CINETICA Y MECANISMOS DE

SISTEMAS HIDROMETALURGICOS

Procesos Condiciones
Hidrometalrgicos Termodinmicas favorables

Disminucin de
Energas Libres

Por lo tanto, las limitaciones son de carcter cintico T bajas

Velocidad de
reaccin baja
Representacin grfica de la variacin
de la concentracin de un producto o
reactivo en funcin del tiempo
d
elo cida
V
dt
dx/

Producto Reactivo

Velocidad
dc/dt

Investigacin Cintica Medir Concentracin especie de valor a diferentes tiempos

Permite obtener: orden de reaccin, parmetros cinticos y mecanismos de la reaccin.

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Mecanismos en Reacciones de Lixiviacin

Sistemas Hidrometalrgicos Sistemas Heterogneos

Reacciones tienen lugar en interfaces en la cual

ocurre transferencia de materia de una fase a la
otra.
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SISTEMAS HIDROMETALURGICOS

Reacciones Heterogneos ms comunes en hidrometalurgia son:

* Reacciones slido lquido Lixiviacin, intercambio

inico, cementacin, etc.

* Reacciones lquido lquido Extraccin por Solventes

Tambin sistemas que emplean una fase gaseosa

Ej.: Lixiviacin con Oxgeno
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Lixiviacin Fase slida mineral, concentrado o especie pura

Fase lquida solucin que contiene agente lixiviante y

elementos metlicos disueltos

Normalmente dos tipos de reacciones pueden ocurrir en lixiviacin:

A + <B> productos fluidos (1)

A + <B> productos slidos y lquidos (2)

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Caso (1) Lixiviacin de especies puras que no
forman residuos slidos como producto de reaccin
Ej: Disolucin de chalcantita, brochantita, etc

Caso (2) Lixiviacin de especies que forman

residuos slidos, Caso ms frecuente en
lixiviacin. Ej: Disolucin de crisocola, sulfuros de
cobre con iones frricos, Tambin se puede considerar
a los minerales de baja ley, donde el material
estril o ganga constituye la fraccin mayoritaria.
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ETAPAS ELEMENTALES DE UNA REACCION HETEROGENEA.-

Reaccin Heterognea Global, se tiene:

a A + <B> r R + s<S>

donde A es la solucin lixiviante propiamente tal

B representa el material slido que contiene el elemento de
inters a disolver
R representa el producto fluido de la
reaccin
S el material slido como producto de reaccin
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Se pueden definir las siguientes etapas elementales en las
que se puede subdividir el proceso heterogneo:

1.- Transporte del reactivo A por escurrimiento de la masa de fluido

2.- Difusin externa de A, desde el seno de la solucin hasta la
superficie de la partcula, a travs de la capa lmite estacionaria
que se crea alrededor de la partcula.
3.- Difusin interna en la partcula por difusin a travs de los poros
4.- Adsorcin de A sobre un sitio activo, ya sea en la superficie externa
de la partcula o en la superficie interna de los poros
5.- Reaccin en la superficie, es decir, transformacin de los reactivos A
y B en los productos R y S en la fase absorbida. Esta reaccin
puede ser de simple descomposicin (qumica) o de xido -
reduccin (electroqumica)
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SISTEMAS HIDROMETALURGICOS

6.- Desorcin de R desde la superficie externa e interna de la

partcula
7.- Difusin interna de R, desde el interior de la partcula por
difusin a travs de los poros.
8.- Difusin externa de R hacia el seno de la fase fluida a travs
de la capa lmite que rodea a la partcula.
9.- Transporte de R hacia el exterior del sistema por
escurrimiento de la masa de fludo.
10 Generacin y transferencia de calor en el interior del grano.
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La etapa ms lenta, es decir, la de mayor resistencia en las condiciones

de operacin, ser la que controla la transformacin global y se define
como la ETAPA CONTROLANTE.

No siempre se presentan todas las etapas.

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Ejemplo:

Si no se forman productos gaseosos, o si la reaccin es

irreversible, las etapas 7 y 8 no contribuyen directamente
a la resistencia a la reaccin.

La etapa 10 generalmente no se considera en el anlisis

de una reaccin de lixiviacin tradicional, aunque en la
lixiviacin bacterial puede presentarse un efecto
exotrmico, con incrementos de T de la solucin de 10 a
15 C.

