Perfil de la Industria Qumica en Chile

Perfil de la Industria Qumica en Chile

Industria Qumica Chilena se clasifica en: Empresas de Escala Mundial: productos competitivos en mercados globales debido a ventajas comparativas y/o competitivas. Son ejemplos Methanex, Grupo SQM y Sociedad Chilena del Litio. Empresas orientadas al mercado externo: sirven a nichos especficos del mercado. Cuentan con tecnologa competitiva c/r pases industrializados. Compiten a nivel Internacional. Son ejemplos Oxiquim, Hrting, Panichem y Molymet Empresas orientadas al mercado interno: centenar de productores que satisfacen demanda de productos qumicos del mercado interno. Son ejemplos Petrox, Occidental Chemical, Eka Chemicals, Petroquim y Petrodow.

ASOCIADOS ASIQUIM A.G.

ADITIVOS QUMICOS S.A. - AGA S.A. AGRCOLA NACIONAL S.A.C. I. AJAY-SQM CHILE S.A.- ALGAS MARINAS S.A. ALTA TECNOLOGA QUMICA LTDA. ANDIMEX LTDA. ARTIQUIM S.A. BARPIMO CHILE LTDA. BASF CHILE S.A. BAYER DE CHILE S.A. BODELOG (INMOBILIARIA IQUIQUE SOC. LTDA.) BRAVO ENERGY CHILE S.A. BRENNTANG CHILE LTDA. CHILENA DE COMERCIO LTDA. CIBA ESPECIALIDADES QUMICAS LTDA. CLARIANT COLORQUMICA (CHILE) LTDA. COMERCIAL E INDUSTRIAL FRASER Y CIA LTDA. COMEX S.A. COMPAA COMERCIALIZADORA INDUSTRIAL LTDA. COMPAA MINERA PUNTA DE LOBOS S.A. COMPLEJO QUMICO INDUSTRIAL DEL EJRCITO CYTEC CHILE LTDA. DEGESCH DE CHILE LTDA. DITECO LTDA. DISAL CHILE S.A. DOW CORNING CHILE S.A. DUPONT CHILE S.A. DYNAL INDUSTRIAL S.A. EKA CHILE S.A. EMPRESAS QUMICAS CERQUIM S.A. ENAEX S.A. ENAP REFINERAS S.A. ESSO CHILE PETROLERA LTDA., DIVISIN EXXONMOBIL CHEMICAL F.H. ENGEL S.A. FBRICA ARTEAGA S.A. FOSFOQUIM S.A. GEBETZ INTERNATIONAL INC. CHILE LTDA. GEORGIA PACIFIC RESINAS LTDA. GRACE QUMICA CA LTDA. H.B. FULLER CHILE S.A. HRTING S.A. HENKEL CHILE LTDA. HERRERA AMENABAR S.A. HIDRONOR S.A. INDUSTRIAS CERESITAS S.A. INDUSTRIAS PROFAL S.A. INDUSTRIAS QUMICAS CLORAMON LTDA. INDUSTRIAS QUMICAS RENO S.A. INTERTEK CALEB BRETT (CHILE) S.A. INVERSIONES Y ASESORAS LIGURIA S.A. KOGAN QUMICA S.A. MARZULLO S.A. MATHIESEN S.A.C. METACOL LTDA. METHANEX CHILE LTD. MULTIQUMICA LTDA. NALCO INDUSTRIAL SERVICES CHILE LTDA. NATIONAL STARCH &CHEMICAL S.A. OCCIDENTAL CHEMICALCHILE LTDA. OXIQUIM S.A. PANIMEX QUMICA S.A. PARAFINA DEL PACFICO S.A. PREZ Y JACARD S.A. PETROQUIM S.A. PETROQUMICA DOW S.A. PINTURAS CREIZET S.A. PINTURAS MORENO LTDA. PINTURAS RENNER CHILE S.A. PINTURAS REVOR S.A. PINTURAS SIPA LTDA. POLYKARPO S.A. PRAXAIR CHILE LTDA. QUMETAL INDUSTRIAL S.A. QUMICAANGLO QUILENA S.A. QUMICA DEL SUR Y CA LTDA. QUMICA INDUSTRIAL SPES S.A. QUMICA ITALQUIM LTDA. QUMICA LUTROMO LTDA. QUMICA MIRALLES LTDA. QUMICA RHENIUM LTDA. QUIPASUR LTDA. RESINAS CHILENAS LTDA. RESINAS DEL BO-BO S.A. SERCOIN SCI S.A. - SGS CHILE S.A. SHELL CHILE S.A.C. i. SHERWIN WILLIAMS CHILE S.A. SIKA S.A. CHILE . SIRISA QUMICOS S.A. SOCIEDAD AZUFRERA POLAN SOCIEDAD CHILENA DE LITIO LTDA. SOCIEDAD NAVIERA ULTRAGAS LTDA. SOCIEDAD QUMICA CHILCORROFIN S.A. SOLVAY QUMICOS Y POLMEROS LTDA. SOQUINA S.A. SUN CHEMICAL (CHILE) S.A. TECNOTAMBORES S.A. TERQUIM S.A. TOTAL PETROCHEMICALS CHILE S.A. TRANSAP S.A. TRANSPORTES MERCOTANK CHILE LTDA. TRANSPORTES PESCE Y CIA LTDA. TRANSPORTES VALDATTA S.A. TRICOLOR S.A. TW LOGISTICA UNILEVER CHILE HPC LTDA. VITROQUMICA S.A. VOPAK TERMINAL SAN ANTONIO LTDA. WAREHOUSING VALLE GRANDE S.A.

