HIDROCARBUROS AROMATICOS POLICICLICOS (PAH)

HIDROCARBUROS AROMATICOS POLICICLICOS

Estructura catacondensada

Estructura pericondensada

n Cata-PAH Peri-PAH Total

1 1 0 1
2 1 0 1
3 2 1 3
4 5 2 7
5 12 10 22
6 37 465 82
7 123 210 333
8 446 1002 1448
 Hidrocarburos aromáticos. Origen

 Combustión incompleta de la materia

orgánica
 Natural (volcanes, incendios..)
 Antropogénica (combustión petróleo, carbón,..)
 Vertidos accidentales o intencionados de
derivados del petróleo
 Procesos naturales de diagénesis de la
materia orgánica sedimentaria
 Otros (biosíntesis de algas, bacterias,
hongos, plantas)

Origen dual: Antropogénico y natural

 Hidrocarburos aromáticos. Origen

 Derivados de petróleo.
 Mezclas complejas con predominio de los productos alquilados (5 a
6 átomos de C) sobre sus homólogos no alquilados.
 Derivados de la pirolisis de la materia orgánica
 T alta (2200 K, gasolinas) compuestos sin alquilar. Predominio del
fluoranteno/pireno. C5-C6
 T moderada (1100 K, carbón, madera) cierta proporción de
productos alquilados.
 Derivados de procesos diagenéticos
 Reteno
 Derivados criseno
 Derivados piceno
 Perileno
 PAH. Diagénesis
Reteno (1-metil-7-isopropilfenantreno). Ruta diagenética

COOH COOH CHO

ácido abiético

CH2 OH
CH3
 PAH. Combustión de madera

 Ácido abiético (resinas y ceras cuticulares de

plantas superiores)
 Combustión madera Formación de reteno
 Ácido pimárico
 Combustión madera Formación de 1,7-DMF

Reteno 1,7-DMF
 PAH. Indices de origen

Origen Fe Fluo B(a)A B(e)P IndP

Fe+An Fluo+Pir B(a)A+Cris+Tri B(e)P+B(a)P IndP+BPer
Crudo petróleo 0.98 0.18 0.16 0.87
Aceite lubricante usado 0.78 0.36 0.5 0.64 0.25
Emisión motor gasolina 0.77 0.43 0.53 0.18
Combustión de madera 0.40 0.38 0.62
Combustión carbón 0.48 0.30 0.56
Calefacción de carbón 0.66 0.52 0.39 0.48 0.55
Hornos Coke 0.67 0.57 0.43 0.23
Combustión de 0.58 0.43 0.43 0.52
keroseno
PAH. Propiedades físico-químicas
Compuesto PM Log Cte Sol. agua Pv Vida media en
Kow Henry (mg/L) (Pa) aire (h)
Fluoreno 166 4.28 2.6 E-3 1.85 E0 4.16 E-2 37.2
Fenantreno 178 5.61 9.58 E-4 1.24 E0 9.04 E-2 11.0
Antraceno 178 5.33 7.92 E-4 6.40 E-2 2.26 E-3 1.15
Fluoranteno 202 5.33 3.51 E-4 2.45 E-1 6.66 E-2 11.2
Pireno 202 5.32 3.74 E-4 1.32 E-1 3.33 E-4 1.35
Benz(a)antraceno 228 5.61 4.83 E-5 1.40 E-2 2.93 E-6 2.0
Criseno 228 5.61 4.38 E-5 1.80 E-3 8.38 E-5 4.4
Benzo(b)fluoranteno 252 6.57 4.96 E-4 1.00 E-3 6.66 E-5 7.9
Benzo(a)pireno 252 6.3 6.46 E-5 1.60 E-3 7.45 E-7 0.74
Benzo(ghi)perileno 276 7.23 2.23 E -6 2.65 E-4 1.39 E-9 1.78
 PAH. Factor de Bioconcentración (BFC)

