Clase1 Aldehidos y Cetonas

Curso de Química Orgánica II para TQ
Aldehidos y Cetonas
Facultad de Ciencias Naturales y Exactas

Departamento de Química
Profesor: Danny Balanta
Créditos a: L.G Wade y Janice Smith
Aldehidos y cetonas: introducción
Los compuestos orgánicos que presentan el grupo carbonilo son los
siguientes:
2
El carbono en el grupo carbonilo (C=O) tiene hibridación sp2
El enlace (C=O) es mas corto, mas fuerte y mas polar que el

enlace C=C de los alquenos, que también tiene por hibridación
a sp2
3
Los aldehídos y cetonas son compuestos que contienen al grupo
carbonilo (C=O). Un aldehído contiene al menos un átomo de H
enlazado al grupo carbonilo, mientras que la cetona tiene dos
grupos alquilo (-R) o Arilo (-Ar) enlazados a él. Esta diferencia
estructural determinará su química y propiedades
4
Los aldehídos y cetonas son compuestos que experimentan adicion
nucleofilica, esto es, la tendencia a ser atacados por compuestos
nucleofilicos y formar un nuevo enlace C-C debido a que ellos son
electrófilos por poseer el grupo carbonilo (C=O).
La reactividad sobre el grupo carbonilo disminuye a medida que se

incrementa el tamaño de los grupos alquilo (-R) o Arilo (-Ar),
especialmente en las cetonas.
5
Algunos aldehídos presentes en la naturaleza
6
Algunas cetonas presentes en la naturaleza
Testosterona: hormona sexual

masculina
Tetraciclina: antibiotico
Progesterona:
hormona sexual femenina 7
Aldehidos comunes y sus aplicaciones:
Metanal al 40% (Formol) --- preservar especímenes y tejidos.
Vainillina --- Sabor vainilla
Acroleína ---- producto de la cocción de la carne
Citronelal ---- repelente de insectos
Benzaldehido ---- olor dulce de algunas frutas
Algunas cetonas y sus aplicaciones: bloqueadores y

bronceadores solares
8
Algunas cetonas y sus aplicaciones
Acetona ó 2-propanona --- solvente (removedores)

2-Butanona (MEK) --- solvente industrial
2-Heptanona --- Responsible del olor de algunas
frutas y alimentos.
Zingerona --- El principal componente del gengibre.
Acetofenona --- Usada en perfurmería
y farmacia como solvente y precursor.
Zingerona Acetofenona
9
Aldehidos y cetonas: nomenclatura
Nomenclatura aldehidos
Nombre del
#C Raiz alcano
1 O 1 met metano
4 2 2 et Etano
3 prop Propano
5 3 4 but Butano
H 5 pent Pentano
6 hex Hexano
7 hept Heptano
prefijo + raiz + sufijo 8 oct Octano
9 non Nonano
10 dec Decano
Indica el tipo de sustituyentes y su
prefijo
localizacion.
Indica cuantos carbonos tiene la Nombre
raiz cadena. En aldehidos, el C1 es el #C Estructura radical
1 CH3- Metil
del grupo CHO 2 CH3CH2- Etil
3 CH3CH2CH2- Propil
sufijo Indica el grupo funcional 4 CH3CH2CH2CH2- Butil
Terminacion para Aldehidos = -al 5 CH3CH2CH2CH2CH2- Pentil
6 CH3CH2CH2CH2CH2CH2- hexil
2,4-dimetil pentan al
10
Nomenclatura aldehidos
Ácido 3-formilbenzoico. 2-ciclopentenocarbaldehido. Benzaldehido
Cuando el grupo CHO está Si el aldehído es

Si el CHO está unido como
como sustituyente ante un Aromático recibe el
rama a un ciclo
grupo de mayor prioridad nombre especial de
se denomina carbaldehido.
pasa a llamarse formil. Benzaldehido,
igualmente sus
derivados.
Los aldehidos presentan mayor
prioridad que las cetonas para la
nomenclatura por lo que el prefijo en
las cetonas seria oxo o ceto. 3-metil-4-oxopentanal
11
Nomenclatura cetonas
Nombre del
#C Raiz alcano
3 4 1 met metano
2 et Etano
3 prop Propano
1 2 4 but Butano
5 pent Pentano
6 hex Hexano
prefijo + raiz + sufijo 7 hept Heptano
8 oct Octano
Indica el tipo de sustituyentes y su 9 non Nonano
prefijo 10 dec Decano
localizacion.
Indica cuantos carbonos tiene la
raiz cadena. El CO lleva el número o Nombre
posición más baja. #C Estructura radical
1 CH3- Metil
Indica el grupo funcional 2 CH3CH2- Etil
sufijo 3 CH3CH2CH2- Propil
Terminacion para cetonas = -ona 4 CH3CH2CH2CH2- Butil
5 CH3CH2CH2CH2CH2- Pentil
6 CH3CH2CH2CH2CH2CH2- hexil
3 metil 2 butan ona
3 metil butan-2 ona 12
Otra forma de nombrar cetonas
consiste en nombrar las cadenas o
radicales de los extremos mas la
terminación ona. Puede ir o no
alfabéticamente.
isopropil metil cetona
R1 + R2 + ona
metil isopropil cetona
Si los radicales son iguales se