Las etapas 4, 5 y 6 conforman el proceso global de

reaccin y son difciles de aislar entre s. En un mecanismo
simplificado, stas pueden ser confundidas y analizadas
como una sola etapa.
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SISTEMAS HIDROMETALURGICOS

Ejemplo:

La difusin externa define la difusin en fase homognea

en solucin, y queda caracterizada por la Ley de Fick. La
difusin interna es la difusin del reactivo en la capa de
producto slido poroso que se puede formar durante la
reaccin. La difusin en los poros depende de las
caractersticas de las molculas que difunden y del
dimetro y longitud del poro; mientras ms largo y
estrecho es el poro, ms difcil es la difusin. Ambos
conceptos pueden ser agrupados como transferencia de
masa de fluido en el film y difusin propiamente tal en la
capa de slido.
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De esta forma, en un mecanismo simplificado se tendra:

i.- Transferencia de masa en el film de fluido

ii.- Difusin de A a travs del residuo slido poroso

como producto de reaccin

iii.- Reaccin de A con el slido en la superficie de

reaccin

iv.- Difusin de los productos formados a travs del residuo

slido hacia la superficie exterior del slido

v.- Transferencia de masa de los productos de reaccin hacia

el seno de la solucin.
 DEPENDENCIA DE LAS VARIABLES DEL
SISTEMA EN LAS ETAPAS DE UNA REACCIN
HETEROGNEA
Etapa N Relacionada con

Flujo Forzado (1 y 9) Tipo de reactor, tamao y forma de las partculas y con el caudal de la
fase fluida

Difusin Externa (2 y 8) Tamao y forma de las partculas, velocidad relativa entre el fluido y
(Transferencia de masa) las partculas y tipo de reactor

Etapas el interior de la Naturaleza fsica y qumica del slido y de la composicin de la fase

partcula (3, 4, 5, 6, y 7) fluida. No dependen del tipo de reactor empleado.

Difusin interna (poros) (3 y 7) Tamao y forma de las partculas, porosidad y tamao de los poros. La
difusin en los poros depende del dimetro y longitud del poro, y de
las caractersticas de las molculas que difunden.

Reaccin en la superficie (4, 5 y Composicin del slido y del fluido, De las caractersticas del slido
6) (concentracin de defectos puntuales, tamao de grano, impurezas,
etc. De la presin y temperatura, y de la afinidad qumica de A y B).
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Escribiendo en general, las reacciones del tipo 1 y 2, de la

forma siguiente:

Mineral + A(l) M(l) + P(l) (reaccin del tipo 1)

Mineral + A(l) M(l) + P(l) + S(s) (reaccin del tipo 2)

donde A representa el reactivo lixiviante, M es la especie de

valor en solucin, P otro producto cualquiera en solucin y S
el producto slido.
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Esquemticamente se tiene:
Para reaccin del Tipo 1.-

[A]b
[A]s
MINERAL
SOLUCION

[M]s [M]b

[P]s [P]b

Figura: Esquema de una reaccin de lixiviacin del

tipo 1, con disolucin completa del mineral.
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Para este caso la etapa controlante de la reaccin

puede ser una o una combinacin de las siguientes:

Transferencia del reactivo A desde el seno de la

solucin hacia la superficie del mineral.

Reaccin del reactivo A en la interfase para formar una

especie soluble.

Difusin de la especie metlica soluble M, u otros

productos P, hacia el seno de la solucin.
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Para Reaccin del Tipo 2.-

Mineral Producto
slido [A]b
poroso [A]

[A]s

[M]s
[M]

[M]b
[P]s
[P]
[P]b

Figura: Esquema de una reaccin del tipo 2, con

formacin de capa residuo poroso.
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Para este caso existen 2 posibilidades:

Difusin del reactivo A a travs de la capa slida

producida por la reaccin (producto poroso)

Difusin de la especie soluble M u otro producto P a

travs de la capa slida formada, hacia el seno de
la solucin

Podemos concluir lo siguiente:

1.- Velocidad de reaccin rea superficial

> velocidad de reaccin < tamao de partculas

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2.- Las etapas a) y b) son procesos de difusin en film
lquido y pueden ser descritos por las siguientes ecuaciones:

JA = - DA A b - A s (*)
A

JM = DM M s - M
b (**)
M
en donde:

JA y J M = flujos en moles /cm2 seg

DA y D M = coeficientes de difusin, cm2/seg

A b y A s = concentraciones respectivas en el seno de la solucin y en

la interfase mineral/solucin, mol/cm3

A y M = espesor del film lquido en la que se tiene un gradiente lineal

de concentracin, cm.
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JA y JM estn relacionados por la estequiometra de la reaccin

Valores de A y M pueden no ser iguales y estn determinados por el

transporte en la fase acuosa.

< Flujo difusivo < aumentando la agitacin

Por lo tanto en procesos controlado por transferencia de masa la velocidad de

reaccin aumenta al aumentar la agitacin.