Factor de bioacumulación en invertebrados acuáticos Daphnia Magna

Compuesto PM Log log BFC
Kow
Naftaleno 128 3.5 2.12
Fenantreno 178 5.61 2.51 Corg
BFC = C
Antraceno 178 5.33 2.95 agua
Pireno 202 5.32 3.43
Benz(a)antraceno 228 5.61 4.00
Criseno 228 5.61 3.79
Benzo(a)pireno 252 6.3 3.82
Benzo(ghi)perileno 276 7.23 4.45
 PAH. Fechas

 1775 Estudio de Sir Percival Pott, mayor incidencia

de cáncer testicular en deshollinadores,
relacionado con la composición química de
las partículas de carbonilla (hollín)
 1933 Identificación de PAH como constituyentes
importantes de las partículas de carbonilla
 1978 Constatación de la distribución global de
estos contaminantes.
 1983. Identificación del Benzo(a)pireno como el
primer carcinógeno ambiental
Hidrocarburos aromáticos policíciclos

¿Por qué tanto interés?

1. Distribución global

2. Propiedades tóxicas
 PAHs. Distribución global

 Contaminantes emitidos a la atmósfera

 Compuestos orgánicos semivolátiles (Pv < 1000 Pa)
 Distribución gas-particula Transporte a larga
distancia

 Persistentes (vida media atm.> 2 días, < 30 % de

degradación en suelos y aguas en 28 días)

 Lipofílicos Tienden a acumularse en los tejidos vivos,

sin embargo son metabolizables
PAH. Emisiones a la atmósfera

Fuentes móviles
Emisiones Tráfico
Evaporación combustibles
Tabaco

Fuentes estacionarias
Emisiones de industrias
Incineradoras
Calefacciones
Centrales térmicas
Emisiones domésticas
Incendios
 PAH. Factor de emisión
Fuente PAH (mg/kg)* * mg por kg combustible
Calefacción residencial, petróleo 0.15 **Gasolina catalizador
Carbón 60 0.36 µg/kg B(a)P.
Gasolina no catalizador,
Madera 40
4.6-50 µg/kg
Planta Térmica Carbón 41
Petróleo 23
Producción carbón 15
Craking petróleo 0.001
Producción asfaltos 0.005-0.05
Plantas siderúrgicas 235
Incineración (controlada) 6.8
Incineración neumáticos 240
Incineración residuos municipales 1.4
Incendios forestales 20
Automóviles gasolina 10**
Automóviles diesel 10
Emisiones anuales de PAH estimadas en USA (1983)

Mobile sources

Incineration

Source Power generation

Industrial production

Residential combustion

0 500 1000 1500 2000 2500

Tons/year
 Emisiones anuales de PAH estimadas en
Reino Unido (1991)

Other
Oil-fired power stations
Industrial processing
Domestic coal and wood combustion 603
Incineration
Coal-fired power stations
Mobile
0 50 100 150 200 250 300
Tn
PAH. Emisiones a la atmósfera

Emisiones PAH totales en 1988 (OECD, 1993)

8000

6000

Tn/año 4000

2000

0
Reino Unido Suecia Holanda Alemania
 PAHs. Distribución global

 Contaminantes emitidos a la atmósfera

 Compuestos orgánicos semivolátiles (Pv < 1000 Pa)
 Distribución gas-particula Transporte a larga
distancia

 Persistentes (vida media atm.> 2 días, < 30 % de

degradación en suelos y aguas en 28 días)

 Lipofílicos Tienden a acumularse en los tejidos vivos,

sin embargo son metabolizables
PAH. Distribución en la atmósfera

Partículas Gas

Peso Molecular Peso Molecular

T proporción PAH en fase gas
PAH. Distribución en las partículas atmosféricas

Emisión : 0.01-0.05 µm

Aire : 0.01-0.05 y 0.5-1 µm

 PAH. Transporte atmosférico larga distancia

Compuestos en fase gas

Transporte a larga distancia

Compuestos en fase particulada

Deposición cerca fuentes

PAH asociados a partículas finas (1-2 µm)

Transporte a larga distancia
Oclusión dentro partículas carbonilla Protección
 PAHs. Distribución global

 Contaminantes emitidos a la atmósfera

 Compuestos orgánicos semivolátiles (Pv < 1000 Pa)
 Distribución gas-particula Transporte a larga
distancia