dietil cetona
antepone el prefijo di
Di + R1 + ona 3 pentan ona

13
O O
2 4 6
1 3 5
Dionas
2,4 hexadiona 3-metil-4-oxopentanal
3-bromociclohexanona.
Para las cetonas cíclicas se Si hay dos cetonas se CO como rama frente a
numera el CO en la posición 1 antepone di al prefijo outro grupo superior se
ona denomina oxo.
Las cetonas presentan mayor

prioridad que los alcoholes para la
nomenclatura por lo que el prefijo en
los alcoholes seria hidroxi.
4-hidroxi-3-metil-2-butanona. 14
Nomenclatura cetonas: nombres especiales
Acetona.
Nombre especial de Benzofenona Acetofenona
La 2 propanona
Recibe este nombre también
sus derivados aromáticos
En general aldehidos y cetonas sustituidos
presentan el grupo acilo. No confundir
grupo benzoilo con bencilo
15
Which of these compounds is 2-isobutyl-3-
isopropylhexanal?
O
A B
C is the correct answer.
16
Which compound is 5-ethyl-4-methyl-3-octanone
O O
A B
O
B is the correct answer.
17
Which of the following is the name of the

compound below?
O
a) 4-methyl-3-hexanone
b) Isopropyl ethyl ketone
c) 3-methyl-4-hexanone]
d) sec-butyl ethyl ketone
A and D are the correct answers
18
Which of the following is the name of the compound
below?
a) 2-methyl-5-ethylhexanal O
b) 3-ethyl-6-methylcyclohexanecarbaldehyde
c) 2-methyl-5-ethylcyclohexanone
d) 3-ethyl-5-methylcyclohexanone
C is the correct answer.
19
Aldehidos y cet: propiedades físicas
Punto de ebullición: debido a que el enlace CO característico
en aldehidos y cetonas confiere mayor polaridad en la
molécula, los puntos de Ebullición aumentan si se comparan
con éteres o alcanos. Como no forman enlace de H entre sí,
presentan puntos de ebullición más bajo que los alcoholes.
20
Fuerzas intermoleculares: dipolos y enlace de H
21
Solubilidad: Muy útiles para disolver alcoholes. Pueden
formar puentes de H con compuestos que contengan O-H o N-
H. La acetona y el acetaldehido son miscibles en agua.
Aldehidos y cetonas superiores no son tan solubles.
22
Solubilidad: Muy útiles para disolver alcoholes. Pueden
formar puentes de H con compuestos que contengan O-H o N-
H. La acetona y el acetaldehido son miscibles en agua.
Aldehidos y cetonas superiores no son tan solubles.
23
Aldehidos y Cetonas:
preparación
Aldehidos y cetonas: preparación
Preparación de aldehídos: algunos métodos
Adicion con orientación antimarkovnikov para dar aldehídos en

la hidroboracion oxidacion
25
Preparación de cetonas: algunos métodos
Adicion de agua con orientación markovnikov para dar cetonas

26
Mediante ozonolisis (ruptura oxidativa, es posible obtener
ambos productos)
Oxidación
Alcohol 1° + PCC (clorocromato de piridinio) da Aldehidos
Alcohol 2° + Na2Cr2O7 y otros oxidantes comunes da Cetonas27

Reacción de Friedel Crafts: procede por sustitución electrofílica
aromática entre un haluro de acilo y un anillo aromático de
preferencia con un grupo moderado o fuertemente activante
28
Hidratación de alquinos por adicion de agua con orientación
Markovnikov: el enol tautomeriza, debido a su inestabilidad, a la
forma ceto. Se pueden obtener diferentes combinaciones de
aldehidos o cetonas según el tipo de alquino
 Acetileno dará aldehido

 Alquinos terminales e internos darán cetonas por este método
29
Mecanismo Hidratación de alquinos por adicion de agua con
orientación Markovnikov.
30
Hidratación de alquinos por Hidroboracion oxidación con
orientación Anti-Markovnikov: el enol tautomeriza debido a su
inestabilidad, a la forma ceto. Se obtienen aldehidos desde alquinos
terminales debido a la orientación opuesta a Markovnikov en la
adición de agua al triple enlace. Alquinos internos darán cetonas por
este método.
31
Hidratación de alquinos por Hidroboracion oxidación con
orientación Anti-Markovnikov. Se puede usar BH3 (borano) o
Sia2BH: disiamilborano
Primer paso: adición del borano o derivado del borano al triple
enlace
Segundo paso: tras la adición de peróxido en medio básico, se