EXPORTACIONES

IMPORTACIONES

CIDO SULFRICO PRODUCCIN ANUAL

Produccin Mundial 2000 157 millones tons Produccin Europa 1997 18.1 millones tons. Produccin Reino Unido 1997 1.21 millones tons

El cido sulfrico es el producto qumico que se obtiene en mayor volumen en el mundo. Hubo un tiempo en que la produccin de cido sulfrico se usaba como una medida de fortaleza econmica de un pas, el cido sulfrico est involucrado en muchos procesos industriales. Esto es menos cierto hoy, ya que se hace menos nfasis en la manufactura como base de la prosperidad de una nacin.

CIDO SULFRICO PRODUCCIN ANUAL

La manufactura de cido sulfrico esta cercanamente unida a la recuperacin del dxido de azufre. La preocupacin sobre el impacto de este polutante ha resultado en la disminucin de la produccin de azufre y dixido de azufre provenientes de procesos, lo que de otro modo habra generado emisiones inaceptables o cantidades inaceptables de desechos. Esto significa que variaciones en el mtodo de produccin y materias primas reflejan la necesidad de minimizar el impacto medioambiental, al mismo tiempo que se genera un producto escencial.

CIDO SULFRICO - USOS

El cido sulfrico es un importante reactivo en un gran nmero de procesos. Entre los muchso usos, algunos de los principales son: Catalizador y agente deshidratante en muchas manufacturas de qumicos orgnicos y procesos petroqumicos. En la manufactura de detergentes. La manufactura de dixido de titanio (pigmento blanco ampliamente empleado), y otros pigmantos y colorantes. Produccin de fertilizantes, principalmente fosfatos pero tambin sulfato de amonio y potasio. Procesos de manufactura para un rango de plsticos. Procesamiento de metales tales como remocin de xidos y decapado de acero, platinado y purificacin de metales no-ferrosos.

CIDO SULFRICO - PROBLEMAS El azufre en todos los depsitos de petrleo y gas, se encuentra como H2S o slfuros de alquilo. Por lo tanto La combustin de combustibles fsiles pueden producir SO2, que puede producir lluvia cida. Estos compuestos de azufre en petrleo y gas pueden causar problemas cuando se usan estos combustibles como materias primas, en procesos en que se empleen catalizadores que pueden ser envenenados por el azufre. El cambio de materia prima para producir H2SO4 desde azufre elemental de mina a azufre recuperado desde combustibles refleja la preocupacin acerca del impacto del SO2 en la salud y el medio ambiente. Ahora, la industria es responsable de menos del 10% de todas las emisiones de SO2, natural y humana. La mayor contribucin es ahora del transporte.

CIDO SULFRICO - PROBLEMAS

Reciclado del cido Sulfrico El H2SO4 se emplea como materia prima en muchos procesos, a menudo como un catalizador. La eliminacin del H2SO4 agotado como desecho se ve crecientemente econmica y ambientalmente indeseable, y se ha hecho mucho esfuerzo en desarrollar mtodos eficientes de recuperacin y reciclado del cido. En algunos casos se limpia el cido usado, pero donde esto no es posible, ste puede ser descompuesto para proveer la materia prima para la manufactura de nuevo cido. Para mas detalles ver la seccin de reciclado del cido. Algunos problemas asociados con el dixido de azufre son: El SO2 es a elevados niveles un irritante sofocante, pero an a bajos niveles puede causar problemas respiratorios. El SO2 reacciona con agua y oxgeno del aire originando cido sulfrico diludo que puede caer como precipitacin (lluvia cida), con efectos en el pH del suelo y del agua. El suelo cido y las condiciones del agua pueden tener un efecto daino a las plantas y hbitat de los animales, y pude atacar edificios hechos de piedra caliza.

CIDO SULFRICO MTODOS DE PRODUCCIN

En el SXV se fabric ya sea quemando azufre con KNO3 o destilando el cido desde una mezcla de Slice y Fe2(SO4)3 (Sulfato frrico, conocido como vitriolo, por ello el nombre antiguo del cido usado por los alquimistas era aceite de vitriolo). En 1746, John Roebuck estableci el proceso de la cmara de plomo, en que el azufre se mezclaba con KNO3 y un catalizador, y luego se encenda dentro de la cmara de plomo. El SO2 producido se disolva en agua sobre el piso de la cmara, se usaba plomo porque ste no reacciona con el H2SO4 resultante. El proceso se mejor en el SXIX soplando aire dentro de la cmara y reciclando la mayora de los NOx producidos. El Proceso de Contacto

En 1831, el moderno Proceso de Contacto se patent por Peregrine Phillips, un comerciante ingls en vinagres, aunque una produccin seria usando este proceso no ocurri sino hasta 1880 en adelante. El proceso de contacto ha sido el proceso dominante usado para fabricar H2SO4 en los ltimos 100 aos.

CIDO SULFRICO MTODOS DE PRODUCCIN

En el proceso de contacto: Pt SO2 SO3 SO3 + H2O H2SO4 La conversin del SO2 a H2SO4 es un proceso eficiente, alcanzando un 98,5% de eficiencia usando los mtodos convencionales. Esto puede ser mejorado, usando dos etapas de absorcin de SO3 , logrando una eficiencia sobre el 99,6%. Otros Mtodos La necesidad de reducir las emisiones de SO2 han conducido al proceso de contacto y a varios otros mtodos que son usados cuando el propsito final es remover SO2. No sera aceptable hacer esto de manera que simplemente se genere un montn de otro desecho, a pesar de que tambin estos mtodos produzcan cido sulfrico. Proceso Usado Proceso de Contacto Para limpiar emisiones de la fundicin de molibdeno, desulfurizacin de gases de chimenea, tratamiento del H2S. Hmedo Proceso de la Cmara Para tratar gases efluentes con bajo contenido de SO2 , y de Plomo Modificado con una mezcla de SO2/NOx. Slo cuando las condiciones locales requieran casi cero de Proceso del Perxido SO2 , esto lograra la remocin del 99% del gas. Esto es, de Hidrgeno sin embargo, muy caro!

