PNF Procesos Químicos

Termodinámica
Aplicada
GASES REALES
ECUACIONES DE ESTADO
(Séptimo y octavo trimestre)

Nicola Margarelli.
nicolamargarelli@hotmail.com
(0424) 650.1670
Conceptos básicos
 Conceptos básicos

¿Cómo se estiman las propiedades termodinámicas ?

1. Ecuaciones de estado

2. Tablas termodinámicas y gráficos

3. Relaciones termodinámicas
Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presión
ejercida por un gas

El resultado de estas
interacciones es una presión
menor a la presión que predice la
ecuación del gas ideal
 Desviación del comportamiento ideal

1 mol de gas ideal

PV = nRT
PV = 1.0
n=
RT
 GASES REALES

SON LOS GASES QUE REALMENTE

EXISTEN Y CON LOS QUE PODEMOS
INTERACTUAR.
 Desviación del comportamiento ideal
de los gases reales.
El grado en que un gas real se aparta del
comportamiento ideal puede verse reacomodando la
ecuación general del gas ideal.
n = P.V / R.T

Si n = 1, entonces la cantidad PV/RT es igual para

diferentes gases.
Desviación del comportamiento ideal
de los gases reales.
Gráfica para 1 mol de distintos gases en

función de la presión.

Los gases reales se desvían del

comportamiento ideal a presiones altas.

A presiones bajas la desviación del

comportamiento ideal es pequeña.

 ¿Por qué se dan estas desviaciones?

Según la Teoría Cinética Molecular los gases

carecen de fuerzas de atracción y no poseen
volumen sus partículas.
¿Por qué se dan estas
desviaciones?
El espacio libre por el cual pueden
moverse la moléculas es un poco menor
al del sistema.

En b) el volumen es menor por un

aumento de presión, por lo tanto el
volumen de las partículas se hace más
significativo, y el espacio vacío del
sistema es menor

Esto genera que el V del gas sea mayor

al del espacio vació.
Además las fuerzas de atracción son importantes a distancias
cortas, por lo tanto se hacen importantes cuando el volumen
es pequeño.

Esto genera que la fuerza de los impactos de las partículas

con las paredes del recipiente sean menores.

Esto genera que la presión del gas sea menor.

 Gases Reales

Se aproximan al
comportamiento ideal a altas
temperaturas y a bajas
presiones.
 ¿Qué sucede con los gases reales
que se trabajan en condiciones que
no son las apropiadas?
Para predecir el comportamiento de los gases
reales en condiciones poco apropiadas para
suponer comportamiento ideal, se deber
realizar una corrección e la Ecuación General
de los Gases.
 ECUACIONES DE ESTADO

• Son la relación matemática entre las

variables: T, P y V + la concentración
en caso de mezclas.

f(T,P,V)= 0
 Corrección de Van der Waals
PV = nRT
V = (V* - nb)
V* = volumen medido en un gas real
b = volumen de las partículas por mol, característico de
cada gas.

P = (P* + n2a )
V2
P* = P medido de un gas ideal
a = constante característico de cada gas
 Reemplazando

(P + n2 . a / V2) (V-nb) = n R T

Esta ecuación corrige las suposiciones de la

ecuación el gas ideal:
tamaño molecular infinitesimal y
ausencia de fuerzas intermoleculares.
 Coeficientes de Van der Waals
para algunos gases a 298 K.

Ar CO2 He N2

a 1,345 3,592 0,034 1,390

(atm.dm-6mol-2)

b 3,22 4,267 2,37 3,913

(dm3.mol-1)
Desviación del comportamiento ideal

Fuerzas de repulsión

Fuerzas de atracción
 La ecuación de van der Waals

an 2 Corrige las fuerzas de interacción

pideal  preal  2 molecular
V
 Donde a es una constante y n y V son el número de moles y el
volumen del recipiente, respectivamente.
 Las moléculas de gas si tienen volumen!
 El volumen efectivo para el movimiento molecular es menor al
volumen del recipiente: Vef= V – nb

 an 
2
 p  2 V  nb  nRT
 V 
 nRT an 2 1  an 2 
p  2 T  p  2 V  nb
V  nb V nR  V 
nRT 2  n 2 a  n 3ab
V (nb
3
).V  V 0
P  
 P  P

Constantes de van der Waals

Gas a (atmL2/mol2) b (L/mol)