reemplaza el boro por el grupo hidroxilo OH, y forma el enol, que
tautomeriza rapidamente.
32
Solved Problem 1
Show how you would synthesize each compound from starting materials containing no more than six
carbon atoms.
(a) (b)
Solution
(a) This compound is a ketone with 12 carbon atoms. The carbon skeleton might be assembled from
two sixcarbon fragments using a Grignard reaction, which gives an alcohol that is easily oxidized
to the target compound.
Chapter 18 33
Solved Problem 1 (Continued)
Solution (Continued)
An alternative route to the target compound involves Friedel–Crafts acylation.
(b) This compound is an aldehyde with eight carbon atoms. An aldehyde might come from oxidation
of an alcohol (possibly a Grignard product) or hydroboration of an alkyne. If we use a Grignard,
the restriction to sixcarbon starting materials means we need to add two carbons to a
methylcyclopentyl fragment, ending in a primary alcohol. Grignard addition to an epoxide does
this.
Chapter 18 34
Alternatively, we could construct the carbon skeleton using acetylene as the twocarbon fragment.
The resulting terminal alkyne undergoes hydroboration to the correct aldehyde.
Chapter 18 35
Oxidación de alcoholes
Agentes Oxidantes
FUERTES
KMnO4 Na2Cr2O7 OsO4
CrO3 , H2SO4, acetona

(Reactivo Jones)
DÉBILES
PCC: clorocromato de
piridinio
(Oxidacion de R-OH 1° solo
llega hasta aldehido)
36
Oxidación de alcoholes: si el alcohol es 1°, el oxidante indicado es
el PCC (clorocromato de piridinio) ya que se detiene en aldehído y
evita una sobreoxidación adicional.
Si el alcohol es 2°, lo mas ideal es utilizar otros agentes oxidantes

para dar cetonas (dicromato o permanganato de potasio)
37
Oxidación de alquenos por ozonólisis: los alquenos se romperán
alrededor del doble enlace C=C, dando mezclas de aldehídos y
cetonas según el tipo del alqueno, en presencia de ozono. Es
posible identificar hidrocarburos por este método, conociendo los
aldehidos y cetonas que se forman.
A escala laboratorio no es muy útil sintéticamente dadas las

mezclas que se forman y la dificultad en el manejo del ozono
38
Mecanismo ozonolisis: comprende dos pasos: la formación del

ozónido y su rearreglo/ruptura hacia aldehído y cetona
El dimetilsulfuro ataca al ozonido ocasionando su ruptura
39
Reducción de derivados de ácidos para dar aldehidos:
Esteres, amidas, nitrilos y cloruros de ácido se pueden reducir a aldehídos.
Se requiere de reductores como: Hidruro de litio tri Tert-butoxido de
aluminio (LtBAH) LiAl[OC(CH3)3]3H y Diisobutilhidruro de aluminio (DIBAH).
40
Cetonas desde organolitios y acidos carboxilicos: los
organolitiados atacarán al acido carboxílico para dar un dianion, que
posteriormente al protonarse forma un producto hidrato de cetona,
que rápidamente pierde agua para dar la cetona.
De forma similar, los cloruros de ácido también son capaces de dar

esta reacción
41
Reactivo de grignard para convertir nitrilos a cetonas:
El reactivo de grignard es capaz de atacar nucleofilicamente el
carbono del grupo nitrilo para dar una imina que por hidrólisis ácida
da una cetona.
Un organolitio también puede utilizarse en lugar de Grignard dado

su carácter nucleofílico bajo condiciones similares
42
Mecanismo reactivo de grignard para convertir nitrilos a
cetonas:
Paso 1: ataque del grignard al carbono del

nitrilo, que es electrofilo para formar la sal
de la imina y magnesio
Paso 2: por hidrólisis la sal de imina se

destruye para dar paso a la imina protonada
43
Mecanismo reactivo de grignard para convertir nitrilos a
cetonas:
Paso 3: la imina protonada es atacada por agua para
dar un producto hidratado
Paso 4: la imina protonada pierde agua parcialmente

para orientar la salida del grupo amino como
amoniaco, que es mejor grupo saliente.
44
Mecanismo reactivo de grignard para convertir
nitrilos a cetonas:
Paso 5: hay transferencia de hidrogeno para expulsar

el amoniaco, dejando entonces una cetona protonada
Paso 6: la cetona protonada pierde H+ y se forma la

cetona correspondiente.
45
Ejercicio: indique las condiciones de reactivos para llegar a los
siguientes productos
O DIBAL-H O
H2O
OCH3 H
PCC
OH O
BH3
H2O / -OH
O
O3
Zn, H2O O
46
Ejercicio: indique las condiciones de reactivos para llegar a los
siguientes productos
ClCOCH3 O
AlCl3
O
O
(CH3)2CuLi
H2O
Cl
H2O
H2SO4 O
HgSO4
47
Reacciones de adicion nucleofilica
Aldehidos y cetonas: reacciones
Las reacciones que se llevan a cabo sobre el grupo carbonilo son
de dos tipos:
Adicion nucleofílica: el grupo carbonilo al ser electrofilico, es
susceptible de ser atacado por nucleofilos, formando un ion similar
al alcoxido, que posteriormente es protonado para dar el producto
Reacciones típicas de adicion: adicion de reactivos de grignard