CIDO SULFRICO MATERIA PRIMA

La principal materia prima para la produccin de H2SO4 es el SO2 , desde diferentes fuentes: Azufre de minas (hoy fuente menos importante) Recuperacin de azufre desde gas y petrleo Recuperacin de SO2 desde fundiciones de metales y tostado de minerales, o emisiones de gases de chimenea en centrales elctricas. Reciclado de H2SO4 desgastado (usado) El azufre se extrae como elemento desde reas volcnicas o sobre domos de sal en estratos sedimentarios enterrados asociados con depsitos de gas natural o petrleo. El azufre puede extraerse directamente o empleando el Proceso Frasch, y se para producir SO2 .

CIDO SULFRICO MATERIA PRIMA

El azufre que se recupera desde el petrleo y gas natural es ahora alrededor del 70% del azufre usado. Esta presente como H2S, o como slfuros de alquilos. Estos deben ser removidos antes de cualquier uso posterior para satisfacer crecientemente objetivos estrictos de emisin de azufre. El H2S tambin es altamente txico y fuertemente corrosivo con el equipo usado, y envenenar los catalizadores usados, por ejemplo, en la produccin de amonaco. Para mas detalles ver recuperacin de azufre desde petrleo.

Minerales Metlicos Los minerales metalicos Galena (Plomo) y Esfalerita (Zinc) son ambos slfuros y usualmente se encuentran juntos. stos se extraen en varios paises que incluyen China, Australia y partes de Sur y Norte Amrica. Se produce una considerable cantidad de SO2 cuando se tuestan para convertirlos en el xido. En el pasado, el SO2 se eliminaba a la atmsfera, contribuyendo a a la polucin del aire, pero hoy el SO2 se recupera desde las emisiones de gases. Para mas detalles ver recuperacin de azufre desde petrleo.

Un sulfuro de alquilo

CIDO SULFRICO MATERIA PRIMA

Cambio de materia prima Las cantidades de SO2 permitidas desde fundiciones de metales, recuperacin de gases de chimenea, recuperacin desde petrleo/gas y reciclado de cido se han hecho mas exigentes en respuesta a estrictos y crecientes controles para proteger la calidad del aire. Esto a costo de la minera directa y tostado de piritas. Reciclado de cido El reciclado de cido tiene lugar de dos maneras. Hoy, un volumen significativo de H2SO4 se recupera, limpia y se vuelve a usar en el lugar usando una planta diseada por una compaa especializada. Si est muy contaminado para esto, puede ser procesado para producir SO2. La recuperacin de cido y los sistemas de concentracin, remueven impurezas (a menudo compuestos orgnicos voltiles) y concentran el cido purificado. El proceso SATCO genera SO2 desde cido usado, y este puede entonces usarse directamente en la manufactura de mas H2SO4.

CIDO SULFRICO EXTRACCIN DE AZUFRE

El azufre elemental se encuentra en regiones del mundo, ya sea que estn o hayan tenido en el pasado, actividad volcnica, y que ha sido largamente extraido de estos lugares. Esto fue, por ejemplo, una razn para el establecimiento de una colonia en una de las Islas Galpagos en 1893. Los depsitos puden estar muy cerca de la superficie, y la extraccin puede hacerse a travs de una minera a tajo abierto, o pueden estar profundos bajo tierra y se extrae mediante el Proceso Frasch. En el proceso Frasch, se taladra un hoyo en el depsito de azufre y tres tubos concntricos encajados se bajan hasta dentro del azufre. Agua, sobrecalentada a 150C, se bombea hacia abajo a presin por el tubo central. A esta temperatura
el agua est lo suficiente caliente para fundir al azufre (p. f. =120C). El aire comprimido pasa hacia abajo por el tubo del medio y esto fuerza al azufre fundido a subir corriente arriba por el tubo de salida hacia la superficie para ser colectado. A medida que aument la cantidad de azufre recuperado desde otras fuentes como petrleo y gas, esto se hizo menos comn.

CIDO SULFRICO RECUPERACIN DE AZUFRE

Recuperacin de Azufre desde Petrleo

Primero, todos los slfuros se convierten en H2S por reaccin con hidrgeno (hidrogenacin). El proceso tambin convierte algunos alquenos insaturados en productos mas saturados, disminuyendo el octanaje del combustible.

Entonces, este H2S se separa de otros gases disolvindolo en bases orgnicas como etanolamina (MEA), dietanolamina (DEA) o metildietanolamina (MDEA). Abajo se muestra la reaccin de slfuro de hidrgeno con DEA. Entonces el H2S puede liberarse calentando la amina alrededor de 115C. El CO2 tambin se disuelve en la amina y puede ser removido; un petrleo o gas con alto contenido de CO2 puede tener que tener su recuperacin de azufre usando otro mtodo.

CIDO SULFRICO RECUPERACIN DE AZUFRE Procesamiento del slfuro de hidrgeno

Entonces el H2S se hace pasar a travs de una o dos etapas: Etapa 1: Oxidacin parcial a SO2 , de modo que entre a la etapa siguiente en la deseada razn molar de 2:1 con SO2 . Algo de azufre tambin se produce en esta etapa y es removido.

