ÁREA DE QUÍMICA INORGÁNICA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL

UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA

INTRODUCCIÓN A LA
QUÍMICA DE LA
COORDINACIÓN

FERNANDO CARRILLO HERMOSILLA

Fernando.Carrillo@uclm.es
QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN

-INTRODUCCIÓN
- metales de transición
- ligandos
- geometrías

-ISOMERÍA

-TEORÍAS DE ENLACE
- teoría del campo cristalino
- TOM
 QUÍMICA INORGÁNICA

QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN

COMPLEJO DE COORDINACIÓN

L
L L
(n+)
M M L
L L
Esfera de coordinación. L
Indice de coordinación.
 QUÍMICA INORGÁNICA

METALES DE TRANSICIÓN

CON ORBITALES d Ó f INCOMPLETOS

AL MENOS EN ALGÚN ESTADO DE

OXIDACIÓN

Nb(0) 4d45s1 ----- d5 aproximación

Cu(0) 3d104s1 Cu(II) d9

 QUÍMICA INORGÁNICA

EJEMPLOS

I.C.
 QUÍMICA INORGÁNICA

Complejos
Neutros
Aniónicos
Catiónicos
Ligandos
Neutros H2O
Aniónicos Cl -

(Catiónicos) NO+
 QUÍMICA INORGÁNICA

Ligandos

Monodentados L M

Polidentados
L
M
Quelato L
Quelato QUÍMICA INORGÁNICA

polidentado
 QUÍMICA INORGÁNICA

Ligandos

Dadores s

Dadores s/dadores p

Dadores s/aceptores p

Dadores s/dadores p/aceptores p

 QUÍMICA INORGÁNICA

Dadores s

N M
H
H
 QUÍMICA INORGÁNICA

Dadores s/dadores p

H
O M

H
 QUÍMICA INORGÁNICA

Dadores s/aceptores p

P M
H
H
 QUÍMICA INORGÁNICA

Dadores s/dadores p/aceptores p

R
S M
R
LIGANDOS QUÍMICA INORGÁNICA

H2O ACUO O2- OXO

NH3 AMIN/NO O22- PEROXO
CO CARBONILO O2- SUPEROXO
CN- CIANO O2 DIOXÍGENO
F- FLUORO H2 DIHIDRÓGENO
Cl- CLORO N2 DINITRÓGENO
Br- BROMO PR3 FOSFINA
I- YODO NO NITROSIL(O)
-SCN TIOCIANATO CH2=CH2 ETILENO
-NCS ISOTIOCIANATO H2NCH2CH2NH2
ETILENODIAMINA (en)
NH2- AMIDO N

PIRIDINA (py)
OH- HIDROXO HC O HC O
HC HC ACETILACETONATO
HC O HC O
- (acac )
GEOMETRÍAS-ÍNDICE DE COORDINACIÓN
M Lineal Ag(NH3)2+ Bipirámide
M trigonal
M Trigonal HgI3- Fe(CO)5

Pirámide cuadrada
M Plano-cuadrada M
- Co(CNPh)42+
[PdCl4]

Tetraédrica Octaédrico
M
Ni(CO)4 M
Mo(CO)6

Bipirámide pentagonal
Ir(H)5(PPh3)2
M

Antiprisma cuadrado
M
TaF83-

Prisma trigonal
M triapicado

QUÍMICA INORGÁNICA
ReH92-
 QUÍMICA INORGÁNICA

ISOMERÍA
Isómeros
Compuestos con la
misma fórmula
pero diferente
disposición de los
átomos Estereoisómeros
Isómeros Compuestos con
estructurales las mismas
Compuestos con conexiones entre
diferentes los átomos, pero
uniones diferente
entre los átomos distribución
espacial
Isómeros
de
Isómeros de ionización Isómeros
enlace geométricos Enantiómeros
Que
Con diferentes Distribución Imágenes
producen
enlaces relativa: especulares
diferentes
metal-ligando iones en cis-trans
disolución mer-fac
 QUÍMICA INORGÁNICA

ISOMERÍA DE ENLACE
 QUÍMICA INORGÁNICA

ISOMERÍA DE IONIZACIÓN
 QUÍMICA INORGÁNICA

ISOMERÍA GEOMÉTRICA
 QUÍMICA INORGÁNICA

ISOMERÍA GEOMÉTRICA

Cl NH3
H 3N Cl H 3N Cl
fac Co Co mer
H3N Cl Cl Cl
NH3 NH3
 QUÍMICA INORGÁNICA

ISOMERÍA ÓPTICA

O O O
O OO
O O
O 3 O O O OO 33 O
O O
O
Fe Fe
Fe
O
O
O O O O O
O O
O
O OO O
O O O
 QUÍMICA INORGÁNICA

ISOMERÍA ÓPTICA
 QUÍMICA INORGÁNICA

ISOMERÍA ÓPTICA
 QUÍMICA INORGÁNICA

TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO

z
z

x dz2
Se desestabilizan dx2-y2

y Se estabilizan
dxy
ENTORNO Oh dxz
dyz
 QUÍMICA INORGÁNICA

Entorno En campo
esférico octaédrico

eg

t2g
 QUÍMICA INORGÁNICA

ENTORNO Td
 QUÍMICA INORGÁNICA

Se estabilizan
dz2
dx2-y2

Se desestabilizan
dxy
dxz
dyz
 QUÍMICA INORGÁNICA

Entorno En campo
esférico tetraédrico

t2

e
 QUÍMICA INORGÁNICA

z
Se estabilizan los orbitales
que tienen componente z

x dxz dyz dz2

Se desestabilizan los orbitales

que tienen componentes
x e y

y dxy dx2-y2

ENTORNO D4h-pc
 QUÍMICA INORGÁNICA

Plano-cuadrado

Octaédrico

x2-y2, z2

Do

xy, xz, yz
 QUÍMICA INORGÁNICA

ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA

POR EL CAMPO

+3/5Do +3/5Do
d4 d4

-2/5Do -2/5Do

Ee= 3.(-2/5Do)+1.(3/5Do)=-3/5Do Ee= 4.(-2/5Do)=-8/5Do (+ P)

CAMPO DÉBIL CAMPO INTENSO

CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN

 QUÍMICA INORGÁNICA

COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN

•SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENOR

QUE LA ENERGÍA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE EL
PRINCIPIO DE AUF-BAU, DE MÁXIMO DESAPAREAMIENTO.

EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN.

•SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOS

NIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES.

EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN.

 QUÍMICA INORGÁNICA

COMPLEJOS DIAMAGNÉTICOS Y PARAMAGNÉTICOS

CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONES

DESAPAREADOS, ES PARAMAGNÉTICO. SI NO,
ES DIAMAGNÉTICO.

= n(n+2) MB n = nº electrones
desapareados
 QUÍMICA INORGÁNICA

FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO

1. LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL.

AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA D
2. EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL METAL.
INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON
DADORES. AL AUMENTAR EL E.O.,
AUMENTA D.
3. GEOMETRÍA DEL COMPLEJO.
Dpc>Do>Dt Do  9/4 Dt
 QUÍMICA INORGÁNICA

4. NATURALEZA DEL LIGANDO.

I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO

DADORES s DADORES s
(DADORES p) (ACEPTORES p)

SERIE ESPECTROQUÍMICA (DATOS EXPERIMENTALES)

D AUMENTA CON EL CARÁCTER ACEPTOR Y DISMINUYE

CON EL DADOR
 QUÍMICA INORGÁNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS

METÁLICOS

Si
adsorbe
aquí

Se ve
así
 QUÍMICA INORGÁNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS

METÁLICOS
 QUÍMICA INORGÁNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS

METÁLICOS
 QUÍMICA INORGÁNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS

METÁLICOS
 QUÍMICA INORGÁNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS

METÁLICOS

hnmax
 QUÍMICA INORGÁNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS

METÁLICOS
 QUÍMICA INORGÁNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS

METÁLICOS
 QUÍMICA INORGÁNICA

T.O.M.

INTERACCIÓN s
 QUÍMICA INORGÁNICA

T.O.M.
 QUÍMICA INORGÁNICA

INTERACCIONES DE SIMETRÍA p
 QUÍMICA INORGÁNICA

INTERACCIONES DE SIMETRÍA p

COMPLEJO
OCTAÉDRICO
CON DADORES p.
Ej: Cl-
ELECTRONES
DEL METAL
 QUÍMICA INORGÁNICA

INTERACCIONES DE SIMETRÍA p

COMPLEJO
OCTAÉDRICO
CON ACEPTORES p. ELECTRONES
Ej: CO, PR3 DEL METAL
 QUÍMICA INORGÁNICA

CONFIGURACIÓN EN FUNCIÓN DE LA GEOMETRÍA

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

1a. AS AS AS AS AS BS BS- AS AS AS
Serie pref pref pref AS

Oh

Para la segunda y tercera serie de transición todos son

2a. y
3a. de bajo spin, al aumentar el desdoblamiento.
Serie
Al tener un desdoblamiento pequeño, los complejos
Td
tetraédricos son, preferentemente, de alto spin.
- - - - - - BS BS AS -
pc
 EFECTO JAHN-TELLER
QUÍMICA INORGÁNICA

Ej.: complejo d9

OH2
OH2 dx
dz22-y2
dz
dx22-y2
H 2O
H 2O 2+ OH
2+ OH2
2
Cu
Cu
H 2O OH2
H 2O OH2
OH2

OH2 Oh D4h

UN SISTEMA DEGENERADO NO LINEAL, ES INESTABLE

d AS
Y SE ESTABILIZA
4 d BS
MEDIANTE
d (AS)
7 UNA DISTORSIÓN9QUE HACE
DESCENDER LA SIMETRÍA Y HACE DESAPARECER LA
DEGENERACIÓN
 QUÍMICA INORGÁNICA

EFECTO QUELATO

[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O

DSo=+23 JK-1mol-1

[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O

DSo=-8.4 JK-1mol-1

La formación de quelatos estabiliza los complejos.

Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 eslabones.
 QUÍMICA INORGÁNICA

EFECTO QUELATO

La eliminación también está dificultada cinéticamente:

H2
N CH2 NH2
H2C
M M LENTO
N CH2 N CH2
H2 H2

NH2 OH2
M
H2C
+ H 2O M
H2C NH2 RÁPIDO
N CH2 N CH2
H2 H2
OH2 NH2 OH2 H2
M
H2C
M H 2N C LENTO
N CH2 C NH2
H2 H2

OH2 OH2 RÁPIDO

M + H 2O M
OH2
 QUÍMICA INORGÁNICA

EFECTO TRANS

L X L Y
Y
Pt Pt
T L T L
 QUÍMICA INORGÁNICA

EFECTO TRANS

T Pt X Efecto dador s:
Un dador s fuerte debilita Pt-X

Y
Y
L X L X L Y
Pt Pt Pt
T L L T L
T
Efecto aceptor p:
Un aceptor p fuerte estabiliza el intermedio 5-c

CO~CN-~C2H4>PR3~H->CH3->C6H5->
NO2-~SCN-~I->Br->Cl->py~NH3~OH-~H2O