para dar alcoholes, adicion de acetiluros, formación de
cianohidrinas, formación de iminas, adicion de agua, adicion de
alcoholes para dar acetales y cetales, grupos protectores.
Reacciones en el carbono alfa (metileno activado): los hidrógenos
adyacentes al grupo carbonilo (excepto el H de los aldehídos) son
relativamente acidicos por lo que es posible la abstracción mediante
el uso de una base fuerte para dar carbaniones o enolatos y asi
generar productos de adicion. Generalmente las condensaciones
aldolicas van por este método. Ya se examinarán mas adelante.
Mecanismo de adicion nucleofílica: catalizado por base
En el paso 1 tras el ataque nucleofilico: intermediario tetraédrico
En el paso 2 ocurre la protonación para el producto de adición

Mecanismo de adicion nucleofílica catalizada por acido: el

carbonilo abstrae el H del ácido y posteriormente el nucleofilo ataca
para después desprotonarse y dar el prod. de adición
Análisis de ciertos nucleofilos en la reacción de adicion
nucleof.
• En adicion nucleofílica los halógenos (Cl, Br, I), pese a ser
buenos nucleófilos en sustitución, no lo son frente a la adición
nucleofilica.
• Al añadirse a un carbonilo, se rompe el enlace doble C=O y se
debería formar un alcoxido, pero como el halógeno es una base
mas débil que el alcoxido a formarse, el equilibrio se desplaza
hacia la izquierda, favoreciendo los materiales de partida y
evitando el producto de adición
Análisis de ciertos nucleofilos en la reacción de adicion
nucleof.
• La adición de reactivos de grignard a aldehídos y cetonas
produce alcoholes de diferente tipo (1°, 2° y 3°)
Adicion nucleofilica de reactivo grignard a aldehídos y cetonas
Adicion nucleofilica de reactivo grignard a aldehídos y cetonas:
mecanismo
• Ejemplo: formación de alcohol 2° desde un aldehido

Adicion nucleofilica de organolitios a aldehídos y cetonas:
mecanismo
Los organolitios se comportan de manera similar a la adicion de
reactivos de grignard en la formación de alcoholes.
Ejemplo: formación de 1 fenil 1- propanol a partir de organolitiados

Adicion nucleofilica de acetiluros a aldehídos y cetonas:
mecanismo
Los acetiluros siguen el mismo comportamiento de reactivos de
grignard y organolitios permitiendo obtener alcoholes acetilénicos.
Reducción de aldehídos y cetonas: adicion de hidruro
La reducción de aldehídos y cetonas ante agentes como NaBH4 y
LiAlH4 dará alcoholes
 Usando LiAlH4 se puede reducir aldehidos y cetonas por

que es un agente reductor fuerte, siendo incluso capaz
de reducir acidos carboxilicos y derivados de ácido
hacia alcoholes
O OH
LiAlH4
R R(H) ether R R(H)
H
aldehyde or ketone
Reducción de aldehídos y cetonas: adicion de hidruro
Por su parte, el uso de NaBH4 es mas limitado ya que solamente se
limita a reducir cetonas (a alcoholes 2°) y aldehídos (a alcoholes 1°)
siendo incapaz de reducir acidos carboxílicos y sus derivados
O OH
NaBH4
R R(H) CH3OH R R(H)
H
aldehyde or ketone
Mecanismo general adición de hidruro con LiAlH4 (similar en

caso del NaBH4)
Escriba los productos e indique la estereoquímica si es

necesario
O
a) NaBH4 H OH
+
H OH
MeOH
b) O
CHMgBr
H2O OH + OH
c) O
H H
LiAlH4
H2O OH + OH
61
Formación de cianohidrinas: la adicion de ion cianuro a grupos
carbonilo rompe el doble enlace C=O y permite formar
cianohidrinas.
Fuente de ion Cianuro: NaCN / KCN en presencia de HCl (se
genera HCN in situ para una etapa posterior)
Mecanismo catalizado por base. El ion cianuro ataca al carbonilo

seguido por protonación del intermediario tetraedrico
Formación de cianohidrinas: en medio básico (adición de OH-)
las cianohidrinas pueden reconvertirse al compuesto carbonilo de
partida (adición reversa o desprotonacion, por eliminación de
cianuro)
El grupo ciano de una cianohidrina puede ser hidrolizado fácilmente

hacia acido carboxílico permitiendo obtener alfa hidroxi acidos
carboxílicos, dotados de un posible centro quiral.