 Persistentes (vida media atm.> 2 días, < 30 % de

degradación en suelos y aguas en 28 días)

 Lipofílicos Tienden a acumularse en los tejidos vivos,

sin embargo son metabolizables
 PAH. Procesos de degradación

Degradaciones en la atmósfera (en fase gas y particulada

(catalizador))
-Fotooxidación, partículas actúan de protector
O
-Reacción con SOx
Formación de ácidos sulfínicos y sulfónicos
-Reacción con ozono. Oxidación O

Formación de quinonas y cetonas aromáticas

-Reacción con óxidos de nitrógeno
Formación de compuestos nitroaromáticos
-Reacción con radicales libres OH NO2
Formación de hidroxiaromáticos
PAH. Reactividad

Índice de decaimiento

Benzo(a)pireno > antraceno >

ciclopenta(cd)pireno > pireno >
benzo(ghi)perileno > benz(a)antraceno, > criseno,
benzo(e)pireno, benzofluorantenos
dibenzantraceno > fenantreno > fluoranteno,
indeno(1,2,3-cd)pireno,
 Contaminantes orgánicos persistentes

SEMIVOLATILIDAD Y PERSISTENCIA

TRANSPORTE ATMOSFÉRICO A LARGA DISTANCIA

DISTRIBUCIÓN GLOBAL
 DISTRIBUCIÓN DE HAP EN EL MEDIO AMBIENTE

DEPOSICIÓN

PAH AIRE

SUELO

AGUA

SEDIMENTO
DISTRIBUCIÓN DE HAP EN LOS COMPARTIMENTOS MEDIOAMBIENTALES
PARTÍCULAS PARTÍCULAS
20
40
16

pg/ m 3
30
12
pg/ cm 2
20
8
4. 10 AIRE
DEPOSICIÓN 0 0
F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA

F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA

DISUELTO GAS
20 1000
16 800
pg /cm2

pg /m 3
12 600
8 400
4 200
0 0
F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkF l BaPi IPi BPe DahA

AGUA 80
PARTÍCULAS 200 DISUELTO
160
60
pg /l
120
pg/l

40 80
20 40
0 0
F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA

160
120

ng/g
80
40
0
F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA

SEDIMENTO
 PAH asociados a las partículas finas

Transporte atmosférico a larga distancia

Deposición sobre suelos y aguas

Acumulación en sedimentos sin modificación

posterior de su composición
 Lagos de alta montaña
80o 21

1. Escura, 1680 m nivel de mar

2. Cimera, 2140 m
3. La Caldera, 3050 m 70o
4. Redó, 2240 m 16
5. Aubé, 2090 m
6. Noir, 2750 m 18
7. Di Latte, 2540 m
60o 17
8. Lungo, 2340 m
9. Mittlerer Plenderlesee, 2317 m 20 19
10. Oberer Plenderlesee, 2344 m
11. Schwarzsee ob Sölden, 2799 m
12. Gossenköllesee, 2413 m 50o 13
13. Zielony Staw, 1053 11 14
8
12 15
14. Dlugi Staw, 1783 m 7
10
15. Starolesnianske Pleso, 2000 m 5 6 96
16. Chibini, 434 m 40o 1 2
17. Stavsvatn, 1053 m 4
18. Ovre Neadalsvatn, 728 m 3
19. Lochnagar, 785 m 35o N
20. Lough Maam, 436 m
21. Arresjoen, 20 m
10o W 0o 10o E 20o E 30o E
 1700

80o µg/m2yr
200 12 HAPs
150
100
50
Distribución geográfica de 0

la contaminación debida a 70o

procesos de combustión
11

60o

10

50o

7 8
9
6
1 5
40o 2 4

35o N
10o W 0o 10o E 20o E 30o E
 % %

2
4
6
8

0
10
12
14
0
5
10
15
20
25
Fl
Fl
Phe
Phe
A
A
Fla
Fla
Aceph
Aceph
Py
Py
BaFl
BaFl
Ret
Ret
BghiFla
BghiFla
Cyclop
Cyclop
BaA
Chr+Triph BaA
Chr+Triph
Bb+j Fla
Bb+j Fla
BkFla
AVERAGE

