q u í m i c a a n a l í t i c a

COMPLEJOMETRÍA

 
Indice
Introducción
c o m p l e j o m e t r í a

Curvas de titulación
Cálculo de pM
Construcción de la curva de titulación
Ejemplo
Estimación del punto de equivalencia
Ejemplos
Aumento de la selectividad
Titulación a diferentes pH
Ejemplos
Agentes enmascarantes
Ejemplo
Fin
 
Introducción
c o m p l e j o m e t r í a

 Agente más común: EDTA

 Antes de la introducción del EDTA todas las
técnicas estaban limitadas a la utilización de,
p. ej.: CN -

Cd2  CN- CdCN 

log k1=5,5
CdCN  CN- CdCN2  log k2=5,1
CdCN2   CN- CdCN3 -
log k3=4,7
CdCN  CN- CdCN4 2- log k4=3,6
Cd2  CN- CdCN4 2- log 4=18,9
 
Introducción
Sin embargo, el cianuro no puede usarse para titular
c o m p l e j o m e t r í a

cadmio precisamente por la formación de complejos en

etapas.
Curva de titulación de solución de Cd2+ con solución de cianuro

16
pCd
12

0 _
1 2 3 4 5 6 Moles de CN
 
Curvas de titulación
c o m p l e j o m e t r í a

 Se construyen a partir de balances de masa y

constantes de equilibrio
 Información útil sobre, p. ej.:
 la exactitud de la determinación, y
 el uso de indicadores metalocrómicos

 Se grafica pM vs.Volumen de EDTA agregado o f

= V/Veq o f % (Y %)
 Suposición: se puede obviar la disociación del
complejo catión-ligando por tratarse de un
complejo muy estable.
 Curva de Titulación (Método Analítico) 

 ML
M (C0 , V0 )   L (C1, V) 
c o m p l e j o m e t r í a

 Balances de Masa
C0  V0 C1  V
 [M]  [ML]  [L]  [ML]
V0  V V0  V

 Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1)

C0  V
V0  CC1 V V
 
C
C 0VC0 1 1  C1  V 
M] C 1V 
0
[[[M]
M ] C00V
0
V0  VC0(1
0
(1
0f) f)
[M]  αM C VV0010 fVV
 C0 C0  V0 
0
C0  V0
 Curva de Titulación (Método Analítico) 

 ML
M (C0 , V0 )   L (C1, V) 
c o m p l e j o m e t r í a

 Balances de Masa
C0  V0 C1  Veq
 [M]  [ML]  [L]  [ML]
V0  Veq V0  Veq

 En el Punto de Equivalencia (f = 1)
[M]  [L] [M] [M] αM  [M]
α01M
k  k α
k αC  C  C
V
C0[MV0] i[M] L]V
C[[M]  [L] [ML]  [L]  [ML]
eq  [M ] 
i i
L L 0 0
1[ML]
αMα  (C  C
 α V)V0 

L  1 V 0C
0 L
0

eq
 0V  V eq 
 Curva de Titulación (Método Analítico) 

 ML
M (C0 , V0 )   L (C1, V) 
c o m p l e j o m e t r í a

 Balances de Masa
C0  V0 C1  V
 [M]  [ML]  [L]  [ML]
V0  V V0  V

 Después del Punto de Equivalencia (f > 1)

C1  V C  0 V C 00  V0 
C[M]
CC0V0VV0  C0  V0  (f  1) 

[L]
[ LC][0

L]V0 C
0 1
V α V
(f  
1)α
(f
C 1) V  C  V 
[M]
k i [L] 
[L]
αV VL0 (V

[M] V
0

k
L i 
V)
(V
0
V 0 L V)
0 0
     1 (f
1 [M]   1)
0  V (f C0 1) V0  V  C0  V0αL 
0 0
[ML] V
C0  V0  V  V   0

 0 
 Curva de Titulación (Método Analítico) 

Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1)

c o m p l e j o m e t r í a

 1 f 
 pM  pC0  log αM  pC1  log  
 C1  f  C0 
 En el Punto de Equivalencia (f = 1)
1
 pMPE   pk i  log αL  pC0  pC1  log αM  log (C1  C0 )
2

