TEMA 7.

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA

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EMISIN ABSORCIN FLUORESCENCIA

UV-Vis Rayos X tomos o iones elementales gaseosos

Tratamiento trmico

ESPECTROS lneas discretas

MUESTRA

Anlisis Cualitativo Anlisis Cuantitativo

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CARACTERSTICAS DE LOS MTODOS GRAN ESPECIFICIDAD AMPLIO CAMPO DE APLICACIN DETERMINACIN DE MAS DE 7O ELEMENTOS EXCELENTE SENSIBILIDAD: ppm - ppb RAPIDEZ: POCOS MINUTOS

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Figura 1. Tres tipos de espectroscopa de llama: a) emisin atmica, b) absorcin atmica y c) fluorescencia atmica

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ATOMIZACIN DE LA MUESTRA
LLAMA PLASMA

CONTINUOS

CHISPA ELCTRICA
ARCO ELCTRICO

ATOMIZADORES

Vm = K

Seal constante en el tiempo

DISCRETOS
Volumen de muestra fijo

ELECTROTRMICOS ARCO ELCTRICO

Seal alcanza un mximo y luego disminuye a cero

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Disolucin del analito

Nebulizacin

Aerosol

Desolvatacin

Aerosol slido/gas Volatilizacin

Molculas gaseosas Disociacin (reversible)

Molculas excitadas

hv molecular

tomos Ionizacin (reversible)

tomos excitados

hv atmica

Iones atmicos

Iones excitados

hv atmica

Figura 2. Procesos que tienen lugar durante la atomizacin.

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DIAGRAMAS DE NIVELES ENERGTICO

Figura 3. Diagrama de niveles energtico para a) el sodio atmico y b) el in magnesio (I)

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DIAGRAMAS DE NIVELES ENERGTICO

Figura 4. Diagramas de niveles energticos para magnesio

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ESPECTROS ATMICOS

EMISIN ATMICA ABSORCIN ATMICA

Na: (3p 3 s) 589.0 nm

Na: (3s 3 p) 589.6 nm otras : 330.2 y 330.3 nm

LNEAS DE RESONANCIA

FLUORESCENCIA ATMICA
FLUORESCENCIA DE RESONANCIA ; Mg 285.2 nm (3s 3p) FLUORESCENCIA NO RESONANTE Na 3302 (3S 4P; 4P 3P 3S 589.0 nm a 589.6 nm Diagrama de niveles de energa para el Talio

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FORMA Y ANCHURA DE LAS LNEAS ESPECTRALES 10-4 A

0.02 0.05 A

E h

E = Error en la medida de la energa T = Vida media h = Constante de Planck

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ESPECTROS MOLECULARES EN LLAMA

Figura 6. Espectro de absorcin en llama, y espectro molecular en llama para el CaOH y el Ba.

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INSTRUMENTACIN
COMPONENTES ESENCIALES SISTEMA DE ATOMIZACIN SISTEMA PTICO

LLAMA

HORNO

LMPARA MONOCROMADOR

Nebulizacin Desolvatacin
Volatilizacin

Secado DETECTOR Incineracin MODULADOR

Atomizacin

Disociacin

Calentamiento

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TABLA 2. TEMPERATURAS MXIMAS DE LLAMA CON VARIOS COMBUSTIBLES OXIDANTES. __________________________________________________________________ ___ Combustible Oxidante Temperaturas medias, oC __________________________________________________________________ ___ Gas natural Gas natural Hidrgeno Hidrgeno Acetileno Acetileno Acetileno Ciangeno Aire Oxgeno Aire Oxgeno Aire Oxgeno Oxido nitroso Oxgeno 1700-1900 2740 2000-2050 2550-2700 2125-2400 3060-3135 2600-2800 4500

__________________________________________________________________ ___

COMBUSTIN

VELOCIDAD DEL FLUJO DEL GAS EXPANSIN DE LOS GASES RELACIN C/O ATOMIZACIN

SENSIBILIDAD ATOMIZACIN

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Atomizadores de llama
nebulizador
Introduccin de la muestra

Tipos

Neumticos

Ultrasnicos

cmara de pulverizacin Separacin de gotas Grandes: coagulacin o Sedimentacin Premezcla de gases

quemador Acero inoxidable, vidrio, titanio Cabeza de una o varias ranuras de 10 o 5 cm

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Todo el aerosol pasa a la llama (mayor sensibilidad) Gran volumen de disolucin origina disminucin de la T Elevado ruido de fondo Poca seccin de la llama

Llama estable con mayor longitud de trayectoria Velocidad de introduccin de la muestra ms baja Evaporacin selectiva de mezclas de disolventes Mezcla potencialmente explosiva en la cmara

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Desventajas de los atomizadores con llamas
el volumen de muestra que puede ser nebulizado y llevado a la llama es pequeo. Si se aspira gran cantidad de muestra, parte de la energa de la llama se emplea en la evaporacin del disolvente y no queda suficiente para volatilizar y descomponer la muestra. los tomos formados en la llama no permanecen mucho tiempo en ella ya que son arrastrados por el flujo de gases. Como resultado no hay una acumulacin o concentracin de tomos en la regin de medida. la llama requiere el uso de oxidante (aire) que puede reaccionar con el analito formando xidos estables y reduciendo el nmero de tomos libres.

