Tema 19

La velocidad del
cambio químico
 Termodinámica química
Estudia la espontaneidad de los procesos
químicos y señala el sentido en que evolucionan.
No informa de la rapidez con que tienen lugar

Cinética química
Estudia la velocidad con que
transcurren las reacciones químicas

La velocidad de una reacción es una magnitud positiva que expresa el

cambio de la concentración de un reactivo o un producto con el tiempo
Algunas reacciones son casi instantáneas, como la explosión del TNT; otras son
muy lentas, como la transformación de diamante en grafito
 VELOCIDAD DE REACCIÓN
aA + bB  cC + dD

1 d [C] 1 d [D] 1 d [A] 1 d [B]

v   
c dt d dt a dt b dt
1 d  X  1 dnX 1 d
v  
 X dt  X Vdt V dt

4 NH3 (g) + 3 O2 (g) → 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O]

v = – ——— = – ——— = ——— = ———
4 · dt 3 · dt 2 · dt 6 · dt
 Factores de los que depende v

• La naturaleza de los reactivos

• La concentración de los reactivos
• La temperatura
• La presencia de un catalizador
• Otros:
* Si es en disolución: el disolvente
* Si son gases: la presión total
* Si son sólidos: el área superficial
 Medida de la velocidad
La velocidad de una reacción en un instante dado (velocidad instantánea) es
igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentración-tiempo,
relativa a reactivos o productos, en el punto correspondiente a ese instante.

Para la reacción I2 (g) + H2 (g) → 2 HI (g)

la velocidad instantánea de aparición de reactivo, en el momento t, será:

5
 Medida de la velocidad
Generalmente, la estimación numérica conduce a un valor de velocidad
media en lugar de una velocidad instantánea, ya que trabajamos con
incrementos y no con diferenciales ideales

1  X 
vm 
 x t

Br2 (ac) + HCOOH (ac)  2 HBr (ac) + CO2 (g)

Tiempo (s) [Br2 (mol/l) vm
0 0.0120
3’8 · 10–5
50 0.0101
3’4 · 10–5
100 0.0084
2’6 · 10–5
150 0.0071
2’4 · 10–5
200 0.0059
 DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE
REACCIÓN CON LA CONCENTRACIÓN

La velocidad de un proceso químico

aA + bB → Productos

puede expresarse en función de las concentraciones

de las especies reaccionantes

v =f([A],[B])

En la mayoría de los casos la relación funcional es

sencilla y corresponde a un monomio del tipo

v = k[A]m[B]n
 DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE
REACCIÓN CON LA CONCENTRACIÓN

v = k [A]m [B]n Ecuación de velocidad

Constante de Órdenes parciales m+n

velocidad de reacción Orden total de reacción

Unidades de k
M1-(m+n) s-1
Se determinan experimentalmente y no
tienen relación alguna con la estequiometría
de la reacción
 ECUACIONES INTEGRADAS DE
CINÉTICAS SENCILLAS
1 d[A ]
v  k[ A ]m [B] n Ecuación diferencial
a dt

Sería útil disponer de ecuaciones integradas, que diesen

la variación de la concentración con el tiempo

Trabajando con un exceso constante de B, podemos poner

1 d[A]
v  k[A]m
a dt

Y realizar la integración
 Reacciones de orden cero
Caso: descomposición de un solo reactivo

A  productos vk
At
d A t t
 k ; d  A  k dt ;  d  A   k  d t ;
dt A0 t 0

At  A0  k t  0 A  A0  k t

• El gráfico concentración -
A
tiempo es una recta de
pendiente negativa  A0 tan   k
– el valor absoluto de la
pendiente es la constante de
velocidad t
10
 Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo

A  productos v  k  A
At
d  A 1 t t
d  A  k dt ;
1
  k  A ;  d  A   k  d t ;
dt  A A0 A t 0

ln  At  ln A0  k  t  0 ; ln  A  ln A0  k t

ln  A
• El gráfico logaritmo natural de

 0
concentración - tiempo es una recta
de pendiente negativa ln A tan   k
– el valor absoluto de la
pendiente es la constante de
velocidad t
11
 Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo

A  productos v  k A
2

At
d A 1 1
t t
  k A ; d  A   k dt ;   A  d  A   k  d t
2
;
A
2 2
dt A0 t 0

1 1 1 1
   k  t  0  ;  k t
 A t  A0  A  A0
1
• El gráfico inverso de  A
concentración - tiempo es
1 tan   k
una recta de pendiente
positiva  A 0
– la pendiente es la constante t
de velocidad
 Ecuación de velocidad
Ejemplos
v  k  H 2O2 
1
H 2O2  H 2O  O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden
global
2 NH 3  N 2  3H 2 vk
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3