necesario.
a)
O
OH
NaCN
CN
HCl
b) OH H3O+ OH
CN heat COOH
64
Formación de iminas: la adicion de amoniaco o una amina
primaria (1°) en medio acidico a aldehídos y cetonas da un
intermediario inicial (carbinolamina), que al deshidratarse da como
resultado iminas (C=N) mejor conocidas como Bases de Schiff.
Requiere pH acido alrededor de 4.5 para efectuarse.
65
Mecanismo formación de iminas:
Paso 1: protonacion del grupo carbonilo y ataque de la amina
Paso 2: deshidratacion y formacion de la imina correspondiente.
66
Considere esto en la formacion de iminas:
Medio relativamente ácido (pH 4.5)….. pero ¿que sucede si el pH

es mas bajo?
Se necesita tener un pH acido moderado pero si el pH es mas

acidico (entre 1-3) es decir condiciones fuertemente acidas, la
amina que se expulse, se protonaria, al punto de dejar de ser
nucleofilica, por lo que la velocidad de reaccion disminuye, y en
consecuencia, no puede ocurrir la adicion nucleofilica.
67
Indique el producto que se forma .

a) O
NCH2CH2CH2CH3
H3CH2CH2CH2C NH2
H3O+
Primary amines react with aldehydes or ketones in the

presence of a mild acid to form an imine
68
Que amina primaria y compuesto carbonilo se necesitan para

hacer este producto?
a)
NCH2CH2CH3 +
O H2N CH2CH2CH3
H
H
When you have an imine as a product, remove the nitrogen

containing end of the double bond and replace it with an
oxygen. And add 2 H’s to the nitrogen end to make your
primary amine.
69
Formación de enaminas: la adicion de amoniaco o una amina
secundaria (2°) en medio acidico a aldehídos y cetonas da como
resultado enaminas, del mismo modo que la formación de iminas.
70
Mecanismo Formación de enaminas: similar a las iminas
71
Comparacion de iminas y enaminas
Con amina 1°: el

proton a retirar del ion
iminio está sobre el
átomo de N protonado
para formar el doble
enlace C=N
Con amina 2°: el

proton a retirar está
adyacente al ion iminio
protonado. El
hidrogeno es removido
para posteriormente
formar el doble enlace
C=C
72
¿Cuales son las enaminas que se formarian?
O
N N
+
NH
+
The number of enamines formed is determine by

the number of different beta carbons with available
protons.
73
Explique por que el benzaldehido no puede formar una

enamina con una amina secundaria
O
This carbon has 4 bonds to carbon

and thus no proton which is needed
in the formation of the enamine.
74
Hidrolisis de iminas y enaminas
Es posible hidrolizar una imina o una enamina hacia compuestos

carbonilicos por hidrolisis en medio ácido.
Importante: La conversion de un aldehido o cetona a

una imina o enamina supone una estrategia de grupos
protectores en caso de que en su sintesis el carbonilo sea
susceptible de reaccionar de forma no deseada por ud.
75
Cual es el resultado de la hidrolisis de las siguientes iminas

y enaminas?
a) H2O
O
C N
H H+ CH H2N
+
b) H2O NH
CH2
H+ O
CH2
N +
76
Condensaciones de compuestos carbonilicos con derivados de
aminas:
Ademas de amoniaco y las aminas, la hidroxilamina, fenilhidrazina
y semicarbazida dan tambien condensacion con aldehidos/cetonas
77
Condensaciones de compuestos carbonilicos con derivados de
aminas:
Estos derivados permiten identificar y diferenciar aldehidos y
cetonas de entre otros compuestos orgánicos pero NO permiten
diferenciar entre aldehidos y cetonas.
Importante: La prueba de la 2,4 DNFH permite identificar

un aldehido o cetona, formandose una fenilhidrazona
(solido rojizo, amarillo o naranja)
78
Adición de agua: hidratación de aldehídos y cetonas
En disolución acuosa, una cetona o un aldehido se encuentran en
equilibrio con su forma hidrato, es decir un diol germinal. La
reacción puede ser catalizada por ácido o base
Los dioles geminales se favorecen cuando los aldehidos son no

impedidos o cuando tienen grupos electroatrayentes presentes.
Ejemplos a continuación
79
Adición de agua: hidratación de aldehídos y cetonas
Al incrementar la cantidad de grupos alquilo sobre el carbonilo, se
disminuye la Keq de formación del hidrato, favoreciendo en el caso
de las cetonas el equilibrio hacia la forma ceto (solo 0.2% del
producto es el hidrato). Comparativa entre formaldehido,
acetaldehído y acetona.
80
Mecanismo hidratación de aldehídos y cetonas – Medio Acido
La hidratación ocurre por adición nucleofílica de agua, catalizada
por ácido. En el primer paso se da la protonación del carbocatión y
en el segundo paso ocurre el ataque nucleofílico y la
desprotonación
81
Mecanismo hidratación de aldehídos y cetonas – Medio Básico
Cuando se utiliza una base, como el OH -, el mecanismo sigue dos
pasos: ataque nucleofilico sobre el grupo carbonilo seguido por
protonación del oxigeno cargado negativamente en el intermediario
tetraédrico para dar el producto hidrato.
82
Adición de alcoholes: formación de acetales
• Aldehidos y cetonas reaccionan con dos moles de R-OH para
formar acetales.
• La formación de acetales puede ser catalizada por ácidos o por
TsOH (acido p-toluensulfónico)
• Importante: Los cetales, acetales y hemiacetales NO deben ser
confundidos con éteres
83
• Las cetonas forman cetales de acuerdo a la rxn siguiente:
• Curiosamente cuando se usa un diol como etilenglicol, en lugar

