Postgrado en Química de Medicamentos

Facultad de Farmacia y Bioanálisis

Universidad de Los Andes

Profesora: Dra. Irama Judith Ramírez González

La espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear o
RMN, como generalmente se denomina, es la misma que una
técnica médica de la que usted habrá oído hablar, Imágenes
por Resonancia Magnética (IRM). El nombre fue cambiado
para su uso en medicina, porque la palabra nuclear podría
asustar a algunas personas.
¡A nadie le gustaría ser atacado por armas nucleares!
Pero aquí no hay nada que temer. Para obtener su
información, tanto la RMN como las IRM emplean ondas de
radio inofensivas, no los rayos gamma que aniquilan.
De hecho en el espectro electromagnético, las ondas de
radio se encuentran en el otro extremo de los rayos gamma.
Espectro Electromagnético
Luego la canción de los núcleos es analizada para
determinar muchas cosas distintas de la molécula y su
entorno, como por ejemplo, la estructura de la
molécula. Esto puede sonar algo confuso ahora, pero
esta página debe al menos brindarle un conocimiento
básico acerca de la técnica.
Para comprender cabalmente la espectroscopía de
RMN, primero debemos reducirnos al tamaño
subatómico y observar atentamente el núcleo. Le daré
un instante para que se encoja de tamaño...

¿Ya se encogió? ¡Bien! Si no fuera más pequeño que

la longitud de onda de la luz visible, vería que el
núcleo está girando. Los científicos no obstante, no
pueden llamarle "girar". Deben tratar de ser y sonar
inteligentes y le dicen resonancia.
La RMN es una técnica de caracterización en la cual una
muestra es colocada en un campo magnético y
bombardeada con ondas de radio. Estas ondas de radio
animan a los núcleos de la molécula a cantarnos una
canción que sólo puede ser recibida en un receptor de
radio especial. Pero al igual que la ópera, los núcleos
cantan en un lenguaje que no podemos entender, por lo
tanto necesitamos un decodificador.
Este decodificador se llama algoritmo de la
Transformada de Fourier. Se trata de una compleja
ecuación que traduce el lenguaje de los núcleos en algo
que sí podamos comprender. Si usted es curioso, aquí
está el algoritmo.
Mientras los núcleos cargados positivamente giran, esta carga en
movimiento crea un momento magnético. Puede imaginarlo como
una barra magnética subatómica que gira. Cuando no existe un
campo magnético, estos pequeños imanes se encuentran alineados al
azar, pero cuando se los coloca dentro de un campo magnético
homogéneo, los momentos magnéticos se alinean con el campo
magnético. Aún cuando los momentos magnéticos sean alineados
por el campo magnético, el giro nuclear no es tan sencillo ni
monótono como el giro de una calesita o carrusel. El movimiento
térmico de la molécula crea un torque que hace que el momento
magnético se "bambolee" como un trompo de juguete. Cuando las
ondas de radio bombardean los núcleos que giran, éstos se inclinan
aún más y a veces hasta se tumban. Cuando el momento magnético
es desviado del campo magnético aplicado, algunos de estos
momentos magnéticos son detectados en posición perpendicular
(90 o) al campo magnético aplicado.
El momento angular de espín nuclear resulta
de la rotación del núcleo alrededor de su eje.
Este momento angular es cuantificado y se
designa por medio del número cuántico de
espín nuclear I

El espín total es una consecuencia de los

espines de las partículas del núcleo.

Z= no de protones
A= no de protones + no de neutrones
 Basta que solo uno de estos números sea
impar para que el núcleo del átomo
respectivo presente el fenómeno de la
Resonancia Magnética Nuclear (RMN).