2 NO2  F2  2 NO2 F v  k  NO2  F2 

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el

orden global es 2
– reacción total de segundo orden y de primer orden con
respecto a NO2 y a F2
 TIEMPO DE SEMIRREACCIÓN
Tiempo de semi reacción (t1/2): tiempo necesario para que la
concentración inicial de un reactivo se reduzca a la mitad

 A 0
Reacción de orden 0: =  A 0 -kt1/2
2
 A 0
t1/2 =
2k
[A]0 /2
Reacción de orden 1: ln =-kt1/2
[A]0
ln2
t1/2 =
k
2 1
Reacción de orden 2: = +kt1/2
 A 0  A 0
1
t1/2 =
 A 0 k
 DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA
ECUACIÓN DE VELOCIDAD
Experimentalmente solemos medir la variación de la concentración
(o una magnitud relacionada con ella) con el tiempo.

¿Cómo obtener, a partir de esos datos, la constante de velocidad

y el orden de reacción?

a) Método diferencial
b) Método de las velocidades iniciales
c) Método de las ecuaciones integradas
d) Método de los tiempos de semirreacción
a) Método diferencial

Permite determinar tanto el orden como la constante de velocidad

El orden para un determinado reactivo , A, lo determinamos
manteniendo constantes las concentraciones de los otros reactivos de
manera que siempre podemos escribir

v = k [A]n

Ln v = ln k + n ln [A]

Se sigue la evolución temporal de la concentración de A en el tiempo y

estimamos la velocidad por el método diferencial

Una vez que disponemos de los valores de la velocidad de la reacción

en función de [A], representamos ln v vs ln [A] y de la ecuación de la
recta obtenemos ln k (ordenada en el origen) y n (pendiente)
Velocidad de reacción por el método diferencial
1
H 2O2  H 2O  O2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s)[H2O2] (M)
0 2,32
400 -0,60 0,0015 2,02
400 1,72
400 -0,42 0,0011 1,51
800 1,30
400 -0,32 0,00080 1,14
1200 0,98
400 -0,25 0,00063 0,86
1600 0,73
400 -0,19 0,00048 0,64
2000 0,54
400 -0,15 0,00038 0,46
2400 0,39
400 -0,11 0,00028 0,34
2800 0,28

Ecuación cinética

v  k  H 2O2 
k  7.4 x104

17
 Elaboración:
Descomposición del H2O2

(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2  H 2O  O2
2

-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

(M/s)
velocidad - concentración

t (s) -Δ[H2O2]/Δt

en intervalos finitos [H2O2] (M)

 Elaboración:
Descomposición del H2O2

(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2  H 2O  O2
2

-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

(M/s)
velocidad - concentración

v  k  H 2O2 
t (s) -Δ[H2O2]/Δt

en intervalos infinitesimales [H2O2] (M)

 ln v = -7.1973 + 0.9218 ln [H2O2]
-6.4

-6.6

-6.8 ln k = -7.1973
-7.0
k = 7.48 x 10-4

-7.2 n = 0.9218 ≈ 1
ln v

-7.4

-7.6

-7.8

-8.0

-8.2

-8.4
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
ln [H2O2]
b) Método de las velocidades iniciales

Es una variante del método diferencial

Se realizan diversas experiencias variando la concentración inicial de
un reactivo, p. ej. A, y manteniendo constante la de los restantes
Si se consideran conversiones pequeñas, del 10-15%, el gráfico [A]
vs t dará una curva muy suave (aparentemente una recta) cuya
pendiente es la velocidad inicial

Experimento 1: v0,1 = k [A]0,1n v0,1/v0,2 = ([A]0,1/[A]0,2)n n

Experimento 2: v0,2 = k [A]0,2n

conocido n, despejo k.
 Método de las velocidades iniciales

Ejemplo: 2 HgCl2 (aq)  C2O42 (aq)  2Cl  (aq)  2CO2 ( g )  Hg 2Cl2 ( s)

v  k  HgCl2  C2O  2 n
m
4

Expto.  HgCl2  / M C2O42  / M vinicial / M min 1

1 0,105 0,15 1,78 105 n
2 0,105 0,30 7,12 105 m
3 0, 0525 0,30 3,56 105
n n
  HgCl2 2   C2O    C2O  
m 2 2 n
      

v2 7,12 0,30
4,00  2,0n n2
4 4
 
  HgCl2  
2 2
v1  C2O    C2O  
2 2 
 1   4   
1 4 1 
1,78  0,12 
n
  HgCl2 2  C2O4  2
      HgCl2 2  7,12  0,105 m
m 2 m
v2
v3
    