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REGULADORES DE COMBUSTIBLE Y OXIDANTE
Los flujos de oxidante y de combustible constituyen variables importantes que deben ser controladas en forma precisa en las tcnicas de espectroscopa de llama Es deseable poder variar cada una de ellas en un intervalo amplio para poder encontrar experimentalmente las condiciones ptimas de atomizacin Por lo general, el combustible y el oxidante se combinan en una proporcin aproximadamente estequiomtrica. Sin embargo, en el caso de los anlisis para metales que forman xidos estables es ms conveniente el empleo de una llama reductora que contiene un exceso de combustible Las velocidades de flujo se controlan por lo general por medio de reguladores de presin con doble diafragma seguidos de vlvulas de aguja localizadas en el instrumento (Rotmetro)

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA Atomizadores sin llama (electrotrmicos)

Elevados tiempos de residencia (105 veces mayor que en la llama) con lo que se consigue un aumento en la sensibilidad y una disminucin del volumen necesario. El proceso de atomizacin es ms independiente de las propiedades fsicas de la disolucin (viscosidad, tensin superficial y densidad). Permite el uso de un gas inerte como sustituto del oxgeno, aumentando las propiedades reductoras del carbono, permitiendo la descomposicin de muchos xidos metlicos difciles de atomizar en la llama. Permite obtener niveles de deteccin ms bajos que con la llama.

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA Atomizadores sin llama (electrotrmicos)

Gas de purga Entrada de muestra

Paso de luz Tubo de grafito Agua

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TUBOS REVESTIDOS CON GRAFITO PIROLTICO

PROPIEDADES
baja permeabilidad a los gases baja porosidad alta pureza alta resistencia a la oxidacin alta conductividad trmica

mejor confinamiento del vapor menos impregnacin del analito aumento en la vida media de uso calentamiento uniforme mayor sensibilidad mejor lmite de deteccin mejor precisin

VENTAJAS

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Proceso de Atomizacin sin llama (electrotrmicos) Secado
Eliminacin del disolvente. Se calienta a temperatura alrededor del punto de ebullicin del disolvente
Eliminacin de la matriz. (600 y 1000 C).

Incineracin

Atomizacin

Formacin de tomos libres (2000 y 3000 C).

Calentamiento

Eliminacin de las ltimas trazas de muestras

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Fuente

Detector Muestra

Monocromador

Divisor peridico

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Fig. 4. 13 Un espectrofotmetro tpico de absorcin atmica de doble haz

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ESPECTRALES

FSICAS

QUMICAS

Superposicin de las lneas de espectros Productos de la combustin que poseen bandas de absorcin anchas o productos en forma de partculas que dispersan la radiacin

Cuando la fuente de la absorcin o la dispersin se encuentra en la propia muestra

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MTODOS DE CORRECCIN DE FONDO

Mtodo de correccin con fuente continua

Fondo Fondo + muestra
Fuente continua
Absorbancia

Diferencia entre las dos seales Seal FC Seal CH

Fuente de ctodo hueco

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ESPECTRALES

FSICAS

QUMICAS

Son producidas por factores que actan sobre la nebulizacin. ( variacin en la viscosidad, tensin superficial o concentracin salina)

Efecto de la interferencia fsica en la determinacin de cinc

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ESPECTRALES

FSICAS

QUMICAS

Formacin de compuestos de baja volatilidad

Llamas de alta temperatura Agentes liberadores (Sr, La) Agentes protectores (AEDT)

Equilibrios de disociacin Ionizacin en llama

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METODOLOGA
Lquidas Acuosa: no necesita tratamiento

No acuosa: depende de la viscosidad

Preparacin de la muestra
Slidas

Pasar a disolucin
Digestin seca o hmeda

Preparacin de patrones y reactivos

Tipo de llama Altura de la llama Disolvente Velocidad de aspiracin

Variables experimentales

Mtodos de calibracin

Mtodo de la lnea de calibrado Mtodo de adicin estndar Mtodo del patrn interno

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METODOLOGA

Determinacin de As, Hg, Sb, Se

GENERACIN DE HIDRUROS