Acidos y Bases

En resumen, las tres teorías sobre los ácidos y las bases

son:

Cede H+
Arrhenius Cede OH-

Cede H+
TEORÍA Brönsted–Lowry Acepta H+
ÁCIDO BASE

Acepta pares de e-

Lewis
Cede pares de e-
Los sistemas para clasificar ácidos y bases de Brönsted y Lewis son de utilidad
en reacciones orgánicas.
La acidez y basicidad son propiedades relativas de las
moléculas, es decir un compuesto puede ser ácido con
relación a una sustancia o una base con relación a otra.
Ej:

H2Ö +HX H3O+ + X-

ac. conjug. base conjug.

Ka 
 H O  X 
3
 

 HX  H 2O
 H2 Ö + B- OH- + BH
base conjug. ac. conjug.

Kb 
 OH  BH  

 B  H O

2

Recordemos que la expresión de la constante de equilibrio es :

concentración _ de _ productos
K
concentración _ de _ reactivos
A-. Acidos Carboxílicos y Aminas

Los ácidos carboxílicos son los ácidos comunes de la

química orgánica, pero se pueden clasificar como ácidos
débiles en medio acuoso.

O O
|| Ka ||
CH3 – C – OH CH3 – C - O -
+ H+

Ka 
 CH COO  H 
3
 

 CH 3COOH 
Ka 
 H  anión


 ácido _ no _ ionizado 
Las aminas constituyen la clase más importante de bases
orgánicas

CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH-

Kb 
 CH NH OH 
3

3

 3,7 x10 4

 CH 3 NH 2  pKb = 3,4

pKa = 14 – pKb = 14 – 3,4 = 10,6

MIENTRAS MAS IONIZADO SE ENCUENTRE EL ÁCIDO:

MAYOR Ka MENOR pKa.

Factores que afectan la acidez o basicidad:

1.- Efectos Inductivos

2.- Efectos estéricos

3.- Puente de hidrógeno

4.- Hibridación

5.- Efectos resonantes

1.- Efectos Inductivos:

La polarización de un enlace por influencia de un enlace

adyacente polar o por un grupo se conoce como efecto
inductivo. Cuando un ácido carboxílico se disocia se genera
un anión carboxilato, de manera que cuanto más estable sea
el anión carboxilato más desplazado hacia la derecha estará
el equilibrio y más ácido será el ácido carboxílico:

Si un ácido carboxílico contiene en su estructura átomos

electronegativos su acidez aumenta porque el efecto inductivo
electrón-atrayente de esta clase de átomos contribuye a
deslocalizar la carga negativa del anión carboxilato.
Este efecto inductivo puede ser muy grande si están
presentes uno o más grupos electrón-atrayentes en el átomo
de carbono . Por ejemplo, el ácido cloroacético
(ClCH2COOH) tiene un pKa de 2.86, lo que indica que es un
ácido más fuerte que el acético (pKa =4.74). El ácido
dicloroacético (Cl2CHCOOH) es todavía más fuerte, con un
pKa de 1.26. El ácido tricloroacético (Cl3CCOOH) tiene un
pKa de 0.64, comparable en fuerza a algunos de los ácidos
minerales.
Cl O Cl O

Cl C - CO H Cl C C Ö - + H+

Cl Cl
La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su
distancia al grupo carboxilo. Los sustituyentes electrón-
atrayentes en el carbono  son los más eficaces a la hora de
aumentar la fuerza de un ácido. Los sustituyentes más
alejados tienen efectos mucho más pequeños sobre la acidez,
lo que pone de manifiesto que los efectos inductivos decrecen
rápidamente con la distancia.
2-. Efecto Estérico:

Los efectos estructurales que proceden de interacciones

espaciales entre los grupos se denominan efectos
estéricos. Los efectos estéricos también pueden jugar un
papel importante en la acidez. El impedimento estérico a la
solvatación, causado por el tamaño del ácido o del
disolvente, puede inhibir la estabilización de la base
conjugada por parte del disolvente y, en consecuencia,
disminuir la acidez.
Por ejemplo, el ácido benzoico es un ácido más fuerte que
el ácido 2,6-di-t-butilbenzoico ya que en el primero el grupo
ácido carboxílico (COOH) está rodeado tan sólo de un anillo
aromático y las moléculas de agua pueden solvatar sin
dificultad al anión benzoato.
Cuando se disocia el ácido 2,6-di-t-butilbenzoico se genera el
anión 2,6-di-ter-butilbenzoato, en el que los voluminosos
grupos ter-butilo, que se encuentran flanqueando al grupo
carboxilato (-COO-), impiden el acercamiento de las
moléculas de disolvente y por tanto la estabilización del anión
por solvatación.
3.- Puentes de Hidrógeno:

El ácido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces más ácido

que el ácido p-hidroxibenzoico. Esto se explica por la
estabilización adicional que consigue el anión o-
hidroxibenzoato por formación de un puente de hidrógeno
intramolecular, que no se puede formar en el anión
p-hidroxibenzoato. Como este anión está menos estabilizado,
el equilibrio se desplaza menos hacia la derecha y el ácido p-
hidroxibenzoico es menos fuerte que el ácido o-
hidroxibenzoico,
 pKa = 4,58

pKa = 2,98

4.- Hibridación

CH3 - CH3 Sp3 25%S

CH2 - CH2 Sp2 33%S
CH  CH Sp 50%S
A MAYOR CARÁCTER “S”, LOS ELECTRONES ESTÁN
MÁS CERCA DEL NÚCLEO
más facilidad de ceder H+ MÁS ÁCIDO.
 5.- Efecto resonante
Sustituyentes Electrón Donantes:
-NH2 ; -ÖH ; -ÖR ; -NHCÖR ;
R

Sustituyentes Electrón Atrayentes

-NO2 ; - CN ; -COOR ; -CHO ; -COR ; -X

RESONANCIA

Consecuencia de la resonancia:
La acidez de Brönsted de los ácidos carboxílicos es el
resultado de la disociación del enlece O—H. Los alcoholes
también poseen enlaces O—H, pero son 1011 veces menos
ácidos que los ácidos carboxílicos.
CH3COOH + H 2O CH3COO- + H3O+ Ka 1,8*10-5

Los efectos inductivos suelen ser pequeños y no pueden

explicar una diferencia tan grande en la acidez de ambos
grupos hidroxilos. Si analizamos espectroscópicamente las
bases conjugadas de alcohol y ácido carboxílico, nos damos
que en el carboxilato (base conjugada del ácido carboxílico)
no muestra un enlace doble y uno sencillo, sino que existen
dos enlaces equivalentes y que los electrones que dan lugar a
la carga negativa se encuentran compartidos por el carbono y
por ambos átomos de oxígeno.
Este hecho se podría explicar realizando la siguiente
representación:

El concepto de resonancia explica las anomalías

representando la estructura como un híbrido de estructuras con
“enlaces de trazos normales”
La verdadera estructura del ion acetato no queda bien
representada ni por la fórmula A ni por la fórmula B, sino
por el híbrido de resonancia.

La resonancia afectará a:
• REACTIVIDAD
• ACIDEZ Y BASICIDAD

DOBLES ENLACES

La deslocalización de electrones suele ser característica de las

moléculas conjugadas (enlaces dobles que están separados por
tan sólo un enlace sencillo se les denomina dobles enlaces
conjugados). Cuando los dobles enlaces están separados por
dos o más enlaces sencillos se les denomina enlaces dobles
aislados.
Existe una diferencia fundamental entre ambas situaciones y es
que los enlaces dobles conjugados, como ahora se verá,
interaccionan entre si, y el resultado de esta interacción es una
estabilización adicional de la molécula.
BENCENO: C6H6
El Benceno es aislado del gas del alumbrado por Faraday en
1825, que determinó su fórmula empírica como CH. En 1834
Mitscherlich determina su fórmula molecular C6H6, que parece
violar la tetravalencia del carbono. El benceno es un
hidrocarburo altamente insaturado, muy especial y muy
estable, que no sufre las reacciones habituales de los
alquenos o alquinos. ¿Por qué?. Así el benceno representó
un rompecabezas para los químicos del siglo XIX.

