CAPACIDAD

CALORFICA DE
LOS SLIDOS
DEFINICIN:
Como regla general, y salvo algunas excepciones puntuales,
la temperatura de un cuerpo aumenta cuando se le
aporta energa en forma de calor. El cociente entre la
energa calorfica Q de un cuerpo y el incremento de
temperatura T obtenido recibe el nombre de capacidad
calorfica del cuerpo, que se expresa como:
=

De acuerdo con el modelo clsico, tan exitoso en explicar la ley del gas
ideal (PV = nRT), la capacidad calorfica de un mol de materia slida a
volumen constante (C
V
) debera permanecer invariante ante los cambios
de temperatura con un valor aproximado igual a 3R en donde R es la
constante de proporcionalidad de la ley del gas ideal. Siendo esta
constante igual a:

R = 8.314 joule/mol K
= 3R = 3(8.314 joule/mol K) = 24.942 joule/mol K
que expresado en caloras viene siendo unas 6 caloras por grado Kelvin
para un mol de substancia.

La ley de Dulong y Petit puede ser derivada de la mecnica estadstica
combinatoria de Boltzmann, Pero primero introduciremos algunas ideas
desarrolladas por el cientfico norteamericano Josiah Willard Gibbs.

Josiah Willard Gibbs generaliz el concepto de una celda cbica
infinitesimal que proporciona (dentro de un sistema de coordenadas
rectangulares Cartesianas) la posicin del elemento infinitesimal de
volumen dV en el espacio de posicin tridimensional en el cual se
encuentre ubicada una partcula sub-microscpica

extendiendo tal concepto al de una celda cbica infinitesimal que
proporcione dentro de un sistema de coordenadas rectangulares
Cartesianas el momentum de un elemento infinitesimal de volumen dp en
un espacio de momentum tridimensional:


y puesto que cada partcula que forme parte de un conglomerado
enorme de partculas est totalmente definida tanto por su posicin
como por su momentum, Gibbs propuso juntar ambas cosas en
un espacio de seis dimensiones, conocido tambin como un 6-espacio:

F(x, y, z, p
x
, p
y
, p
z
)

subdividido en una cantidad de r celdas, conocido como espacio
fase con la finalidad de determinar las probabilidades estadsticas de los
distintos arreglos posibles de N partculas (tomos o molculas) de un
gas en r celdas.
Gibbs pudo obtener los mismos resultados que los que obtuvo Boltzmann
aunque de una manera ms sencilla. Indudablemente, la distribucin ms
probable de N partculas en r celdas cuando no hay restricciones de
ningn tipo es aquella en la que hay N/r partculas por celda.
Lo ms importante a tener en cuenta es que el 6-espacio introducido por
Gibbs requiere que tanto las variables de la posicin como las variables
del momentum estn multiplicadas por constantes de proporcionalidad c
i
que dimensionalmente pongan a todas las variables sobre un mismo nivel.
De este modo, en muchos casos la energa total E de una partcula puede
escribirse en la siguiente forma:
en donde las c
i
son las constantes de proporcionalidad y
las q
i
son coordenadas de posicin y/o de momentum. De la
condicin de normalizacin para la distribucin estadstica
Maxwell-Boltzmann F
MB
que fija el nmero total de partculas
igual a una cantidad constante N, en la forma:

:
Se obtiene la constante A planteando lo siguiente
Cada una de estas integrales tiene esencialmente la misma forma y es de un
tipo predefinido que se puede obtener de las tablas convencionales de
integrales. Se trata de integrales cuyas formas aparecen con cierta
regularidad cuando se est llevado a cabo algn anlisis recurriendo a la
distribucin Maxwell-Boltzmann.
Recurriendo a las tablas de integrales para aplicarlas en esta situacin, se
obtiene entonces:
Entonces, en base a lo anterior:
Si tomamos la derivada de ambos miembros de esta igualdad con respecto a la
temperatura T, se obtiene lo siguiente:
Si efectuamos una transposicin de trminos, llegamos a un resultado importante:
Y puesto que el lado izquierdo de la igualdad representa la energa
promedio de una partcula, esto es esencialmente lo que se conoce como
el teorema de la equiparticin de la energa, justificado por la va de la
Mecnica Estadstica de Boltzmann, el cual nos dice que la energa
promedio por partcula es igual a (1/2) kT multiplicado por n, el nmero
de trminos de posicin y momentum al cuadrado en la expresin original
para la energa.
A continuacin, aplicaremos lo que hemos obtenido arriba para deducir la capacidad
calorfica que corresponde al caso de un slido cristalino monoatmico.
Siendo as, la energa de un tomo vibrante en la estructura cristalina est dada por:
En virtud de que hay seis trminos de la forma cq
2
, la energa total de un mol N
A
de
partculas (6.022 x10
23
1tomos o molculas) ser:
El calor especfico molar est definido mediante la siguiente relacin
termodinmica:
Puesto que estamos considerando un mol de partculas:
Entonces la capacidad calorfica del slido cristalino ser:
Cv= 24.942 joule/mol K
Esta es precisamente la ley de Dulong y Petit.
El problema con el modelo clsico es que la capacidad calorfica de la
materia no se mantiene constante conforme va disminuyendo la
temperatura, y de hecho se vuelve prcticamente igual a cero a las
temperaturas cercanas al cero absoluto.
Se sospechaba de antemano que una razn para tal comportamiento errtico
era que el modelo clsico de la equiparticin de la energa estaba basado en
el comportamiento molecular de los gases, en donde cada una de las
molculas est separada a distancias enormes de las dems molculas del
gas pudindose ignorar los efectos de interaccin que pudiera haber entre las
mismas, mientras que en un slido los tomos y las molculas estn
empacados en proximidad tan cercana que simple y sencillamente ya no es
posible ignorar tales efectos de interaccin.
A continuacin se presentar la explicacin terica dada por Einstein, la
cual dicho sea de paso muestra muchas semejanzas con la explicacin
terica dada por Planck a la radiacin del cuerpo negro, en virtud de que
con dicha explicacin se puede comprender mejor el por qu el teorema de
la equiparticin de la energa algunas veces tiene xito y en otras veces es
un fracaso.
Empezaremos por considerar un mol (6.022 10
23
tomos o molculas) de
un slido, cantidad que representaremos como N
A
, en el cual cada tomo
est en libertad de poder vibrar en tres dimensiones con respecto a un centro
fijo de vibracin. Einstein supuso que todos los tomos (o molculas)
oscilaban con la misma frecuencia en cada una de las direcciones que
corresponden a las tres coordenadas rectangulares Cartesianas, al no haber
razn alguna para suponer preferencia alguna de la vibracin reticular en
cierta coordenada. Esto convierte al problema en un problema que consiste
de 3N
A
osciladores unidimensionales, cada uno oscilando a la misma
frecuencia. f. La energa clsica para cada oscilador es entonces:
en donde K es la constante de la fuerza del
resorte y = K/m = 2.f es la frecuencia
angular.
La probabilidad de encontrar un oscilador en la posicin x dentro de un
intervalo dx y con un momentum p dentro de un intervalo dp en
un espacio fase que tome en cuenta tanto la posicin como el momentum
de cada partcula estar dada por la distribucin Maxwell-Boltzmann:
en donde la constante C
1
se obtiene mediante la condicin de normalizacin:
A continuacin cambiaremos esto a una distribucin de energa. Resulta
conveniente expresar primero a la energa en trminos de las variables P
y Q, relacionadas con el momentum p y la posicin x mediante:
Podemos escribir la energa en trminos de estas nuevas variables como:
y

Con esto, la distribucin en P y en Q est dada de la siguiente manera:
La densidad de estados en el espacio definido por los ejes P y Q es
proporcional a e
-E/kT
, dependiendo nicamente de la distancia:
La densidad de estados en el espacio definido por los ejes P y Q es
proporcional a e
-E/kT
, dependiendo nicamente de la distancia:
Por lo tanto, la fraccin de osciladores con
energas entre E y E+dE es:
En donde se ha definido una nueva constante de normalizacin C.
Podemos verificar esto llevando a cabo el clculo de la energa promedio
E
promedio
de la siguiente manera:
Este resultado es justo lo que esperaramos (clsicamente) al haber dos
trminos cuadrticos en la expresin para la energa del oscilador que
tomamos como punto de partida de todo nuestro desarrollo. La energa
total para un mol de materia que contenga 3N
A
osciladores
unidimensionales es entonces:
Y en base a la definicin usual utilizada en la termodinmica para la capacidad
calorfica molar para un mol de substancia, la capacidad calorfica estar dada por:
pero que no explica el por qu la capacidad calorfica vaya cayendo hasta
volverse prcticamente igual a cero a bajas temperaturas, Es aqu cuando
Einstein dio el mismo paso tomado por Planck. Supuso que la energa no
era continua, y que sta slo poda variar escalonadamente en pasos
iguales a hf., en donde h es la constante de Planck y f es la frecuencia del
oscilador. Entonces, tal y como lo hizo Planck, Einstein postul:

Esta es la ley de Dulong y Petit, obtenida nica
y exclusivamente con la ayuda de la Mecnica
Estadstica de Boltzmann
Utilizando a continuacin la distribucin de Boltzmann para el caso de energas
discretas:
Sobre esto, la condicin de normalizacin:
Nos da lo siguiente:
La energa promedio E
promedio
estar dada entonces por:
se har x.=.hf/kT, lo cual nos permite escribir:
En donde y = e
-x
. Lo que tenemos en la ltima lnea es simplemente una expansin
binomial en series, la que corresponde a:
Esto esencialmente se hace cargo de lo
que tenemos en el denominador de la
expresin para E
promedio
.
En lo que concierne al clculo del
numerador, esto se puede evaluar
fcilmente observando que:
Lo cual nos lleva a:
Para temperaturas muy bajas, se tiene entonces que hf/kT ser mucho mayor que la
unidad y por lo tanto e
+hf/kT
ser tambin mucho mayor que la unidad, con lo cual:
La energa total de 3N
A
osciladores es entonces:
y la capacidad calorfica ser:
Se hace la siguiente simplificacin:
Puesto que la nueva variable que est siendo definida vara en razn inversa a la
temperatura T, el hacer tender la temperatura hacia el infinito ser equivalente a
hacer tender dicha variable a cero. En funcin de la nueva variable, podemos
escribir la capacidad calorfica C
V
como:
Tenemos que remover la indeterminacin
que se nos presenta en el denominador
cuando se hace tender la nueva variable a
cero, ya que esto nos produce una divisin
entre cero de la manera en la cual est
dada la expresin. Esto se puede hacer de
la siguiente manera llevando a cabo la
expansin en series del denominador:
Substituyendo esto en el denominador de
la expresin, tenemos entonces para el
factor que multiplica a 3N
A
k:
Haciendo tender la variable a cero, se tiene entonces que el factor se reduce a lo
siguiente:
De este modo, para T.. llegamos al resultado:
la expresin obtenida por Einstein para la capacidad calorfica molar de los
slidos se reduce a cero para temperaturas bajas:
Usando la misma variable definida en el problema anterior, podemos manejar la
indeterminacin en el factor que multiplica a 3N
A
k de la siguiente manera
tomando en cuenta que hacer tender la temperatura T a cero es equivalente a
hacer tender la variable hacia el infinito:
La funcin del seno hiperblico senh(a) es una funcin que aumenta
exponencialmente al aumentar el valor de a:
conforme la variable va aumentando hace que
la fraccin se vaya a cero rpidamente, y con
mayor razn estando elevado el seno
hiperblico al cuadrado. De este modo se tiene
que:
Podemos obtener una mejor perspectiva sobre cundo la teora clsica
funcionar razonablemente bien y cundo comenzar a fallar comparando el
clculo de la energa promedio por partcula bajo el modelo de Einstein con
el resultado clsico. Con este objetivo, se definir una temperatura crtica T
E
,
conocida como la temperatura de Einstein, de la siguiente manera:
En trminos de la temperatura de Einstein, la distribucin de la energa viene
quedando de la manera siguiente:
Para temperaturas mucho mayores que T
E
, cambios pequeos en n tienen un
efecto insignificante en el exponencial de la distribucin, o lo que es lo mismo:
F
n
F
n+1

Sin embargo, para temperaturas mucho menores que T
E
, inclusive el cambio ms
pequeo en n, ocasionar cambios substanciales en el exponencial:
y se deben esperar resultados substancialmente diferentes a los que se obtendran si
la energa E fuese tratada como una variable continua. Puesto que esperamos que los
slidos cristalinos duros tengan enlaces inter-atmicos (o inter-moleculares) ms
fuertes que enlaces de los slidos cristalinos suaves, sus frecuencias de oscilacin
molecular deben ser mayores; por lo tanto T
E
debe ser mayor para los slidos duros
que para los slidos suaves. Para el plomo y el oro, la temperatura de Einstein T
E
es
de un orden que flucta alrededor de los 100K; y por lo tanto las temperaturas
ambientales que estn en el orden de los 300K deben ser altas para estos metales,
obedeciendo la ley clsica de Dulong y Petit a estas temperaturas. En cambio, para
el diamante, T
E
tiene un valor substancialmente superior a los 1000K, y por lo tanto
la temperatura ambiental de 300K vendra siendo una temperatura baja, lo cual
explica que la capacidad calorfica C
V
sea mucho menor que el valor de Dulong y
Petit de 3R a la temperatura ambiente.
capacidad calorfica molar que debe tener un slido a la temperatura de
Einstein.
Recurriendo a la expresin para la capacidad calorfica molar obtenida por
Einstein, y substituyendo en ella la definicin de la temperatura de Einstein
haciendo T.=.T
E
, se obtiene:
Poniendo nmeros, el valor de la capacidad calorfica molar de un
slido a la temperatura de Einstein debe ser:
C
V
= 22.963 joule/mol K = 5.488 caloras//mol K
FONONES
Los fonones aparecen cuando nos dirigimos a slidos cristalinos, es decir, slidos con
sus tomos muy ordenados peridicamente en las tres dimensiones, su origen se debe a
la vibracin en dicha red de tomos ordenados.