  HgCl2    C O     HgCl2   3,56  0,0525 
 2 
2,00  2,00m m  1
 3    2 4 3   3 

v1 1,78 105 M min 1

k  k  7,5 103 M 2 min 1
 HgCl2 1 C2O 2 2
 0,105 M  0,15 M 
2
4 1
b) Método de las ecuaciones integradas
Suponemos un orden determinado y determinamos qué variación
se ajusta mejor a una línea recta.

Orden cero Orden uno Orden dos

Una vez obtenida la recta, se confirma el orden supuesto y se
calcula la constante de velocidad
La conversión debe ser mayor del 50% ya que para valores
menores, cualquier ecuación ajusta bien
d) Método de los tiempos de semirreacción

Orden Unidades de k Ecuación integrada t1/2

0 M×s-1 [A]=[A]0-kt [A]0/2k
1 s-1 ln[A]=ln[A]0-kt ln2/k
2 M-1×s-1 1/[A]=1/[A]0+kt 1/k[A]0

Solamente para las reacciones primer orden t1/2 es independiente de

la concentración inicial
MODELOS TEÓRICOS DE LA CINÉTICA
QUÍMICA

• Teoría de las colisiones

• Teoría del estado de transición

 Teoría de las colisiones
(Lewis, 1918)

• El número de moléculas de productos es

proporcional al número de choques entre las
moléculas de los reactivos.
• De éstos, no todos son efectivos
– Bien porque no tienen la energía necesaria para
producir un “estado activado”
– Bien porque no tienen la orientación adecuada.
• La energía de activación Ea es la necesaria para
que se produzca la reacción
26
Efectividad de las colisiones
 Teoría de las colisiones

• Según la teoría de colisiones, la constante de velocidad es

proporcional a la frecuencia de colisión multiplicada por la
fracción de moléculas que tienen energía superior o igual a
la de activación
-Ea /RT
k = PZe
• Z es la frecuencia de colisión según la teoría cinética
• P es un factor estérico o de probabilidad introducido ad hoc
para evitar discrepancias con los hechos experimentales
Evans, Eyring & Polanyi

(complejo activado)
 Reacción BrCH3 + OH-

El eje de abscisa corresponde siempre a la COORDENADA DE REACCIÓN,

que puede tomarse como la distancia entre los núcleos cuyo enlace va a
desaparecer
 Teoría del estado de transición
• La velocidad de una reacción química viene dada por la
velocidad del paso del complejo activado hasta los
productos de la reacción

A  B X #
AB P
 X P
#

• Mediante cálculos mecánico-estadísticos puede

demostrarse la ecuación de Wynne-Jones

G # H # S #
kBT # kBT kBT
k Ke  e RT
 e RT
e R
h h h
 Dependencia de la constante de velocidad con
la temperatura
-Ea RT Ea
k=Ae lnk = lnA -
RT
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la
constante de velocidad de la mayoría de las reacciones
aumenta con T según:
Ea Ea
ln k2  ln A  ln k1  ln A 
RT2 RT1 ln k
Ea
Ea  1 1  pendiente: 
ln k2  ln k1      ln
k2 R
R  T2 T1  k1

k2 Ea  1 1 
ln      1 1
 1T
k1 R  T2 T1  T2 T1
 RELACIÓN ENTRE LA EXPRESIÓN DE ARREHNIUS Y LA
DE WYNNE-JONES (REACCIONES EN FASE GAS)
Aproximación experimental de Teoría de las velocidades absolutas de
Arrhenius reacción
 Ea / RT d ln k  Ea kBT # d ln k 1 d ln Ke#
k  Ae dT RT 2 k
h
Ke
dT
 
T dT
d ln K e# E #
 (Isócora de van t'Hoff V = cte)
dT dT

Ea  RT  E #

H  E  n RT
# # #

Δn# = moles del CA (=1) – moles de sustancias reaccionantes (=n) = 1-n

H  Ea  nRT
#
n = molecularidad
 REACCIONES EN FASE GASEOSA
Esta ecuación es muy útil,
 Ea S #
kBT desde el punto de vista

k e RT n
e e R práctico, pues nos permite
obtener el valor de la entropía
h de activación, S#

 Ea S #
kBT n
k  Ae RT
A e e R
h
 Ah 
S  SCA  Sreact
#
 R ln - n
 kBT 
S# < 0 en reacciones bimoleculares (se pierden grados de
libertad de traslación y rotación)
S# ≈ 0 en reacciones monomoleculares
 MECANISMOS DE REACCIÓN
¿De qué modo las moléculas de reactivo se convierten en productos?
¿Cómo podemos explicar el orden de una reacción?

Reacciones en una sola etapa: NO (g) + O3 (g)  NO2 (g) + O2 (g)

Reacciones en varias etapas: H2O2 + 2 Br- + 2 H+  Br2 + 2 H2O

H2O2 + Br- + H+  HOBr + H2O

HOBr + Br- + H+  Br2 + H2O

Mecanismo: Conjunto de etapas por las que transcurre una reacc. qca.
Cada etapa del mecanismo  Proceso elemental

Br-, H2O2, H+ : reactivos

HOBr: Intermedio de reacción
Br2, H2O: productos
Reactivos Intermedios Productos

Paso
Paso lento
rápido

Coordenada de reacción
MECANISMOS DE REACCIÓN
CARACTERÍSTICAS DE LOS
PROCESOS ELEMENTALES
Molecularidad: Número de moléculas que participan como
reactivos en un proceso elemental y que colisionan
simultáneamente para generar el estado de transición
Importancia: En un proceso elemental,
el orden coincide con la molecularidad y con la estequiometría

Permite determinar la ley de velocidad

a partir del mecanismo de reacción.

a) Aproximación del equilibrio

b) Aproximación del estado estacionario
CLASES DE REACCIONES

a) Opuestas o reversibles

b) Paralelas o simultáneas

c) Consecutivas o en serie

d) Reacciones en cadena
 Reacción global: 2 NO + O2 → 2 NO2 v = k [NO]2[O2]

MECANISMO PROPUESTO

PE1: 
k1
2NO   N2O2
 rápido
k 1

PE2: N2O2 + O2 

k2
2NO2 lento (ED)
__________________________
2NO + O2  2NO2 (Estequiometría OK)
v = v ED  v PE 2  k [N2O2 ][O2 ]
La ley de
Intermedio Reactivo velocidad solo
contiene reactivos
 a) Aproximación del equilibrio

Una etapa elemental que se encuentra en equilibrio

tiene una constante de equilibrio igual al cociente entre
las constantes de velocidad directa e inversa
(Ley de acción de masas, Guldberg & Waage)

k1
2NO   N2O2

k 1

k1 [N2O2 ] k1
K1    [ N O
2 2 ]  [NO ] 2

k 1 [NO ]2 k 1
k 2k1[NO ]2 [O2 ]
v  k2 [N2O2 ][O2 ] 
k 1
v  k [NO ]2 [O2 ]
b) Aproximación del estado estacionario

La velocidad neta del intermedio es cero

d [N2O2 ]
 0  k1[NO]2  k 1[N2O2 ]  k 2 [N2O2 ][O2 ]
dt
k1[NO ]2
[N2O2 ] 
k 1  k 2 [O2 ]
k2k1[NO ]2 [O2 ]
v  k2 [N2O2 ][O2 ] 
k 1  k 2 [O2 ]
k 2k1[NO ]2 [O2 ]
k 1  k 2  v   k [NO ]2 [O2 ]
k 1
 Mecanismos de reacción
2 NO2( g )  F2( g )  2 NO2 F( g ) experimentalmente: v  k  NO2  F2 
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

Paso 1, NO2  F2  NO2 F  F v1  k1  NO2  F2  Paso

lento: determinante
Paso 2, NO2  F  NO2 F v2  k2  NO2  F 
rápido:
2 NO2( g )  F2( g )  2 NO2 F( g ) v  k1  NO2  F2 
estequiometría OK ec. de velocidad experimental OK

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca F en el paso 1.

Siendo el PE2 más rápido, en cuanto se produce en el PE1 se consume
inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento,
determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de
primer orden respecto a NO2 y a F2 y de segundo orden global.
 Mecanismos de reacción
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
 Mecanismos de reacción
2 NO  O2  2 NO2 v  k  NO  O2 
2
experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro
lento
k1  NO   k1  N 2O2 
2
Paso 1, 2 NO N2O2
rápido:
Paso 2, lento: N2O2  O2  2 NO2 v2  k2  N2O2 O2  Paso determinante
2 NO  O2  2 NO2
estequiometría OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción
y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es
lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio,
lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo.
k1 k1
v  v2  k2  N2O2 O2   k2    2    O2 
 k  k2
2 2
NO O k NO
k1 k 1
ec. de velocidad experimental OK
49
 Mecanismos de reacción
2 NO  O2  2 NO2 v  k  NO  O2 
2
experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro
lento estado de
transición
estado de del PE2
transición
Ea del PE1 N2O2  O2  2 NO2
Energía (kJ)