Dewar Ladenburg 

Benzvaleno Claus
Son varias las formulaciones que se han dado desde el siglo
XIX pero ninguna era capaz de explicar sus propiedades.

Kekulé propuso en 1865 una estructura ciclohexatriénica en

equilibrio consigo misma. Pero el benceno es una molécula
hexagonal completamente simétrica. ¿Cómo explicarlo?.
 La distancia de los enlaces: C – C = 1.54 A°
C=C = 1.34 A°
C - C benc= 1.40 A°

Los 6 electrones  se encuentran completamente

deslocalizados y forman una nube electrónica
Al hidrogenar el doble enlace del
ciclohexeno se desprenden 28.6 kcal/mol

Al hidrogenar el 1,3-ciclohexadieno
(dobles enlaces conjugados) se
desprenden 2.3 kcal/mol menos de lo
esperado. Esto significa que los dobles
enlaces conjugados poseen una
estabilización especial y no se
comportan como los aislados
Si el benceno fuera un simple
conjunto de tres dobles enlaces en
un anillo de seis miembros,
deberían desprenderse 3 x 28.6 =
85.8 kcal/mol al hidrogenarlo. Si
descontamos 2.3 kcal/mol por cada
una de las tres conjugaciones,
deberían desprenderse 78.9
kcal/mol. Sin embargo, se
desprenden tan sólo 49.3 kcal/mol,
lo que significa que el benceno es
casi 30 kcal/mol más estable de lo
que cabría esperar si fuera el
ciclohexatrieno propuesto por
Kekulé.
¿De dónde proviene esa
estabilización?
Ciclohexatrieno:-85.8 Kcal/mol
Benceno :-49.8 Kcal/mol
36.0 Kcal/mol Energía de resonancia o
Energía de deslocalización

Estabilidad ganada por la deslocalización completa de

los e-  .
¿ Quienes son aromáticos ?

Regla de Hückel 4n+2 = e- (electrones ) Dónde n es

4n + 2 = 6 número entero
4n = 6 - 2
n = 1

¿El naftaleno es aromático?

Para que un compuesto sea aromático, y por tanto posea una
elevada estabilidad termodinámica y una reactividad química
diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe
cumplir las siguientes condiciones:

1)Su estructura debe ser cíclica y debe contener enlaces dobles

conjugados.

2) Cada átomo de carbono del anillo debe presentar hidridación

sp 2, u ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no
hidridizado.

3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo

continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o
casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea
efectivo.
4) Además debe cumplir la regla de Hückel cuyo enunciado es
el siguiente:

- Para que un compuesto sea aromático el número de

electrones p en el sistema cíclico tiene que ser 4n+2, siendo n
un número entero.
Si el número de electrones p en el sistema cíclico es 4n,
siendo n un número entero, el compuesto es antiaromático.
Reglas para escribir estructuras resonantes

1) Las estructuras resonantes implican únicamente el

movimiento de electrones, nunca el movimiento de núcleos.
Es decir, solamente los electrones pueden ser desplazados
hacia un átomo o enlace adyacente.
2) Todas las estructuras resonantes deben indicar el
mismo número electrones desapareados o apareados.
 ● ● ● ●

CH2— CH ═ CH — CH2 CH2═ CH — CH — CH2

3) Las estructuras con mayor número de enlaces
covalentes son más contribuyentes.
+ -
CH2 ═ CH — CH ═ CH2 CH2 ═ CH — CH — CH2

4) Las estructuras con cargas negativas sobre el átomo más

electronegativo son más contribuyentes que aquella que
tiene dicha carga sobre el menos electronegativo.
O O- O+

|| | |
R—C—H R — C+— H R — C- — H
más contribuyente
5) Las estructuras con cargas de distintos signos más
próximas son más contribuyentes.

más contribuyente

6) Las estructuras resonantes con cargas de igual signo y

muy próximas son generalmente de poca importancia.

O-
- + |
CH2 — CH — C+— H poco contribuyente