BkFla
BaFla
BaFla
BePy
BePy
BaPy
BaPy
Per
Per
IndChr
IndChr
IndPy
IndPy
BPer
BPer

Schwarsee ob Sölden (40 g/m2any)

DibahA
DibahA
Cor
Cor

uniforme e independiente de su origen

% %

0
2
4
6
8
0
2
4
6
8

10
12
14
10
14
12

Fl
Fl
Phe
Phe
A
A
Fla
Fla
Aceph
Aceph
Py
Py
BaFl
BaFl
Ret
Ret
BghiFla
BghiFla
Cyclop
Cyclop
BaA
Chr+Triph BaA
Chr+Triph
Bb+j Fla
Bb+j Fla
BkFla
BkFla
BaFla
BaFla
BePy
BePy
BaPy
BaPy
Per
Per
IndChr
Arresjoen (6.9 g/m2any)

IndChr
IndPy
IndPy
BPer
Starolesnianske (1700 g/m2any)

BPer
DibahA
DibahA
Composición cualitativa de HAPs en sedimentos

Cor
Cor
Evidencia de que la composición cualitativa de HAP transportados a larga distancia es
 Fl Fl
Phe Phe
A A
Fla Fla
Aceph Aceph
Py Py
BaFl BaFl
Ret Ret
BghiFla BghiFla
Cyclop Cyclop
BaA BaA
Chr+Triph Chr+Triph
BFlas BFlas
BaFla BaFla
BePy BePy
BaPy BaPy
Per Per
IndChr IndChr
LAGOS DE ALTA MONTAÑA

IndPy IndPy
BPer BPer
DibahA DibahA
Cor Cor
CUENCA PROFUNDA DEL MEDITERRÀNEO NORD-OCCIDENTAL
PAH. Partículas atmosféricas ciudad
Barcelona (España)

Verano
Invierno

10
8
ng/m3

6
4
2
0
r ir ir r
Fe An Fl
u Pi p )A ris flu
s )P )P P e
p (a C B (e (a d i)P
lo B B B In h
ic (g
C B
 100
200
300
400
500
600

0
Fl
Fe Phe
A
An
Fla
Fl Aceph
u
Py
Pi
r BaFl
C
ic Ret
lo
p pi
r BghiFla
B Cyclop
(a
)A
BaA
C Chr+Triph
ris

BFlas
B
flu BaFla
s

B
BePy
(e
)P
BaPy
B Per
(a
)P
IndChr
LAGOS DE ALTA MONTAÑA

In
d Pi IndPy
r
B BPer
(g
h i)P
e r DibahA
Cor
SEDIMENTO ZONA COSTERA DE BARCELONA
 Adapted from Simó et al., Environ. Sci. Technol., 31, 2697-2700 (1997)
Urban aerosols
1 1

0,5 0,5

High traffic 0 0
Low traffic
P he C1 C2 P he C1 C2

Coal-fired power plant aerosols

1 1

0,5 0,5
10 km downw 0
70 km downw
0
P he C1 C2 P he C1 C2

Marine aerosols
1 1

0,5 0,5
coastal shipboard
0 0
P he C1 C2 P he C1 C2

Remote surface sediments

1 1

0,5 0,5

Deep-sea basin 0 0
Mountain lakes
P he C1 C2 P he C1 C2
 PAH. Transporte a larga distancia

PAH en fase gas y adsorbidos a la superficie

de las partículas
 Intercambio gas-partícula
 Degradaciones microbianas y fotoquímicas

PAH ocluidos en las partículas de carbonilla

 No disponibles para el intercambio gas-partícula
 No disponibles para la degradación
PAH. Registro histórico de los procesos de
combustión
 Evolución histórica de los procesos de combustión en Europa
Flujo de HAPs totales (g m-2 año-1)
Años

Noir Redó Øvre Neadalsvatn Escura Cimera

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 0 50 100 150 200 0 50 100 150 0 50 100 150
Años
Contaminación en zonas remotas
Table 2. Historical features of the sediment fluxes of PAH in the study lakes and those reported in the literature