He 0.034 0.0237

Ar 1.34 0.0322

H2 0.244 0.0266

N2 1.39 0.0391

O2 1.36 0.0318 Van Wylen, 2000

 Ecuación de los estados correspondientes
Pc.Vc=Zc.n.R.Tc
• Licuefacción
• Temperatura crítica Tc Gas Tc(K) Pc(atm) Vc(L/mol)
• Presión y volumen
críticos pc y Vc He 5.19 2.24 0.0573

• Parámetros H2 33.2 12.8 0.0650

reducidos:
• Tr = T/Tc; N2 126.2 33.5 0.0895

• pr = p/pc;
O2 154.6 49.8 0.0734
• Vr = V/Vc
 Gases Reales - Otras Ecuaciones de estado

– Berthelot (1898)
• Mejor que van der Waals a presiones no mucho mayores a 1
atm  n 2 a 
p  (V  nB)  nRT
 TV 
2

• a es constante
– van der Waals ajustada (1873)
n 
2
nRT RT a
p  a    
V  nb V  V  b V m m
2

– Dieterici (1899)
RTe  a / RTVm

p
V b m
 La serie virial
• Recordemos el factor de compresibilidad:
pVm
z
RT
• esta cantidad es 1 para el gas ideal y se aproxima a 1 cuando la presión
tiende a cero para gases reales. Podemos representar z como una serie
de potencias de la concentración molar n/V = 1/Vm:
2 3
n n n
z  1  B   C    D   
V  V  V 
• Los coeficientes de esta expansión son función de T y se llaman los
coeficientes viriales.
– B(T) es el segundo coeficiente virial y se puede calcular de las fuerzas de
interacción entre pares. C(T) es el tercero e implica la interacción entre tres
partículas…
– La ecuación virial tiene limitaciones, en particular a altas densidades o bajas
temperaturas.
 La serie virial
• El factor de compresibilidad también se puede escribir
como una seria de potencias con la presión:
z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3
• Esta ecuación es menos fundamental que la anterior pero
tiene la ventaja de que puede resolverse explícitamente
para el volumen. La forma más usada es:
pVm = RT + bp +gp2 + dp3 + …
• Debería ser obvio que estos conjuntos de coeficientes
viriales están relacionados como
b = BRT, g = CRT, d = DRT, …
• Puede mostrarse que b = B y g = C – B2/RT
 Estimación de los coeficientes viriales
• Si se conocen los coeficientes de Beattie-Bridgeman:
A0 c
B(T )  B0   3
RT T
A0 a B0 c
C (T )   B0b  3
RT T
• Si no se tienen a la mano dichos coeficientes, puede calcularse B(T) del
estado crítico del gas:

9 RTc  6Tc2 
B(T )  1  2 
128 pc  T 
 Dióxido de carbono

p Pa

gas
1. 10 7
pc Tc

líquido

5. 10 6
2 fases

0 V m3
Vc

0.0001 0.0002 0.0003 0.0004

 p Pa

gas
1. 10 7
p T
c líquido c
5. 10 6

0 V m3
V
0.0001 0.0002 0.0003 0.0004
c

p(V,t) es la presión de van der Waals con el volumen V en m3/mol, y la

temperatura T (kelvin). Para CO2 la temperatura critica es 31.15oC y las ctes. de
van der Waals son a=0.364 m6 Pa mol-2 y b=4.27 10-5 m3/mol.
Abajo de Tc, la región entre los mínimos y máximos de p versus V en cualquier
isotérmica no tiene sentido físico, pues indica que el volumen aumenta con la
presión. Se señala una curva que conecta todos los mínimos y todos los
máximos de las isotermas, p(V); esta es la región “virtual” de la ecuación de van
der Waals.
 Parte II. ECUACIONES DE ESTADO Y SU ENFOQUE
TERMODINÁMICO
• Si bien uno de los objetivos perseguidos en la formulación de
una ecuación de estado es la de su validez general, el
compromiso entre su sencillez analítica y su universalidad
resulta difícil de satisfacer. También se hace necesario buscar
una solución de compromiso respecto a la precisión en las
diferentes zonas (equilibrio de fases, zona de líquido, etc.).
Principales EOS

Gas Ideal: Presiones entre 10 a 20 atm

Virial : Presiones Moderadas (50 y 60 atm)

VDW: para gases y líquidos licuables : líquidos presiones mayores a 5 atm

Y gases entre 150 y 200 atm

EOS mas contemporáneas

Redlich – Kwong
Peng Robinson. Usados en los simuladores modernos
De Procesos Químicos
Peng Robinson Soave
Benedic – Webb - Rubin
 ECUACIONES DEL VIRIAL
• Para una isoterma como la indicada, a partir de la mostrada se
nota que P aumenta a medida que V disminuye. Por tanto el
producto PV para una gas o vapor debe ser mucho más
constante que cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser
más fácil representarlo. Por ejemplo, el producto PV a lo largo
de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de
potencias en P:
PV=a +bP+cP2+... [1]
• Si se establece b=aB’, c=aC’, etc, la ecuación anterior se convierte
en
PV= a (1+B’P + C’P2 + D’P3 + …) [2]
•
• Donde a,B’,C’, etc son constantes para una temperatura y especie
química dadas.

