Ivn Arenas Carlos Gallegos Sandra Medel

NDICE

Introduccin Polilactida ROP y Tipos de polimerizaciones Estereoqumica Catalizadores Conclusiones y perspectivas futuras Bibliografa

 Materias primas fsiles cada vez ms limitadas

Necesidad de encontrar polmeros biodegradables,

como PLA, PGA y sus copolmeros: PLGA y PCL

Materias primas renovables: remolacha y maz

Ciclo de vida de la PLA

Polimerizacin por Condensacin

Primeras polimerizaciones de polisteres alifticos Condensacin de un diol con un cido dicarboxlico o la condensacin de un hidroxicido, ambas con eliminacin de agua

Ejemplo de polimerizacin por policondensacin: Sntesis de Guan

Sin embargo, los mtodos tradicionales para conducir al equilibrio de polimerizacin no suelen ser adecuados para la sntesis de polisteres alifticos. Necesitamos otro mtodo de polimerizacin

Solucin:

ROP

Polimerizacin con apertura de anillo

Apertura de anillo por ataque nuclefilo, sobre el carbono carbonlico del monmero cclico

ROP
Activacin del monmero
Presencia de catalizador (cido de Lewis)

TIPOS DE ROP
Tres tipos de ROP:
Aninica Nuclefila Catinica

ANINICA
Deprotonacin del hidrgeno situado en alfa con respecto al grupo carbonilo y ataque nuclefilo sobre el carbonilo del carbanin generado

ANINICA
Los procesos de transesterificacin y racemizacin pueden llegar a ser importantes, pues actan especies con un marcado carcter bsico y nucleoflico
Dos tipos: en una solo hay tomos provenientes del monmero, y en la otra se introduce un grupo alquil o alcxido proveniente del iniciador. Se pueden distinguir por RMN

CATINICA
Se usan dos iniciadores:
- El cido metafluorosulfnico (HOTf)
- El metafluorosulfonato de metilo (MeOTf)

CATINICA
Por coordinacin del alquilo o protn aumenta su nucleofilia y el anin metafluorosulfnico abre el anillo

El ataque se da en el carbono alfa

NUCLEFILA
El iniciador usado es un agente prtico, que ataca al carbono carbonlico para dar el monmero activado

La reaccin del monmero activado con un alcohol da la propagacin

En el extremo queda anclado el iniciador en forma de grupo ster

NUCLEFILA
Pueden usarse catalizadores enzimticos, como lipasas (Pseudomonas cepacia) u orgnicos, como aminas, fosfinas y carbenos N-heterocclicos

DESPOLIMERIZACIN
Los catalizadores orgnicos ms representativos son las aminas, DMAP y PPY, pueden dar despolimerizacin:

 El polmero puede tener distintas propiedades

en funcin de su estereoqumica Distinto tipo de monmeros. Podemos tener la meso o rac-lactida

Dependiendo de la orientacin de los grupos metilo tendremos varios tipos de polilactidas Podemos tener polilactidas: Isotcticas Sindiotcticas Heterotcticas

Se estudian por RMN de H y 13C

POLILACTIDAS ISOTCTICAS
Las polilactidas isotcticas tienen los centros quirales en la misma configuracin relativa. Estn formadas por poli L o D lactida

POLILACTIDAS ISOTCTICAS
Se pueden preparar a partir de los ismeros L y D

puros. Es caro
Pueden usarse catalizadores que distingan los dos

ismeros de la mezcla racmica

Se han desarrollado catalizadores selectivos para los dos ismeros

Catalizadores

Catalizadores
Slo son especficos a bajas conversiones Para altas conversiones se dan mezclas Para obtener polmeros de mejor calidad y alto Mm se recurre a los estereobloques y los estereocomplejos

 Los estereocomplejos son mezclas de cadenas de poli L y D-lactida Los estereobloques son copolmeros en bloque de L y D-lactida

Para sintetizarlos se pone un precursor del complejo y una mezcla racmica del ligando tipo SALEN, junto con la mezcla de rac-lactida. Por intercambio de los enantimeros de los ligandos se crea la polilactida en estereobloque Se crea un polmero con alta cristalinidad y Tm

POLILCATIDAS SINDIOTCTICAS
Tienen los centros quirales en configuraciones relativas alternas. Estn formadas por poli mesolactida

POLILCATIDAS SINDIOTCTICAS
Se preparan a partir de la meso-lactida Dan bajas polidispersidades. Siguen polimerizaciones vivas Se pueden usar varios catalizadores

Catalizadores

POLILACTIDAS HETEROTCTICAS
Formadas por la repeticin continua de L y D lactida

POLILACTIDAS HETEROTCTICAS
Se parte de la rac-lactida. El catalizador debe tener

preferencia cintica por el ismero contrario al que termina la cadena Se usa el catalizador dmero de Zn con ligando -diiminato anterior El ligando -diiminato al ser voluminoso da buen control estereoqumico, pero no reacciona con la lactida El ligando isopropil alcoxo tiene una gran influencia, si se sustituye por otro ligando alcoxo pierde la estereoselectividad

CATALIZADOR DE ZINC
Tiene un ligando trpode tridentado
Se han desarrollado para Mg y Zn Los de Mg son mas activos, pero los de Zn son ms

estables

Tiene preferencia para la meso-lactida a altas conversiones, para bajas conversiones (<30%) reaccionan por igual meso y rac-lactida

Mecanismo
El primer paso es la coordinacin de la lactida al metal por

el tomo de oxigeno del grupo carbonlico

Se da un ataque nuclefilo del grupo alcoxo y apertura de

anillo
El tomo de O de la cadena en crecimiento queda

coordinado al metal
Se genera un ster terminal con el grupo alcoxo unido al

metal del catalizador

Para Mg es ms activo por la mayor polarizacin del enlace

M-OR

CATALIZADOR DE MAGNESIO
Complejos de Mg con L tipo diol

Sntesis: reaccin del L con dibutilmagnesio en THF o dietilter

Inters alcxidos de Mg: baja toxicidad y alta reactividad

CATALIZADOR DE CALCIO
Estructura complejo biocompatible de Calcio con la

base de Schiff tridentada como ligando:

1/2

Daniel J. Brunelle, Ring-Opening Polymerization. Mechanisms, Catalysis, Structure, Utility. 1993. Ed. Hanser O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, Chemical Reviews, 2004, 104, 6147-6176 J. Wu, T. Yu, C. Chen, C. Lin, Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, 602-626 F. Majoumo-Mbe, E. Smolensky, P. Lnnecke, D. Shpasser, M. S. Eisen, E. Hey-Hawkins, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 240, 91-98

2/2

C. K. Williams, Chemical Society Reviews, 2007, 36, 1573-1580. M. Shueh, Y. Wang, B. Huang, C. Kuo, C. Lin, Macromolecules, 2004, 37, 5155-5162 D. J. Darensbourg, W. Choi, O. Karroonnirun, N. Bhuvanesh, Macromolecules, 2008, 41, 34933502 B. Ko, C. Lin, Journal American Chemical Society, 2001, 123, 7973-7977 R. Ho, Y. Chiang, C. Tsai, C. Lin, B. Ko, B. Huang, Journal American Chemical Society, 2004, 126, 2704-2705