Termoquímica

Clase 4
 Calorimetría a volumen constante
Termómetro

Alambre de Agitador
ignición

Cubierta del qsis = qagua + qbomba +qreacción

calorímetro
Chaqueta
qsis = 0
aislante
Agua
qreac = - (qagua + qbomba )
Entrada para qagua = msDt
el O2
Bomba qbomba = CbombaDt
Recipiente
para la muestra Reacción a V constante
DH = qreacción
DH ~ qreacción
¡Ningún calor entra o sale!
 Calorimetría a presión
Constant-Pressure constante
Calorimetry
Termómetro

Vasos de Agitador
poliestireno

qsys = qwater + qcal + qrxn

qsys = 0
Mezcla
qrxn = - (qwater + qcal)
de
reacción qwater = msDt
qcal = CcalDt

Reacción a P constante
DH = qrxn

¡Ningún calor entra o sale!

 Calor ( entalpía) de Combustión
• El cambio de entalpía que ocurre cuando 1 mol de
una sustancia reacciona totalmente con gas
oxigeno a una temperatura dada se conoce como el
calor de combustión.
• Los calores de combustión se determinan
convenientemente en una bomba calorimétrica.
• Ejm : El calor de combustión de la glucosa es -673
kcal/mol a 298 K. Calcúlese la entalpía estándar
de formación de la glucosa.
• C6H12O6(s) + 6 O2(g)  6 CO2(g) + 6H2O(l)
La entalpía de disolución (DHsolución) es el calor generado o
absorbido cuando cierta cantidad de soluto se diluye en cierta
cantidad de disolvente.
DHsolución = Hsolución - Hcomponentes

¿Qué sustancia(s) podría

usarse para la fundición del
hielo?

¿Qué sustancia(s) podría

usarse para un paquete frío?
 El proceso de disolución para el NaCl

Iones Na+ y Cl- en estado gaseoso

Paso 2

Paso 1

Calor de disolución

Iones Na+ y Cl-

en estado sólido

DHsolución = Paso 1 + Paso 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol Iones Na+ y Cl- hidratados
6.6
 Calor de Dilución
• Cuando se diluye una disolución preparada previamente ,
es decir, cuando se le adiciona mas disolvente para
disminuir la concentración total del soluto, es común que
se libere o absorba calor adicional.
• El calor de dilución es el cambio de calor asociado al
proceso de dilución.
• Si cierto proceso de disolución es endotérmico y dicha
solución se diluye posteriormente, la misma disolución
absorbe mas calor de los alrededores.
 Calor de Dilución
• Lo contrario ocurre para un proceso
exotérmico de disolución: se libera mas
calor si se añade mas disolvente para diluir
la disolución.
• Por tanto se debe tener cuidado cuando se
trabaja en el laboratorio con procesos de
dilucion.
 Reacciones de Neutralización
• La neutralización es la reacción
estequiométrica (1:1) de un ácido con una base
para formar agua y sal.

• La sal corresponde al metal de la base con el

anión del ácido.

HCl (ac) + NaOH (ac) = H2O + NaCl (ac)

HNO3 (ac) + KOH (ac) = H2O + KNO3 (ac)

 Calor de neutralización
Cuando se mezclan disoluciones acuosas diluídas de
diferentes ácidos y bases fuertes, se libera calor debido
a la neutralización de los iones H+ y OH-

H+(ac) + OH -
(ac)  H2O(l) DH(250C) = -13.7 Kcal/eq

La reacción de neutralización de un electrolito débil por

un ácido o una base fuerte, el calor involucrado no es
tan grande ni se mantiene constante en -13,7 kcal/mol.

ΔH de neutralización permite diferenciar los electrolitos

fuertes de los débiles.
 Entropía (S)
• Es una medida del desorden del sistema que
sí puede medirse y tabularse.
DS = Sfinal – Sinicial
• Existen tablas de S0 (entropía molar estándar)
de diferentes sustancias.
• En una reacción química:

DS0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos

• La entropía es una función de estado.

Ejemplo: Calcula DS0 para las siguientes reacciones
químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;
N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

DS0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos

a) DS0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –
(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1
b) DS0 = 2·192,3 J·K–1 –
(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1
 Segundo principio de la
Termodinámica.
• “En cualquier proceso espontáneo la
entropía total del universo tiende a
aumentar siempre”.

• DSuniverso = DSsistema + DSentorno  0

• A veces el sistema pierde entropía (se

ordena) espontáneamente. En dichos casos
el entorno se desordena.
 Tercer principio de la
Termodinámica
• “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0” (máximo orden).
• Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
• ¡CUIDADO! Las S de los elementos en
condiciones estándar no son 0 sino que es
positiva.
• En procesos reversibles y a temperatura
constante se puede calcular DS de un sistema
como:
Q
DS = —
T
• y si el proceso químico se produce a presión
constante:

• DHsistema – DHsistema
DSsistema = ——— ; DSentorno= ————
T T
• S0 (entropía molar estándar) se mide en
J·mol–1·K–1.
• DSreacción se mide en J·K–1.
 Energía libre de Gibbs (G)
•
(energía libre o entalpía libre).
En procesos a T constante se define como:
G=H–T·S DG = D H – T · DS
• En condiciones estándar: DG0 = DH0 – T· DS0
• DSuniverso = DSsistema + DSentorno > 0 (p. espontáneos)
Multiplicando por “–T” y como “–T DSentorno = DHsist
• –T · DSuniverso = – T · DSsist + DHsist = DG < 0
• En procesos espontáneos: DG < 0
• Si DG. > 0 la reacción no es espontánea
• Si DG. = 0 el sistema está en equilibrio
 Incremento de energía libre de
una reacción (DG)
• G es una función de estado.
• Al igual que el incremento entálpico el
incremento de energía libre de una reacción
puede obtenerse a partir de DGf0 de
reactivos y productos:

DG0 =  npDGf0(productos)–  nrDGf0(reactivos)

 Energía libre y Espontaneidad
de las reacciones químicas
• Reac. no espontánea Reac. espontánea
Energía libre (G)

Energía libre (G)

Reactivos
Productos DG < 0

DG > 0
Reactivos Productos

T, p = ctes. T, p = ctes.
 Espontaneidad
en las reacciones químicas.
• No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
• Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
– Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...
• Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
• NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq) D H0 = 14’7 kJ
• H2O(l)  H2O(g) DH0 = 44’0 kJ
 Espontaneidad de las
reacciones químicas (cont).
• Una reacción es espontánea cuando
DG (DH – T x DS) es negativo.
• Según sean positivos o negativos los valores de
DH y DS (T siempre es positiva) se cumplirá que:
• D H < 0 y D S > 0  DG < 0 Espontánea
• D H > 0 y D S < 0  DG > 0 No espontánea
• D H < 0 y D S < 0  DG < 0 a T bajas
 DG > 0 a T altas
• D H > 0 y D S > 0  DG < 0 a T altas
 DG > 0 a T bajas
 Espontaneidad de las
reacciones químicas (cont).
DH < 0 DS DH > 0
DS > 0 DS > 0

Espontánea a todas Espontánea a

las temperaturas temperaturas altas

DH
DH < 0 DH > 0
DS < 0 DS < 0

Espontánea a No Espontánea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas
Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones
estándar? Datos: DH0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l)
= –187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) =
109,6; O2(g) =205,0.
D H0 =  npDHf0(productos)–  nrDHf0(reactivos) =
= 2 DHf0(H2O) + DHf0(O2) – 2 DHf0(H2O2) =
2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
DS0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
DG0 = D H0 – T · D S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =
DG0 = – 233,5 kJ luego será espontánea