ESTRUCTURA Y

SNTESIS DE
ALCOHOLES
Ing. Olga
Gonzlez
(modificado
UNAM-fines
acadmicos
ESTRUCTURA DEL AGUA Y DEL
ALCOHOL METLICO.
La estructura del metanol se parece a la estructura del agua,
reemplazando uno de los tomos de hidrgeno del agua por un
grupo alquilo.
El ngulo H-O-H en el agua es de 104,5. El ngulo C-O-H en
alcohol metlico es de 108,9.
PUNTOS DE EBULLICIN DE LOS
ALCOHOLES.
Las fuerzas intermoleculares: el enlace de hidrgeno y las
atracciones dipolo-dipolos son responsables de la diferencia en los
puntos de ebullicin.
ENLACE DE HIDRGENO EN LOS
ALCOHOLES.
Se puede observar los efectos del enlace de hidrgeno y de las atracciones dipolo-
dipolo comparando el etanol con el dimetil ter. Igual que el etanol, el dimetil ter
tiene un momento dipolar grande (1.30 D), pero el dimetil ter no puede tener
enlaces de hidrgeno porque no tiene hidrgenos enlazados al oxgeno (-O-H).

LAS REGIONES HIDROFBICAS E
HIDROFLICAS DE LOS ALCOHOLES
El agua y los alcoholes tienen propiedades similares debido a los
puentes de hidrgeno que pueden formar a travs de los grupos
hidroxilos. Los alcoholes de masa molecular ms baja son miscibles
con el agua en cualquier proporcin.
La cadena alquilo de un alcohol se considera la regin hidrofbica
porque no existe una interaccin entre los tomos de carbono y las
molculas de agua. El extremo hidroxilo del alcohol pueden interactuar
bien con agua (enlace de hidrgeno), por lo que este extremo se
considera hidroflico.
ACIDEZ DE LOS ALCOHOLES.
Al igual que el protn hidroxilo del agua, el protn hidroxilo de un
alcohol es dbilmente cido. Una base fuerte puede extraer este protn
hidroxilo para dar lugar a un in alcxido
Algunos de los alcoholes son casi tan cidos como el agua, Los fenoles
son mucho ms cidos que los alcoholes de cadena abierta porque el
anillo aromtico puede deslocalizar de manera efectiva la carga negativa
dentro del anillo aromtico.
FORMACIN DE ALCXIDOS DE
SODIO Y DE POTASIO.
Cuando se necesita un in alcxido en una sntesis, se suele hacer una reaccin
con Na o K y alcohol. sta es una reaccin de oxidacin-reduccin, de forma
que el metal es oxidado y el in hidrgeno (protn) reducido para dar lugar a
hidrgeno gaseoso, que burbujea en la solucin, generndose el alcxido de
sodio o de potasio.
Por ejemplo, el etanol reacciona con sodio para formar etxido de
sodio, una base fuerte utilizada frecuentemente para las reacciones
de eliminacin. Los alcoholes ms impedidos como 2-propanol o
terc-butanol reaccionan ms rpidamente con potasio que con sodio.
ACIDEZ DE LOS FENOLES
Se podra esperar que el fenol tuviese la misma acidez que el ciclohexanol, ya que
sus estructuras son similares. Esta prediccin es errnea: el fenol es casi 10
8
veces
ms cido que el ciclohexanol.
El alcohol aromtico fenol es ms cido que los alcoholes alifticos debido a la
capacidad que tienen los anillos aromticos de deslocalizar la carga negativa del
oxgeno dentro de los carbonos del anillo.
DESLOCALIZACIN DE LA CARGA EN EL
IN FENXIDO.
El in fenxido es ms estable que un in alcxido tpico debido a que la carga
negativa no slo est localizada sobre el tomo de oxgeno sino que est
deslocalizada entre el oxgeno y tres tomos de carbono del anillo bencnico.
La carga negativa del oxgeno puede estar deslocalizada en ms de cuatro tomos
del in fenxido. Existen otras tres estructuras de resonancia que pueden localizar
la carga en tres carbonos diferentes del anillo. La estructura verdadera es un
hbrido entre las cuatro formas de resonancia.
TIPOS DE ALCOHOLES
REACTIVOS DE GRIGNARD.
Los compuestos organometlicos de litio y magnesio son los que se
utilizan con frecuencia para la sntesis de alcoholes. Los haluros
organomagnsicos, de frmula general R-Mg-X, se conocen como
compuestos organomagnesianos o reactivos de Grignard.
Los reactivos de Grignard se preparan mediante la reaccin del haluro de alquilo
con magnesio metlico en una disolucin con ter:. Los yoduros de alquilo son los
ms reactivos seguidos de los bromuros y los cloruros. Para formar reactivos de
Grignard, el orden de reactividad para los haluros de alquilo es R-I > R-Br > R-Cl
>> R-F.
ADICIN DE REACTIVOS ORGANOMETLICOS A
COMPUESTOS CARBONLICOS.
El grupo carbonilo est polarizado, con una carga positiva parcial en el carbono y
una carga negativa parcial en el oxgeno. El carbono cargado positivamente es
electroflico y, si es atacado por un nuclefilo, el tomo de oxgeno adquiere una
carga negativa formal
Los reactivos de Grignard y de litio tienen un carbono nucleoflico y como tal
puede atacar a un electrfilo en solucin. El carbono de carbonilo tiene una carga
positiva parcial que es propensa a los ataques nucleoflicos. El ataque del carbono
organometlico sobre el carbonilo producir un intermedio tetradrico con un
tomo de oxgeno cargado negativamente, es decir, un alcxido. La protonacin
del intermedio con cido diluido da lugar al alcohol.
MECANISMO DE LAS REACCIONES DE
GRIGNARD.
Primera reaccin: el reactivo de Grignard ataca al compuesto carbonlico
para formar un alcxido.
El carbono nucleoflico de Grignard atacar al carbono electroflico del
carbonilo produciendo un alcxido de magnesio. En un paso distinto, se
aade agua o cido diluido para protonar el alcxido y obtener alcohol.
PROTONACIN DEL ALCXIDO
INTERMEDIO.
El producto de un ataque nucleoflico es un in alcxido, una base fuerte.
La adicin de agua o de un cido diluido protona al alcxido dando lugar
al alcohol.
El alcxido intermedio puede ser protonado utilizando una solucin cida
diluida.
FORMACIN DE ALCOHOLES PRIMARIOS
UTILIZANDO LOS REACTIVOS DE
GRIGNARD.
La adicin de un reactivo de Grignard al formaldehdo, seguida de
protonacin, da lugar a un alcohol primario con un tomo de carbono ms
que en el reactivo de Grignard.
Dependiendo del compuesto carbonlico utilizado se pueden obtener
alcoholes primarios, secundarios o terciarios. La reaccin de un reactivo
de Grignard con un formaldehdo producir un alcohol primario tras la
protonacin.
FORMACIN DE ALCOHOLES
SECUNDARIOS UTILIZANDO REACTIVOS DE
GRIGNARD
Los reactivos de Grignard se aaden a los aldehdos para formar, despus
de la protonacin, alcoholes secundarios.
La adicin de un reactivo de Grignard a un aldehdo, seguida de
protonacin, producir un alcohol secundario.
SNTESIS DE 1,2-DIOL.
El trmino glicol generalmente significa 1,2-diol o diol vecinal,
con sus dos grupos hidroxilo en tomos de carbono adyacentes.
Un alqueno se puede oxidar a diol vecinal utilizando percidos,
tetraxido de osmio o permanganato de potasio. Los dioles vecinales
se conocen comnmente como glicoles
FORMACIN DE ALCOHOLES TERCIARIOS
UTILIZANDO REACTIVOS DE GRIGNARD.
Una cetona tiene dos grupos alquilo enlazados a su tomo de carbono
carbonlico. La adicin de un reactivo de Grignard, seguida de protonacin,
da lugar a un alcohol terciario, con tres grupos alquilo enlazados al tomo
de carbono carbinol.
Los alcoholes terciarios se pueden obtener fcilmente mediante la adicin
de un reactivo de Grignard a una cetona, seguida de protonacin, con
cido diluido
REACCIN DE GRIGNARD CON DERIVADOS
DE CIDOS CARBOXLICOS.
REACCIN DE GRIGNARD CON DERIVADOS
DE CIDOS CARBOXLICOS
MECANISMO DE ADICIN DE
GRIGNARD.
REACTIVOS ORGANOMETLICOS
UTILIZADOS PARA LA SNTESIS DE
ALCOHOLES. Los alquinos terminales pueden ser desprotonados por las bases fuertes como el
amiduro de sodio para formar iones acetiluro. El in acetiluro es un nuclefilo
fuerte que puede reaccionar con haluros de alquilo y compuestos de carbonilo
formando un enlace C-C. La reaccin del in acetiluro con los aldehdos y las
cetonas produce alcoholes acetilnicos
ADICIN DE XIDO DE ETILENO.
Los reactivos de Grignard y de litio atacarn a los epxidos (tambin denominados
oxiranos) y los abrir para formar alcoholes. Esta reaccin est favorecida porque la
tensin anular presente en el epxido se libera mediante la apertura. La reaccin se
utiliza comnmente para ampliar la longitud de la cadena de carbono en dos
carbonos.
RESUMEN DE LAS REACCIONES DE
GRIGNARD: ALCOHOLES TERCIARIOS.
Los alcoholes terciarios se pueden preparar mediante el ataque de los reactivos de
Grignard con las cetonas, los cloruros de acilo y los steres. Cuando se utilizan los
cloruros de acilo y los steres, el alcohol tendr dos grupos alquilo idnticos
REDUCCIN DE UN GRUPO CARBONILO
MEDIANTE UN HIDRURO.
Los compuestos carbonilos se pueden reducir a alcoholes
mediante la utilizacin de hidruros como el borohidruro de
sodio (NaBH
4
) y el hidruro de aluminio y litio (LiAlH
4
o
LAH). El nuclefilo, un hidrgeno cargado negativamente
(hidruro), atacar al tomo de carbono del carbonilo de
cetonas y aldehdos para producir alcoholes primarios o
secundarios despus de la protonacin.
FACILIDAD DE REDUCCIN DE LOS
COMPUESTOS CARBONILOS.
El borohidruro de sodio (NaBH
4
) reduce
los aldehdos a alcoholes primarios y las
cetonas a alcoholes secundarios.
Aunque el borohidruro de sodio y el
hidruro de aluminio y litio reducen las
cetonas y los aldehdos a sus
correspondientes alcoholes, solamente
el hidruro de aluminio y litio es capaz
de reducir los steres y los cidos
carboxlicos a alcoholes. Esto hace que
borohidruro de sodio sea un reactivo
selectivo para las reducciones cuando
hay ms de un tipo de carbonilo
presente en la molcula.
HIDROGENACIN CATALTICA DE CETONAS
Y ALDEHDOS.
La reduccin de una cetona o un aldehdo a alcohol implica la
adicin de dos tomos de hidrgeno al enlace C=O. Esta adicin
se puede llevar a cabo por hidrogenacin cataltica,
generalmente utilizando nquel Raney como catalizador.
El grupo carbonilo de las cetonas y los aldehdos se puede reducir
mediante la hidrogenacin cataltica utilizando nquel Raney como
catalizador. El nquel Raney polvo de nquel rico en hidrgeno, es
ms reactivo que los catalizadores Pd o Pt.
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA
CON TIOLES.
Los tioles se pueden obtener por reacciones S
N
2 de hidrosulfuro de sodio
con haluros de alquilo no impedidos. El tiol que se obtiene todava es
nucleoflico, por lo que se utiliza un gran exceso de hidrosulfuro para
evitar que el tiol, inicialmente formado, experimente una segunda
alquilacin para dar lugar a un sulfuro (R-S-R).
El hidrosulfuro de sodio puede atacar a los haluros de alquilo no impedidos para
obtener tioles.
OXIDACIN DE LOS TIOLES
Al contrario que los alcoholes, los tioles se oxidan fcilmente para
dar lugar a un dmero conocido como disulfuro.
Este es un proceso reversible y el disulfuro se puede reducir utilizando cinc en HCl. Esta
reaccin es comn en la qumica de los aminocidos donde las uniones disulfuro forman
parte de una estructura primaria de una protena
REACCIN DE GRIGNARD CON DERIVADOS
DE CIDOS CARBOXLICOS.
Los cloruros de cido y los steres son derivados de cidos
carboxlicos. En estos derivados de cidos, el grupo -OH del
cido carboxlico es reemplazado por otros grupos atrayentes
de electrones. En los cloruros de cido, el grupo hidroxilo del
cido est sustituido por un tomo de cloro. En los steres, el
grupo hidroxlico est sustituido por un grupo alcoxilo (-O-
R).

Los cloruros de acilo y los steres reaccionar con dos
equivalentes de Grignard para formar alcoholes terciarios con
dos grupos idnticos. El primer equivalente se aadir al
carbonilo y producir una cetona, la cual reaccionar con un
segundo equivalente de Grignard para proporcionar el
alcohol terciario despus de aumentar el cido.
REACCIN DE GRIGNARD CON DERIVADOS
DE CIDOS CARBOXLICOS.
La adicin del primer equivalente del reactivo de Grignard produce
un intermedio inestable que expulsa a un in cloruro (en el cloruro de
cido) o a un in alcxido (en el ster), dando lugar a una cetona. El
in alcxido es un buen grupo saliente en esta reaccin porque al
eliminarse estabiliza al intermedio cargado negativamente en un paso
fuertemente exotrmico.

Los cloruros de acilo y los steres reaccionar con dos equivalentes de
Grignard para formar alcoholes terciarios con dos grupos idnticos. El
primer equivalente se aadir al carbonilo y producir una cetona, la
cual reaccionar con un segundo equivalente de Grignard para
proporcionar el alcohol terciario despus de aumentar el cido
MECANISMO DE ADICIN DE
GRIGNARD.
Cuando se aade un exceso de bromuro de etilmagnesio a
benzoato de metilo, el primer equivalente se adiciona y el
metxido es eliminado, dando lugar a propiofenona. La adicin
de un segundo equivalente, seguida de protonacin, da lugar a
un alcohol terciario: 3-fenil-3-pentanol.

El primer paso de la reaccin es el ataque del reactivo de
Grignard sobre el compuesto carbonlico para formar el
intermedio tetradrico. Vuelve la carga negativa sobre el oxgeno
para obtener un enlace doble carbono-oxgeno obligando al in
metxido a salir de la molcula y formando una cetona. La
cetona reacciona con un segundo equivalente de Grignard para
obtener un alcxido. Puesto que no hay buenos grupos salientes
en la molcula, el alcxido ser protonado para proporcionar el
alcohol terciario. Observe que ya que se aadieron dos
equivalentes de Grignard, dos de los grupos alquilo del alcohol
sern exactamente iguales.