TEMA 5

EVALUACIÓN DE LA CALIDAD DE UN RESULTADO ANALÍTICO

•Introducción
•Errores en el resultado analítico
•Estimación de la precisión: detección de errores
aleatorios
•Detección de errores accidentales: rechazo de
valores anómalos
•Comprobación de la veracidad: detección de
errores sistemáticos
•Concepto de trazabilidad
•Estándares o patrones químico-analíticos
•Gráficos de control
 x i = “valor verdadero” + error total

Error: Diferencia entre el verdadero valor (o el

considerado convencionalmente como verdadero) y el
valor medido individual o el de la media de un conjunto.

Error total o error analítico: Composición de diferentes

componentes del error resultantes tanto del proceso de
medida como de otros pasos del proceso analítico.

Error total
Acccidentales Sistemático
(gross errors) (systematic errors)
Aleatorios
(random errors)
 RELACIÓN ENTRE EXACTITUD, VERACIDAD
Y PRECISIÓN

¿ Sesgo = xm -X = 0?

 Si el sesgo es no significativo (no hay error sistemático, resultados

veraces), la exactitud del método es equivalente a su precision:

 si la precisión es baja (alto error aleatorio), cualquier resultado será

inexacto y podrá diferir considerablemente del verdadero valor
convencional.

 si la precisión es buena (bajo error aleatorio) todos los resultados

serán
exactos a menos que haya error sistemático.

 Si el sesgo es significativo (hay error sistemático), incluso

resultados con alta precisión serán inexactos.
A) Error sistemático, sesgo significativo (X-x m  0)

Valor verdadero Media

Resultado anómalo
“outlier” (error accidental)
sesgo
     
X xm
Rango de errores aleatorios
B) Ausencia de error sistemático, sesgo no significativo (X-x m = 0)

Valor verdadero Media

Resultado anómalo
“outlier” (error accidental)
sesgo
   
  
X xm
Rango de errores aleatorios
 A) No preciso, Veraz (inexacto) Media

Valor verdadero
Resultado, xi

sesgo Error aleatorio

    
X xm
B) No preciso, No Veraz (inexacto)
Media
Valor verdadero
Resultado, xi

Error aleatorio
   
X sesgo xm
C) Preciso, No veraz (inexacto) Media

Valor verdadero
Resultado, xi

Error aleatorio
     
X xm
sesgo
D) Preciso, Veraz (EXACTO) Media

Valor verdadero
Resultado, xi

Error aleatorio
     
X sesgo xm
 ERRORES ACCIDENTALES
Los errores accidentales pueden definirse como aquellos errores
que conducen a resultados discordantes que difieren
marcadamente de todos los demás datos de una serie de
mediciones repetidas. Se identifican con la presencia de valores
anómalos o discrepantes (outliers)

DETECCION DE ERRORES ACCIDENTALES: RECHAZO DE VALORES

ANÓMALOS (DISCORDANTES U "OUTLIERS")
1. Criterio Q de Dixon
2. Test Tn de la ASTM
Recomendaciones a la hora de “rechazar” datos anómalos:
1. Volver a examinar cuidadosamente todos los cálculos relacionados
con el valor dudoso para ver si pudiera existir un error grueso.

2. Estimar la precisión que razonablemente puede esperarse del

procedimiento para asegurar que el resultado es realmente
dudoso.

3. Si se dispone de muestra y de tiempo suficiente, repetir el análisis.

4. Si no se pueden obtener más datos aplicar la “prueba de la Q” o el

“test Tn” para decidir estadísticamente si el dato es rechazable.
 ERRORES SISTEMÁTICOS
Se atribuyen a causas determinadas aunque no siempre pueden ser identificadas.
Se presentan o por exceso o por defecto y afectan a todos los resultados. Pueden
corregirse y/o eliminarse (si las causas son conocidas). Determinan la
VERACIDAD.

CAUSAS DE ERRORES SISTEMÁTICOS:

• Instrumento.
• Método.
• Personales.

EFECTOS QUE ORIGINAN ESTOS ERRORES EN LOS RESULTADOS

ANALÍTICOS
- Constantes
- Proporcionales
COMPROBACIÓN DE LA VERACIDAD: DETECCIÓN DE ERRORES
SISTEMÁTICOS

1) Análisis de un material de referencia.

