UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y

METALURGICA

”REVISION DE TERMODINAMICA ”
FISICO QUIMICA
ESCUELA DE METALURGIA
Funciones de Trayectoria
 No son diferenciales exactas, su derivada cíclica
es diferente de cero.
 Las que su valor depende del camino seguido.

 Pueden ser Variables Extensivas o Intensivas.

 El Trabajo y el Calor son Funciones de

Trayectoria.
2
Q   diQ
2
W   di W 1
1

Wciclo   d i W  0 Qciclo   d i Q  0
Funciones de Estado
 Son diferenciales exactas, su integral cíclica es
igual a cero.
 Las que tienen el mismo valor inicial y final no
importando el camino recorrido.
 Son Variables Extensivas o Intensivas.

 Son: T, V, P, E, H, S, G, n, Cp, a, b, m ........etc.

2
X   dX E   dE
E2
1
E1
X ciclo   dX  0
E ciclo   dE  0
(X  Función de Estado)
Diferenciales Cruzadas
f  f(x, y)
Diferencia l total
 f   f 
df    dx    dy
 x  y  y  x
 f   f 
Si : M(x, y)    ; N(x, y)   
 x  y  y  x
df  M(x, y) dx  N(x, y) dy
Diferenciales Cruzadas
Para la segunda Derivada de f(x, y)
las diversas posibilida des son :
 2f  2f  2f  2f
; ; ; 2
x yx xy y
2

De estas 4 posibilida des 2 son iguales :

f
2
f 2

yx xy
 M   N 
     (Derivadas cruzadas)
 y  x  x  y
Diferenciales Cruzadas
Resumiendo :
df  M dx  N dy
 M   N 
    
 y   x 
 Si se cumple la igualdad son diferenciales exactas.

 Si no se cumple la igualdad son diferenciales

inexactas.
Regla Cíclica de Derivación
Si Z  f(x, y)
La diferencia l total será :
 Z   Z 
dZ    dx    dy
 x  y  y  x
Si Z no varia y permanece constante
dZ  0
 Z   Z 
dZ    (x) Z    (y) Z  0
 x  y  y  x
Regla Cíclica de Derivación
Dividiendo entre : (y) Z
 Z   x   Z 
        0
 x  y  y  Z  y  x
 y 
Multiplica ndo por :  
 Z  x
 Z   x   y 
       1  0
 x  y  y  Z  Z  x
 x   y   Z 
       - 1
 y  Z  Z  x  x  y
Ecuaciones Fundamentales De la
Termodinámica
 Las Variables fundamentales son: P, V, T, E, S
 Las Variables Compuestas son: H, A, G

 De la combinación de la 1ra Ley y 2da Ley de la

Termodinámica se deduce, la primera Ecuación
Fundamental.

dS=dQrev / T……(a) (2da Ley)

dQrev = dE + p dV……(b) (1ra Ley)
(b) Dividiendo entre T se tiene:
dQrev / T =(1/T) dE +(p/T) dV……(c)

(a) En (c):

dS =(1/T) dE +(p/T) dV
dE =T dS - pdV…(I) (1ra. Ecuación Fundamental)

Por definición de las propiedades compuestas:

H = E + pV; A = E – TS ; G = E + Pv- TS

Diferenciando:

dH = dE + p dV + V dp ….(1)
dA = dE – T dS – S dT ….(2)

dG = dE +p dV + V dp – T dS – S dT ….(3)

(I) En (1)

dH = T dS - pdV + p dV + V dp

dH = T dS + V dp ……(II) (2da Ec. Fundamental)

(I) En (2)
dA = T dS - pdV – T dS – S dT

dA = – S dT – pdV ……(III)
dG = T dS - pdV +p dV + V dp – T dS – S dT

dG = – S dT + V dp……(IV)

 En Resumen la Ecuaciones Fundamentales De la

Termodinamica son:
dE = T dS - pdV……..(I)
dH = T dS + V dp ……(II)
dA = – S dT – pdV ….…(III)
dG = – S dT + V dp……(IV)
Relaciones de Maxwell
Las Ecuaciones fundamentales son diferenciales
exactas por lo que sus derivadas cruzadas serán
iguales.
 T   P 
Ec. Fund. (I)     
 V S  S  V
 T   V 
Ec. Fund. (II)      
 P S  S  P
 S   P 
Ec. Fund. (III)     
 V  T  T  V
 S   V 
Ec. Fund. (IV)      
 P  T  T  P
Energía
Energía Total (U) = Energía interna + energía
cinética macroscópica +
Energía macroscópica potencial

Energía Interna (E).- Es la energía que posee un

sistema como una consecuencia de las interacciones
de sus átomos (energía química) y al movimiento
aleatorio de sus moléculas (energía térmica).