En el proceso KVT - Sulfox, el SO2 producido en esta etapa se emplea para fabricar H2SO4, evitando la segunda etapa.

CIDO SULFRICO RECUPERACIN DE AZUFRE

Etapa 2: El SO2 reacciona con el H2S remanente, formando azufre y vapor. Esta etapa se realiza a temperaturas mucho menores y a baja presin para maximizar la produccin de azufre.

Catalizador de almina

La segunda, la etapa cataltica, no procede completamente sino que requiere varias pasadas sobre la cama del catalizador para que haya una conversin del 94 97% a azufre. El catalizador requiere ser reemplazado regularmente a medida que llega a obstruirse con azufre y carbn. Ambos equilibrios son altamente exotrmicos y el calor generado en cada etapa se usa dentro de la planta.

CIDO SULFRICO RECUPERACIN DE AZUFRE Catalizadores alternativos

Algunas plantas utilizan catalizadores de xido de titanio en lugar de almina. Las ventajas de usar estos catalizadores son: Son mejores para resistir la sulfatacin de moso que tienen una vida media mas larga. Son mas activos y logran valores de conversin mas altos de 90% en contraposicin al 60% de la almina. Tambin catalizan la descomposicin de subproductos como slfuro de carbono (CS2) y slfuro de carbonilo (COS). A pesar de que al presente, son 4 5 veces mas caros, existen usuarios que afirman que representan beneficios globales.

CIDO SULFRICO RECUPERACIN DE AZUFRE

Etapa final
La etapa final involucra la limpieza del gas remanente, conocido como el gas de cola. Catalizadores de Cobalto Molibdeno convierten cualquier SO2 remanente, y subproductos como slfuro de carbono (CS2) y slfuro de carbonilo (COS), a H2S . Luego, ste es removido extrayndolo con aminas y regresndolo a la etapa de oxidacin. Esta etapa final asegura un impresionante 99.8% de remocin del azufre desde los depsitos de petrleo y gas.

CIDO SULFRICO RECICLADO

Reciclado del cido Sulfrico

El H2SO4 gastado y otros compuestos sulfatados, antes considerados como desechos, son una fuente importante creciente de SO2 para la fabricacin de H2SO4. El H2SO4 pudo haber sido usado como catalizador o agente de secado, o en la preparacin de superficies metlicas para platinado. El cido pude ser recuperado, limpiado y concentrado, o puede ser qumicamente descompuesto ("cracked").

Recuperacin y Concentracin
El cido usado como catalizador es amenudo contaminado con material orgnico. En este caso es posible la recuperacin y concentracin. El cido es precantado y alimentado a una columna de remocin (stripping), que remueve el material orgnico usando vapor. Luego, el cido es destilado al vaco para concentrarlo. Las caractersticas importantes en el procesdo diseado por Kvaerner Chemetics son: El calor desde el producto cido se resupera y usa para el precalentamiento del cido de alimentacin, reduciendo la energa que se requiere en el proceso. La mayora de los flujos de lquidos emplean la gravedad antes que bombas elctricas, ahorrando energa y el costo de usar bombas acido-resistentes. Los tanques de reaccin deben cido-resistentes, de modo que son hechos de vidrio o de acero recubiertos con tefln.

CIDO SULFRICO RECICLADO

CIDO SULFRICO RECICLADO Pre-concentracin

El H2SO4 desgastado primero se concentra para remover el agua y as reducir el volumen a ser manejado. Esto significa que puede usarse un horno de menor tamao, y que se necesitar menor energa para la segunda etapa. El grado de concentracin depende de las impurezas disueltas la concentracin se detiene cuando stas comienzan a precipitar.

Ruptura Trmica en Horno de Regeneracin

En la segunda etapa, el concentrado se mezcla con aire comprimido y pulverizado dentro de un horno calentado a 1000 1200C, rompiendo las molculas de H2SO4 en SO2, oxgeno y vapor.

Los mejores resultados se obtienen si el tiempo de residencia (tiempo gastado en el horno) es de alrededor de 3 segundos. Aunque esta reaccin es endotrmica, la energa desde otro proceso en la planta puede ser usado para el precalentamiento, reduciendo la demanda de energa. La energa puede de hecho ser removida despus de la ruptura, y sta puede usarse para precalentar el cido desgastado, o para aumentar el vapor para la generacin de energa.

CIDO SULFRICO RECICLADO Regeneracin por Ruptura

En casos donde el cido no puede ser recuperado por remocin (stripping) y destilacin, puede usarse una alternativa. El proceso SATCO (Sulphuric Acid by Thermal Cracking Oxidation) descompone al cido para producir SO2, el que luego se usa para producir mas H2SO4 por el Proceso de Contacto.

Limpieza del Gas de Alimentacin

La corriente de gas se introduce en una unidad de secado y purificacin donde cualquier impureza ya sean productos orgnicos, metales voltiles, cenizas slidas y neblina de H2SO4 son removidos por enfriamiento y filtros electrostticos. Los gases remanentes, qie son SO2, oxgeno, nitrgeno y vapor, se secan en H2SO4 al 98%, antes de ser recalentados e introducidos al Proceso de Contacto para hacer de nuevo H2SO4.

CIDO SULFRICO FABRICACIN Fabricacin desde azufre

Si se va a usar azufre como principal materia prima, ste debe convertirse a SO2. Azufre lquido se pulveriza dentro de un horno y se quema en un chorro de aire seco. Se usa exceso de aire, y los gases resultantes contienen alrededor de 10% de SO2, e incluso alrededor de un 10% de oxgeno.

