TE-301V

PROPIEDADES de MAXWELL

Ing. Petra Rondinel Pineda

 ECUACIONES DIFERENCIALES

En general para una función continua 𝑓

𝑓 = 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑥, 𝑦)

𝜕𝑓 𝜕𝑓
Una diferencial, 𝑑𝑓 = ( )𝑦 𝑑𝑥 + ( )𝑥 𝑑𝑦
𝜕𝑥 𝜕𝑦

La diferencial 𝑑𝑓 será una diferencial exacta si (según

relación de Euler) las derivadas cruzadas son iguales:

𝝏𝟐 𝒇 𝝏𝟐 𝒇
( )=( )
𝝏𝒚𝝏𝒙 𝝏𝒙𝝏𝒚
 ECUACIONES DIFERENCIALES

En general para una función continua 𝑓

𝑓 = 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑥, 𝑦)

Una diferencial, 𝑑𝑓 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦

La diferencial 𝑑𝑓 será una diferencial exacta si

(según relación de Euler) las derivadas cruzadas son
iguales:
𝝏𝑴 𝝏𝑵
( )𝒙 =( )𝒚
𝝏𝒚 𝝏𝒙
Ejemplo

𝑅𝑇
Para ilustrar este concepto, considere la ecuación de gases ideales: 𝑃 = ഥ
𝑉
Tomando la diferencial 𝑑𝑃, de esta ecuación:
𝑅𝑇 𝑅
ത
𝑑𝑃 = − 2 𝑑 𝑉 + 𝑑𝑇
𝑉ത 𝑉ത
A partir de esta ecuación diferencial, seguimos la relación de Euler:
−𝑅𝑇 𝑅
𝜕 𝜕
( 𝑉ത 2 ) = ( 𝑉ത )
ഥ
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉ത 𝑇
de donde comprobamos, que se cumple:
𝑅 𝑅
− ഥ2 = − ഥ2
𝑉 𝑉
𝒅𝑷 es en efecto una diferencial exacta.
 𝑧 = 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑥, 𝑦)
𝑥 = 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑦, 𝑧)

𝝏𝒙 𝟏
( )𝒛 =
𝝏𝒚 𝝏𝒚
( )𝒛
𝝏𝒙
(El Inversor)
 𝑧 = 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑥, 𝑦)
𝑥 = 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑦, 𝑧)
𝝏𝒙 𝝏𝒙 𝝏𝒛
( )𝒛 = −( )𝒚 ( )𝒙
𝝏𝒚 𝝏𝒛 𝝏𝒚
El Permutador
 𝑧 = 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑥, 𝑦)
𝑥 = 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑦, 𝑧)

𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝝏𝒛
( )𝒛 ( )𝒙 ( )𝒚 = −𝟏
𝝏𝒚 𝝏𝒛 𝝏𝒙

Regla de la Cadena de Euler

 𝑓 = 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑥, 𝑦)
z= 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑥, 𝑦)
Con relación a la ENERGÍA INTERNA (U):
De la Primera Ley de la Termodinámica,

𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊
Para un cambio reversible: 𝑑𝑄 = 𝑇𝑑𝑆
Además para una expansión o compresión
reversible donde solo exista trabajo P-V , 𝑑𝑊 =
𝑃𝑑𝑉
• 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 …. ec(I)
Con relación a la ENTALPÍA (H):
De la definición de entalpía,
𝐻 = 𝑈 + 𝑃. 𝑉
Para una variación diferencial,
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

Reemplazando 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉,

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 …. ec(II)
Con relación a la ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G):

De la definición de energía libre, 𝐺 = 𝐻 − 𝑇. 𝑆

Para una variación diferencial,
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Reemplazando, 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃,
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 …. ec(III)
Con relación a la FUNCIÓN DE HELMOLTZ ó
FUNCIÓN TRABAJO (A):
Su definición: 𝐴 = 𝑈 − 𝑇. 𝑆
Para una variación diferencial,
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑇𝑑𝑆
Reemplazando, 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉,
𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 ….. ec(IV)
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 …. ec(I)
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 …. ec(II)
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 …. ec(III)
𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 .... ec(IV)
 Lo anterior nos muestra
𝑈 ,como función de las variables 𝑆 y 𝑉:
𝑈 = 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑆, 𝑉)
Además, a 𝐻 , como función de las variables 𝑆 y 𝑃:
𝐻 = 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑆, 𝑃)
A la 𝐺,como función de las variables 𝑃 y 𝑇:
𝐺 = 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑃, 𝑇)
Además a función 𝐴,como función de las variables
𝑉 y 𝑆:
𝐴 = 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑉, 𝑆)
 𝑈 = 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑆, 𝑉)
Así la variación diferencial de 𝑈 puede ser expresada como:
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( )𝑉 𝑑𝑆 + ( )𝑆 𝑑𝑉 ,
𝜕𝑆 𝜕𝑉