Si A es par y Z par  I=0

Si A es par y Z impar  I=n
Si A es impar independiente de los valores de Z  I=n/2
ISÓTOPOS DEL HIDRÓGENO
 Eje del Espín del Trompo
Precesión del Trompo

Campo Gravitacional
 Campo Magnético Bo

m= + 1/2
Núcleo en Rotación

Vector del Momento

Magnético del Núcleo

m= - 1/2

Precesión del Núcleo

 Bo
E= +HBo
Ho

Vector del Momento

Magnético del Núcleo

Campo Magnético
Aplicado
 Bo
E= -HBo
Ho

Vector del Momento

Magnético del Núcleo

Campo Magnético
Aplicado
 Número de Orientaciones

Cuando se coloca en un campo magnético, el

núcleo con cierto momento angular, puede
tener solamente 2I + 1 orientaciones con
relación al campo aplicado. Cada una de
estas orientaciones corresponde a un estado
de energía particular del núcleo.
Los valores de las orientaciones permitidas están
definidas por el número cuántico (m) de acuerdo con el
desarrollo de la serie: m= I, (I - 1), (I - 2), (I - 3),-I

Momento Angular Total

h {I(I +1)}
MA= 2
Momento Magnético Nuclear 

= h  I
2
 N Cuántico de Relación Abundancia Frecuencia de Momento
Isótopo
Espín I Giromágnética  Natural (%) Resonancia o (MHz) Magnético 

1
H 1/2 26,752 99,985 100 2,793

13
C 1/2 6,728 1,10 25,144 0,702

19
F 1/2 25,181 100,0 94,077 2,627

Es una ventaja el que los núcleos posean un

momento magnético elevado, ya que a campo
constante, la sensibilidad de la señal depende de la
tercera potencia de la constante giromagnética ().
A partir de que  (1H )/(13C)= 2,675/0,673= 3,974 se
deduce que, para una frecuencia de resonancia en
el núcleo de 1H de 75 MHz, al núcleo de 13C le
corresponde una frecuencia de resonancia de
75/3,975= 18,86 MHz.
 +HBO

-HBO
Bo

E= E2 –E1 = BO - (-BO) =+ 2BO

 E2=+HBO E2=+HBOcos
E

E1=-HBO E1=-HBOcos

E= E2 –E1 = BO- (-BO) =+ 2BO

E= h h = 2 BO   = 2 BO/ h

Cuanto mayor sea el campo magnético aplicado, mayor será

la frecuencia de precesión del momento magnético
La frecuencia de precesión es el número de
revoluciones completas que logra efectuar el
vector del momento magnético alrededor del
campo magnético aplicado en un segundo.
La velocidad del movimiento precesional está dada
por =2=Bo

La resonancia se presenta cuando la frecuencia del

componente vector magnético oscilante de la
radiación electromagnética es igual a la frecuencia
de precesión del momento magnético del núcleo.
La resonancia permite que la energía sea
transferida de la radiación electromagnética al
núcleo, originando que el núcleo pase de un estado
de espín a otro.
Para causar la transición de un protón desde un estado de
espín a otro, la muestra puede colocarse en un campo
magnético aplicado fijo Bo y la frecuencia del componente
vector magnético oscilante de la radiación electromagnética,
, se hace variar hasta que se alcanza la situación de
resonancia.

 = 2 BO/ h;  =hI/2   =  BO/ 2  BO = 2  / 

Se varía la frecuencia de la radiación y al encontrar la

posibilidad de un salto hay absorción y se produce la señal.

Para un campo Bo constante, las frecuencias de resonancia 

de diferentes núcleos, se encuentra en la misma relación que
los valores de sus constantes giromagnéticas.
Este pequeño exceso de núcleos en estado de menor
energía, origina la absorción de energía en la región de
radiofrecuencia

2Bo
n (+) -
KT
=e
n (-)

K es la constante de Boltzman, T es la temperatura

absoluta,  es el momento magnético

Afortunadamente casi nunca hay saturación porque

existe el fenómeno de relajamiento que es la tendencia
de que cuando hay muchos núcleos en un estado de alta
energía irán a uno más bajo.
Procesos de Relajamiento
Si dos espines posibles en una serie de núcleos estuvieran
poblados exactamente de la misma manera, la probabilidad
de una transición ascendente (absorción) será exactamente
igual a la probabilidad de una transición descendente
(emisión) y no se observará el fenómeno de la RMN. En este
caso se dice que la muestra está saturada.
Sin embargo, en un campo magnético, bajo condiciones
normales, habrá un pequeño exceso de núcleos en el estado de
espín más bajo, ellos adquieren un distribución según
Boltzman (en condiciones normales el factor de Boltzman es
alrededor de 0,001)
Relajamiento
Es cuando la diferencia de población entre los niveles se
mantiene para poder producirse el fenómeno de la RMN