Se requieren dos etapas mas para convertir el SO2 a H2SO4.

CIDO SULFRICO FABRICACIN Oxidacin de dixido de azufre a trixido de azufre

SO2 limpio y seco se hace pasar con aire sobre lechos de pellets de catalizador en cuatro vasijas cilndricas llamadas convertidores. La presin es normalmente no mayor a 2 atmsferas. El catalizador usado es predominantemente xido de vanadio (V), V2O5, con + + sulfatos de metales alcalinos como promotores (principalmente K o Cs ) sobre una base de cermica de slice. Los componentes del catalizador se mezclan formando una pasta que se moldean como pequeos pellets cilndricos, anillos o anillos con forma de estrellas, que se someten a altas temperaturas. El lecho de catalizador puede ser de alrededor de 8 metros de dimetro y 60 cm de profundidad.

catalizador Esta reaccin es exotrmica, y el calor debe ser removido para prevenir que el equilibrio se desplace a la izquierda. El calor puede usarse en cualquier parte de la planta.

CIDO SULFRICO FABRICACIN Absorcin de Trixido de Azufre

El SO3, reaccionar con agua, pero la naturaleza exotrmica de la reaccin significa que esta genera una niebla de H2SO4, que es mas difcil de trabajar que un lquido. Consecuentemente, el SO3 se absorbe en cido sulfrico al 98%, produciendo oleum, se aade agua a ste para generar H2SO4. En la prctica esto se lleva a cabo en un proceso continuo.

H2SO4 +SO3 H2S2O7 (oleum) H2S2O7 + H2O 2H2SO4

Reemplazo del Catalizador

Los pellets de catalizador en algn momento se obstruirn, por lo cual deben ser peridicamente cambiados, aun cuando pueden durar 10 aos. El vanadio es un metal til para la industria del acero, por lo cual el catalizador desechado puede ser procesado para recuperar el metal. Alternativamente se puede encerrar en concreto o vidrio para ser enviado a vertederos controlados.

CIDO SULFRICO FABRICACIN Eficiencia de la Energa

La fabricacin de H2SO4 involucra muchas reacciones exotrmicas; el proceso global genera actualmente mas energa trmica que la que se usa. Cada vez que sea posible, el calor en exceso siempre se usa para reducir el consumo de energa en otras partes de la planta.

Control de Emisiones
Aun cuando el proceso es muy eficiente, habrn quedado pequeas cantidades sin reaccionar de dixido y trixido de azufre, algo de niebla de H2SO4, y habr tambin productos de reacciones laterales no deseadas, que incluyen monxido y dixido de nitrgeno (usualmente referidos como NOx). Estos gases de cola no pueden ser expulsados a la atmsfera debido su impacto en el medio ambiente. La doble absorcin reducir la cantidad de compuestos de azufre del gas de cola, y el cuidadoso control de las condiciones (presin y temperatura) minimizarn la cantidad generada de NOx. Cualquier SO2 remanente puede ser removido mediante extraccin (scrubbing), hacindolo reaccionar con una base y generando productos tiles adicionales: Amoniaco o hidrxido de amonio produce sulfato de amonio, un fertilizante. Hidrxido de calcio produce sulfato de calcio (gypsum) usado en la fabricacin de cemento y mortero.

CIDO SULFRICO FABRICACIN

La eficiencia de la conversin del SO2 a cido sulfrico puede ser aumentada hasta un 99.6% usando dos etapas de absorcin. El efecto de remover el SO3 producido en la primera etapa de absorcin es empujar el equilibrio de la reaccin para que el SO2 remanente y oxgeno reaccionen generando mas producto.

La primera absorcin ocurre entre el tercer y cuarto lecho, y la segunda absorcin despus del lecho final. El lecho final puede incluir un promotor de catalizador, usualmente cesio, que hace mas efectivo el catalizador.

CIDO SULFRICO FABRICACIN Temperatura

La conversin de SO2 a SO3 es exotrmico, liberando calor a los alrededores, aumentando la temperatura despus de cada pasada sobre un lecho de catalizador. Sin embargo, despus de cada lecho sucesivo hay menos SO2 disponible para la conversin en la mezcla gaseosa de reaccin, y por ello menos calor liberado despus de cada lecho sucesivo de catalizador. No debe permitirse que la temperatura suba, ya que sta empuja el equilibrio en la direccin equivocada.

Emisiones reducidas
Una de las ventajas importantes de usar dos etapas de absorcin es que el SO2 remanente que se requiere remover desde el gas de cola es mucho mas reducido.

CIFRAS DEL MERCADO INTERNACIONAL DEL CIDO SULFRICO

CHILE 9 pas consumidor y 13 pas productor
PIRITAS 6%
MARTIMO 4%

GASES 24%

TERRESTRE 3%

AZUFRE 70%

PRODUCCIN MUNDIAL (170 Mill Ton)

FLUJO MUNDIAL (170 Mill Ton)

LOCAL 93%

QUIMICA 24%

MINERA 7%

Importaciones Chilenas (Miles Ton) 700 600 500 400 300

FERTIL. 69%

CONSUMO MUNDIAL (170 Mill Ton)

200 100 0
19 92 19 94 19 96 19 98 20 00 20 02

Comisin Chilena del Cobre

PRECIO REALES DEL CIDO SULFRICO Y EL AZUFRE CONTENIDO (1990 2003)

60 50 40 30 20 10 0
1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003
US$/ton(a Junio 2002)

Tampa S Equivalent

Fuente: PENTASUL

Comisin Chilena del Cobre

PRODUCCIN Y CONSUMO DE CIDO SULFRICO EN CHILE (1993 2002) (Miles de toneladas)

Fuente: Anuario COCHILCO
5.000 4.500 4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000 500 0 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002

PRODUCCIN

CONSUMO

CIRCULO VIRTUOSO DEL CIDO SULFRICO EN CHILE

Minerales sulfurados de Cobre abundantes
Requieren Fundicin y Refinacin

Compromisos medioambientales
PRODUCCIN OBLIGADA! (Aprox. 3 ton de cido por ton de Cobre Ref.)