Optimizar agitacin
Industrialmente Lix. Por Agitacin Potencia de mezcla del equipo
Estudiando diseo reactor

Lix. por Percolacin aumentar el flujo de las soluciones

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3.- Tambin para aumentar velocidad de reaccin, bajo control por transferencia

o difusin homognea aumentar concentracin de reactivo

JA A b

Pero puede cambiar el control por transferencia a control qumico, ya que:

Velocidad de Difusin > Velocidad de Reaccin Qumica

Ej. Lixiviacin amoniacal de minerales de cobre y zinc.

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4.- Bajo control solo difusional M s = solubilidad del metal

Mxima Concentracin del elemento en solucin a la T del

sistema

A dicho valor la disolucin se detiene temporalmente, hasta que

por difusin de los iones, se produce una disminucin de la
concentracin (evitando problemas de saturacin y/o
precipitacin in situ)

Adecuada agitacin
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5.- En la etapa 2 (reaccin en la interfase) se consideran las
subetapas siguientes:

Adsorcin de los reactivos en la superficie

Reaccin propiamente tal
Adsorcin de las especies disueltas.

Adsorcin es dependiente de la concentracin de reactivos pero no de

la agitacin.

Adsorcin y reaccin son difciles de aislar, por lo tanto la velocidad no

depende solo de la solucin, si no ms bien de las caractersticas del
slido, tales como:

Concentracin de defectos puntuales

Dislocaciones
Tamao de grano
Contenido de impurezas, etc.
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Existen ataques preferenciales, dando lugar a fenmenos de
picado (pittings), ataque de lmites de grano, rupturas de la
partcula, ataque en planos cristalinos seleccionados o efectos
galvnicos en los cuales las partculas de mineral interactan
electroqumicamente para acelerar la disolucin de un mineral
y retardar la de otros.

6.- Al formarse residuos slidos porosos como producto de reaccin,

normalmente la etapa determinante es la difusin a travs de la
fase acuosa contenida en el material poroso.

A mayor material poroso, disminuye la velocidad de lixiviacin.

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HIDROMETALURGICOS
DIFUSION.-

Difusin en Fase Homognea ms comn en hidrometalrgia.

Difusin = Proceso que tiende a igualar concentraciones

dentro de una fase. El potencial que provoca la difusin es
el gradiente de concentracin dentro de la fase.
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1 Ley de Fick.-

Relaciona la cantidad de material que difunde por unidad

de tiempo en una direccin perpendicular a un plano de
referencia de rea unitaria, con la concentracin c, la
coordenada de posicin x (medida perpendicularmente al
plano de referencia), y con el coeficiente de difusin.

J = - Dc si c = moles/cm3 D = cm2/seg y J =moles/seg

x

Tambin puede expresarse como J = 1 dn

A dt

Donde n = moles ; t es el tiempo; A rea del plano de referencia

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Expresin general para 1 Ley de Fick

dn = - D A c
dt x

signo negativo indica disminucin de n con el tiempo

si J es constante e integrando 1 dn = - D c
A dt x

Definiendo el coeficiente de transferencia de masa como hm = D/x

Se llega a dn = - A hm c
dt

Expresin general para la ley de Fick en trminos de coeficiente de

transferencia de masa hm.
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Normalmente en los sistemas hidrometalrgicos se considera
el Coeficiente de difusin constante e independiente de la
concentracin.

En procesos de disolucin o precipitacin de un slido, la

difusin a travs de una zona adyacente a la interfase slido
lquido puede ser controlante de la velocidad.

En condiciones de agitacin constante, el espesor de la zona

adyacente tambin permanece constante, obtenindose una
condicin de estado estacionario, donde lo que entra es igual
a lo que sales.
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En la figura siguiente se representa lo dicho anteriormente.

Capa de difusin solucin total

Cb
Slido flujo entrando

concentracin
Cs x
Cs
Flujo saliendo
Cb

Distancia

Figura: Capa de difusin en una interfase slido lquido al estado estacionario

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Cb - Cs = - J difusin hacia la superficie
x D

donde Cb es la concentracin en el seno de la solucin y

Cs es la concentracin en la superficie del slido

Anlogamente

Cb - Cs = J difusin desde la superficie

x D

Es posible eliminar la agitacin como variables en un estudio

cintico, si sta es suficientemente enrgica. Sin embargo, la
eliminacin de la agitacin como variables no asegura que la
difusin no sea el paso controlante de la reaccin..
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Difusin

Velocidad reaccin superficial o

De condicin lmite
Agitacin de difusin en el film

Velocidad de Reaccin

Experimentalmente y tericamente se encuentra que el espesor de esta

capa lmite de difusin es del orden de 10-3 cm, en condiciones de
agitacin violenta.
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Con dicho valor se ha demostrado que la mxima

velocidad que se puede obtener para una reaccin
controlada por difusin en la interfase slido lquido
es aproximadamente 0.1 moles/cm2 h, cuando la
concentracin en el seno de la solucin es 1 M.

