Sólido 2013

Metalurgia Fsica I Metalurgia Fsica I
Elementos de fsica del estado slido

Calentar
Enfriar
Calentar
o reducir
presin
Enfriar o
comprimir
Estados de agregacin de la materia
GASES
Partculas
completa libertad de
movimiento.
tienden a estar alejadas
entre si
Forma y volumen
indeterminado.
LQUIDOS
Partculas
movimiento relativo entre si
mayor cohesin (juntas)
Forma determinada por el
recipiente que los contiene
SLIDOS
Partculas
fijas en una posicin
determinada.
unidas entre si
Forma y volumen
determinado
Mecnica cuntica
Configuracin estable de
ncleos y electrones
Fsica del slido
Masa del ncleo grande comparada con la de los electrones
Aproximacin adiabtica
La energa total de una molcula es:
Con V(e,N) energa potencial de interaccin
entre todas las partculas
Molculas diatmicas
ncleos
cintica
electrones
cintica
E E >>>
) , ( N e V E E E
ncleos
cintica
electrones
cintica total
+ + =
Sabemos que: L = I e y
adems
L
2
= j(j+1) h
2
/4t
2

Entonces la energa de rotacin est representada por:
I
j j
I
L
I E
j
2
) 1 (
2
1
2
1
2 2
2
+
= = = e
Modelo: rotador rgido - dos masa unidas por una barra
ligera, rotacin entorno al CM
Molculas diatmicas - Rotaciones moleculares
Las coordenadas relativas a un punto arbitrario fijo (CM) se
pueden especificar mediante los vectores y .
Adems sabemos que:
(1)
(2)
La energa cintica
(3)
El momento de inercia del
sistema:
(4)
Clculo de la masa reducida
B A
B B A A
CM
m m
R m R m
R
+
+
=
A B
R R R =
2 2
2
1
2
1
B
m
A
m E
R R
B A c
- -
+ =
B A
B B A A
m m
R m R m
I
+
+
=
2 2
Es decir que:
Trabajando el sistema de ecuaciones anterior es posible escribir
el momento de inercia de la molcula como
Masa reducida
Clculo de la masa reducida
Modelo: oscilador armnico - dos masas y un resorte de masa
despreciable y constante elstica k.
La energa potencial es E
p
(x), una funcin cuadrtica de la
diferencia entre su separacin x y la separacin de equilibrio x
0

La fuerza F que describe la interaccin entre los dos tomos
est dirigida a lo largo de la lnea que conecta los dos tomos y
viene dada por
Molculas diatmicas - Vibraciones moleculares
k
m
2
m
1

Potencial de oscilador armnico:
El movimiento de un sistema aislado de dos partculas se puede
reducir al movimiento de una partcula de masa m alrededor de
un centro fijo de fuerzas bajo la accin de la fuerza de
interaccin mutua: m a
12
=F
12
,
donde m es la masa reducida, a
12
es la aceleracin relativa de
la masa m
1
respecto de la masa m
2
, y F
12
es la fuerza F(x)
que describe la interaccin mutua. En forma de ecuacin
diferencial:

Molculas diatmicas - Vibraciones moleculares
Niveles de vibracin
0
2
1
e
|
.
|
\
|
+ = n E
n
Metalurgia Fsica I
Cules son los tipos de enlaces atmicos y moleculares?
Interatmicos (fuertes)
Inico (650~4000 kJ/mol)
Metlico (70~850 kJ/mol)
Covalente (150~900 kJ/mol)
Intermoleculares (dbiles)
Puentes de hidrgeno (15~50 kJ/mol)
Enlaces de Van der Waals (2~12 kJ/mol)
Mixtos
Metlico-covalente (metales de transicin)
Metlico-inico (compuestos intermetlicos)
Metalurgia Fsica I
Enlace covalente
Metalurgia Fsica I
Slidos covalentes (Enlaces direccionales
localizados)
Estn formados por una red tridimensional
de enlaces atmicos fuertes, dando lugar a
propiedades como:
Elevado punto de fusin
Escasa conductividad
Duros y difciles de deformar
Transparentes
Cuarzo -slice
Ejemplos:

Molcula de Cloro (Z=17)
N = 7; 8-N= 1, es decir que puede formar slo enlaces covalentes
Carbono en el diamante- enlaces covalentes puros (tetraedros
espaciales)
Carbono en el grafito enlaces covalentes planos
Carbono en el diamante
Carbono en el grafito
Metalurgia Fsica I
Enlace inico
Slidos inicos (Sales)
El nmero de enlaces est determinado por la valencia (nmero de
electrones en la capa exterior).
Como la fuerza de atraccin elctrica es intensa, estos slidos son
duros, frgiles y no conducen la electricidad.
Cationes metlicos (+) + Aniones no metlicos (-). Campo
electromagntico es homogneo de iones esfricos.
Otras propiedades:
Poseen alto punto de fusin. Para el NaCl - 801C, del MgO -2640C.
Son malos conductores de la electricidad.
Solubles en agua y disolventes polares. Sus disoluciones presentan
a su vez una conductividad elevada.