 Después del Punto de Equivalencia (f > 1)

 pM  pki  log αL  log (f  1)
c o m p l e j o m e t r í a Curva de Titulación (Método Gráfico) 

 El método gráfico permite construir la curva de

titulación sin hacer ningún cálculo
 Al igual que en las titulaciones Ácido-Base, las
curvas se construyen en base al diagrama
logarítmico de concentraciones
 Para la construcción del diagrama logarítmico de
concentraciones son importantes dos puntos:
 S1 (el punto de pM inicial)
 S2 (el punto de pM final)
 Estos puntos determinan los extremos de la
curva de titulación
 Construcción de la curva de titulación 

 pM vs. Y %
c o m p l e j o m e t r í a

 pM = - log [M] contenido total de cationes libres,

no complejados.
 pX = - log [X] X = M’ ó L’ según la recta de que se trate
 Y % = % titulado respecto del punto de equivalencia
pM 16
14
12
10 pki =
8 log kf
6
4
2

4 2 pX Y%
 Construcción de la curva de titulación 
 S1 - punto de pM inicial (Y % = 0 %)
c o m p l e j o m e t r í a

 pM’ = pC0 M’= contenido total de cationes

considerando todas las especies
 pM = pC0 + log M

pM 16
14
12 [M]
[M]   pM  pM  log αM
10 αM
pki
8
6 M’
pMi
4 S1
log αM
2 pC0
4 2 pX Y%
 Construcción de la curva de titulación 
 S2 - punto de pM final (Y % = 200 %)
c o m p l e j o m e t r í a

 pL’ = pC0 L’= contenido total de ligando

considerando todas las especies
 pM = pki - log L

pM 16
14 log αL
S2 pMf
12 L’
k i  [ML]
C0  αLαL
10 pM  [M]  pk i  pC0  log αL
pL 
[L][L]]
[L pki
8
6 M’ Después del PE [ML]  C0
pMi
S1
4 log αM
2 pC0
100% 200%
4 2 pX Y%
 Construcción de la curva de titulación 

 Otros puntos de la curva

c o m p l e j o m e t r í a

Antes del Punto de Equivalencia [M’] = C0·(1 - f)

En el Punto de Equivalencia [M’] = [L’]
Después del Punto de Equivalencia [L’] = C0·(f - 1)
pM 16
14 CC  V [M]  [ML] log αL
 [M]  [ML]
0
S2 0 0
12 C01 
V  VVeq
L’  [L]  [ML]
10 CV1 0 V
C1  V [L1]CV1 [ML]
eqC V pki
8 [[M
LC   C00 [L1
V]]00CV00   1 [M] 1[ML]
 f
f]1[ML]
6 M’ V0 C0 CV00 V0 
S1
4 log αM
2 pC0
100% 200%
4 2 pX Y%
 Construcción de la curva de titulación 

 Otros puntos de la curva

c o m p l e j o m e t r í a

Antes del Punto de Equivalencia [M’] = C0·(1 - f)

En el Punto de Equivalencia [M’] = [L’]
Después del Punto de Equivalencia [L’] = C0·(f - 1)
pM 16
14 log αL
S2
12 L’
10
± 0,1% pki
8
6 M’
S1
4 log αM
2 pC0
100% 200%
4 2 pX 90%
99,9%
99%
100,1%
101%
110% Y%
 Ejemplo 1 

 Curva de titulación de una solución de Ca2+

c o m p l e j o m e t r í a

0,01 M con una solución de EDTA a pH = 12,0

 Datos:
 log KCaL = 10,7
 No hay reacciones laterales (αL(H) = 1 y αCa(OH) = 1)
 Coordenadas de S1:
 (pC0 (Ca) ; pC0 (Ca)+ log Ca(OH)) = (2 ; 2+0) = (2 ; 2)
 Coordenadas de S2:
 (pC0 (Ca) ; pki CaL - log L(H)) = (2 ; 10,70) = (2 ; 10,7)
c o m p l e j o m e t r í a Ejemplo 1 