Hay dos tipos de relajamiento

Relajamiento longitudinal (espín enrejado) T1

Ocurre cuando la energía que se libera en la transición de un
núcleo desde un nivel superior hasta uno inferior es cedida al
medio en forma de calor. Un proceso de relajamiento
eficiente implica un tiempo T1 breve y da por resultado el
ensanchamiento del pico de absorción. La amplitud de la
línea es inversamente proporcional a la duración del estado
excitado.
En los líquidos, soluciones y gases puros, el tiempo T1 tiene la
duración apropiada para producir un pico de amplitud
utilizable. En los sólidos, T1 es muy prolongado y en ausencia
de cualquier otro efecto, un sólido cristalino tendrá líneas
extremadamente estrechas.

Relajamiento Transversal Espín-Espín T2

Un núcleo transfiere su espín a otro núcleo. La disminución
del tiempo T2 originada por el aumento de la viscosidad de la
disolución, produce de una forma completamente
análoga, un ensanchamiento de las señales. Aquí lo
importante es el tiempo de relajación, se mide en segundos.
Los líquidos y las soluciones se relajan más fácilmente. Los
sólidos tienen tiempos de relajación más largos.
La envoltura electrónica de un núcleo y la de sus vecinos
directos apantallan al campo magnético externo Bo. La
densidad electrónica varía debido a la influencia de los
efectos inductivos y/o mesoméricos. La variación de estos
efectos se refleja en la constante de apantallamiento (), la
cual es adimensional.

La frecuencia de resonancia exacta de un núcleo determinado

depende de la característica de su entorno. La intensidad del
campo magnético efectivo que actúa sobre el núcleo es
Bef= Bo - Bo
El momento eléctrico cuadrupolar
contribuye al ensanchamiento de la señal.
Las señales de la RMN de protones unidos a
un elemento con momento momento
eléctrico cuadrupolar son frecuentemente
redondeadas.

Cuando no hay distribución uniforme de la

carga eQ≠ 0

Si hay ensanchamiento hacia los polos se

llama prolato y el eQ es positivo
Si hay ensanchamiento en el ecuador se
llama oblato y el eQ es negativo
 El momento eléctrico cuadrupolar eQ tiene
que ver con la asimetría de la distribución de
la carga.

Para los I=1/2 el momento cuadrupolar

eQ=0, por lo tanto hay una distribución
uniforme de la carga.

Solamente núcleos con I  ½ tienen

momentos eléctricos cuadrupolares

Es una ventaja el hecho de que I vale ½,ya que

núcleos con el número cuántico de espín mayor
poseen un momento eléctrico cuadrupolar nuclear,
que produce ensanchamientos de la señal.
 Bef= Bo - Bo

 =  Bef/ 2   =  Bo (1- ) / 2

Cuanto más apantallado se encuentra un núcleo, mayor es

() y menor será Bef; esto significa a la vez que, a frecuencia
constante, mayor deberá ser el campo magnético aplicado Bo
para lograr la resonancia del núcleo. Un razonamiento
análogo muestra que, a campo Bo constante, la frecuencia 
disminuye al aumentar el apantallamiento.

La posición de la señal correspondientes a las absorciones en

RMN se establece respecto a un compuesto de referencia.
Este compuesto de referencia es el tetrametilsilano (TMS,
Si(CH3)4)
Núcleos diferentes resuenan a distintas frecuencias. Esto
quiere decir que para hacerlo cambiar de posición, usted
debe bombardear un átomo de carbono con una onda de
radio de frecuencia diferente a la de un átomo de hidrógeno.
También quiere decir que átomos similares en diferentes
entornos, como por ejemplo un hidrógeno unido a un
oxígeno y un hidrógeno unido a un carbono, cambian de
posición a distintas frecuencias. Observando a qué
frecuencia cambian de posición estos núcleos, puede
determinarse cómo está compuesta la molécula, como así
también otras interesantes propiedades de la misma.