Los Coeficientes de difusin dependen de la naturaleza

de las especies que difunden y la T.

En soluciones acuosas D tiene valores entre 0.3 y 3.5

*10-5 cm2/seg, a T ambiente.
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DIFUSIN A TRAVES DE UN PRODUCTO.-

Para procesos heterogneos, la difusin a travs de la capa

de slido formado sobre el ncleo reaccionante y/o a travs
de la capa de partculas es un factor importante.

La complejidad del problema depende del tamao de los

poros de slido que reacciona o del residuo slido que se va
formando como producto de la reaccin.

Para poros grandes, que es el caso que interesa en

sistemas hidrometalrgicos, es vlida la ley de Fick:

dn = - Df A dc
dt dx
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Donde
c= concentracin en la solucin

Df = coeficiente de difusin efectivo Df = D*E /

Con D = coeficiente de difusin en la solucin

E = porosidad de la capa de producto

= tortuosidad de la capa de proyecto

El valor de E es relativamente fcil de determinar, no as el de ,

el que generalmente flucta entre 2 y 10.
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REACCION EN LA SUPERFICIE.-
Reaccin en la interfase puede ser parcial o completamente
determinante de la velocidad.

Para el caso de reaccin tipo 2:

a A + <B> r R + s <S>

la velocidad de reaccin para A y el slido B se puede escribir como:

rA = a rB = - a kr CmACBn (11)

donde
a = factor de estequiometra de la reaccin
m y n = ordenes de reaccin respectivas
kr = constante especfica de velocidad de reaccin
(incluido el rea de reaccin)
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Normalmente, el orden de reaccin para los slidos es = 0 y
cercano a 1 para el reactivo

rA = a kr CA

El orden de reaccin es estrictamente una magnitud

experimental que depende de la forma en que la velocidad
se relaciona con la concentracin del o de los reactivos.

Expresando la velocidad de reaccin en funcin de una

potencia, se tiene:

r = k CACB .....

y se dice que es de orden respecto de A y de orden

respecto de B, respectivamente.
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El orden total de la reaccin ser:

n= + + .......

Para una reaccin de 1 orden, se tiene que r = mol/cm2 seg c = mol/cm3

k = cm/seg

Velocidad de reaccin puede representar un valor numrico

diferente, segn la manera como se defina y mida.
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Ejemplo: A + 3B 2C

rC = dc = - 2dA = 2 rA
dt dt

y tambin rB = dB = - 3 dA = 3 rA
dt dt

velocidad de formacin de C = 2 velocidad de desaparicin de A

y velocidad de desaparicin de B = 3 velocidad de desaparicin de A

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SISTEMAS HIDROMETALURGICOS
En hidrometalurgia, lo ms usado es representar c v/s t, se
trazan las pendientes para los inicios de la reaccin y se
comparan estas directamente con la ecuacin cintica.

Si una reaccin es de un cierto orden n

r = k Cn o bien

Log r = log k + n log C

Al determinar la velocidad para distintas concentraciones de

reactivo, la representacin grfica del log r v/s log C, debe dar
una lnea recta. En esta caso la pendiente representa el orden
de reaccin respecto al reactivo cuya concentracin va variando,
y la interseccin con el eje correspondiente a log r representa
log k.
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Este mtodo puede aplicarse de dos maneras:

1.- Se miden las concentraciones para tiempos iniciales, para lo cual

se emplean distintas concentraciones iniciales de reactivo.

En la figura siguiente se representa esquemticamente este mtodo.

Conc. Log r
del
Reacti
vo
Pendiente
Log k

Tiempo Log C

a) Representan los resultados de una sola medida cintica; b) Se representa el logaritmo de la velocidad en
se han trazado las pendientes correspondientes a diversas funcin del de la concentracin.
concentraciones de reactivo.
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2.- Se emplea una sola curva correspondiente a una
concentracin inicial definida de reactivo y se miden las
pendientes a diversos tiempos, lo cual corresponde a varios
valores de la concentracin de reactivo.

Conc. Log r
del
Reacti
vo
Pendiente
Log k

Tiempo Log C

b) Se representa los logaritmos de las

b) Representa la concentracin en funcin del pendientes iniciales en funcin de los
tiempo para diversas concentraciones logaritmos de las concentraciones iniciales
iniciales. correspondientes.
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SISTEMAS HIDROMETALURGICOS
Lo anterior puede repetirse para diferentes
temperaturas.

Un grfico de log k v/s 1/T servir para determinar

la energa de activacin del sistema, mtodo
ampliamente utilizado para determinar la etapa
controlante de una reaccin.