UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

PROFESORA : SVITLANA SESPEDES VALKARSEL

CURSO : FISICOQUIMICA
ALUMNOS :
• AVILA MEJIA VALERI 20170453K
• MANTILLA MATTA JHOAN 20170503H
• CARBAJAL ALCANTARA CARLOS 20170353F
• HUAMAN QUISPE ELOY 20170182G
• RODRIGUEZ RAMOS CRISTIAN 20170310E
LA TERCERA LEY O LEY DE ENTROPIAS ABSOLUTAS

La tercera Ley establece el CERO en la Escala de Entropía. Nos

permite asignar una Sabsoluta a cada elemento y compuesto, a
cualquier temperatura

dQ T2 dT
Como ds S  nCp
T T1 T
“La ENTROPÍA de una sustancia cristalina pura y perfecta (con
ordenamiento perfecto) es igual a CERO en el cero absoluto (O°K)”

T dT T dT
Si n1  ST  S    Cp  ST   Cp
0 T 0 T
Las entropías de todos los gases monoatómicos son casi iguales
y tienden a INCREMENTAR con la masa atómica.

S gases  S gases  S gases

triatomi cos diatomi cos monoatomi cos

Ejm :
  
S 298 K O3  S 298 K O2  S 298K O

cal
56.8  49.0  38.47
mol.grado
CÁLCULO DE ENTROPÍA PARA REACCIONES QUÍMICAS
(A 298°K Y 1ATM)
La relación es análoga a la Ley de Hess:

S° = S°(productos) - S°(reactantes)

PROB: Calcular el S° para cada uno de las siguientes

reacciones, a 298°K

1
a) Ca  s   O2  g   Ca O ( s )
2
b) Ca CO3  s   Ca O ( s )  CO2  g 
c) H2  g   2 H g 
d) N 2  g   O2  g   2 NO  g 
 Sol.:
  1  
a) 
S   S CaO    S Ca


2
S O2 


 49.0    24.95  . e.
1
 9.5  9.95 
 2 

b) 
S   S CaO 
 S CO 2   S 
CaO3 
 9.5  511
.    22.2  38.4  . e.

c) y d ) para el alumno
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
ENERGÍA LIBRE (G)
S = 0 proceso reversible
S > 0 proceso irreversible

pero estos criterios tienen una aplicación limitada en Química

porque las reacciones no se efectúan a S o E constantes, sino a P
o V constantes; entonces es necesario definir otra función de
estado llamada ENERGÍA LIBRE (G)

G = H – TS ……(1)
 Para encontrar el criterio de espontaneidad diferenciamos
dG = dH – d(TS)
dG = dH – TdS – SdT ………… (2)
dG = dQ - TdS
pero TdS = dQrev ………… (3)
dG = dQ - dQrev ………… (4)
(*) Si el proceso es reversible, dQ = dQrev => dG = 0
(*) Si el proceso es irreversible, Q < Qrev=>dQ<dQrev=>dG< 0

G = 0 Proceso reversible (es decir  equilibrio)

Conclusión G < 0 Proceso irreversible (reacción espontánea)
CRITERIOS DE ESPONDANEIDAD
Ejm. Calcular ∆𝐺° para la siguiente reacción :
CO2(g) + H2(g) → CO(g) + H2O(l) a 25°C y 1 atm
Solución:
G° = H° - TS°
H° = [H°CO(g)+H°H20(l)] - [H°CO2(g)+H°H2(g)]
= [-26.43 – 68.32] – [-94.05] =-0.69 Kcal (reacción exotérmica)
S° = [S°CO(g) + S°H2O(l)]-[S°CO2(g)+S°H2(g)]
= [47.2 + 16.73] – [51.1 + 31.21]
= -18.38 cal/grado
G°= -690 cal – (298°K)(-18.38 cal/°K) = +4.78 Kcal (No espontánea)
 RELACIÓN ENTRE LA G Y LA K DE EQUILIBRIO
El cambio de la energía química potencial G que
acompaña a una reacción química a presión constante
puede calcularse por medio de una ecuación que se
deriva partiendo de PRINCIPIOS TERMODINÁMICOS.
Dicha ecuación se denomina la ISOTERMA DE REACCIÓN.
G = G° + RT ln Kp . . . (1)
G : Estado Arbitrario
G°: Estado estándar
Si: aA + bB → cC + dD

(𝑃𝐶 𝑐 )(𝑃𝐷 𝑑 )
Kp =
(𝑃𝐴 𝑎 )(𝑃𝐵 𝑏 )

Kp: cte de equil. En función a presiones parciales para gases ideales.