Que dos átomos diferentes como el carbono y el hidrógeno

Resuenen a distintas frecuencias porque son diferentes, es
entendible, pero ¿por qué dos átomos similares en distintos
entornos resuenan a distintas frecuencias?
Es una muy buena pregunta. La respuesta es el
apantallamiento. ¿Y qué es el apantallamiento? Los electrones
que rodean los núcleos que giran, también están cargados y
también giran, y si usted ha estado prestando atención, sabrá
que una carga que gira crea un campo magnético, opuesto al
campo magnético aplicado. Esto reduce la magnitud del
campo magnético aplicado que llega a los núcleos. En otras
palabras, los electrones "apantallan" los núcleos, del campo
magnético total. Debido a que la frecuencia de resonancia de
los núcleos depende de la intensidad del campo magnético que
éstos "sienten"... creo que tendrá más clara la idea.
Los Efectos de Apantallamiento, Llamados También
Fenómenos de Protección, Pueden Ser:

1. Positivos o Protección Diamagnética: Se induce un campo

que se opone a Ho, en otras palabras las señales resonarán a
campos altos

2. Negativos o Protección Paramagnética: Se induce un

campo en el mismo sentido de Ho, en otras palabras las
señales resonarán a campos bajos
 Desplazamiento Químico:

Es la separación entre una señal de

resonancia de interés y otra arbitrariamente
escogida como referencia.

senal-TMS
= 106
aparato
X

TMS=0
 TMS

Campos Bajos Campos Altos

Frecuencias Altas Frecuencias Bajas
Protección Negativa Protección Positiva
Desapantallamiento Apantallamiento
Desplazamiento Paramagnético Desplazamiento Diamagnético

11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1  0
 Intensidad de las Señales.
Integración

El área que hay debajo de cada señal es

proporcional al número de protones que la
produce
Acoplamiento Espín-Espín. Multiplicidad

El desplazamiento químico observado para un

determinado tipo de protones se ve ligeramente afectado
por los protones vecinos. Este fenómeno se conoce como
acoplamiento espín-espín y es la causa de la multiplicidad
de las señales

Una señal se caracteriza por:

1. Orden de multiplicidad
2. Intensidad relativa de sus componentes
3. Constantes de acoplamientos
JA,X disminuye, por lo general, al aumentar el
número de enlaces entre A y X. El poder de
resolución del espectrómetro posee una
importancia decisiva para el reconocimiento de
los acoplamientos a larga distancia nJ (long
range coupling).

Un conjunto de n núcleos isocronos, esto es,

núcleos que poseen el mismo desplazamiento
químico de forma casual o bien debido a su
equivalencia química forman un sistema An.
 El orden de multiplicidad depende de los protones que se
encuentran en las proximidades. Para calcularlo hay que tener en
cuenta que éste es debido al acoplamiento espín–espín, el cual se
rige por las siguientes reglas, válidas solamente para espectros de
primer Orden

Los acoplamientos se producen a través de los enlaces y nunca

a través del espacio.

Sólo son detectables los acoplamientos a través de 3 ó 4 enlaces.

Los protones magnéticamente equivalentes (tienen iguales

ambientes electrónicos y atómicos) no se acoplan entre si.

Se considera que no hay acoplamiento entre protones que

se encuentran separados por un heteroátomo

La multiplicidad de una señal producida por uno o varios

protones equivalentes, viene dada por la expresión:
No de picos= (na +1) (nb +1) (nc +1) ………………….
La causa de la multiplicidad de una señal es la interacción
entre núcleos vecinos que posean momento magnético. Este
acoplamiento espín-espín aparece entre núcleos del mismo
tipo (homonuclear) y entre núcleos diferentes (heteronuclear)
y significa que la orientación de un núcleo A influye en el
campo magnético local que actúa sobre el núcleo acoplado X.

La constante de acoplamiento J posee un signo positivo

cuando para la misma disposición de espín de ambos
núcleos, en el interior de un campo externo Bo, la
energía de un nivel aumenta a través del acoplamiento.
Para el acoplamiento protón-protón, las
constantes se encuentran aproximadamente
entre -20 y +20Hz. Las J son independientes de
la magnitud campo magnético externo aplicado.