Lake Period of Maximum PAH Year increase Max./Backg. Present

Maximum PAH flux (µg/m2 yr) from backg. ratio Reduction (a)
flux (years) (%)
Escura 1990-1993 130 1868-1886 2.9 0 (1993)
1911-1918 (b) 105 2.3 26
Cimera 1919-1927 108 1861-1877 5.2 31 (1993)
1980-1985 (b) 94 4.5 22
Ovre Neadalsvatn 1926-1932 170 1876-1887 5.7 49 (1996)
1963-1969 (b) 106 3.5 25
Redó 1981-1988 96 1889-1908 21 20 (1993)
1961-1972 (b) 83 18
Noir 1962-1969 96 1883-1890 13 16 (1993)
Schwarsee ob Sölden 1968-1974 113 1948-1954 21 75 (1995)
Gossenkölle 1985-1989 70 1943-1946 9.2 28 (1998)
Dlugi 1973-1981 1000 1895-1907 34 3 (1993)
Starolesnianske 1988-1991 1800 1893-1906 12 5 (1993)
Arresjøen 1978-1993 7 1870-1900 7 0 (1993)

Lake Esthwaite (UK) 1950-1970 1900 26 58 (1990)

1970 80 (1995)
Michigan (Great Lakes) 1950-1975 1880-1900
Remote lakes
(Northeastern USA) 1940-1950 187 (c) 1900 9.5 47 (1981)
Lakes in USA 1950-1980 1860-1890
Lake Siskiwit (USA) 1950-1960 200 (d) 1910 10 50
Remote lakes (Northern
Canada) 1945-1950 14-95 1850 6 44-67 (1988)
Lagoon of Venice (Italy) 1953-1964 165 30 5 (1985)

(a)Reduction respect to maximum fluxes, in brackets, year corresponding to the “present” values.
(b)Year of maximum concentrations.(c)Sum of eight individual PAH. (d)Sum of 11 individual PAH
PAH. Marcadores de combustión de madera
Indicadores moleculares:
•Reteno Combustión madera
•1,7-DMF/2,6-DMF Combustión
madera/combustibles fósiles

• Época pre-industrial:
•combustión madera (incendios
forestales, actividades agrícolas y
domésticas)
• Época industrial:
•Predominio del uso del carbón
•Predominio de la quema de
derivados del petróleo
 PAH. Inventario en Reino Unido
Aire : 148 ng/m3
38 Tn

Lodos depuradora:
210 Tn/año
16.1 mg/kg. 18 Tn Tráfico : 80 Tn/año

Vegetacion : 803 µg/kg

52 Tn

Suelos rural :187 µg/kg Agua dulce rural : 1.8 ng/L

urbano : 4240 µg/kg Agua dulce urbana: 93.1 ng/L Fuentes estacionarias :
50.000 Tn Total agua dulce : 260 kg 632 Tn/año
TOTAL : 53.000 Tn Sedimentos : 16954 µg/kg TOTAL : 712 Tn
2800 Tn
 TOXICIDAD

TOXICIDAD AGUDA (mortalidad del 50 %)

 Daphnia magna
 Organismos bentónicos, peces.

CARCINOGÉNESIS MUTAGÉNESIS

Bioensayos con roedores Bioensayo bacteriano de

Salmonella Thyphimurium
(test de Ames)
 PAH. Efectos tóxicos

 Toxicidad crónica

 Disrupciónendocrina, efectos teratogénicos,

mutagénicos y cancerígenos.
Causas de cáncer en USA (%) en 1989

Contaminación
ambiental
2%
Otros Infección
19% 10%

Exposición
ocupacional
4%

Dieta
35%

Tabaco
30%
Emisiones procesos de combustión. Mutagenicidad

HUMO MADERA
(Reaccionado con O3, NOX)

HUMO MADERA

MATERIAL PARTICULADO

DIESEL PESADO

DIESEL LIGERO

0 20 40 60 80 100

% MUTAGENICIDAD TOTAL

Moderadamente polar Polar

Partícula inhalable < 15 µm
Partícula respirable < 3,5 µm
Partícula fina < 2,5 µm