Suponiendo que las presiones son las que  cuando reaccionantes y productos están
en equilibrio:
De (1) : G = 0 → 0 = G° + RT ln Kp

G° = -RT ln Kp . . . (2)

Relación cuantitativa entre G° (energía libre estándar) y la constante de equilibrio
Kp en la cual vemos que G° es constante fija cuyo valor solo depende de la T y la
naturaleza de reaccionantes y productos, en condiciones estándar (298°K y 1 atm).
La ec. (2) expresada exponencialmente se trasforma en :
G°
lnKp = -
𝑅𝑇

Kp = 𝒆−G°Τ𝑹𝑻 =𝟏𝟎−G°/𝟐.𝟑𝑹𝑻

• Si G° < 0 => Kp>>> 1 Reactantes pasan a productos

• Si G° > 0 => Kp< 1 La mayor parte del material estarán como
reactantes
• Si G° = 0 => Estamos en equilibrio con Kp = 1
PROBLEMA:
 EFECTUÉ LA MISMA DETERMINACIÓN QUE EN EL PROBLEMA ANTERIOR EMPLEANDO
LOS COLORES DE FORMACIÓN Y LAS ENTROPÍAS ABSOLUTAS EN
LUGAR DE LAS ENERGÍAS LIBRES DE FORMACIÓN.
SOLUCIÓN:
• PRIMERO HAY QUE EVALUAR H°RXN Y S°RXN

 H°RXN = NH°F PRODUCTOS - NH°F REACTANTES

= [2H°NO] – [H°N2 + H°O2]
= (2 [90.25] – [0 + 0]) KJ = 180.5 KJ

 H°RXN = 180.5 KJ
 S°rxn = nS°prod - nS°reactantes
= 2S°NO – [S°N2 + S°O2]
= 2(210.7) – [191.5 + 205.0]Joul/mol = 0.0249 KJoul/°K
S° = 0.0249 KJoul/°K
 G°rxn = H°rxn - TS°rxn
= 180.5 KJ – (298°K)(0.0249 KJoul/°K)
= 180.5 KJ – 7.42 KJ
G°rxn = +173.1 Kjoul

 Este valor concuerda con el obtenido en el producto anterior.

Problema.
 Estime el rango de temperaturas en el cual la siguiente reacción estándar es
espontánea
SiO2(s) + 2C(grafito) + 2Cl2(g) -> SiCl4(g) + 2CO(g)
H 
rxn  
 H SiCl4 ( g  2H CO ( g )  H SiO2 ( s )  2H C ( grafito )  2H Cl 2 
Solucion:
 657.0  2 110.5 910.9  2(0) 2(0)KJoul
32.9 KJoul


S rxn  
 S SiCl 4
 2 S 
CO
 S 
SiO2
 2 S 
C  2 S 
Cl 2

330.6  2197.6 41.84 25.740  2223.0 KJ
Joul KJou.l
226.5 0.2265
K K
 KJoul
S rxn 0.2265
K
 Cuando G° = 0, ni la reacción hacia la derecha hacia la izquierda son
espontáneas, se encontrará la T° en la cual G° = 0 y el sistema alcanza
el equilibrio.

G° = H° - TS° = 0

H  32.9 KJ
T 
S  0.2265 KJol
H° = TS° K

T 145 K
 A Temperaturas por encima de 145°K, TS° sería mayor (-TS sería más
negativo) que el término H°, y G° sería negativa: por tanto la REACCIÓN
SERÍA ESPONTÁNEA A TEMPERATURAS SUPERIORES A 145°K.

 A temperaturas menores de 145°K, el término TS° sería menor que H°, por
lo que G° sería positiva; por tanto, la reacción sería no espontánea por
debajo de 145°K.

 Sin embargo, 145°K (-128°C) es una temperatura muy baja para todos los
fines prácticos, la reacción es espontánea con excepción de las temperaturas
muy bajas. En la práctica se efectúa de 800 a 1000°C; esto da una
velocidad útil y económica de producción de SiCl4, producto químico industrial
de gran importancia.
Problema
 La entalpía de formación del benceno líquido a 25°C es 11.72 Kcal/mol. Conociendo las
entalpías necesarias, calcular la energía libre normal de formación del benceno líquido en
Kcal/mol
6C(s) + 3H2(g) C6H6(l)

S°298°= 1.36 31.21 41.30 Cal/mol.°K

 Solución:
S°f = S°P - S°R
S°f = [41.30] – [6 x 1.36 + 3 x 31.21]
S°f = -60.49 cal/°K