Por lo general, en una fase líquida sin

orientaciones definidas, el acoplamiento de dos
núcleos A y X tiene lugar a través de los enlaces
de la molécula (acoplamiento escalar).

13
C H
Se habla de acoplamiento geminal 2J y de
acoplamiento vecinal 3
J cuando
respectivamente son dos o tres los enlaces que
transmiten el acoplamiento.

J
13
2 1 1 1
H C H H C C

1 13
3
J 1
H C C H 1
H C C C
 Tiángulo de Tartaglia

1 Singulete

1 1 Doblete

1 2 1 Triplete

1 3 3 1 Cuarteto

1 4 6 4 1 Quinteto

1 5 10 10 5 1 Sexteto

1 6 15 20 15 6 1 Septeto
Si se dispone sí, adicionalmente de un conjunto
de m núcleos isocronos acoplados con los An, se
designa al sistema de espines como AnBm, AnMm
o AnXm dependiendo de si la frecuencia de
resonancia  del segundo conjunto de núcleos se
diferencia poco, apreciablemente o mucho de la
frecuencia A.
 O OH
HO

O
Esa cosa que se parece a una gran nave espacial en
la foto es un espectrómetro de RMN.
La mayor parte de la máquina es sólo un gran "enfriador" que
contiene dos líquidos extremadamente fríos: helio líquido y
nitrógeno líquido. ¿A qué temperatura? ¡El nitrógeno líquido
está a -195oC y el helio líquido a -269oC! El helio líquido se
encuentra en la parte más interna del "enfriador" para enfriar
una bobina superconductora que crea el campo magnético a
-269oC y el nitrógeno líquido lo rodea para evitar que el helio se
evapore demasiado rápido.

El agujero que se encuentra en la parte superior (donde señala

la chica) es donde usted coloca su muestra dentro del
espectrómetro. Cuando ésta se introduce dentro del aparato,
un chorro de aire hace girar el tubo portamuestra para lograr
una muestra más uniforme antes del análisis.
Cuando la muestra se encuentra disuelta, el solvente o parte
del mismo debe ser deuterado. Esto significa que en la
molécula del solvente, hay átomos de deuterio en lugar de
hidrógenos. El hidrógeno posee un protón dentro de su
núcleo, en tanto que el deuterio tiene un protón y un neutrón.
Esto es necesario para "trabar" el RMN a una frecuencia
específica, de modo que el espectro no se desplace durante la
adquisición de datos.

Ahora que la muestra se encuentra dentro de un campo

magnético, trabada y girando, podemos barrer el espectro.
Primero, un generador de radiofrecuencia "pulsa" la muestra
con una corta ráfaga de ondas de radio. Estas ondas son
absorbidas y transmitidas desde la muestra hasta el receptor,
que detecta la señal desde la muestra. Esta información es
luego transmitida a la computadora adosada al RMN donde
es traducida y analizada.
Existen muchos núcleos distintos que pueden ser observados por
espectroscopía de RMN: 1H (protones), 13C (carbono 13), 15N
(nitrógeno 15), 19F (fluor 19) y muchos otros. 1H y 13C son los más
usados. A continuación se describirá 1H porque es el más
representativo de la espectroscopía de RMN. Todos los núcleos
tienen carga positiva y se encuentran girando como un trompo.
Sabemos por la física, que una carga en movimiento genera un
campo magnético. En RMN, el bombardeo del núcleo con
radiación de radiofrecuencia, causa que tanto el núcleo como su
campo magnético cambien de posición (o bien, hace resonar el
magneto -o imán- nuclear, de ahí el nombre RMN). En el
espectrómetro de RMN hay una bobina de alambre que rodea la
muestra. También sabemos por física que un imán moviéndose en
una bobina de alambre hace que fluya una carga a través del
alambre. De modo que cuando el campo magnético del núcleo
cambia de posición, genera una corriente en el alambre capaz de
ser detectada por la computadora.
El patrón que vemos se denomina Atenuación por Inducción
Libre, o del inglés, FID. Se ve así porque cuando los núcleos son
pulsados, los giros de núcleos similares se agrupan y luego del
pulso, se separan lentamente, atenuándose. Esto es lo que se ve
en la FID.
Luego que la FID es transformada, se ve algo así...
 Preparación de la Muestra