• En principio, el miembro derecho de la ecuación anterior es una

serie infinita. Sin embargo, en la práctica se emplea un número
finito de términos. De hecho, los datos PVT muestran que a
presiones bajas el truncamiento de la serie después de los dos
primeros términos proporciona resultados satisfactorios. En
general, entre más grande es el intervalo de presión considerado, el
número de términos necesarios aumenta.

• Con el establecimiento de una escala de temperaturas de gas ideal,

la constante a de la ecuación [1] puede reemplazarse por RT. Por
tanto, la ecuación [1] se convierte en:
• Donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de
factor de compresibilidad y se le da el símbolo Z. Este factor
proporciona una idea de la discrepancia entre un gas perfecto y un
gas real. Una expresión alternativa para Z, también de uso
comUna energía interna que es función únicamente de la
temperatura y que, como consecuencia tiene una capacidad
calorífica Cv que también depende exclusivamente de la
temperaturaún, es

[3]

• Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos

viriales, y los parámetros B’,C’,D’,etc., y B,C,D, etc., reciben el
nombre de coeficientes viriales.
GAS IDEAL
Puesto que los términos B/V, C/V2, etc del desarrollo virial
(ecuación [3]) aparecen al tomar en cuenta las interacciones
moleculares, los coeficientes viriales B,C, etc. serán cero si estas
interacciones no existen. Con esto, el desarrollo virial se reduce
a:
Z=1 o PV=RT
• De la regla de las fases se sabe que la energía interna de un gas
real es una función de la presión y la temperatura. Esta
dependencia con la presión aparece como resultado de las
fuerzas entre las moléculas.
• Si estas fuerzas no existieran, entonces no se necesitaría energía
alguna para alterar la distancia intermolecular promedio y, por
consiguiente, no se requeriría energía para originar cambios de
volumen y presión en un gas a temperatura constante. Por tanto,
se concluye que en ausencia de interacciones moleculares, la
energía interna del gas depende exclusivamente de la temperatura.
Estas consideraciones conducen a la definición de un gas ideal
como aquel cuyo comportamiento macroscópico está
caracterizado por:
• La ecuación de estado.

• Una energía interna que es función únicamente de la temperatura

y que, como consecuencia tiene una capacidad calorífica Cv que
también depende exclusivamente de la temperatura.
VAN DER WAALS
• La primera ecuación cúbica de estado práctica fue propuesta por
J.D. Van der Waals en 1873:

• En esta ecuación, a y b son constantes positivas; cuando son

cero, lo que se obtiene es la ecuación del gas ideal.
• Dados los valores de a y b para un fluido en particular, puede
calcularse P como una función de V para varios valores de T.
• La figura es un diagrama PV donde se muestran tres de esas
isotermas. La curva sobrepuesta representa los estados de líquido y
vapor saturados. Para la isoterma T1>Tc, la presión es una función
monótonamente decreciente con un volumen molar creciente. La
isoterma crítica (que es la que está indicada con Tc) contiene el
punto de inflexión horizontal en C característico del punto crítico.
Para la isoterma T2<Tc, la presión disminuye con rapidez en la
región líquida con un aumento en V; después de cruzar la línea de
líquido saturado, la curva pasa por un mínimo, aumenta hasta un
máximo y luego disminuye, cruzando la línea de vapor saturado y
continuando hacia la región de vapor. Las isotermas
experimentales no exhiben esta transición suave de la región
líquida a la de vapor; en su lugar, éstas contienen una línea
horizontal dentro de la región de dos fases donde coexisten el
líquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presión
de vapor o saturación.

• La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de

estado, cuya razón debe buscarse en la tendencia general de la
Naturaleza a las configuraciones de estado de energía mínima.
• Las constantes en esta ecuación de estado pueden evaluarse
mediante un ajuste de los datos PVT disponibles. Sin embargo, al
tratarse de una ecuación cúbica sencilla, las estimaciones adecuadas
provienen de las constantes críticas Tc y Pc. Puesto que la isoterma
crítica exhibe una inflexión horizontal en el punto crítico, entonces
pueden imponerse las siguientes condiciones matemáticas:

• donde el subíndice c denota el punto crítico.