No conducen la electricidad en estado slido
(los iones estn en posiciones fijas localizadas)
pero s fundidos o disueltos (si se disuelven es en
disolventes polares, de forma que el extremo
negativo de las molculas de disolvente quedar
rodeando los cationes y el extremo positivo
atraer a los aniones).
Duros (el rayarlos implica la ruptura de
enlaces inicos) pero frgiles (un golpe
puede enfrentar iones del mismo signo
y provocar la ruptura).
Enlaces secundarios o intermoleculares
Enlaces de Van der Waals: El campo electrosttico
alrededor del tomo est continuamente fluctuando, originando la
formacin de dipolos permanentes (+ y -).
Puente de Hidrgeno: Caso especial que se da en dipolo-dipolo
permanente entre molculas polares. El protn (H+) salta de los
aniones X al Y mantenindolos unidos. Aparece en sustancias como el agua
Punto de fusin bajo, slo a bajas temperaturas, las fuerzas del enlace
predominan sobre el efecto disgregador del calor.

Conductividad elctrica extremadamente baja,
por ausencia de cargas libres.

Slidos polares

H
2
O
- Posee caractersticas intermedias entre los slido
inicos y los formados por molculas apolares.

El enlace se forma gracias a que cada tomo se desprende de sus
electrones de valencia que forman una nube comn a la que se acoplan en
forma estable y en los nodos de una malla cristalina.
La movilidad de los electrones al no estar fijados a ningn tomo en
concreto, proporciona plasticidad (o ductilidad), altas conductividades
trmica y elctrica, y permite aleaciones.
Slidos metlicos
Esquema bidimensional de tomos enlazados metlicamente
Enlace no direccional
Representacin atmica en un slido
Electrones externos dbilmente ligados. Red de
iones positivos y gas de electrones
Energas de ionizacin chicas
Excelentes conductores del calor y la
electricidad
Puntos de fusin muy variados, (-39C (Hg) hasta
3419C(W))
Dctiles y maleables
Opacos y reflejan ondas electromagnticas
Insolubles en agua. El nico metal lquido es el Hg,
que disuelve a otros metales formando disoluciones
llamadas amalgamas.
Fuerzas de simetra esfrica redes parecen
apilamientos compactos de esferas

Metales
Imagen microscpica de la conduccin
Modelo de gas clsico de electrones - Drude
Hiptesis
Red regular de iones que ocupan un
volumen V y contienen un gran nmero de
electrones N que se mueven libremente,
de manera tal que:
e
-
se mueven como gas ideal
ncleos fijos
movimiento de e
-
libres e
independientes
Conduccin elctrica
E // eje x y adems x (t = 0) = 0
m x (t) = - e E integrando: x(t) = - (eE/m) t
v
arrastre
(t=t) = - (eE/2m) t = E
J = N (- e) v
arrastre
= (N e
2
t/2m) E

Pero J = o E
Es decir:
o = N e
2
t/2m = N e = N e
2
/ 2m v
Ref. Fsica para la ciencia y la Tecnologa 5 edicin- Tipler- Mosca- Editorial Revert (2005)
Pensemos en un electrn que se mueve a travs de los iones de la red
Interpretacin de v y - independientes del campo elctrico
pues segn vimos :
La velocidad media v = v
exp.
El camino libre medio, = 1/n
iones
A,
Los valores tpicos de la conductividad elctrica de los
metales estn en el rango de 10-10
5
ohm
-1
cm
-1
y los
aislantes presentan conductividades menores de 10
-12

ohm
-1
cm
-1
. Los semiconductores presentan
conductividades intermedias (10
-5
-10
2
ohm
-1
cm
-1
).
Un superconductor es una clase especial de material
que presenta resistencia elctrica cero por debajo de
su temperatura crtica.
Variacin de la conductividad frente a la temperatura
absoluta para estas sustancias.
Fallas del modelo
Electrones no son partculas clsicas
Vlido para electrones, pero y para otros
portadores de carga?
Efecto Hall - mal definido
Cmo interpreta los calores especficos?
Metalurgia Fsica I
Modelo del gas de electrones
El potencial medio en el interior del cristal es menor que el
potencial en las paredes del cristal- Los electrones estn
confinados al interior del cristal.
Los electrones de valencia pasan a ocupar niveles de energa
comunes a todos los tomos (orbitales cristalinos).
Los niveles de energa asociados a los orbitales cristalinos
conforman, rangos continuos de estados electrnicos, parte de los
cuales estn desocupados - banda de conduccin
Esto explica la gran conductividad elctrica de los metales.
Metalurgia Fsica I
Una solucin aproximada al problema
Se desprecia el efecto de la modulacin peridica
Se aproxima el cristal por un "pozo cuadrado de paredes
infinitas.
Llenado de niveles de energa -Principio de exclusin de Pauli.
Consideraremos el cristal como una red lineal de longitud L

Para tener ondas estacionarias n (/2) = L,
Entonces: La cuantizacin de la energa de una partcula en una
caja unidimensional est dada por

2
2
2
.
8 L m
h
n E
mx
=
Pero, Cmo se distribuyen las energas de los iones entre las cero
y E
mx
al agregar iones a una red tridimensional,respetando el
Principio de exclusin
.
?
Entonces cuando la energa de Fermi es igual al ancho de la banda,
la misma est ocupada completamente.
Ref. Fsica para la ciencia y la Tecnologa 5 edicin- Tipler- Mosca- Editorial Revert (2005)
Energa de Fermi
( )
F
E d n n = =
}
c c
0
Metalurgia Fsica I
Diferencias entre el modelo de Drude y el cuntico
Una red ideal, no produce dispersin en los electrones de un
metal.
La dispersin es generada por defectos en la red, es decir:
desorden atmico por efectos trmicos (fonones), impurezas,
vacancias, defectos
Dispersin de electrones en una estructura cristalina

Modelos de bandas:
Teora clsica: un electrn puede adquirir cualquier energa
Teora cuntica: los electrones slo pueden ocupar ciertos
niveles de energa
tomos aislados: niveles energticos separados
tomos en un slido: los niveles energticos cambian
Cmo?
Electrones en metales: teora de bandas
Teora de bandas
Cada electrn siente la
energa Coulombiana de
los iones ordenados
peridicamente
E
1

E
3

E
2

a
A B C D
Consideremos una red lineal de N iones separados
entre s una distancia a
N tomos=
N niveles
= BANDA
E
1
e
-
confinado a zona AB,CD, etc. zonas
clsicamente permitidas
e
-
internos

localizados

E
2
e
-
no tan ligado a iones particulares,
movimiento libre

E
3
e
-
no ligado a un tomo particular ,
gran movilidad y responsables de las
propiedades colectivas
Niveles de energa y movimiento de los electrones
Cmo se forman las bandas de energa?
Para N tomos, existirn N orbitales para cada nivel del tomo
aislado y la superposicin de estos N orbitales, formando una o
ms bandas.-
El ancho de la banda es proporcional a la intensidad de la
interaccin de superposicin entre tomos vecinos.
Bandas asociadas con capas completas internas
electrones localizados
Bandas correspondientes a capas de valencia
dan propiedades a los slidos
Banda ms externa incompleta - Banda de
conduccin
o Banda ms externa completa - Banda de valencia
o Banda vaca encima de la de valencia - Banda de
conduccin

Aislador Semiconductor Conductor Conductor
Niveles energticos de
la banda finamente
espaciados
Banda de
conduccin
vaca
Super-
posicin
Prohibida
Permitida/
vaca

Permitida/
ocupada
Ref. Fsica para la ciencia y la Tecnologa 5 edicin- Tipler- Mosca- Editorial Revert (2005).
Cu
Mg
Posibles estructuras de bandas de un slido
Ejemplos
Metales tipo Na -
Banda de
valencia
semiocupada
Banda de
conduccin vaca
Los electrones
disponen de niveles
para ocupar
Bandas
ocupadas
1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
3p
0
Metales tipo Mg - 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
0

Banda de valencia
llena
Banda de
conduccin vaca
Y SUPERPUESTA
Bandas
ocupadas
Los electrones
disponen de niveles
para ocupar
Semiconductores-Silicio
Banda de valencia
llena
Banda de
conduccin vaca
Banda de conduccin
vaca
ALEJADA Eg
Los electrones
disponen de niveles
para ocupar si E > Eg
Bandas
ocupadas
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
2
Ref. Fsica para la ciencia y la Tecnologa 5 edicin- Tipler- Mosca- Editorial Revert (2005).
Semiconductor tipo p
Banda de valencia llena
Banda de valencia llena
Banda de conduccin vaca
Banda de conduccin vaca
Niveles de impurezas donoras
Niveles de impureza aceptoras
Semiconductor tipo n
Semiconductores
Semiconductor de tipo n (a) y semiconductor de tipo p (b).
Semiconductor intrnseco
Dopado
Semiconductores
Elementos de fsica del estado slido Elementos de fsica del estado slido
Modelo de gas de electrones libres
Electrones se comportan como partculas
cunticas en una caja (representada por los iones)
Despreciamos presencia del potencial peridico
La funcin de onda para el electrn:
k
h
p con e
x k i
t 2
= = +
Notemos que
1
2
= +

Igual probabilidad de encontrar electrones en
cualquier lugar de la red
Energa de un electrn libre (despreciando la energa potencial
media) se puede calcular como:
m
k h
m
p
E
2 2 2
2
2
2
|
|
.
|
\
|
= =
t
No obstante puede estimarse
Considerando
todos los
electrones
Todos los valores de k son permitidos
pero .. cul es el ancho de una banda?
Potenciales peridicos
Potenciales peridicos
Movimiento electrnico en una estructura peridica
Teorema de Bloch
Considerando el movimiento de una partcula bajo la
accin de un potencial peridico unidimensional.
V(x+a) = V(x), entonces la ecuacin de Schroedinger:
) ( ) ( ) ( ) ( x u a x u con x u e x
k k k
x k i
k
= + = +

( ) 0 ) (
8
2
2
2
2
= + +
+
x V E
h
m
x d
d t
Cuya solucin es:
Amplitud modulante
Una propiedad importante de la funcin de onda es:
x k i
e Q donde Q x a x

= + = + + ) ( ) (
Demostracin:
a k i
k
a k i x k i
k
a x k i
e x a x decir es
x u e e a x u e a x
+
+ = + +
= + = + +
) ( ) ( :
) ( ) ( ) (
) (
Movimiento en una estructura peridica - Modelo
de Kronig-Penney
Se considera el siguiente potencial peridico:
b
a
L
x
V(x)
V
0

Se plantea la ecuacin de Schroedinger para las
zonas: 0< x< a y - b< x < 0
Zona I - 0< x< a
t
o o
2
2
0
2
2
2
h
E m
con
x d
d
= = + +
+
Zona II - - b< x < 0

t
| |
2
) ( 2
0
0 2
2
2
h
E V m
con
dx
d

= = +
+
Segn el teorema de Bloch:
) ( ) ( ) ( ) ( x u a x u con x u e x
k k k
x k i
k
= + = +

Entonces, las soluciones son:
( )
( ) ( )
0
0
2
) ( 1
< < + =
< < + =
+
+
x b para e D e C u
a x para e B e A u
x k i x k i
k
x k i x k i
k
| |
o o
Las funciones u
k
y su derivada deben ser continuas en
x = 0.
Adems por ser V(x) peridico stas deben tener igual
valor en x = a y x = - b.
Se obtiene de este modo un sistema de ecuaciones
homogneo y finalmente podemos expresar las
funciones de onda del problema.
Observemos que la energa tiene discontinuidades
para ciertos valores de k, dados por
k = nt/a n = 1, 2, ......

Primera zona de Brillouin
Electrn libre
Potencial
peridico
Banda prohibida
Relacin de dispersin E
k
y densidad de electrones.
Ejemplo:
E(k) vs k y la primera zona de Brillouin para cristal cbico centrado
en las caras.
Zonas de Brillouin
Movimiento de electrones en una red similar a
la propagacin de una onda electromagntica:
u
u
2 d senu = n
Condicin de Bragg:
Ondas incidentes
Ondas reflejadas
d
Existe reflexin para determinados valores de k tal que
la red impide su movimiento en una dada direccin.
El conjunto de valores de k (-t/a, t/a) se conoce
como Primera zona de Brillouin.
Velocidades del electrn : nulas en los extremos y
en zonas intermedias movimiento como electrn libre.
Bajo la accin de fuerzas externas, el trabajo
realizado por sta trae como consecuencia:
|
.
|
\
|
= = =
dt
dk h
F dk
dk
dE
dE dt v F
t 2
Siendo:
k
h
p
t 2
=
e
Consideremos un electrn en la primera zona de
Brillouin inicialmente con k = 0.
Bajo la accin de una fuerza externa
La velocidad aumenta hasta que k = t/a (borde de la zona),
all el electrn sufre reflexin de Bragg y k = -t/a.
El movimiento partiendo de k = 0 en la primera zona
sera:
Se mueve desde O hacia A , salta hasta B y despus
retrocede hasta O.
Analizar el movimiento en la segunda zona de
Brillouin. C D E F C
Movimiento del electrn en las dos primeras zonas de
Brillouin
Velocidad y aceleracin en la
segunda zona
Ref. Fsica - Vol. III- M. Alonso y E. Finn
Ed. Addison-Wesley Iberoamenricana (1986).
Conclusin: una fuerza externa no puede sacar a un
electrn de una zona de Brillouin. El electrn
permanece en la misma banda a menos que en un
proceso gane mucha energa para cruzar la
discontinuidad y pasar a otra zona.

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