ESPECTROSCOPIA DE

ABSORCION MOLECULAR
QUIMICA ANALITICA
INSTRUMENTAL
PROFESORA: DRA. DELIA WHU

ESPECTRO DE COMPUESTOS
ESPECTRO DE COMPUESTOS
ORGANICOS, INORGANICOS Y
AROMATICOS
Clasificacin de compuestos orgnicos de los
orbitales moleculares en la capa de valencia:
-

Orbitales sigma y sigma*

Sigma: Genera una densidad electrnica elevada en la
regin internuclear
teniendo un carcter fuertemente enlazante.
Sigma* : Orbital antienlazante , presenta un plano nodal
perpendicular al
eje del enlace en la regin internuclear.
- Orbital Pi y Pi *: Enlace multiple

- Orbital n : Describen pares electrnicos libres asociados con heteroatomos.

Carcter no enlzante.
Tipos de transiciones:
n- Pi* : Compuestos insaturados con heterotomos ( carbonilo, nitro, azo,
tiocarbonilo ).
n -sigma*: Compuestos heterotomos ( N,O,S )
Pi-Pi* : Compuestos insaturados
Pi-sigma*: Compuestos insaturados, dismiuye la intensidad de la energia,
se
presenta en UV lejano.
Sigma-sigma*: Hidrocarburo saturados (UV vacio),son componentes transparentes en UV-Vis empleados como solventes.

ESQUEMA DE TRANSICIONES ELECTRONICAS

COMPUESTOS CON PARES DE ELECTRONES LIBRES

Bandas n-sigma* en

Sustituye
Compuest
Lambda
compuestos
saturados
R-X
nte

Cloro

max (nm)

Cl4C

Bromo

Solvente

175

Gas

202

Heptano

BrCH3
Iodo

I3CH

Hidroxilo

H2O

167

Gas

Tiol

H2S

189

Hexano

Sulfuro
CH3CH2SH
Amino

NH3

274/
307

Heptano

210 /
229

Etanol

151 /

Gas

Cromoforo simple : Etileno y derivados

El grupo etileno aislado da banda intensa de absorcin en UV
lejano a un lambda de 165 nm , E = 10000.
Sustitucin de un hidrogeno por metilo produce
desplazamiento batocrmico
en la banda Pi-Pi*.
Interaccin del cromoforo etileno con auxocromo produce
desplazamiento batocromico..

Efecto del auxocromo sobre la banda Pi-Pi* del

etileno

Cromforo simple: Carbonilo y derivados

El grupo carbonilo presenta electrones de valencia
en orbital sigma, un par de electrones en orbital Pi y
2 pares de electrones no enlazantes en el
oxigeno(n1). La presencia del oxigeno con su par de
electrones libre hace posible la existencia de
trancisin
n-Pi* y n-Sigma*.
Bandas Lambda max
Los aldehidos y cetonas
presenta
3 bandas de
(nm)
Intensidades
absorc. UVPi Pi*
150 160
Elevada
n- Sigma*

170 190

Media

n- Pi*

260 - 300

Debil

Compuestos insaturados conjugados: Dieno y polieno

La interaccin conjugativa entre grupos conjugados tienen un
efecto acentuado sobre las bandas Pi-Pi*, asociandose a un
efecto batocromico.
-

Diagrama de correlacin para el butadieno

Acetileno:
La transicin Pi-Pi* asociada con el triple enlace en forma
aislada se presenta en 173 nm . La conjugacin produce
desplazamiento batocromico.
La banda principal de los poliacetilenos es de muy elevada
intensidad y bien definida vibracional.

Compuestos aromticos
Son complejos debido a varios orbitales Pi-Pi* muy
cercanos en Energa.
Espectro del benceno UV enlaces Pi-Pi*

1.- La banda secundaria , bencenoide o alfa se presenta a 254

nm y E = 250
banda Pi-Pi* es de baja intensidad por movimientos
vibracionales.
2.- La banda primaria o p ( 204 nm , E = 8800 )., banda Pi-Pi*
es debil pero
mas intensa.
3.- Segunda banda primaria o beta ( 184 nm , E = 68000 ),
banda intensa pte
en el UV lejano, puede esplazarse UV cercano en caso de
ser sustituido el
benceno por cromoforos aromticos policondensados.

ESPECTROS DE COMPUESTOS INORGANICOS

Los iones y complejos de las 2 primeras series de transicin absorben
radiacin Vis. Por lo menos en uno de sus estados de oxidacin y por
consiguiente son coloreados.
Absorbancia por transferencia de carga, es importante para el
analisis, ya que las Emax de transferencia de carga son elevadas (E >
10000 ).
Estos coeficientes de extincin proporcionan sensibilidades altas,
muchos de los complejos presentan este tipo de absorcin y se
conoce como complejo de transferencia de carga. Estos complejos en
su interior contienen un grupo dador de electrones y otro aceptor.
El estado excitado es el resultado de un proceso de oxido-reductor
interno.
Ejemplo: Complejo tiocianato, complejo de ferricianuro ferrico (azul de
prusia).

ANALISIS CUANTITATIVO:
1.- Gran campo de aplicacin
Numerosas especies orgnicas e inorganicas absorben en la regin UVVis
por lo que se puede determinar cuantitativamente.
2.- Elevada sensibilidad
Los coeficiente de extincin entre 5000 y 40000 en complejos de tansferencia de carga ,permiten limites de detecciones en el intervalo de 10-4
a
10-5 M .
3.- Selectividad entre moderada y alta.
El paso previo de separacin se hace innecesario, si se logra encontrar
una
regin de longitud en la que el analito sea la unica especie absorbente
en
la muestra.

4.- Buena exactitud

El error relativo en una medida espectrofotomtrica es del orden de 1 al
3 %.
APLICACIN EN ESPECIES ABSORBENTES:
Hay algunas especies inorgnicas que absorben como el permanganato el
bicromato. Muchos iones de metales de transicin tienen color en disolucin y por lo tanto se puede determinar por medidas especrofotomtricas.
APLICACIN EN ESPECIES NO ABSORBENTES:
Muchos analitos no absorbentes se pueden determinar haciendo reaccionar
con reactivos cromoforos, originando compuestos que absorben intensa
mente en las regiones UV-Vis .

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PROFESORA :
Dra. DELIA WHU