Minerales lixiviables (xidos, sulfuros secundarios) Lixiviacin con cido, Extrac. con solvente y Electroobtencin Mnimos impactos medioambientales Menores costos de produccin de Cobre CONSUMO DESEABLE! (Promedio 2,6 ton de cido por ton de Cobre Sx Ew)

CARACTERIZACIN DE LAS PRINCIPALES EMPRESAS PRODUCTORAS

REGIN 1 2 2 2 3 3 5 5 Met 6 PRODUCTORES
Operacin o Proyecto

PROPIEDAD
Estatal Privada

DESTINO
Autoabast. X Oferta

CONDICIN
Base Potencial

HALDEMAN (*) NORANDA - Altonorte CODELCO - Chuquicamata MEJILLONES CODELCO - Potrerillos ENAMI - Paipote DISPUTADA - Chagres ENAMI - Ventanas MOLYMET CODELCO - El Teniente (*) A partir de Azufre

X X X X X X X X X X

X X X X X X X

X X X X X X X X X X

X X X X X X X X X

X X

CARACTERIZACIN DE LAS GRANDES EMPRESAS CONSUMIDORAS

REGIN 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 5 MET 6 GRANDES CONSUMIDORES (1)
Operacin o Proyecto

PROPIEDAD
Estatal Privada

ORIGEN (3)
Autoabast. Demada

CONDICIN (4)
Probable Potencial

Aur Resources / Quebrada Blanca BHP Billiton / Cerro Colorado Collahuasi / Collahuasi Haldeman / Sagasca Anglo American / Mantos Blancos Antofagasta M. / El Tesoro Antofagasta M. / Michilla BHP Billiton / Escondida BHP Billiton / Spence CODELCO / Chuquicamata CODELCO / Gaby Sur CODELCO / R. Tomic Falconbridge / Lomas Bayas LIPESED / Mantos de la Luna Phelps Dodge / El Abra Placer Dome / Zaldivar Rayrock / Ivn Anglo American / Manto Verde CODELCO/ Salvador Anglo American / El Soldado Anglo American / Los Bronces CODELCO/El Teniente

X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X

X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X

X X X X

CODELCO en el Mercado del cido Sulfrico en Chile (Miles de Toneladas)

AO 2002 PRODUCCIN CONSUMO

CHILE 3.817 4.363

CODELCO 2.300 1.122

% Part. 60,3% 25,7%

EXPORTACIN
IMPORTACIN

74
564

26
245

35,3%
43,4%

BALANCE NACIONAL DEL CIDO SULFRICO ,

segn casos base, probable y mximo Fuente: Elaborado en COCHILCO en base a datos de las empresas
9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,0

Consumo MXIMO
CORTO PLAZO TRANSICIN LARGO PLAZO

Consumo PROBABLE Consumo BASE Produccin BASE Saldo BASE Dficit PROBABLE Dficit MXIMO

Millones Toneladas

2003

2004

2005

2006

2007

2008

2009

2010

RELEVANCIA DEL AUTOABASTECIMIENTO DE CIDO SULFRICO EN CHILE

PRODUCCIN

PRODUCCIN Y CONSUMO PROYECTADO Millones de Toneladas

9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 2003

CONSUMO

2004

2005

2006

2007

2008

2009

2010

AUTOABAST.

EXCEDENTE

IMPORT.

AUTOABASTECIMIENTO, es la fraccin de produccin destinada al consumo en operaciones propias y cercanas OFERTA = ProduccinAutoabastecimiento + Importaciones DEMANDA = Consumo Autoabastecim. Autoabastecimiento: (Ao 2003 : 31% Ao 2010 : 48% ) La oferta nacional corresponde a excedentes sujetos a decisiones de produccin de cobre y no de cido Las importaciones permiten regular el mercado

Precio de importacin del cido sulfrico CIF Mejillones (I Trimestre 2001 al IV Trimestre 2006)
110 100 90 80

US$/TON CIF

70 60 50 40 30 20 10 0
200 1 (I II III IV Trim Trim Trim 21 20,5 20,5 200 2 (I Tr) 25 II III IV 200 3 (I Tr) 28 II III IV II III IV 200 5 (I Tr) II III IV 200 6 (I Tr) 23 II III IV

Trim Trim Trim 23,5 26,5 26,4 28

Trim Trim Trim 15 15 22,4

200 4 (I 20 39

Trim Trim Trim

Trim Trim Trim

Trim Trim Trim 23 23 26,7

Mnimo

20

32,2 22,1 22,1 22,1 22,5 22,5 22,5 42

Promedio 26,4 27,4 25,6 27,5 30,6 Mximo 35 42,2 33,2 35

28,9 36,3 39,1 30,8 32,1 34,2

40,4 56,5 56,2 63,3 46,3 55,5 57,4 60,5 52,5 57,9 72 78 81 105 74,5 78,2 78,2 83,2 88,2 98,5