de dos moles de alcohol, se forma un acetal cíclico
(importante estrategia de grupos protectores)
84
Al ser un equilibrio
la reacción
favorece también a
los reactivos para
devolverse según
el principio de Le
Chatelier, por lo
que es importante
eliminar toda traza
de agua de la
misma, mediante
destilación, o bien,
usando una
Trampa de Dean-
Stark
85
Adición de alcoholes: hidrólisis de acetales
Dada la reversibilidad de la reacción, el agua presente causa que la

hidrolisis puede tomar lugar y se regrese a los reactivos de partida.
Un exceso de agua en medio acido asegura hidrólisis completa
86
Mecanismo formación de acetales
Se puede dividir en dos partes, en la primera parte se adiciona una
mol de alcohol para formar el hemiacetal. Debe ser catalizado en
medio ácido (para el ataque nucleofílico por parte del R-OH) seguido
de una desprotonación final por parte del tosilato (TsO-) dando el
hemiacetal.
TsO -
A continuación, en la segunda parte se da la protonación del grupo

OH con pérdida de agua, formando una cetona con carga positiva
87
Mecanismo formación de acetales
Finalmente, la cetona protonada es atacada por la segunda mol del

alcohol, siendo desprotonado el intermediario, formando el acetal
correspondiente
TsOH
88
Acetales como grupos protectores en síntesis orgánica
¿Qué hacer si dos grupos funcionales están presentes en una misma
sustancia y queremos solamente trabajar con uno de ellos?
En este ejemplo, se quiere reducir selectivamente el ester a un

alcohol en el compuesto A, dejando la cetona intacta, pero como las
cetonas son mas propensas a la reducción, se forma el producto
metil 5 hidroxi hexanoato, siendo el producto NO deseado
Por ello, se usan los acetales para proteger grupos funcionales

delicados durante una síntesis.
89
Para resolver el inconveniente es mas fácil proteger la cetona de
acuerdo a lo ya dicho antes
Una estrategia de grupos protectores por tanto lleva 3 pasos:

1. Proteccion del grupo deseado
2. Llevar a cabo las transformaciones sintéticas necesarias
3. Desproteger o desenmascarar el grupo que fue protegido 90
Apliquemos la metodología de protección/síntesis/desprotección a
otro ejemplo: síntesis del 4 hidroxipentanal desde 4 ceto pentanal
1. Protección del grupo aldehído en medio ácido y etilenglicol
(aldehído es mas reactivo que la cetona)
O O
HO O
OH
H +
H
H
O O
2. Reducción con NaBH4 del grupo cetona para dar el alcohol y

3. Desprotección del aldehído: el acetal no se ve afectado durante la
reducción. La hidrolisis acida remueve el grupo protector y devuelve
al aldehido O
O O
1) NaBH4
H 2) H3O+ H
O OH 91
Acetales cíclicos: estudio temprano de los carbohidratos
En ocasiones, en una misma molécula se encuentran localizados el
grupo hidroxilo y el grupo carbonilo de un aldehído o cetona. Si la
longitud de la cadena es la ideal (aprox 4-5 carbonos) ocurre un
ataque intramolecular por parte de la porción hidroxilo al carbonilo
dando anillos heterociclados de 5 y 6 miembros
¿A que le recuerda lo que ve a la derecha?
92
Sacarosa (azúcar de mesa) sufre ciclación interna en glucosa
93
Por su parte la fructosa, también sufre ciclación interna
94
Acetales cíclicos
Los hemiacetales cíclicos se forman por la ciclación
intramolecular de los hidroxi aldehídos.
Por lo general estos hidroxi aldehídos son desfavorecidos en

equilibrio, prevalenciendo la forma ciclada llamada Lactol. La
proximidad entre los grupos OH y C=O favorece la reacción
intramolecular.
95
Acetales cíclicos: mecanismo
Sucede de forma similar al ocurrido con los acetales de cadena
abierta
En el primer paso ocurre la protonación del carbonilo, después

el ataque intramolecular por parte del alcohol, y finalmente la
desprotonación
96
Acetales cíclicos
Como resultado de la ciclación, se genera un centro quiral,
resultando dos posibles enantiómeros A y B
Es posible convertir un hemiacetal ciclico en un acetal cíclico

por tratamiento con un alcohol en medio ácido: observar
mecanismo, muy similar a los explicados antes.
97
Acetales cíclicos
98
Acetales cíclicos
En la transformación de hemiacetal ciclico en un acetal cíclico,
el resultado general se traduce en el reemplazo del grupo -OH
del hemiacetal por un grupo metoxi (-OCH3). En el mecanismo
anterior se presenta por el ataque del metanol sobre el
carbocatión.
Atencion: el grupo hidroxilo de un acetal y el grupo hidroxilo