Al estudiar cmo vibran los objetos de un sistema, se ve que puede darse la posibilidad
de que todos vibren a la vez, es decir, con la misma frecuencia (las veces que vibra en,
por ejemplo, un segundo). Es en ese caso, llamado modo normal de vibracin, cuando
encontramos los fonones.

Una de las muchas cosas curiosas que nos explica la mecnica cuntica es que esas
frecuencias especiales en las que todos los elementos vibran a la vez no pueden ser
cualquiera, se dice que esos modos estn cuantizados.

Para comprender mejor qu caractersticas implican esos modos de vibracin se les
puede sustituir por partculas, o mejor dicho cuasipartculas, a las que llamaremos
fonones.

En este sentido, los modos normales son las vibraciones elementales de una
red. Aunque tales modos son semejantes al fenmeno ondulatorio en Mecnica
clsica, si la red se analiza segn la Mecnica cuntica tambin adquieren
ciertas propiedades de partcula.

La teora cuntica permite comparar las oscilaciones que se propagan en el
cuerpo slido a la velocidad del sonido con las partculas ficticias
denominadas fonones. Cada partcula se caracteriza por una energa que es
igual a la constante de Planck multiplicada por la magnitud que en Fsica
clsica se conoce como frecuencia de oscilacin.
Energa del fonn es igual a .

La representacin (ilustracin) de los fonones permite afirmar que en el
cuerpo slido los movimientos trmicos estn condicionados, de modo que a
la temperatura del cero absoluto no existen fonones, y como consecuencia del
aumento trmico su cuanta crece de manera no lineal, sino segn una ley
ms compleja, para temperaturas bajas, proporcional al cubo de la
temperatura.
Se puede considerar al cuerpo slido como una vasija que contenga un gas de
fonones, al cual, a temperaturas no muy altas, se le pueden atribuir
caractersticas de gas ideal.
Como en el caso de un gas corriente, el transporte del calor en el gas de
fonones se realiza por choques de fonones contra tomos de la red. Por eso el
coeficiente de conductividad trmica del cuerpo slido se puede expresar
mediante la frmula siguiente:

Donde: es la densidad del cuerpo.

es la velocidad del sonido en el slido.

es la capacidad calorfica especfica.
CAPACIDAD CALORFICA
experimento
Al acercar el globo lleno de agua a
la llama sube la temperatura del
globo y del agua. Pero al llegar a
100 C el agua absorbe mucha
energa (necesaria para el cambio de
estado) y no deja que la temperatura
suba, impidiendo que el globo se
caliente y explote.
El agua posee una gran capacidad para absorber calor. Su capacidad calorfica es
superior a la de cualquier otro lquido o slido, esto significa que una masa de
agua puede absorber o desprender grandes cantidades de calor, sin experimentar
apenas cambios de temperatura.
Para elevar la temperatura de 1 g de agua en 1 C es necesario aportar una
cantidad de calor igual a una calora. Por tanto, la capacidad calorfica de
1 g de agua es igual a 1 cal/K.
INCREMENTO DE LA TEMPERATURA EN EL AGUA
La razn por la cual el agua tiene una capacidad calorfica mayor es debido a que en esta
existen puentes de hidrgeno entre las molculas que son capaces de absorber energa
calorfica, adems, el hecho de que el agua lquida, sea una sustancia molecular y un
lquido, tiene ms grados de libertad que un slido cristalino, por ende es capaz de
acumular ms energa en sus movimientos tridimensionales antes de empezar a aumentar
su energa interna.
TEORA DE DEBYE
Es un mtodo desarrollado por Peter Debye en 1912 para la estimacin de la
contribucin de los fonones al calor especfico en un slido, el modelo de
Debye trata las vibraciones de la red atmica (calor) como fonones en una
caja, en contraste con el modelo de Einstein, que representa a los slidos como
formados por muchos osciladores armnicos cunticos no interactuantes entre
s.
FONONES EN UNA CAJA
DESARROLLO TERICO
El modelo de Debye trata la radiacin electromagntica como un gas de fotones
en una caja, trata las vibraciones atmicas como fonones en una caja (la caja es
el slido).
Considrese un cubo de lado L, sabemos que la resonancia de los modos de las
perturbaciones sonoras en el interior de la caja tienen longitudes de ondas dadas
por:

Donde n es un entero. La energa del fonn es:
Donde c es la velocidad del sonido en el slido. En tres dimensiones se emplea:
La aproximacin de la frecuencia como inversamente proporcional a la longitud
de onda funciona para fonones de baja energa, pero no para fonones de alta
energa, esta es una de las limitaciones del modelo, existe un para temperaturas
intermedias, pero para bajas como para altas temperaturas las predicciones son
exactas.
Calculamos ahora la energa total:
donde es el nmero de fonones en la caja con energa . En
otras palabras, el total de la energa es igual a la suma de la energa
multiplicada por el nmero de fonones con esa energa (en una
dimensin). En 3 dimensiones tenemos:
Existe un nmero finito de estados de energa posibles para los fonones, pues
un fonn no puede tener frecuencia infinita. Su frecuencia est limitada por el
medio por el que se propaga. Obsrvese la siguiente ilustracin de un fonn
propagndose transversalmente:
Hay N tomos en un slido. Nuestro slido tiene forma cbica, lo que significa que
existen tomos por lado. La separacin entre tomos viene dada entonces por
y la longitud de onda mnima ser:
Tomando el modo de mayor orden n:
Este es el lmite superior para la triple sumatoria de la energa:

Para funciones suaves y de variacin lenta, la suma puede ser reemplazada por una
integral
Hasta el momento, no ha habido mencin alguna a el nmero de fonones con
energa E\,.. Los fonones obedecen la estadstica de Bose-Einstein.
Dado que un fonn tiene tres estados posibles de polarizacin (uno longitudinal y dos
transversales que prcticamente no afectan a su energa) se ha de multiplicar la
frmula anterior por 3
Sustituyendo esto en la integral de la energa se llega a:

Para aproximar esta integral triple, Debye utiliz coordenadas esfricas
Suponiendo valientemente que era lcito aproximar el cubo como una octava parte
de esfera
donde R es el radio de esta esfera, que se halla manteniendo invariante el
nmero de partculas en el cubo y en el octavo de esfera. El volumen del cubo
es igual a N volmenes unitarios
y as se llega a:
La integral de la energa se convierte en
Haciendo el cambio el cambio de variable
Para simplificar el aspecto de esta expresin, defnase la temperatura de Debye
T_D
Se llega as a la energa interna especfica:
Donde D_3(x) es la (tercera) funcin de Debye.
Derivando con respecto a T se obtiene la capacidad calorfica adimensional:

Estas frmulas tratan el modelo de Debye para todo el rango de temperaturas.
Lmite de bajas temperaturas
La temperatura de un slido de Debye se dice que es baja si , lo que lleva a:
Esta integral puede ser evaluada exactamente:
Lmite de altas temperaturas
La temperatura de un slido de Debye se dice que es alta si
nos lleva a
DEBYE CONTRA EINSTEIN
Cunto se ajustan realmente los modelos de Debye y Einstein a los hechos
experimentales?
Lo cierto es que sorprende mucho, pero Debye gana en la regin de bajas
temperaturas, pues Einstein no predice con exactitud el comportamiento de los
slidos en estas condiciones.
En qu difieren los modelos?
Tanto el modelo de Einstein como el de Debye proporcionan una forma funcional
para la capacidad calorfica, podemos ver que la escala del modelo de Einstein esta
dada por . Y la escala del modelo de Debye es , la temperatura de Debye.
Dado que ambos mtodos se aproximan al problema desde distintas direcciones y
diferentes geometras, las escalas de Debye y Einstein no son la misma, es decir,
Lo que significa que carece de sentido representarlas sobre el mismo conjunto de ejes
coordenados. Ambos son modelos de lo mismo, pero sus escalas son distintas. Si se
definiese una temperatura de Einstein como
Entonces se podra decir que
El slido de Einstein est compuesto por osciladores armnicos cunticos de
frecuencia . Si uno imagina la propagacin del sonido como una
secuencia de tomos chocando los unos con los otros, se convierte en obvio que la
frecuencia de oscilacin debe de hecho corresponderse con la longitud de onda
mnima soportable por la red,
Lo que hace la temperatura de Einstein:
Y la relacin buscada resulta
Ahora ambos modelos pueden ser comparados sobre la misma grfica. Ntese que
este coeficiente es la raz cbica del cociente del volumen de un octante de una esfera
tridimensional con el volumen del cubo que la contiene, que es justo el factor de
correccin empleado por Debye para aproximar la integral de la energa.