E  q - W
Entalpía (H)
H = E + PV (Definición)
A p = cte
H  E  pV
H  q
Capacidad calorífica o Calor específico a p= cte

H
Cp   
  T p

Capacidad calorífica o Calor específico a V= cte

E
CV   
  T V
 La entalpía es independiente de la presión para
un gas ideal; esto es solo aproximadamente cierto
para gases reales, sólidos y líquidos.
 Sin embargo podemos consignar tablas de
entalpía versus temperatura que se ajustan para
un amplio rango de presiones.
 Calor Estándar de formación.- es el incremento
de la entalpía del sistema cuando una unidad de
masa (o una mol) de un compuesto se forma a
partir de sus elementos estando los componentes
en el estado standar.( 1 atm. De presión en su fase
más estable a una temperatura de 25 ºC.

 Hf es cero para los elementos.

 Calor Estándar de Reacción.- es el incremento de
la entalpía del sistema cuando una reacción
química se desarrolla cuando tanto reactantes
como productos están al estado estándar.

 HR calor de Reacción.

H o
R  x H
i
productos
o
f -  x H
reactantes
i
o
f
Cambios irreversibles y
reversibles
 Cambio Reversible.- cuando el sistema durante
un ciclo, regresa a sus condiciones iniciales. El
sistema realiza un trabajo máximo en los
alrededores.
 Cambio Irreversible.- cuando el sistema durante
un ciclo, no regresa a sus condiciones iniciales.

 Proceso Espontáneo.- cuando el sistema aislado se

produce un cambio irreversible.
 Sistema aislado.- cuando el sistema no tiene
intercambio de calor ni de materia con los
alrededores.
Entropía
 Durante el cambio espontáneo (cambio
irreversible en un sistema aislado) el sistema
incrementa su entropía.

 Cuando un sistema aislado sufre un cambio

reversible no incrementa su entropía; la entropía
solamente se transfiere de un lugar a otro en el
mismo sistema.
 Si un incremento de entropía ocurre en un
sistema aislado durante un cambio se le puede
considerar como una medida de la
irreversibilidad del cambio.
Entropía
 Para un sistema no aislado: la entropía es una
función de estado parcialmente definida por:

 dq 
dS   
 T  Rev
 Donde dS es el incremento (diferencial) en
entropía resultante de una adición (diferencial) de
calor dq reversible al sistema a la temperatura T.
Entropía
 Cuando no hay un Cambio de Fases la adición de
calor dq a “p” constante, simplemente resulta en
un incrmento de temperatura “dT”, obtenido a
partir de Cp dT = dq

Tf
_ _ _ C p dT
 S  Sf - Si  
To
T
Entropía
 Cuando hay un Cambio de Fases

H PC
T
_ _ Cp dT
S  So  
T
 
Cambios de fase TPC
0
_
S  entropía por unidad de masa
_ _
So  S a 0 º K (cero si es cristal puro)
C p  Calor específico (entalpia por unidad de masa por º K)
H PC  entalpía (calor latente) de cambio de fase (por unidad de masa)
TPC  temperatu ra (º K) del cambio de fase.
Energía Libre de Gibbs (G)
Definición: G = E + PV –TS = H -TS

Un sistema sufre una cambio cuando su energía

interna decrece (- E). El trabajo útil reversible que
se puede obtener con este cambio a P y T constantes,
será igual a la reducción en G.

WU,rev  - G
Equilibrio
G

Estado

El sistema puede moverse del estado rojo al negro

entregando trabajo a los alrededores (igualmente
del negro al verde).............
Equilibrio
G

Estado

Pero del verde al negro el sistema hace trabajo

negativo con los alrededores, es decir los
alrededores hacen trabajo sobre el sistema, un
sistema permanecerá en un estado hasta que los
alrededores interfieran con él.
Equilibrio
G

Estado

Al Equilibrio un sistema está a un nivel mínimo de

energía libre de Gibbs comparado con otro estado a
la misma T y P.
Si logramos determinar la dependencia de la
energía libre del estado del sistema estamos en
condiciones de determinar la energía libre mínima.
Equilibrio
Para un sistema cerrado sin reacciones a

 G   G 
dG    dT    dP
 T  P  P T
 G   G 
  V y    -S
 T  P  P  T
dG  VdT  S dP
 Equilibrio
Para un sistema de composición variable

 G   G 
dG    dT    dP
 T  P,n1 ,n 2 ,...., n i  P  T, n1 ,n 2 ,...., n i
 G   G   G 
   dn1    dn 2  ......    dn i
 n1  P,n j  n 2  P,n j  n i  P,n j