En el campo analítico la muestra se debe

preparar en solución. Se usan como
solventes: el CCl4 y CS2. Los equipos de
transformada de Fourier necesita un
atrapador que haga que la señal quede
centrada, por eso se usan solventes
deuterados. Se necesita un átomo que
resuene en el mismo rango de resonancia.
Resolución: es una medida de la separación
mínima en Herz que dos señales pueden tener
entre si y que el equipo es capaz de distinguir.
Para medir la resolución se utiliza el
cuadruplete del acetaldehído. La J es muy
pequeña.
O

CH 3 C H

Al medir el ancho del cuadruplete se

obtiene la resolución.
¿Cómo se mejora la resolución?

1.- Con un campo uniforme,

aumentando la intensidad del imán.
2.- Filtrando la muestra para que no
haya suspensión.
3.- Disminuyendo la viscosidad de la
solución.
4.- Evitar la presencia de materiales
ferromagnéticos.
Sensibilidad.- Se toma la altura de la señal más
alta y se divide entre la altura del ruido. La
concentración influye en la sensibilidad. La
concentración es proporcional a la sensibilidad. Si
la solución es muy concentrada se puede saturar.
También se puede mejorar la sensibilidad
acumulando espectros. Hoy en día se hace con la
transformada de Fourier, se lanzan todas las
frecuencias juntas. Se lanzan pulsos que se
acumulan. Es como recorrer el espectro 100.000
veces.
Se han sintetizado solventes deuterados.
Ejemplo: CDCl3, (CD3)2CO, C6D6, C5D5N,
DMSO y D2O. De todos estos el preferible
es el CDCl3, es tóxico, pero es manejable.
Es el más barato, es inerte, es estable y
volátil. Tiene viscosidad adecuada, es muy
buen disolvente, su señal no interfiere,
aparce a 7,3 ppm.
Si la muestra no es soluble en CDCl3 se prueba
con acetona. Ésta tiene la desventaja que su
señal aparece cercana a 2 ppm y es mucho más
cara que el CDCl3. Luego se pobraría Benceno,
DMSO (Dimetilsulfóxido) y Piridina. El
Benceno solvata la muestra y desplaza la señal.
Para separar señales superpuestas en el
espectro con CDCl3, se hace el espectro en
Benceno para separar las señales. En general
para separar señales se corren los espectros en
solventes anisotrópicos.
El DMSO tiene una señal de interferencia
entre 2 y 3 ppm, es un gran disolvente, pero es
muy polar, es muy higroscópico, es caro, es
díficil de eliminar y es inerte. Una forma de
eliminarlo es haciendo pasar la solución por
una pequeña columna. El DMSO sale primero.

El D2O no es volátil, se utiliza para producir

intercambio. Los deuterios del D2O son
susceptibles de intercambiarse con los
hidrógenos del OH.
Al tener una señal de un OH, al agregarle 2
gotas de D2O dicha señal debe disminuir o
desaparece y aparece otra debido al HOD. Por
supuesto también ocurre en un COOH o en
NH2 ó S-H.

Otra forma de asegurarse que una señal de un

protón de un OH es eliminando trazas de ácido
y base. Otra forma es haciendo acetatos. La
señal de un CH2 unido a un OH se desplaza a
campo más bajo.
Efecto Tejado
 Ha 1 Hb 1
Jab = Jab 1 = Jab
Ha2 C C O Hc1 2