14
pCa
12 pCaf
S2
10
L

6 ± 0,1%

4 M

S1
pCai
2

100% 200%
4 2 pX Y%
q u í m i c a a n a l í t i c a 

Estimación del punto de

equivalencia
Indicadores Metalocrómicos
c o m p l e j o m e t r í a Estimación del punto de equivalencia 

 Los Indicadores Metalocrómicos son el método

más simple para detectar el punto final
 El intervalo de transición del indicador depende de:
 La constante de estabilidad condicional del complejo
indicador-catión
 pH
 Otros agentes complejantes
 La forma de la curva de titulación también depende
del pH.
 Ejemplo 4 
Curvas para determinación complejométrica de Mg2+ 0,01 M con
c o m p l e j o m e t r í a

Negro de Eriocromo T como indicador.

10
pMg Log K’MgIn
Intervalo de transición del Negro de Eriocromo T
8 dentro de ±1 unidad de pMg de log K’MgIn

± 1%
4

2
pH = 8 pH = 9 pH = 10

90% 100% 110% 90% 100% 110% 90% 100% 110% Y%

 Ejemplo 5

Curvas para determinación complejométrica de Zn2+ 0,01 M con Negro
de Eriocromo T como indicador, con un buffer 0,1 M (NH3 + NH4+)
c o m p l e j o m e t r í a

18
pZn Log K’MgIn
16 Intervalo de transición del Negro de Eriocromo T
14 dentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn

12 ± 0,1%

10

8
Reacciones laterales (teniendo en cuenta que pKNH4+ = 9,25):
6  Al aumentar el pH, aumenta αZn(NH3) , entonces se acorta la
parte inferior de la curva
4  Al aumentar el pH, disminuye αL(H) , entonces se alarga la
parte superior de la curva
2 pH = 8 pH = 9 pH = 10 pH = 11
90% 100% 110% 90% 100% 110% 90% 100% 110% 90% 100% 110%
Y%
q u í m i c a a n a l í t i c a 

Aumento de la selectividad
de las titulaciones con EDTA
Diferentes pH,
Agentes Enmascarantes
 Titulación a diferentes pH 
Curvas de titulación con EDTA soluciones 0,01 M de Ca2+, Pb2+ y Bi3+
c o m p l e j o m e t r í a

La región de equivalencia se ve afectada por la estabilidad de los

complejos que cambia con el pH debido a la variación del coeficiente αL(H)
16
pM pH = 3
14 pH = 7 pH = 2,5
pH = 2
12
10 pH = 12 pH = 5

8 pH = 8
pH = 3
6 pH = 6
4
pH = 5 pH = 2
2 Ca2+ Pb2+ Bi3+

90% 100% 110% 90% 100% 110% 90% 100% 110%

Y%
 Determinación Pb2+ y Bi3+ en una solución Ejemplo 6 
equimolar 0,01 M de Ca2+, Pb2+ y Bi3+
 Titulación de Bi3+ a pH = 2 con Naranja de Xilenol como indicador
c o m p l e j o m e t r í a

(viraje de violeta a amarillo)

 Se aumenta el pH a 5 - Viraje del indicador de amarillo a violeta
por la formación del complejo Pb2+-indicador
 Titulación de Pb2+ a pH = 5
14
pM Bi3+
12
Pb2+
10

8 ± 0,1%
± 0,1%
6

4 Pb2+
Ca2+
Ca2+
2 pH = 2 pH = 5,5

90% 100% 110% 90% 100% 110%

Y%
 Curvas de titulación con EDTA una solución Ejemplo 7 
equimolar 0,01 M de Ca2+ y Pb2+
c o m p l e j o m e t r í a

 Titulación de Pb2+ a pH = 5,5 con Azul de Metiltimol como

indicador
 Se aumenta el pH a 10,5 Log K’MgIn

 Titulación de Ca2+ Intervalo de transición del Negro de Eriocromo T

dentro de ±1 unidad de pZn de log K’
14 ZnIn

pM
12
Pb2+ Ca2+
10

8
± 0,1% ± 0,1%
6

4 Ca2+

2 pH = 5,5
pH = 10,5
90% 100% 110% 90% 100% 110%
Y%
c o m p l e j o m e t r í a Agentes enmascarantes 

 Enmascaramiento es la introducción en la solución de

ligandos adicionales capaces de formar complejos.
 Por ejemplo:
 CN- forma complejos estables con Ni2+, Co2+, Zn2+, y Cd2+, por lo
cual estos iones pueden enmascararse con CN-.
 Los cationes de los metales alcalinos, Mn2+ y otros cationes no
forman complejos con CN-, por lo tanto pueden ser titulados con
EDTA en presencia de CN- y los metales enmascarados.
 En una solución 0,1 M de KCN se verifican los siguientes valores:
 log αNi(CN) = 25,7
 log αZn(CN) = 10,7
 log αCd(CN) = 13,3
 Curva de titulación de Mn2+ 0,01 M en presencia Ejemplo 8 
de KCN 0,1 M y Zn2+, Cd2+ y Ni2+ 0,01 M
 Notar que a pH = 9 se puede realizar la
c o m p l e j o m e t r í a

30 titulación por el elevado pM de los

pM complejos formados por el CN-
28 Ni2+  Recordar que pMi = pC0 + log αM
16 Cd2+  Notas:
Zn2+  Indicador: Negro de Eriocromo T
12 Mn2+
 No se forma Mn(OH)2 a pesar del pH
10 alto debido a la baja concentración
 Previo al ajuste de pH se agrega un
8 poco de ácido ascórbico o clorhidrato
± 0,1%
6 de hidroxilamina como antioxidante
Log K’MgIn
4
Intervalo de transición d el Negro de Eriocromo T
dentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn
2

90% 100% 110% Y%

 
Algunos Ejemplos de Agentes Enmascarantes en la Determinación
Complejométrica de Cationes Metálicos
c o m p l e j o m e t r í a

Cationes metálicos
Cationes metálicos
Agente Enmascarante pH determinados con
enmascarados
EDTA
Ag+,Cu2+(Cu+), Hg2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+,
Cianuro 912
Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ Pb2+, Ba2+

Fluoruro 10 Al3+, Ca2+, Mg2+ Zn2+, Cd2+, Ni2+, Co2+

Trietanolamina 12 Fe3+, Al3+, Mn2+ Ca2+

2,3- Hg2+, Cd2+, Zn2+, As3+,

10 Ca2+, Mg2+, Mn2+
Dimercaptopropanol Sb3+, Sn2+, Pb2+, Bi3+

Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+,

1,10-Fenantrolina 56 Pb2+, Al3+
Mn2+, Zn2+

2+ Zn2+, Co2+, Ni2+, Cd2+,

Bromuro 56 Hg
Fe3+, Al3+, Cu2+

Ácido 56 Pb2+, Cd2+, Hg2+ Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+

ditiocarbaminoacético 23 Bi3+, In3+, Hg2+ Al3+, La3+

Oxhidrilo 12 Mg2+ Ca2+

 Sistemas Reguladores (Buffers) Usados en 
Complejometría
el pH de la solución es un factor extremadamente
c o m p l e j o m e t r í a


importante en complejometría
 Este valor de pH determina no sólo la extensión de la
región de equivalencia sino también el intervalo de viraje
del indicador
 Algunos sistemas reguladores utilizados frecuentemente
en complejometría son los siguientes:
 pH = 12 HNO3 o HCl 0,10,01 M
 pH = 46 CH3COO/CH3COOH 0,05 M
 pH = 46 hexametilentetramina 0,05 M
 pH = 810 NH4+/NH3 0,10,05 M
 pH = 12 NaOH, KOH 0,01 M
q u í m i c a a n a l í t i c a 

Fin
Ahora a hacer los
ejercicios de la guía