Tema 10

Reacciones electroquímicas
 Electroquímica
Rama de la química que estudia la interconversión entre
la energía eléctrica y la energía química.
Trata del uso
De las reacciones químicas De la electricidad para
para producir electricidad producir reacciones químicas
(pila) (electrólisis)
 CONTENIDO

1.- Reacciones redox.

2.- Termodinámica de sistemas electroquímicos. Pilas
galvanicas.
3.- Fuerza electromotriz de las pilas. Potenciales de
electrodo.
4.- Dependencia de la fem con las concentraciones.
Ecuación de Nernst.
5.- Tipos de electrodos.
6.- Aplicación: pilas y baterías.
7.- Corrosión.
 1 REACCIONES REDOX.

Reacción de oxidación-reducción: Aquélla en la que ocurre

una transferencia de electrones.
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu

Zn  Zn2+ + 2e- Semirreacción de oxidación

Zn pierde electrones: se oxida; es el agente reductor

Cu2+ + 2e-  Cu Semirreacción de reducción

Cu2+ gana electrones: se reduce; es el agente oxidante

Zn2+/Zn
Intervienen dos pares redox conjugados
Cu2+/Cu
 CO + ½ O2  CO2

¿Cómo poner de manifiesto la transferencia electrónica?

Mediante los estados de oxidación

A cada elemento se le asigna un estado de oxidación:

+2 -2 0 +4 -2
CO + ½ O2  CO2
Una reacción será redox si hay cambios en dichos estados.

Proporciona un mecanismo para reconocer reacciones redox

Ventajas
Ayuda a ajustar reacciones redox [Bachiller]
 TERMODINÁMICA DE SISTEMAS
2 ELECTROQUÍMICOS. PILAS GALVÁNICAS.
Sistemas electroquímicos: Aquéllos en los que ocurren
reacciones de transferencia de electrones.
Zn
Cu Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu

Reacción por contacto directo.

Cu2+ Así no es un dispositivo útil para generar
SO42- Zn2+ corriente eléctrica.

Pila electroquímica: Dispositivo en el que se produce una

corriente eléctrica (flujo de e- a través de un circuito) gracias a
una reacción espontánea (pila galvánica o voltaica) o en que
se utiliza corriente eléctrica para llevar a cabo una reacción
química no espontánea (célula electrolítica).
Luigi Galvani
(1737-1798)

Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta

(1745-1827)
 Pila Daniell

(-) (+)

Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu

Oxidación Reducción
John Frederic Daniell
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s) (1790-1845)
 FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS.
3 POTENCIALES DE ELECTRODO.
La corriente eléctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre
los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, De).
Unidades: voltios (V)

Fuerza impulsora
De DG
(-) (+)
DG = Welec = - qDe
[Petrucci, p.796 y 833]

q = n F ; F = 96485 Cmol-1

DG = - n F De
 DG = - n F De

• Reacción espontánea: DG < 0  De > 0

• Reacción no espontánea: DG > 0  De < 0
(la reacción espontánea será la inversa)
• Equilibrio: DG = 0  De = 0
(no se produce energía eléctrica;
la pila se ha agotado) Michael Faraday
(1791-1867)
En condiciones estándar: DGº = - n F Deº
(Concentraciones de los iones = 1 M)

Deº es una propiedad intensiva

En lugar de tabular valores de Deº de todas las pilas, tabulamos
potenciales de electrodo

• Se escoge un electrodo de referencia al que por convenio se le

asigna el valor de potencial cero: Electrodo estándar de hidrógeno.

2 H+ (aq) + 2 e-  H2 (g) eº = 0.00 V

• Se construyen pilas con un electrodo

de hidrógeno y otro que cuyo potencial
queramos averiguar y se mide la fem
de la pila.
• Dicha fem será el potencial estándar
del otro electrodo.
 Se tabulan potenciales estándar (eº) de reducción

Serie electroquímica
A mayor eº, mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del
par redox (más oxidante es).

p.ej.: Zn2+ + 2e-  Zn eº = -0.76 V

Cu2+ + 2e-  Cu eº = +0.34 V

Más tendencia a reducirse; más oxidante

La fem de una pila se calcula como: Deº = eº(cátodo) - eº(ánodo)

[reducción] [oxidación]
p.ej.: 0.34 – (-0.76) = 1.10 V

Para que funcione la pila (reacción espontánea): Deº > 0

 DEPENDENCIA DE LA FEM CON LAS
4 CONCENTRACIONES. ECUACIÓN DE NERNST.
Si las condiciones no son estándar ¿cuánto vale la fem?

DG = DGº + RT ln Q [Tema 5]

DG = - n F De
- n F De = - n F Deº + RT ln Q
DGº = - n F Deº

RT
Dε = Dεº - ln Q Ecuación de Nernst
nF

0.0592
A 25ºC : Dε = Dεº - log Q
n
 1920
Premio Nobel de Química

“En reconocimiento a su trabajo en termoquímica”.

Walther Hermann Nernst

(1864-1941)

[http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1920/index.html]
 Otras aplicaciones de la ecuación de Nernst
a) Obtención de constantes de equilibrio de reacciones redox

En el equilibrio: De = 0 y Q = Keq

0.0592 0.0592
Dε = Dεº - log Q ; 0 = Dεº - log K eq
n n
 n Δεº 
 
K eq = 10  0.0592 
(a 25º C)

b) Obtención de eº en condiciones no estándar

0.0592
ε = εº - log Q
n
 c) Determinación de productos de solubilidad.
Se usa cuando se conocen los potenciales de dos semirreacciones
que combinadas dan el equilibrio de solubilidad buscado.

Ag+ (aq) + 1e-  Ag (s) eº = 0.799 V

AgCl (s) + 1e-  Ag (s) + Cl- (aq) eº = 0.222 V

AgCl (s) + 1e-  Ag (s) + Cl- (aq)

Ag (s)  Ag+ (aq) + 1e-
AgCl (s)  Ag+ (aq) + Cl- (aq) Deº = 0.222-0.799 = -0.577 V

 n Δεº   1 -0.577 

   0.0592 
K eq = 10  0.0592 
= 10  
= 1.8 10-10 = K PS (AgCl)
 5 TIPOS DE ELECTRODOS.

5.1. Electrodos activos.

• Participan en la reacción química de la pila.
• Se consumen o forman a medida que se produce la reacción.
p.ej.: pila Daniell  Varillas de Zn y Cu (Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu)

5.2. Electrodos inertes.

• No participan en la reacción química de la pila.
• Sólo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de e-
p.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe3+  Cu2+ + 2 Fe2+)

5.3. Electrodos de gas.

• En él participa una especie gaseosa. p.ej.: electrodo de hidrógeno
6 APLICACIÓN: PILAS Y BATERÍAS.

Baterías primarias.
Baterías Baterías secundarias.
Baterías de flujo y células de combustible.

Pila seca
Batería de plomo
Ejemplos Pila de botón
Batería de níquel-cadmio
Células de combustible

[Petrucci, tema 21, p.844-848]

7 CORROSIÓN.

¿En qué consiste?

¿Cuáles son las semirreacciones implicadas?
¿Qué reacciones posteriores originan la herrumbre?
¿Cómo afecta el pH?
¿Cómo se puede prevenir?
- Recubrimientos
- Galvanizado
- Protección catódica

[Petrucci, tema 21, p.849-850]