 G   G 
   -S y   V
 T  P,n i  P T, n i
 Equilibrio
Para un sistema de composición variable

 G 
i
dG  - SdT  VdP     dn i
i 1  n i  P,T, n
j
Potencial Químico (m)
mi es el potencial químico

 G 
mi   
 n i  P,T, n j

i
dG  - SdT  VdP   mi dn i
i 1
Potencial Químico (m)
Para un sistema cerrado a temperatura y presión
constante se tiene:

i
dG   mi dn i
i 1

Para el Equilibrio

i
dG   mi dn i  0
i 1
Potencial Químico (m)
 mi es una propiedad intensiva del sistema.

 mi es igual en cualquier punto del sistema en el

equilibrio.
 En un sistema en no equilibrio la materia fluye de
una región de alto potencial químico a una de
bajo potencial químico.
 mi es la tendencia de escape de “i”. Si el potencial
químico de un componente es alto, este tiene gran
tendencia de escape, mientras si es bajo, su
tendencia es reducida.

 mi es la energía libre por mol para un elemento o

compuesto puro.
 Potencial Químico (m)
 La Energía libre para una reacción se puede
calcular en función de los potenciales químicos:

aA  bB  cC  ...  mM  nN  pP  ....
Reactantes (R) Productos (P)

G  mmM  nm N  pmP  ......... - amA  bmB  cmC  .....

G   P mP  R mR
P R
Potencial Químico Gases Ideales
 El potencial químico de un gas ideal puro esta
dado por la relación:

m  m (T)  RT ln p
o

 El potencial químico de un gas ideal en una

mezcla de gases ideales por la relación:

m i  m i (T)  RT ln pi
o
 Equilibrio Químico en una Mezcla
de Gases Ideales
aA  bB  cC  ...  mM  nN  pP  ....
Reactantes (R) Productos (P)

G  mm o M  mRTln p M  nm o N  nRTln p N ....

 am o A  aRTln p A mA  bm o B  bRTln p B .....
m i  m i (T)  RT ln pi
o

G  mm o M  mRTln p M  nm o N  nRTln p N ....

 am o A  aRTln p A mA  bm o B  bRTln p B .....
Equilibrio Químico en una Mezcla
de Gases Ideales
G  ( mm o M  nm o N  .....  am o A  bm o B ...) 
mRTln p M  nRTln p N ....  aRTln p A m A  bRTln p B .....

m n
p .p
M N ......
G  G  RT ln a b
o

p A .p B .......

G  G  RT ln Q
o
Equilibrio Químico en una Mezcla
de Gases Ideales
m n
(p ) .(p ) ......
G  G  RT ln
o M e
a
0
b
N e
(p ) .(p ) .......
A e B e

(p mM ) e .(p nN ) e ......
Kp  a
(p A ) e .(p bB ) e .......

Kp = Constante de Equilibrio de presión

Equilibrio Químico en una Mezcla
de Gases Ideales
G   RT ln K p
o

pi = xi P reemplazando en Kp se tiene:
m n
x .x ...... m  n ..... -a -b-......
Kp  M
a b
N
(P)
x .p .......
A B
m n
x .x ......
Kx  M
a b
N
x .p .......
A B

K p  K x (P)
Equilibrio Químico en una Mezcla
de Gases Ideales
Para Gases ideales pi = CiRT reemplazando en Kp
se tiene:
m n
C .C ...... m  n ..... -a - b -......
Kp  M
a b
N
(RT)
x .p .......
A B
m n
C .C ......
KC  M
a b
N
C .C .......
A B

K p  K C (RT)
Potenciales Químicos de soluciones
líquidas ó sólidos
 Para las soluciones ( ya sean líquidas o sólidas).
Lo usual para el estado de referencia para los
solventes es el solvente puro a 1 atm y a una
temperatura dada. Para el soluto frecuentemente
se considera la dilución infinita a 1 atm.
 En muchos casos la distinción entre un solvente o
un soluto nos es muy clara (ejemplo: Etanol-agua
o un latón).

 Las actividades de los sólidos o líquidos puros en

el estado estandar es igual a 1.
Potenciales Químicos de soluciones
líquidas ó sólidos
 En el caso de solvente acuoso, para el soluto se
toma como estado de referencia la disolución 1
molar 1 molal.
 La ecuación para determinar el potencial químico
de una solución es:

m i  m i (T)  RT ln a i
o

 Donde ai es la actividad de la especie “i” y se

calcula:
 ai = gi Ci ; gi = Coeficiente de actividad
Potenciales Químicos de soluciones
líquidas ó sólidos
 Para una solución también se cumple:
ai = gi xi ; xi = Fracción molar de “i”
 Para una solución ideal se tiene:
ai = xi ; gi =1