Ha 3 Hb 2

Ha Hb
1
1

1 Jab1 1 1 Jba 1 1

Jab2 Jba 2 Jba 2

Jab2
1 1 2 1
2 1

Triplete
Jba 3 Jba 3 Jba 3
1 3 3 1

Cuartete
 Br Hb Cl
I C C C Cl Jab Jbc
Ha OH Hc

Hb
1

1 Jab 1

1 Jbc 1 1 Jbc 1

Doblete de Doblete
 Br Hb Hd
Jbc = Jbd = 8Hz
I C C C Cl
Jab = 2Hz
Ha OH Hc

Hb
1

1 Jbc 1

Jbd Jbd
1 2 1

1 Jba 1 Jba 1 Jba 1

2 2

Triplete de Doblete
 Br Hb Hd
Jab = 8Hz
I C C C Cl
Jbc = Jbd = 2Hz
Ha OH Hc

1 Jba 1

1 Jbd 1 1 1
Jbd
2

1 2 1 2
Jbc Jbc 1 Jbc Jbc 1

Doblete de Triplete
Se denominan núcleos magnéticamente
equivalentes a aquellos isocronos, que muestran
una única interacción espín-espín con los núcleos
de un grupo vecino. Puesto que el acoplamiento
espín-espín es una interacción mutua, no es
posible, por ejemplo que los núcleos A de un
sistema AnBm, sean magnéticamente equivalentes
y los de B no lo sean.
 !MUY IMPORTANTE!

La isocronía es condición necesaria para la

equivalencia magnética, pero no suficiente, y
contrariamente, la equivalencia magnética es
condición suficiente pero no necesaria para la
isocronía.
 Isocronía Casual

O
NC CH 2 CH 2 C
CH 3 C C H
O CH 3

= 2,68 = 1,8
Equivalencia Química y Magnética
Espectros de Primer Orden

Son aquellos espectros donde los sistemas de

espín del tipo AnXm o AnMm con dos tipos de
núcleos magnéticamente equivalentes, en donde |
A-M| es mayor que JAM al menos en un factor
de  10. Estos espectros son fáciles de
interpretar.

Multiplicidad= 2I + 1
Si se dispone de dos conjuntos homonucleares de
núcleos acoplados AnBm en los que la relación |
A-B|/JAB es menor de 10, las reglas para los
espectros de primer orden pierden su validez.
 Acoplamientos a Larga Distancia

H2 H3 5
J1,4 = + 7,0 Hz

H1 H4
J1,3 = 4J2,4  4J2,3  7,0 Hz
4
Acoplamientos a Larga Distancia en Compuestos
Insaturados

H CH
4
J(Z) -3 a +2 Hz
H
C C 4
J(E)-3,5 a +2,5 Hz

HC CH
C C
HC
5
J(Z) 5J(E)0 a +2,5 Hz

C C C C
5
J(Z) 1 a +3,0 Hz
H H
Acoplamientos a Larga Distancia en Compuestos
Insaturados

H 2
Jorto = 6,0…..9,0 Hz
H

3
Jmeta = 0,9…..3,0 Hz
H

H 2
Jorto = 0…..1,0 Hz
Curva de Karplus
Curva de Karplus
 Acoplamiento Vecinal

3
Ja,a = 7,0…..12,0 Hz(= 180)

a
e 3
Je,e = 2,0…..5,0 Hz(= 60)
e a

3
Ja,e = 2,0…..5,0 Hz(= 60)
 La electronegatividad influye en los valores de las J

El tipo de hibridación explica el signo negativo y positivo

de las J

En el acoplamiento geminal el estado de menor energía es el

que tiene los dos espines en el mismo sentido (J tiene un valor
negativo)

En el acoplamiento vecinal el estado de menor energía es el

que tiene los dos espines en sentidos opuestos (J tiene un
valor positivo)
Si el número de enlaces es par las J suelen ser menor que
cero y si el número de enlaces es impar las J suelen ser
mayor que cero.

En los poliacetilenos puede haber acoplamientos a larga

distancia.

Las J entre un 13C y un 1H son de alrededor de 100 Hz

Afortunadamente estas constantes de acoplamiento no se

observan. Son las que producen las señales satélites. Éstas se
distribuyen por pares simétricos y aparecen en espectros de
soluciones muy concentradas.
 La electronegatividad influye en los valores de las J

R CH2 X

Al aumentar la electronegatividad las

X J J van aumentando en valor relativo
H -12,4 pero van disminuyendo en valor
OH -10,8 absoluto. cero y si el número de
F -9,6 enlaces es impar las J suelen ser
mayor que cero.
 R Ha
C C
Hc Hb

Jab= Geminal= 0 a 3 Hz
Jac= Trans= 11 a 19 Hz
Jcb= Cis= 3,5 a 12 Hz
Dos hidrógenos son químicamente equivalentes cuando se
pueden intercambiar entre sí mediante cualquier elemento de
simetría.