36,8 38,9 38,9 55,3 50,1 40,1 40,5 52,6 50,1 74,7

REFLEXIONES FINALES
Produccin acotada, destinada crecientemente al autoabastecimiento Altos precios y dependencia de las importaciones favoreceran la eventual produccin a partir de azufre. Crecimiento del consumo sujeto a decisiones de CODELCO y BHP Billiton. CODELCO es fundamental en la produccin, consumo y comercializacin del cido sulfrico en Chile Grandes volmenes requieren logstica segura y confiable (Relacin estratgica Productor Servicios Consumidor) CIDO SULFRICO ES CLAVE PARA EL DESARROLLO SUSTENTABLE DE LA MINERA CHILENA DEL COBRE

TENDENCIAS PRINCIPALES EN EL MERCADO INTERNACIONAL DEL CIDO SULFRICO

TENDENCIAS MERCADO CRECE : 2,4% anual (Fertilizantes 1,9%, Otros 2,8%) PRODUCCIN OBLIGADA: Desde gases, recuperacin de cido usado PRODUCCIN VOLUNTARIA a partir de Azufre recuperado en gases OFERTA TRANSABLE: Viene de la produccin obligada PRECIO: Ms oferta y competencia con produccin voluntaria (menor valor del azufre por recuperacin desde gases, CAMBIOS EN LOS MERCADOS (2010 2015)

EE.UU.: Aumenta el dficit (Primer

mercado objetivo) EUROPA OCC: Pasa de excedente a dficit (Alemania y Blgica) ASIA: Pasa de excedente a dficit ( Rol de China) EUROPA ORIENTAL: Incrementa su excedente SUDAMRICA: Pasa de dficit a excedente (Chile y Per), (Brasil, 2 mercado objetivo, aumenta su dficit)

mayor valor del crdito por energa)

Comisin Chilena del Cobre

Qumica de los Salares

Los salares se deben a la evaporacin de agua desde cuerpos lquidos con altos contenidos de sales disueltas, especialmente sales alcalinas, principalmente de Na+. Tambin encontramos sales de Mg2+, K+, Ca2+, Li+, Rb+ y Cs+. Entre los aniones destaca Cl- y en menor escala SO42-, Br-, I-, IO3-. Un tipo especial de salar es el CALICHE fuente importante de nitratos, Se ver aparte.
Fotografa: Salar Grande

Qumica de los Salares

Segn el contenido de agua los salares se diferencian en: - Salares hmedos. Salar de Atacama - Aguas con elevadas concentraciones de sales. Lago Salado en Utah, Mar Muerto - Salares secos. Salar Grande Salares son punto de partida para producir NaOH, Na2CO3, Cl2, HCl, NaClO, NaClO3, NaClO4, sales de K+, Li+ y Mg2+, Mg metlico. En general toda sal de un metal alcalino de importancia comercial.

Qumica de los Salares

Punta de Lobos ser el quinto productor de sal en el mundo

Pas a procesar 26400 toneladas por da. Sus reservas pueden abastecer consumo mundial durante los prximos 5200 aos.

El proceso Cloro-Soda
Introduccin Cloro -Descubierto en 1774 -Primera patente como blanqueador en 1799

-Adquiere importancia a partir de mediados del SXIX

-Obtencin industrial mediante procesos de Weldon y de Deacon. Usando HCl(g) como materia prima: 2NaCl(s) + H2SO4(cc) 2HCl(g) + Na2SO4(cc)

El proceso Cloro-Soda
-Proceso Weldon: 4HCl(g) + MnO2(s) Cl2 + MnCl2(ac) + 2H2O -Proceso Deacon: 2CuCl2(s) 2CuCl(s) + Cl2(g) ; T=4000C 2CuCl(s) + 1/2O2(g) CuCl2(s) + CuO(s) CuO(s) + 2HCl(g) CuCl2(s) + H2O ___________________________________________ 2HCl(g) +1/2O2(g) Cl2(g) + H2O

El proceso Cloro-Soda
El cloro ha sido producido usando celdas de mercurio por mas de 100 aos, aunque el desarrollo contnuo ha dado por resultado celdas que son ahora mas eficientes y que producen emisiones mucho menores. El sistema consiste en dos partes, el electrolizador y el descomponedor. En el electrolizador, el que pude ser de casi 2 m de ancho por 15 m de largo, los nodos son hechos de titanio, y producen cloro. La electrlisis simple forma hidrgeno en el ctodo, pero usando un flujo de mercurio lquido se produce sodio y forma una amalgama con el mercurio. Se alimenta la celda continuamente con solucin saturada de cloruro de sodio. La amalgama se pasa al descomponedor, donde reacciona con agua, produciendo hidrxido de sodio e hidrgeno. El mercurio se regresa al electrolizador.

El proceso Cloro-Soda
La salmuera agotada contiene algo de cloro disuelto, el que se remueve como clorato de sodio o cloruro de hidrgeno, ambos productos tiles. A esta salmuera se le aade mas sal y se reutiliza. Las trazas de mercurio pueden estar presentes en productos de la celda, pero los niveles de las emisones de mercurio de la manufactura de cloro se han reducido en 97% en los ltimos 10 aos, y es ahora un contribuyente menor a los niveles de mercurio del medio ambiente, a pesar de la enorme cantidad de cloro manufacturado. El descomponedor produce hidrxido de sodio de buena calidad, el que al 50% de fuerza (0.5 M) no requiere concentrarse mas, para la mayora de los propsitos, de modo que se vende tal cual.

El proceso Cloro-Soda
El diafragma separa el nodo del ctodo, pero permite a los iones pasar en ambas direcciones. Los nodos estn recubiertos de titanio, y los ctodos son hechos de acero.