G° = H° - TS°

G° = 11.72 Kcal/mol – (298°K)(-60.49 x 10-3 Kcal/mol°K)
G° = +29.75 Kcal/mol
DEPENDENCIA DE LOS EQUILIBRIOS RESPECTO DE LA TEMPERATURA

EMPLEANDO LOS CONCEPTOS TERMODINÁMICOS ESTUDIADOS, PODEMOS ENCONTRAR UNA RELACIÓN CUANTITATIVA
ENTRE K Y T.
PARA DERIVAR ESTA EXPRESIÓN, PODEMOS COMBINAR DOS RELACIONES FUNDAMENTALES:

G° = -RT ln K …… (1)

Y G° = H° - TS°…… (2)

Para dar: H  S 
ln K    ............ (3)
RT R

ESTA ECUACIÓN DICE QUE SI H° Y S° SON CONSTANTES INDEPENDIENTES DE LA TEMPERATURA, LNK ES UNA
FUNCIÓN LINEAL DE 1/T.

LA EC. (3) NOS ENSEÑA QUE PARA UNA REACCIÓN EXOTÉRMICA, K DISMINUYE SI T AUMENTA Y PARA UNA REACCIÓN
ENDOTÉRMICA K AUMENTA SI T AUMENTA. ESTOS HECHOS CONCUERDAN CON LA CONCLUSIÓN CUALITATIVA
BASADAS EN EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER.
 LogK vs. 1/T

Log K
Para 2 tipos de reacciones:

REACCION
CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) ENDOTERMICA
a)H = -9.1 Kcal (Exotérmico)

REACCION
SO3(g) = SO2(g) + ½ O2(g) EXOTERMICA
H = 22 Kcal (Endotérmico)
b) 1/T

De acuerdo a la ec. (3) ploteando lnK como una función de 1/T, debería dar una línea recta cuya pendiente es:

H   S  
  es el int ercepto 
R  R 

La utilidad de la ec. (3) radica en que:

Podemos calcular K a cualquier otra temperatura (Ver ec. 6)

H  S 
ln K1    ........ (4)
RT1 R

H  S 
ln K2    ........ (5)
RT2 R
 Restando (5) – (4) :

K2 H   1 1
ln     ........ (6)
K1 R  T2 T1 

Si medimos K a dos T°s, para la ec. (6), también podemos calcular H°, siendo así es posible obtener
H° de una rxn. sin hacer jamás una experimento calorimétrico (Ver prob.2)

Problemas

PROB (1) Calcule G° y K a 25°C para la reacción:

NO(g) + ½ O2(g) -> NO2(g) (usar tablas termodinámicas)

¿Qué factor, H o S, hace que K sea mayor que 1 y por tanto provee the principal fuerza impulsora para la reacción?

PROB (2) Para la reacción

NO(g) + ½ O2(g) = NO2(g)

G° = -8.33 Kcal y

H° = -13.5 Kcal at 298°K

a) Calcule la constante de equilibrio a 298°K y a 598°K
SOL: Para la ecuación. K = e-G°/RT (*)


8,330cal 
 cal 
 1..987   298 K 
 K .mol 
 K e 

K = 1.29 x 106 a 298°K

b) Para encontrar la cte. De equilibrio a 598°K, no podemos usar la ecuación (*) desde
que no conocemos G° a esta temperatura. Sin embargo podemos usar la Eq. (*1)

K2 H   1 1 
ln    
K1 R  T2 T1 


K2
 
 13,500 cal   1  1 
ln  
1.29 x10 6 cal  598 298 K 
1.987
 K .mol

K2 K2
ln   11.438  1.078  K 2 13.90
1.29 x10 6 1.29 x10 6
PROB.: Calcule para la reacción:
H2(g) + Cl2(g) -> CO(g) + H2O(l)
•El cambio de S estándar a 25°C
•La relación Q/T
•A partir de los resultados obtenidos en (a) y (b), prediga si la reacción es o no espontánea a 25°C.
•Calcule la constante de equilibrio para la reacción, a 25°C.
PROB.: Para la reacción:
N2O4(g)  2NO2(g) H° = 14,600 cal
Si Kp = 0.141 a 298°K
Calcular Kp a 338°K
SOL.: T1 - 298°K --- K1 = 0.141
T2 – 338°K --- K2 = ?

Kp 2 14,600  338  298 

log   
Kp1 2.3 x1.987  338  298 

log Kp2 0.491  Kp2  2.62 Rpta.