Cuando hay giros de 10-3 segundos como máximo, hay

equivalencia química. Todos los alcanos tienen tiempos menores
al anterior.

En las cadenas abiertas los CH2 y los CH3 son equivalentes por el
libre giro que es bastante rápido.

En el ciclohexano hay seis hidrógenos  y seis . Esta

equivalencia tiene que ver con la configuración, no cambia.

Sabemos que los términos axial y ecuatorial tienen que ver con la
conformación.
 Ha

X Y

Hb Hc
Z

Br Br Br
Ha Hb Cl Ha Hb Cl

HO I HO I HO I

CL Hb Ha
 CH3 H3C
Hb
CH3 CH3
C C
CH3 CH3
Ha

A baja temperatura Ha y Hb no son

químicamente equivalentes

Lo que define el número de señales es la equivalencia química.

 H X CL H

H C C Y HO C C Br

H Z I H

Los hidrógenos de un CH2  a un

carbono quiral son químicamente
diferentes. Ocurre lo mismo al lado de
dos carbonos quirales.
 O

Br CH2 C H

Aquí los dos hidrógenos del CH2,

pueden aparecer diferentes por
anisotropía magnética.
 O Aquí no hay libre giro lo cual implica
CH 3
R CH 2 C N
que los dos CH3 pueden aparecer en
CH 3 señales diferentes.

CH 3 Aquí hay libre giro lo cual implica

R CH 2 CH 2 N que los dos CH3 aparecerán en una
CH 3
sola señal.
 Hc Hd
I I
C C
Ha Br
Br Hb

Hc y Hd son químicamente equivalentes

Ha y Hb son químicamente equivalentes Hc y
Hd son intercambiables por un plano Ha y Hb
son intercambiables por un eje
 Hc Hd
I I
C C
Ha Hb
Br Br

Hc y Hd no son químicamente equivalentes

Ha y Hd son químicamente equivalentes
Hc y Hd son intercambiables por un plano
Ha y Hd son intercambiables por un eje
Entre los hidrógenos equivalentes hay los
que son intercambiables por un eje y los
hidrógenos equivalentes que son
intercambiables a través de un centro, un
plano o un eje alternante.

Los primeros son los verdaderos

químicamente equivalentes, son
equivalentes en cualquier solvente, por lo
tanto van a dar una sola señal.
Los segundos son químicamente
equivalentes, pero pueden dar señales
diferentes en solventes quirales, porque
un hidrógeno es la imagen especular del
otro. Estos hidrógenos se llaman
enantiotópicos.

Los hidrógenos diasterotópicos no son

equivalentes, dan señales diferentes en
cualquier medio.
 CARBONO-13 (13C)
VENTAJAS
1.- Se trabaja en un rango de mayor amplitud (230 ppm). El
RMN-1H trabaja en un rango de 20 ppm.
2.- Como la abundancia del 13C es de 1,1 %, la probabilidad
de que los 13C estén contiguos es muy pequeña. Esto hace
que no hayan muchos acoplamientos. Solo se pueden
detectar acoplamientos 13C-1H. Esto lo haría muy
complicado por lo que se hacen espectros sin acoplamientos.
Al haber poca abundancia hay mejor resolución.
3.- Se pueden detectar grupos funcionales como carbonilo,
amida. Esto no ocurre en RMN-1H.
 CARBONO-13 (13C)
DESVENTAJAS

1.- Al haber menor sensibilidad se requiere mayor

cantidad de muestra.
2.- La relación giromagnética  del 13C es ¼ de la 
del 1H.
3.- La sensibilidad de la RMN depende del cubo de
la . El 13C es sesenta y cuatro veces menos sensible
(1/4)3.
4.- Al haber acoplamientos 13C-1H los espectros se
vuelven muy complicados.
 CH3 CH3
Ha Hb Br Br

Hc Hd Ha Hb
Cl Cl
Espectro de banda ancha
Se eliminan los acoplamientos, cada carbono
aparece como un singulete.