Para prevenir que los iones hidroxilo pasen a travs del diafragma se mantiene el nivel del lquido mas alto en el compartimento del nodo, manteniendo un flujo de nodo a ctodo. Degraciadamente esto conduce a que algo de in cloruro migre al compartimiento del ctodo originando una mezcla con hidrxido de sodio.

El proceso Cloro-Soda
Una de las principales desventajas de la celda de diafragma es que produce un hidrxido de sodio de baja calidad (contiene cloruro de sodio) con solo un 12 % de concentracin, y por lo tanto se requiere energa adicional para purificarlo y concentrarlo antes de venderlo. En Estados Unidos, donde la energa tiende a ser barata, la celda de diafragma se emplea mas ampliamente que en Europa. Hay tambin instructivos de seguridad y de eliminacin cuando los diafragmas de asbesto alcanzan el fin de su vida til. La celda puede, sin embargo, usar una roca de sal de baja pureza, ahorrndose la necesidad de purificacin antes de la electrlisis.

El proceso Cloro-Soda

Este tipo de celda emplea un polmero desarrollado en los 70s, poli(tetrafluoreteno). La membrana polimrica separa los compartimentos andico y catdico, pero solamente permite pasar a los cationes. Esto significa que slo los iones sodio pueden migrar a travs de la membrana, pero no los iones hidroxilos y cloruros, originando un hidrxido de sodio de mayor pureza.

El proceso Cloro-Soda

Se requiere algo de purificacin inicial de la sal, que se suma a los costos y uso de energa. El hidrxido de sodio que se obtiene est alrededor del 0.35 M, de modo que es necesario concentrarlo para llevarlo al 0.5 M para su uso comercial. Sin embargo, el proceso completo es menos demandante de energa que otros procesos, particularmente debido a que la electrlisis tiene lugar a una corriente mas baja. No hay problemas ambientales conocidos asociados al uso de la membrana de cambio inico, y sta es particularmente efectiva en mantener los productos separados, conduciendo a productos de alta calidad.

El proceso Cloro-Soda
COSTO ELCTRICO El costo elctrico de la obtencin de cloro y soda expresado en el valor de los Kwh. gastados para producir una tonelada de cloro y la cantidad correspondiente de soda custica en la relacin: 35,5 g Cl2(g) 40 g NaOH 1 ton Cl2(g) 1,13 ton NaOH se calcula con la intensidad de corriente Ampre/hora (A/h) y la diferencia de potencial en Volt [V] necesarios para la reaccin. CLCULO DE LA INTENSIDAD DE CORRIENTE La ley de Faraday indica que la cantidad de electricidad para producir un proceso electroltico es: Q = NnF (1)

El proceso Cloro-Soda
Donde: Q = cantidad de electricidad en Coulomb que pasa por la celda. N = nmero de moles de la sustancia que se electroliza n = nmero de electrones que intervienen en el proceso electroltico. F = constante de Faraday, igual a 96484 Coulomb, que corresponde a un mol de electrones (1 e- intercambiado por in). En este caso corresponde a la reaccin: 2H+ + 2Cl- H2(g) + Cl2(g)

La cantidad de electricidad y la intensidad de corriente que se requiere para producir 1 ton de cloro por da se calcula de la siguiente manera:

El proceso Cloro-Soda
La reaccin producida es: 2Cl- Cl2 (g) + 2ePor lo tanto, 1 ton de cloro corresponde a: 106 g de cloro

106 g : 71,0 g/mol = 14084,5 moles de molculas de cloro.

La cantidad de electricidad Q necesaria para producir 1 ton de cloro se obtiene segn la relacin (1), es decir: Q = 14084,5(mol) x 2(e-) x 96484(C/mol) = 2.72 x 109 (C). En consecuencia, tambin es la cantidad de electricidad que se requiere para producir 1,13 ton de soda custica.

El proceso Cloro-Soda
INTENSIDAD DE CORRIENTE La intensidad de corriente en Ampre para producir 1 ton de cloro se calcula de la siguiente manera: Si 1 Ampre = 1 Coulomb x s-1 y 1 Da = 60 x 60 x 24 = 86400 (s) Entonces: 2.72 x 109 (C) : 86400(s) = 31481 (A) = 31.48 (kA) Si la eficiencia del proceso no es de un 100%, sino de un 98%, como es el caso prctico de la produccin industrial, se requerir de una intensidad de corriente igual a: (100 : 98) x 31.48 (kA) = 32.1 (kA) La prdida de eficiencia de la reaccin de electrlisis se debe a reacciones no deseadas, como las siguientes:

El proceso Cloro-Soda
Electrlisis del agua: H2O H+ + OH2H+ + 2e- H2(g) 4OH- 2H2O + O2(g) + 4e2H2O H2(g) + O2(g) Los iones OH-, debido a su alta conductividad o movilidad, pueden moverse en sentido contrario al flujo de la solucin en la celda de diafragma y se descomponen en el nodo al estado de oxgeno gaseoso. Otros iones OH- pueden reaccionar con Cl2(g) para dar hipoclorito y clorato, que contaminan a la soda custica y disminuyen el rendimiento: 2OH- + Cl2(g) ClO- + Cl- + H2O 3ClO- ClO3- + 2Clc) Impurezas que pueden transformarse electrolticamente, gastando intensidad de corriente. Ej. Hierro(II) y Hierro(III)

Celda de Down
Electrlisis de NaCl fundido Una celda idealizada para la electrlisis de NaCl se muestra en la figura abajo. Una fuente de corriente directa se conecta a un par de electrodos inertes inmersos en NaCl fundido. Dado que la sal se calienta hasta fundirla, los iones Na+ fluyen hacia el electrodo negativo y los iones Cl- fluyen hacia el electrodo positivo.

Celda de Down