Sustitucin nucleoflica

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 Sustitucin nucleoflica
Cualquier reaccin en la cual un nuclefilo
(Nu:-) es sustitudo por otro y X es un grupo
saliente.

Reaccin cido-base donde:

el Nu:-es la base Lewis, dona un par de
electrones para formar un nuevo enlace
covalente. (OH-, CH3CH2O-, NH3)
el electrfilo es el cido Lewis

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 Nuclefilo
Carga negativa
(OH-), el tomo dona el par de electrones en la
reaccin de sustitucin y en el producto es
neutral.

Sin carga
(NH3 y CH3OH), el tomo que dona el par de
electrones en la reaccin de sustitucin ser
positivo en el producto.

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Solventes para las reacciones de
sustitucin nucleoflica
Constante dielctrica
Medida de la habilidad del solvente
para aislar cargas opuestas.
A mayor valor de la constante menor
interaccin entre los iones de cargas
opuestas disueltos en el solvente.

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 Solventes polares y no-polares

Los solventes pueden ser clasificados de

acuerdo al valor de la constante dielctrica.

Polares mayor o igual a 15

No-polares menor de 15

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Solventes en sustitucin nucleoflica

Prticos Aprticos
Dona un enlace de No pueden donar enlaces
hidrgeno. de hidrgeno.
Los ms comunes No tienen H enlazados en
contienen el grupo
OH. tomos muy
electronegativos.
Ejemplo:
H2O Ejemplo
Alcoholes de Diclorometano (CH2Cl2)
bajo peso ter de dietilo
molecular

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09/11/2017 Q. A. Aguirre 9
 Mecanismos de sustitucin nucleoflica
Reacciones SN2
Sustitucin nucleoflica bimolecular.
El haloalcano y el nuclefilo estn
envueltos en el paso determinante de la
reaccin.
Envuelve un paso concertado de la
ruptura y formacin de enlaces, ocurren
simultneamente.

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 Sustitucin nucleoflica
SN1
Sustitucin nucleoflica unimolecular
Reaccin en la cual solo el
haloalcano est envuelto en el paso
determinante de la reaccin.
Solvlisis
Sustitucin nucleoflica en la cual el
solvente es el nuclefilo.

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 Mecanismo SN1

Durante el proceso se El carbocatin

rompe reacciona con el Nu:-
completamente un y forma un in.
enlace antes de que El ataque del Nu:-
se forme otro. ocurre con igual
Paso lentoIonizacin probabilidad por
del enlace C-X para cualquier lado del
formar un carbocatin carbocatin.
intermediario. Transferencia de un
H+ a molcula de
agua
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 Cintica de los mecanismos
SN1
Reaccin de primer orden.
La velocidad de la reaccin y el estado de
transicin dependen del haloalcano.
SN2
Reaccin de segundo orden.
La velocidad de la reaccin y el estado de
transicin dependen del haloalcano y Nu:-.

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 Nucleofilicidad
Mide la velocidad Todos los Nu:- son
relativa de la bases.
reaccin. A mayor
Se establece al medir interaccin del
Nu:- con el
la velocidad en la cual solvente ms baja
el Nu:- desplaza al su nucleofilicidad.
grupo saliente del
haloalcano.

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09/11/2017 Q. A. Aguirre 17
 Nucleofilicidad de solventes
aprticos
Estos solventes son Los aniones son
efectivos para pobremente
solvatar cationes, los solvatados en estos
pares de electrones solventes por lo que
en los tomos de O y participan libremente
N actan como bases en reacciones de
Lewis. sustitucin
acetona, acetonitrilo nucleoflica
- F->Cl->Br->I-

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 Nucleofilicidad de solventes
prticos
La nucleofilicidad de los halogenuros vara,
debido al grado de solvatacin de aniones por
solventes prticos.
I->Br->Cl->F-
Los aniones son fuertemente solvatados por
puentes de hidrgeno en las molculas del
solvente, por lo que participan menos en
reacciones de sustitucin nucleoflicas.

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09/11/2017 Q. A. Aguirre 20
 Carcter nucleoflico

Perodos
El carcter nucleoflico
aumenta de derecha a
izquierda, aumenta
con la basicidad.

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 Carcter nucleoflico
En una serie de
reactivos con el
mismo tomo
nucleoflico, los que
posean carga
negativa sern ms
fuertes que los
neutrales.

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 Carcter nucleoflico

Al comparar reactivos
cuyo tomo
nucleoflico es el
mismo, mientras ms
fuerte la base, mayor
carcter nucleoflico.