PAH asociados a partículas con D < 1-2 µm

 PAH. Metabolismo

Producto adsorbido

Bioacumulación Metabolización

Nuevo compuesto

Excreción Bioacumulación
 PAH. Metabolismo

Reacción de activación (oxidación /citocromo P-450)

Detoxificación P450
Reacción de
conjugación
HO
Glutation o
Benzo(a)pireno B(a)P 7,8- epóxido OH
B(a)P-glutation B(a)P 7,8- diol P450

RNu
O
RNuH
HO

Excreción
HO HO

OH
Enlace con ADN OH

B(a)P 7,8-diol-9,10- epóxido

 Carcinogénicos Inactivos o mutágenos débiles

Naftaceno Pireno
Benz (a)antraceno Benzo(c)fenantreno

Antantreno Benzo(e)pireno
Benzo(a)pireno Dibenzo(b,def)criseno
PAH. Relación estructura-actividad

Región Bahía

L región K región

O +
HO

HO HO
OH OH
PAH. Relación estructura-actividad
PAH. Relación estructura-actividad
% Tumor ratón

46

Dosis ensayadas
10 0.1 µmol

17
Mutagénesis y carcinogénesis

DNA PAH-diol-epóxido enlace covalente

con los grupos amino de las bases del
ADN (guanina y adenina)

NH
Cómo estamos expuestos?

Inhalación

Deposición
Ingesta
Indústria química Acumulación

Absorción

Agricultura Sedimentación
PAH en alimentos

Fuente:
Emisiones del combustible
 Cocinado (barbacoas) Formación en los alimentos
 Conservado: Ahumado durante la cocción

 Aditivos

 Materiales de empaquetado de origen

petrogénico
 Distribución global en el medio ambiente
(aceite, verduras, marisco)
 Presencia y carcinogenicidad de PAH en alimentos

Compuesto PM Carcinogenicidad
Fenantreno 178 ---
Antraceno 178 ---
Fluoreno 166 ---
--- no carcinógeno
Fluoranteno 202 ---
+ carcinógeno
Pireno 202 ---
++, +++ muy carcinógeno
Benz(a)antraceno 228 +
Criseno 228 ---+
B(b)Fluoranteno 252 ++
Benzo(k)fluoranteno 252 ---
Benzo(a)pireno 252 +++
Benzo(e)pireno 252 ---
Perileno 252 ---
Benzo(ghi)perileno 276 ---
Dibenz(ah)antraceno 278 +++
Dibenzo(ah)pireno 302 +++
Indeno(1,2,3-cd)pireno 276 +
Coroneno 300 ---
 Emisión de PAH durante el cocinado en función
del tipo de combustible

Fuel Emission Emission factor Mutagenicity

(Burning rate) factor of total of genotoxic emission factor
PAH (mg/kg) PAH (mg/kg) (revertants/kg)
Wood 66 22 12 x 106
(0.74-0.79 kg/h)

Sawdust briquettes 260 22 2.9 x 106

(0.43-0.48 kg/h)

Kerosene 67 28 No response
(0.104-0.12 kg/h)

Ref.: Oanh et al ., ES&T 2002

Niveles de B(a)P en alimentos ahumados

Producto ahumado Nivel (µg/kg) País

Salchichas y pescado 1.7-10.5 Republica Checa
Pescado 0.3-2.1 Islandia
Pescado 1.7-53 Rusia
Salmón 2.6-3.0 Italia
Salmón 0.3-1.0 USA
Atún-Sardinas 2-37 Japón
Bacalao 4.5 USA
Queso 0.5 Canadá
Salchichas 0-0.15 Noruega
Carne vaca 0.5 USA
Carne cerdo 25.8-31.6 USA
Cordero 8.8-12.3 USA
Bacon 1.2-3.6 USA
Estudios epidemiológicos

Correlación entre una mayor incidencia de cáncer de

estómago y el consumo de productos ahumados

Países tradicionalmente consumidores

Islandia y Escandinavia