2) Utilización de un método de referencia para analizar

paralelamente la misma muestra o bien dos series diferentes
del mismo método por diferentes laboratorios o por el mismo
 ERRORES ALEATORIOS
Los errores aleatorios o indeterminados se deben a los numerosos factores no
controlados que son parte inevitable de toda medida física o química ( variable
aleatoria). Éstos, no pueden identificarse o medirse con certeza porque
individualmente son tan pequeños que no pueden detectarse, pero, el efecto
acumulativo de cada una de las incertidumbres que ocasionan da lugar a que
los datos de una serie de mediciones repetidas fluctúen al azar alrededor del
valor medio de los mismos (media estadística). Determinan la PRECISIÓN.

ESTIMACIÓN DE LA PRECISIÓN: DETECCIÓN DE ERRORES ALEATORIOS

La precisión indica la dispersión de las medidas alrededor del valor central y
es una medida del error experimental (aleatorio) del método analítico, por tanto un
método es muy preciso cuando las medidas están muy agrupadas.
Para poder aplicar los métodos estadísticos hay que partir necesariamente de una
serie de suposiciones (hipótesis). La principal es la de aceptar que las medidas
afectadas por errores aleatorios (estos también) siguen una distribución normal o
gaussiana
 PROPIEDADES DE LA CURVA GAUSSIANA

1. Independientemente de su amplitud, el 68.3% de los datos se

encuentra bajo el área de la curva definida por su media más/menos
una desviación estándar de esta (± σ); aproximadamente el 95.5% de
los datos está dentro de ( ± 2 σ), y el 99.7% dentro de (± 3σ).
2. Es simétrica respecto al valor de 
3. Cuanto mayor es el valor de  más ancha es (más dispersas
están las medidas)
 EVALUACIÓN DE LA PRECISIÓN
* Precisión en condiciones de repetibilidad
Cuando las réplicas del análisis se realizan en las mismas condiciones de
espacio y tiempo y por el mismo operador.

* Precisión en condiciones de reproducibilidad

Cuando las medidas se realizan utilizando distintas disoluciones, en
distintos dias, con distintos aparatos y operadores, etc.
 TRAZABILIDAD
Capacidad para trazar la historia, aplicación y o
localización de una entidad por medio de identificaciones
reconocidas.
(ISO 8402 (1994): Quality Management and Quality Assurance
Vocabulary. ISO, Geneve)
En producción En recogida de datos
implica la relación implica la relación de los
con las materias de datos y cálculos a la muestra
origen, procesado,
distribución o
localización.
En sistemas de calibración y
medida
implica la relación del equipo
de medida con patrones
nacionales e internacionales
 Escala de
pesos Pesas
atómicos Balanza certificadas Kilogramo
Sustancia calibrada (patrón SI)
patrón

TRAZABILIDAD
(exactitud)
Material de
Calibrado referencia
químico certificado
 TIPOS DE ESTÁNDARES O PATRONES QUÍMICO-ANALÍTICOS
Los estándares o patrones químico-analíticos o analíticos son sustancias que se
emplean de forma ordinaria o extraordinaria en los procesos de medida químicos y que están
relacionados íntimamente con la trazabilidad de dichos procesos. Constituyen la base para las
medidas químico-analíticas.
SEGÚN SUS CARACTERÍSTICAS INTRÍNSECAS

a) Estándares analíticos primarios

Materiales de Referencia (MR )
Materiales de Referencia certificados (MRC)
b) Estándares analíticos secundarios
SEGÚN SU NATURALEZA

A) Estándares físicos
B) Sustancias puras o mezclas
C) Estándares (patrones) tipo matriz, también se les llama muestras patrón o estandar.
 Propiedades generales de los patrones

1) Su pureza debe ser elevada.

2) Los detalles de conservación y forma de empleo de los patrones deben

conocerse a través de una documentación exhaustiva que acompañe al material de
referencia.

3) Sus características deben estar bien establecidas y a ser posible certificadas.

4) Deben ser estables, con indicación de fechas de caducidad.

6) Asequibles económicamente

7) Homogéneos
GRAFICOS DE CONTROL