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 Mientras ms fuerte Si el cido es ms
es un cido, menor dbil, mayor ser su
Es el valor de pKa y pKa y ms fuerte su
ms dbil es su base base conjugada.
conjugada. Por tanto, posee
Por lo que posee mayor carcter
pobre carcter nucleoflico.
nucleoflico.

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 Estereoqumica
SN1
El carbocatin formado tiene un C positivo y
tres grupos enlazados que caen en un plano.
La reaccin SN1 de un haluro pticamente
activo produce sustitucin racmica porque
su carbocatin es aquiral.
Predomina el producto con inversin de
configuracin.

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 Estereoqumica SN2

SN2
En el estado de transicin, el Nu:- y el X- se
enlazan parcialmente por lbulos opuestos
del orbital p de carbono.
La reaccin procede con inversin de
configuracin.
El nuclefilo ataca por el lado opuesto al que
sale X-.

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 Estructura del haloalcano

Reacciones SN1 Reacciones SN2

Determinadas por Determinadas por
factores electrnicos. factores estricos y su
estado de transicin
Estabilidad relativa del sensitivo al
carbocatin impedimento estrico.
intermediario.

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09/11/2017 Q. A. Aguirre 28
 Estabilidad de carbocationes y
SN1

Terciarios Secundarios
ms estables. Menos probabilidad de
Requieren menos reaccionar por
energa de activacin carbocationes.
para su formacin. Metilicos y primarios
Haloalcanos terciarios Nunca reaccionan por
Reaccionan por carbocationes.
carbocationes.

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 SN2 y el factor estrico
Los haloalcanos 3os.
reaccionan por SN1
porque sus intermediarios
son estables y los haluros
de alquilo causan
impedimento estrico.
No reaccionan por SN2.
Primarios y de metilo,
reaccionan por SN2
porque no presentan el
factor estrico y son
inestables por lo que no
reaccionan por SN1
Secundarios
Depende del solvente
y nuclefilo.

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09/11/2017 Q. A. Aguirre 31
09/11/2017 Q. A. Aguirre 32
 Haluros benclicos y allicos
Pueden reaccionar Carbocatin
por SN1 SN2. benclicoFactor
1 -favorece SN2, electrnico favorece
Factor estrico, S N1.
pierde el haluro y Solventes prticos
forma carbocatin Solvlisis, SN1.
allico estable. Solventes aprticos
Reaccionan SN2.
2 y 3 -SN1

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 Grupos salientes
La habilidad de un grupo para funcionar
como buen grupo saliente est
relacionado con cun estable es como
anin.
En el estado de transicin el grupo
saliente desarrolla carga parcialmente
negativa en ambas sustituciones.

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 Solventes en SN2
La reaccin envuelve un Nu:- y un grupo
X-.
Mientras mayor sea la solvatacin del Nu:-
, mayor energa requerir para alcanzar el
estado de transicin y ms lenta ser la
reaccin.
Aceleradas en solventes aprticos.

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 Solventes aprticos
La velocidad de reaccin es mayor en
solventes aprticos porque:

No existen puentes de hidrgeno que se

deban romper antes de que el Nu:-pueda
atacar el haluro de alquilo en el solvente.

Puentes de hidrgeno formados en la

reaccin retardan la velocidad de la misma.

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09/11/2017 Q. A. Aguirre 37
 Solventes y SN1
La reaccin envuelve la creacin y separacin
de cargas opuestas en el estado de transicin
del paso determinante.
La velocidad de la reaccin depende de:
Habilidad del solvente para mantener las
cargas opuestas separadas.
Habilidad para estabilizar los centros
positivos y negativos por solvatacin.

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 Solventes prticos
Agua y alcoholes
Disuelven bien los iones, por lo que aceleran
la reaccin SN1.
Enlazan el anin con puentes de hidrgeno.
Su alto valor de constante dielctrica separa
los iones de cargas opuestas.

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09/11/2017 Q. A. Aguirre 40
 Rearreglo Esqueletal

Reacciones SN2
No poseen carcter de carbocatin en el
centro de sustitucin por lo que no se observa
rearreglo.
Reacciones SN1
Envuelven rearreglo para formar un
carbocatin ms estable.

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 Mecanismo de rearreglo
Ionizacin del enlace Reaccin del
C-X, para obtener carbocatin con el
carbocatin. nuclefilo para formar
Migracin de un H un in oxonio.
grupo alquilo con sus Transferencia de un
pares de electrones protn a molcula del
para formar un solvente para obtener
carbocatin ms producto final.
estable.

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09/11/2017 Q. A. Aguirre 43