2 NO N2O2

reactivos
2 NO  O2
intermedio
N2O2  O2
productos
2 NO2
coordenada de reacción
 Catálisis
Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la
reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad
– altera el mecanismo de reacción
– disminuye la energía de activación
• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético
– no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción
• no altera la espontaneidad de la reacción
Energía (kJ)

coordenada de reacción
 Catálisis
Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase
que reactivos y productos, normalmente líquida
– Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-
Paso 1, lento: H 2O2  I   OI   H 2O v1  k1  H 2O2   I   Paso determinante

Paso 2, rápido: H 2O2  OI   H 2O  I   O2

2H 2O2  2H 2O  O2

Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece

inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es
constante, con lo que
k1  I    k v  v1  k  H 2O2 
En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no
catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la
de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este
caso.
 Catálisis
Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la
reacción
– Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh
2CO  2 NO 
Rh
 2CO2  N 2
 Ejemplo de catálisis heterogénea
• En los catalizadores de los coches hay una
mezcla de Pt y Rh sobre las que se producen las
siguientes reacciones:
• 2 CO (g) + O2 (g)  2 CO2 (g)
• 2 NO (g) + 2 CO (g)  N2 (g) + 2 CO2 (g)
• 2 C2H6 (g) + 7 O2 (g)  4 CO2 (g) + 6 H2O (g)
• con objeto de eliminar los gases tóxicos CO y
NO, así como hidrocarburos que no se hayan
quemado del todo.
 Catálisis
Catalisis enzimática: reacciones catalizadas
por enzimas, proteínas de masa molar grande
– catálisis muy específica (modelo llave y
cerradura)
– es una catálisis homogénea, pero tiene
mucho parecido con la catálisis en superficie
– ejemplo: descomposición de lactosa en
glucosa y galactosa catalizada por lactasa
 ALTA
ESPECIFICIDAD
DE REACCIÓN
INTERACCIÓN
ESTEREO
ESPECÍFICA
CON SU
SUSTRATO
MODELO CINÉTICO DE MICHAELIS-MENTEN

Leonor Michelis y Maud Menten (1913)

 Catálisis
Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas
de masa molar grande
– mecanismo de Michaelis y Menten Paso 1 R: E  S ES
Paso 2 L: ES  E  P
Global: S P
PE2 determinante: v  v2  k2  ES 
[ES] k1  E  S    k1  k2   ES 
constante:
[E]0=[E]+[ES]:  
k1  E 0   ES   S    k1  k2   ES 
k1  E 0  S 
k1  E 0  S   k1  ES  S    k1  k2   ES   ES  
 k1  k2   k1  S 

k1  k2
k2 k1  E 0  S  k2  E 0  S  vmax  S  KM 
v v  k1
 k1  k2   k1  S  KM   S  KM   S 
vmax  k2 E0
Cinética enzimática en función de la
concentración de sustrato
La KM es un parámetro de Actividad
Enzimática

• La KM es inversamente proporcional
con la actividad de la enzima.

• Valor de KM grande, baja actividad

• Valor de KM pequeño, alta actividad

¿Vmax?

¿KM?
Cuando:

Vo= Vmax Todos los sitios activos están

ocupados y no hay moléculas de E libre.

KM= [S] Sí... ½ Vmax

KM representa la cantidad de sustrato

necesaria para fijarse a la mitad de la E
disponible y producir la mitad de la Vmax

KM representa la concentración del sustrato en

una célula
Inhibidores

Reactivos químicos específicos que pueden

inhibir a la mayor parte de las enzimas.

Irreversibles
INHIBIDORES
Reversibles
Inhibición Competitiva
Vmax igual
KM diferente
 Inhibición No Competitiva
El inhibidor NO se une al sitio activo

NO se puede revertir con un exceso de sustrato

 Vmax diferente
KM igual
mixed or non competitive
 Cinéticas de Inhibición
Competitivo
Vmax igual
1 KM diferente
V
No competitivo
Vmax diferente
KM igual No inhibitor

0 1/[S]
Inhibición acompetitiva
El inhibidor se une a una SUBUNIDAD reguladora

La subunidad catalítica
une al sustrato y
cataliza la reacción
uncompetitive