común reaccionan diferente. Ejemplo: si el OH del hemiacetal es
tratado con alcohol en medio ácido, solo el hidroxilo del
hemiacetal formará el acetal (recuerde que después de todo,
hay un carbonilo enmascarado y eso le incrementa reactividad)
99
Otras reacciones
Reacción de Wittig para formar alquenos
La reacción de Wittig convierte el grupo carbonilo C=O en un doble
enlace C=C para dar alquenos mediante la formación de un
intermediario conocido como iluro de fósforo, el cual es utilizado como
nucleófilo en la reacción
Mecanismo reacción de Wittig
En el primer paso, la trifenilfosfina ataca a un haluro de alquilo no

impedido via SN2 formando una sal de fosfonio. Seguidamente el n-
Butil Litio abstrae un hídrógeno del carbono unido al fósforo para dar
el Iluro que acutará de nucleófilo.
Seguidamente el Iluro es quien ataca al aldehído o cetona para dar un
intermediario conocido como betaina
Después, la betaina se reordena formando el intermediario

oxafosfetano por ataque intramolecular del átomo de oxígeno a la
trifenilfosfina
Finalmente el intermediario oxafosfetano (anillo de 4 miembros) sufre
un rompimiento, formando el alqueno correspondiente y el óxido de
trifenilfosfina
Limitaciones en esta síntesis: en ocasiones se da formación de

mezclas de productos
Sintetize el siguiente iluro

a) Ph3P CHCH3
+ H3CH2C Bu-Li
PPh3 Br Ph3P CH2CH3 Ph3P CHCH3
+ Br-
105
Como ventajas, la reacción de Wittig permite siempre conocer la
localización del doble enlace ya que en ciertos casos da un solo
isómero constitucional. Considere la ciclohexanona, la cual puede
usarse en la conversión de ciclohexeno (B) por la via de Wittig como
único producto con mejor rendimiento, a comparación con la
deshidratación de alcoholes (aquí recordar regla de Saytzeff)
Indique de que formas puede convertir la cetona en el alqueno

siguiente O
Mediante reactivo de Grignard y deshidratacion

OH
O
H3C MgBr
H2O
H2SO4
+ +
major E and Z
minor 107
Mediante reaccion de Wittig
H2C PPh3
With the two step process you get multiple products with
the major one being the most substituted alkene.
However with the Wittig you only get one product.
108
Solved Problem 2
Show how you would use a Wittig reaction to synthesize 1phenyl1,3butadiene.
Chapter 18 109
This molecule has two double bonds that might be formed by Wittig reactions. The central double bond
could be formed in either of two ways. Both of these syntheses will probably work, and both will
produce a mixture of cis and trans isomers.
You should complete this solution by drawing out the syntheses indicated by this analysis (Problem 18
16). Chapter 18 110

necesario.
O
a) + Ph3P CH2
b)
O + Ph3P CHCH2CH2CH2CH3
CHCH2CH2CH2CH3
111

necesario. O
a)
Ph3P CHCH2CH3
CH2CH3 +
CH2CH3
112
De las siguientes estrategias sinteticas en la reaccion de

Wittig indique cual es la mejor y por que
a) CH2CH3 CH2CH3
PPh3 + O
H H
or
H3CH2C
PPh3 + O
The second route is preferred due to the Wittig reagent

coming from a less hindered alkyl halide. Both b and c
only have one route because both sides of the alkene
product are the same.
113
Oxidación de aldehidos
Los aldehídos pueden ser oxidados hasta ácidos carboxílicos
utilizando agentes oxidantes fuertes como dicromato o permanganato
de potasio. Agentes oxidantes débiles como el oxido de plata también
es capaz de oxidar aldehídos. Esto NO ocurre en cetonas.
Atencion:
¡El oxigeno del aire
es también capaz de
oxidar aldehídos
facilmente!
Por tanto no deje

destapados estos
reactivos por
mucho tiempo
Reducción de Wolf-Kishner
Involucra la formación inicial de una hidrazona, que tras el
calentamiento en presencia de bases fuertes como KOH o tert-
butoxido de potasio (tBuOK) se hidroliza y convierte en un alcano,
expulsando una molecula de nitrógeno en el proceso. Como
solvente debe elegirse etilenglicol o DMSO. Se usa de forma similar
a la reducción de Clemensen en ciertas estrategias sintéticas
Comparacion
de
Agentes
Reductores
Reducción de Clemensen
Se realiza en presencia de zinc mercurial y HCl. Convierte los
grupos carbonilos de cetonas (C=O) en grupos metileno (CH2),
pudiendo ser útil en estrategias sintéticas como en la obtención
de alquilbencenos lineales tras una acilacion de Friedel Crafts, por
ejemplo.
O
C CH2CH2CH3
CH2CH3 Zn(Hg)
HCl, H2O
O
Zn(Hg)
CH2 C CH2 CH3
H HCl, H2O
Hidrogenación catalítica de aldehídos y cetonas
Es capaz de reducir los grupos carbonilo hasta alcoholes, de
manera similar en que lo hacen NaBH4 y LiAlH4, con la ventaja (o
desventaja) de reducir también los enlaces dobles y triples en caso
de que la molécula contenga insaturaciones en la cadena.
• Se utiliza ampliamente en la industria
• Se utiliza Ni Raney finamente molido en polvo con hidrogeno
gaseoso
• Se ataca primero los enlaces insaturados y después el grupo
carbonilo
• No se recomienda su uso si se quiere tener el alqueno al final de
la sintesis
O OH
H2
Raney Ni
¡Muchas gracias por su atención!
Alcoholes por Síntesis de Grignard: limitaciones
El RX que contenga otro Grupo Funcional listado a
continuación se debe proteger.
protonantes
Reaccionan con Grignard