La diferenciación de estas ecuaciones proporciona expresiones
para ambas derivadas, las cuales pueden igualarse a cero para P=Pc,
T=Tc y V=Vc. Por otra parte, la ecuación de estado también puede
escribirse para las condiciones críticas, obteniéndose tres
ecuaciones de las cinco constantes Pc, Vc, Tc, a y b. Las
expresiones que se obtienen son:
Aunque esta ecuación tal vez no proporcione los mejores valores
posibles, ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse,
debido a que a menudo se conocen las temperaturas y presiones
críticas (en contraste con los datos PVT extensos) o pueden
estimarse de manera confiable.
REDLICH-KWONG
• El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado
comenzó en 1949 con la publicación de la ecuación de Redlich-
Kwong:

• Esta ecuación, al igual que otras ecuaciones cúbicas de estado,

tiene tres raíces para el volumen, de las cuales es posible que dos
sean complejas. Los valores de V que tienen un significado físico
son siempre reales, positivos y mayores que la constante b. En la
figura 6 se observa que cuando T>Tc, la solución de V para
cualquier valor positivo de P proporciona sólo una raíz positiva
real. Cuando T=Tc, esto también es cierto, excepto a la presión
crítica, donde existen tres raíces, todas iguales a Vc. Para T<Tc, se
tiene únicamente una raíz real positiva cuando la presión es alta,
pero para un intervalo de presiones menores existen tres raíces
reales positivas.
• En este caso, la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más
pequeña es un líquido o un volumen similar al de un líquido, y la
raíz más grande es un vapor o un volumen parecido a un vapor.
Los volúmenes de liquido y vapor saturados están dados por las
raíces más pequeña y más grande cuando P es la presión de
saturación o de vapor.
• Las constantes para esta ecuación de estado se obtienen de igual
modo que para la ecuación de Van der Waals y sus valores son:
• Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van der
Waals, no proporciona los mejores valores posibles, pero ellos
son razonables y casi siempre pueden determinarse.

SOAVE Y PENG-ROBINSON
• Otras ecuaciones cúbicas bien conocidas son las de Soave y Peng-
Robinson. Como la mayoría de las ecuaciones cúbicas de dos
parámetros, estas pueden expresarse mediante la ecuación:
•Para las ecuaciones de Soave y Peng-Robinson, u y w toman los valores
de integración siguientes:
Soave:

Peng-Robinson:

Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los

valores de los parámetros a y b que aparecen en la ecuación [4] Una de
ellas es elegir a y b para que las dos condiciones críticas se satisfagan.

Estas ecuaciones son sólo aplicables a sustancias puras. Tanto la

ecuación de Soave como la de Peng-Robinson utilizan estas ecuaciones
para hallar a y b en el punto crítico. Luego hacen el parámetro a función
del factor acéntrico , del que se trata a continuación y de la temperatura
para reproducir las presiones de vapor de los hidrocarbonos
• Las expresiones de a y b que resultan de este procedimiento se
muestran a continuación:
• Soave:

• Peng-Robinson:

BENEDICT-WEBB-RUBIN
• A partir de la introducción de Redlich-Kwong se han propuesto
varias ecuaciones cúbicas de estado. Todas ellas son casos
especiales de la ecuación cúbica de estado genérica:
• En ella y son parámetros que en general dependen de la
temperatura y, para mezclas, de la composición. Aunque esta
ecuación parece muy flexible, tiene limitaciones inherentes debido
a que es cúbica.
• Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son
necesariamente más complejas, como lo ilustra al ecuación de
Benedict-Webb-Rubin:

Donde A B y C son todas constantes para un fluido dado.

• Se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las
constantes para un buen número de sustancias están tabuladas. El
éxito de la ecuación original ha originado numerosos estudios
donde la propia ecuación o una modificación de la misma se ha
generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos.
• De hecho, la ecuación y sus modificaciones, a pesar de la
complejidad que tienen, se emplean en las industrias del
petróleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos
otros gases encontrados comúnmente.

OTRAS ECUACIONES
• Clausius:

• Berthelot (para altas presiones):

• Dieterici (para altas presiones):

• Todas las ecuaciones se pueden ajustar a la de Kammerling y

Onnes, que es de la forma:
• Sesión de ejercicios