TRATAMIENTO EXACTO DE LOS

EQUILIBRIOS DE IONIZACIN.
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Cmo podemos calcular las concentraciones de todas las
especies presentes en una disolucin en la que se establecen
diversos equilibrios de ionizacin?
MTODO GENERAL
1. Expresiones de las constantes de equilibrio
2. Balance de materia
3. Balance de cargas (condicin de electroneutralidad)
4. Resolucin del sistema de ecuaciones
HA(aq) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + A

(aq)
P.EJ.: EQUILIBRIO DE IONIZACIN DE UN CIDO DBIL HA EN AGUA
1. Expresiones de las constantes de equilibrio
Equilibrios presentes
HA(aq) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + A

(aq)
2 H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + OH

(aq)
2. Balance de materia: [HA]
o
+ [A

]
o
= [HA] + [A

]
3. Balance de cargas (condicin de electroneutralidad)
[H
3
O
+
]

= [A

] + [OH

]
4. Resolver el sistema: 4 ecuaciones con 4 incgnitas
HIDRLISIS.
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Comportamiento cidobase de las sales
Neutras
cidas
Bsicas
Cmo determinarlo de forma cualitativa?
1. Disociar la sal en sus iones
2. Identificar su procedencia
3. Determinar cules se pueden hidrolizar
4. Plantear y analizar el equilibrio de hidrlisis
5.1. Sales procedentes de cido fuerte y base fuerte
[p.ej.: NaCl, KCl, NaNO
3
]
NaCl (s)
H
2
O
Na
+
(aq) + Cl

(aq)
Procede de una base fuerte (NaOH).
No se hidroliza
Procede de un cido fuerte (HCl).
No se hidroliza
Disolucin neutra
5.2. Sales procedentes de cido fuerte y base dbil
[p.ej.: NH
4
Cl]
NH
4
Cl (s)
H
2
O
NH
4
+
(aq) + Cl

(aq)
Procede de una base dbil (NH
3
). Se hidroliza
Procede de un cido fuerte (HCl).
No se hidroliza
Disolucin cida
)
3
NH (
b
K
w
K
)
4
NH (
a
K
]
4
[NH
] O
3
][H
3
[NH
h
K =
+
=
+
+
=
NH
4
+
(aq) + H
2
O (l) NH
3
(aq) + H
3
O
+
(aq)
5.3. Sales procedentes de cido dbil y base fuerte
[p.ej.: CH
3
COONa]
CH
3
COONa (s)
H
2
O
CH
3
COO

(aq) + Na
+
(aq)
Procede de un cido dbil (CH
3
COOH). Se hidroliza
Procede de una base fuerte (NaOH).
No se hidroliza
Disolucin bsica
) COOH CH ( K
K
) COO CH ( K
] COO [CH
] COOH][OH [CH
K
3 a
w
3 b
3
3
h
= = =

CH
3
COO

(aq) + H
2
O (l) CH
3
COOH (aq) + OH

(aq)
5.4. Sales procedentes de cido dbil y base dbil
[p.ej.: NH
4
CN]
NH
4
CN (s)
H
2
O
NH
4
+
(aq) + CN

(aq)
Procede de una base dbil (NH
3
). Se hidroliza
Procede de un cido dbil (HCN). Se hidroliza
Si K
h
(catin) > K
h
(anin) Disolucin cida
Si K
h
(catin) < K
h
(anin) Disolucin bsica
Si K
h
(catin) = K
h
(anin) Disolucin neutra
[Para el NH
4
CN: disolucin bsica]
DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS.
6
Para muchos procesos, el control del pH resulta fundamental
(p.ej. reacciones bioqumicas)
Disoluciones amortiguadoras (o tampn):
Disoluciones que mantienen un pH aproximadamente constante
cuando se agregan pequeas cantidades de cido o base o cuando se
diluyen.
Composicin
Cantidades sustanciales de un cido dbil y de su base conjugada
(o una base dbil y su cido conjugado).
(p.ej.: CH
3
COOH/CH
3
COONa)
Mecanismo de accin:
HA (aq) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + A

(aq)
Si al equilibrio le aado, p.ej., un cido, se desplazar a la izquierda,
disminuir el cociente [A

]/[HA] y el pH bajar.

Pero si la cantidad aadida es pequea comparada con las
cantidades (grandes) que hay de A

y HA, el cociente cambiar muy

poco y el pH apenas se modificar.
P.ej.: * si aado 0.001 moles de HCl a un 1 L de agua, el pH pasa de 7 a 3.
* si aado 0.001 moles de HCl a un 1 L de disolucin que contiene
0.7 moles de actico y 0.6 moles de acetato sdico, el pH pasa
de 4.688 a 4.686.
[HA]
] [A
log pK pH ;
] [A
[HA]
K ] O [H ;
[HA]
] O ][H [A
K
a a 3
3
a

+
+
+ = = =
Cmo calcular el pH de una disolucin tampn?
Con el tratamiento exacto (apartado 4).
Cmo estimar aproximadamente el pH de una disolucin tampn?
Dado que las concentraciones iniciales de cido y de su base conjugada
son grandes, se puede suponer que las cantidades que desaparecern y
que aparecern mientras se va alcanzando el equilibrio sern pequeas,
comparadas con las iniciales.