5.1 Tautomeria ceto enol
• Los enoles no son estables por ende se isomerizan al

correspondiente aldehido o cetona
• Si el enol viene de:
• Acetileno dara aldehido
• alquino terminal: dará aldehido o cetona
• alquino interno: cetona
5.1 Tautomeria ceto enol en medio acido
• Adición de H+ al enlace C=C.

• Remoción H+ del OH del enol.
H + H H
H3O
CH3 C C
H CH3 C C H CH3 C C H
OH
OH H OH H
H H2O
Metil cetona CH3 C C H
O H
5.1 Tautomeria ceto enol en medio basico
• El H+ se remueve del OH del enol.

• Luego el agua proporciona el H+ al C adyacente.
H H H
CH3 C C CH3 C C CH3 C C
OH OH O O
H H H
H HOH
H
Un aldehido CH3 C C
O
H

Clase1 Aldehidos y Cetonas

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Curso de Química Orgánica II para TQ

Facultad de Ciencias Naturales y Exactas

El carbono en el grupo carbonilo (C=O) tiene hibridación sp2

El enlace (C=O) es mas corto, mas fuerte y mas polar que el

La reactividad sobre el grupo carbonilo disminuye a medida que se

Testosterona: hormona sexual

Algunas cetonas y sus aplicaciones: bloqueadores y

Acetona ó 2-propanona --- solvente (removedores)

Ácido 3-formilbenzoico. 2-ciclopentenocarbaldehido. Benzaldehido

Cuando el grupo CHO está Si el aldehído es

Si los radicales son iguales se

Di + R1 + ona 3 pentan ona

Las cetonas presentan mayor

C is the correct answer.

B is the correct answer.

Which of the following is the name of the

A and D are the correct answers

C is the correct answer.

Adicion con orientación antimarkovnikov para dar aldehídos en

Adicion de agua con orientación markovnikov para dar cetonas

Alcohol 1° + PCC (clorocromato de piridinio) da Aldehidos

Alcohol 2° + Na2Cr2O7 y otros oxidantes comunes da Cetonas27

 Acetileno dará aldehido

Segundo paso: tras la adición de peróxido en medio básico, se

KMnO4 Na2Cr2O7 OsO4

CrO3 , H2SO4, acetona

Si el alcohol es 2°, lo mas ideal es utilizar otros agentes oxidantes

A escala laboratorio no es muy útil sintéticamente dadas las

Mecanismo ozonolisis: comprende dos pasos: la formación del

El dimetilsulfuro ataca al ozonido ocasionando su ruptura

De forma similar, los cloruros de ácido también son capaces de dar

Un organolitio también puede utilizarse en lugar de Grignard dado

Paso 1: ataque del grignard al carbono del

Paso 2: por hidrólisis la sal de imina se

Paso 4: la imina protonada pierde agua parcialmente

Paso 5: hay transferencia de hidrogeno para expulsar

Paso 6: la cetona protonada pierde H+ y se forma la

Reacciones típicas de adicion: adicion de reactivos de grignard

Mecanismo de adicion nucleofílica: catalizado por base

En el paso 1 tras el ataque nucleofilico: intermediario tetraédrico

En el paso 2 ocurre la protonación para el producto de adición

Mecanismo de adicion nucleofílica catalizada por acido: el

• Ejemplo: formación de alcohol 2° desde un aldehido

Ejemplo: formación de 1 fenil 1- propanol a partir de organolitiados

 Usando LiAlH4 se puede reducir aldehidos y cetonas por

Mecanismo general adición de hidruro con LiAlH4 (similar en

Escriba los productos e indique la estereoquímica si es

Mecanismo catalizado por base. El ion cianuro ataca al carbonilo

El grupo ciano de una cianohidrina puede ser hidrolizado fácilmente

Escriba los productos e indique la estereoquímica si es

Paso 2: deshidratacion y formacion de la imina correspondiente.

Considere esto en la formacion de iminas:

Medio relativamente ácido (pH 4.5)….. pero ¿que sucede si el pH

Se necesita tener un pH acido moderado pero si el pH es mas

Indique el producto que se forma .

Primary amines react with aldehydes or ketones in the

Que amina primaria y compuesto carbonilo se necesitan para

When you have an imine as a product, remove the nitrogen

Con amina 1°: el

Con amina 2°: el

¿Cuales son las enaminas que se formarian?

The number of enamines formed is determine by

Explique por que el benzaldehido no puede formar una

This carbon has 4 bonds to carbon