𝜕𝑈 𝜕𝑈
de donde: 𝑇 = ( )𝑉 , −𝑃 = ( )𝑆
𝜕𝑆 𝜕𝑉

𝐻 = 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑆, 𝑃)
Así la variación diferencial de 𝐻 puede ser expresada como:
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = ( )𝑃 𝑑𝑆 +( )𝑆 𝑑P ,
𝜕𝑆 𝜕𝑃

𝜕𝐻 𝜕𝐻
de donde: 𝑇 = ( )𝑃 , 𝑉= ( )𝑆
𝜕𝑆 𝜕𝑃
• Así la variación diferencial de 𝐺 puede ser expresada
como:
𝐺 = 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑃, 𝑇)
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) 𝑇 𝑑𝑃 + ( )𝑃 𝑑𝑇 ,
𝜕𝑃 𝜕𝑇
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝑒 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒: 𝑉 = ( )𝑇 , −𝑆 = ( )𝑃
𝜕𝑃 𝜕𝑇
• Así la variación diferencial de 𝐴 puede ser expresada
como:
𝐴 = 𝑓𝑢𝑛𝑐 (𝑉, 𝑆)
𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝑑𝐴 = ( )𝑆 𝑑𝑉 + ( )𝑉 𝑑𝑆 ,
𝜕𝑉 𝜕𝑆
𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝑑𝑒 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒: −𝑃 = ( )𝑆 , −𝑇 = ( )𝑉
𝜕𝑉 𝜕𝑆
 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 …. ec(I)

Como 𝑑𝑈 es una diferencial exacta, se cumplirá

la relación de Euler:
𝝏𝑻 𝝏𝑷
( )𝑺 = −( )𝑽
𝝏𝑽 𝝏𝑺
 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 …. ec(II)

Como 𝑑𝐻 es una diferencial exacta, se cumplirá

la relación de Euler:
𝝏𝑻 𝝏𝑽
( )𝑺 = ( )𝑷
𝝏𝑷 𝝏𝑺
 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 …. ec(III)

Como 𝑑𝐺 es una diferencial exacta, se cumplirá

la relación de Euler:
𝝏𝑽 𝝏𝑺
( )𝑷 = −( )𝑻
𝝏𝑻 𝝏𝑷
𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 .... ec(IV)

Como 𝑑𝐴 es una diferencial exacta, se cumplirá

la relación de Euler:
𝝏𝑷 𝝏𝑻
( )𝑽 = ( )𝑺
𝝏𝑺 𝝏𝑽
Estas relaciones se conocen como las RELACIONES DE MAXWELL:
𝝏𝑻 𝝏𝑷
( )𝑺 = −( )𝑽
𝝏𝑽 𝝏𝑺
𝝏𝑻 𝝏𝑽
( )𝑺 = ( )𝑷
𝝏𝑷 𝝏𝑺
𝝏𝑽 𝝏𝑺
( )𝑷 = −( )𝑻
𝝏𝑻 𝝏𝑷

𝝏𝑷 𝝏𝑻
( )𝑽 = ( )𝑺
𝝏𝑺 𝝏𝑽
• La Compresibilidad Isotérmica 𝑘 𝑇 : El cambio
diferencial fraccional en volumen debido al
cambio en presión,
1 𝜕𝑉ത
𝑘𝑇 = − ( )𝑇
𝑉ത 𝜕𝑃
El signo negativo es importante para mantener
el valor 𝑘 𝑇 positivo, debido a que un incremento
en presión causa una disminución del volumen.
• El coeficiente de expansibilidad térmica
isobárica ( 𝛼)
1 𝜕𝑉ത
𝛼= ( )𝑃
𝑉ത 𝜕𝑇

El volumen tiende a incrementar cuando aumenta

la temperatura, 𝛼 es positivo