Por tanto, en la frmula anterior las concentraciones en el equilibrio
se pueden aproximar por las concentraciones iniciales.
Exacta
o
o
a
[cido]
[base]
log pK pH + =
Aproximada
eq
[HA]
eq
] [A
log
a
pK pH

+ =
eq
eq
a
[cido]
[base]
log pK pH + =
Ecuacin de
Henderson-Hasselbalch
o
o
a
[cido]
[base]
log pK pH + =
eq
[HA]
eq
] [A
log
a
pK pH

+ =
eq
eq
a
[cido]
[base]
log pK pH + =
Karl Albert Hasselbalch
(1874-1962))
Lawrence Joseph Henderson
(1878-1942)
CARACTERSTICAS IMPORTANTES DE
UNA DISOLUCIN AMORTIGUADORA:

* Su pH depende de K
a
y de las
concentraciones
* Su capacidad amortiguadora
Capacidad amortiguadora:
Cantidad de cido o base que se puede
agregar a un tampn antes de que el pH
comience a cambiar de modo
apreciable.
Capacidad amortiguadora: Cantidad de cido o base que se puede agregar a un tampn
antes de que el pH comience a cambiar de modo apreciable.
De qu depende?

1* Del nmero de moles de cido y base
(deben ser altos para que la capacidad tambin lo sea)



2* Del cociente [base]/[cido]
(para que la capacidad amortiguadora sea alta,
ha de ser prximo a 1).
Si es < 0.1 > 10, no ser muy eficiente.

Mayor eficiencia: cuando pH = pK
a
)
CAPACIDAD AMORTIGUADORA:
INDICADORES.
7
Indicadores: cidos o bases dbiles cuyas formas cido/base
conjugadas presentan colores diferentes.
HInd (aq) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + Ind

(aq)
Color A Color B
Cuando a una disolucin le aadimos un indicador,
estarn presentes las dos especies HInd e Ind

.
[HInd]
] O ][H [Ind
(HInd) K
3
a
+
=
Qu color ver?
Si [HInd]/[Ind

] > 10 Color A (predomina forma cida)

Si [HInd]/[Ind

] s 0.1 Color B (predomina forma bsica)

Si 0.1< [HInd]/[Ind

]< 10 Color mezcla de A y B

El cociente depende de la K
a
y del pH:
] [Ind
[HInd]
K ] O [H
Ind 3

+
=
[HInd]
] O ][H [Ind
K
3
Ind
+
=
Si [HInd]/[Ind

] > 10 |H
3
O
+
| > 10 K
Ind
pH s pK
Ind
1
Color A (predomina forma cida)

Si [HInd]/[Ind

] s 0.1 |H
3
O
+
| s 0.1 K
Ind
pH > pK
Ind
+1
Color B (predomina forma bsica)

Si 0.1< [HInd]/[Ind

]< 10 pK
Ind
1 < pH < pK
Ind
+1 (Mezcla A y B)
Intervalo de viraje (2 unidades de pH)
[HInd]
] O ][H [Ind
K
3
Ind
+
=
] [Ind
[HInd]
K ] O [H
Ind 3

+
=
Intervalos de viraje de indicadores
VALORACIONES CIDO-BASE.
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Cmo podemos determinar la concentracin de un cido
o de una base en una disolucin?
Mtodo ms empleado: valoracin cido-base
Una disolucin que contiene una concentracin conocida de
base (o cido) se hace reaccionar con una disolucin de cido
(o de base) de concentracin desconocida.

Medimos el volumen de la disolucin de base (o cido)
necesario para que consuma (neutralice) todo el cido (o base).

Cuando se logra la neutralizacin completa:
Punto de equivalencia
Cmo s cundo he llegado al punto de equivalencia?
Curva de valoracin: Representacin del pH en funcin del
volumen aadido.
Punto de
equivalencia
Cul es el pH del punto de equivalencia?
Si valoro cido fuerte con base fuerte (o al revs) pH = 7
Si valoro cido dbil con base fuerte pH > 7
Si valoro base dbil con cido fuerte pH < 7
Cmo calcular el pH de ese punto o de cualquier punto de la curva?
Con el tratamiento exacto (apartado 4).
Cmo s que he llegado al punto de equivalencia sin necesidad de
representar la curva de valoracin entera?
Mediante un indicador apropiado
Apropiado: que cambie de color justo cuando la reaccin llega al
punto de equivalencia.
Clave: que el intervalo de viraje del indicador coincida con el salto
de pH que se produce cuando alcanzamos el pto. equivalencia.
p.ej.: valoracin de un cido fuerte con una base fuerte
Curva de valoracin de una base fuerte con un cido fuerte:
Curva de valoracin de un cido dbil con una base fuerte:
Curva de valoracin de un cido diprtico con una base fuerte: