La termoqumica estudia los cambios energticos ocurridos durante las
reacciones qumicas.
Consiste en la aplicacin especifica del Primer Principio de la Termodinmica al estudio de las reacciones qumicas. El calor que se transfiere durante una reaccin qumica depende de la trayectoria seguida puesto que el calor no es una funcin de estado. Generalmente las reacciones qumicas se realizan a P= cte o a V= cte, lo que simplifica su estudio.
Con frecuencia se dan las reacciones qumicas realizadas a P= cte, y en ellas el calor transferido es el cambio de entalpa que acompaa a la reaccin y se denomina "entalpa de reaccin".
La entalpa es una funcin de estado, luego su variacin no depende de la trayectoria. Ley de Hess :, de que el cambio de calor de una reaccin particular siempre es constante e Independiente del modo como se efecta la reaccin TERMOQUIMICA -Si la reaccin endotrmica se realiza en un sistema de paredes adiabticas, como consecuencia de la reaccin se produce una disminucin en la temperatura del sistema.
-Si la reaccin es exotrmica y se realiza en un recipiente de paredes adiabticas, la temperatura final del sistema aumenta.
-Si las paredes del sistema son diatrmicas, la temperatura del sistema permanece constante con independencia de la transferencia de energa que tiene lugar debido al cambio en la composicin. REACCIONES ENDOTRMICAS : son aquellas reacciones donde la variacin de entalpa es positiva. (calor absorbido en la reaccin) .
REACCIONES EXOTRMICAS : son aquellas donde la variacin de entalpa es negativa (calor cedido por el sistema durante la reaccin) Los valores de los efectos qumicos de muchas reacciones qumicas se encuentran en tablas a una determinada presin y temperatura. ECUACIONES TERMOQUMICAS : Las reacciones qumicas se representan mediante ecuaciones qumicas : C + O2 ===== CO2 reactantes productos incompleta C (s,25 C,1atm ) + O2 ( g, 25 C, 1atm ) == CO2 (g , 25 C,1atm ) H = - 94.05 kcal Se muestra en esta reaccin la entalpa de formacin de una sustancia, en el lado derecho se indica el incremento de la entalpa H de la reaccin.
La energa involucrada por la reaccin H, es el calor de reaccin absorbido a presin constante y esta se d en relacin a una mol de producto formado o cuando una mol de una sustancia se quema o reacciona. Cuando ocurre una reaccin qumica, se libera calor, por lo que disminuye la entalpa del producto y H tiene un valor negativo. Las reacciones endotrmicas, absorben calor, tienen H positivos.
Las reacciones exotrmicas, desprenden calor, tienen H negativos. La energa involucrada por la reaccin H, es el calor de reaccin absorbido a presin constante y esta se d en relacin a una mol de producto formado o cuando una mol de una sustancia se quema o reacciona. LEYES TERMOQUMICAS 1 LEY : el calor de descomposicin de un compuesto qumico es numricamente igual a su calor de formacin pero de signo contrario.( Lavoisier y La Place ) C (s, grafito) + O2 ( g ) ===== CO2 (g ) H 298 = - 94.05 kcal CO2 (g ) ===== C (s, grafito) + O2 ( g ) H 298 = 94.05 kcal LEYES TERMOQUMICAS 2 LEY : la cantidad de calor resultante en una reaccin qumica, es siempre la misma, ya sea que la reaccin qumica se efecte en una o varias etapas .( Hess , Ley de la suma constante de calor ) C (s, grafito) + O2 ( g ) ===== CO2 (g ) H 298 = - 94.05 kcal CO (g) + O2 ( g ) ===== CO2 (g ) H 298 = - 67.63 kcal C (s, grafito) + O2 ( g ) ===== CO (g ) H 298 = - 26.42 kcal C (s, grafito) + O2 ( g ) ===== CO2 (g ) H 298 = - 94.05 kcal Directa : Indirecta : + CALOR NORMAL DE FORMACIN ( H f ) ( ENTALPIA MOLAR DE FORMACIN ) El estado normal de una sustancia, para la termodinmica, es su estado ms estable a la presin de 1 atm y a la temperatura de 298 K ( 25 C) . /mol kCcal 30.36 - H (s) AgCl o = A
f N 2 (g) + O 2 (g) NO 2 (g) H = +7.93kcal Kcal/mol 93 . 7 H (g) N o 2 + = A O f Ag (s) + Cl2 (g) AgCl (s) H = - 30.36 kcal Ejemplo : El calor normal de formacin es la variacin de entalpa que se produce cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado ms estable a una presin de 1atm y 25 C. El representa el estado normal, el subndice f significa formacin. CALOR NORMAL DE FORMACIN ( H f ) ( ENTALPIA MOLAR DE FORMACIN ) Se considera la entalpa de los elementos como CERO, en el estado normal. Ejemplo : Determinar el calor normal de formacin del CO2 (g). C (grafito) + O2 ( g ) ===== CO2 (g ) H 298 = - 94.05 kcal Hf CO2(g) = A H f
CO2(g) - A H f C( grafito ) - A H f O2(g) = - 94.05 - 0 - 0 = - 94.05 Kcal CALOR NORMAL DE COMBUSTIN ( H c ) ENTALPIA MOLAR DE COMBUSTIN El calor de combustin es la variacin de entalpa, que acompaa a la combustin completa de 1 mol de compuesto orgnico para dar CO 2 (g) y H 2 O (l). Tambin se define como: El calor de combustin es la cantidad de energa liberada por cada mol de hidrocarburo quemado. CH 4
(g) + 2 O 2
(g) CO 2 (g) +
2 H 2 O (l) H C = -212 kcal/mol Ejemplo : En el estudio de las diferencias de energa de las formas alotrpicas de elementos, Ejemplo : C ( grafito ) + O 2 (g) CO2 (g) H
= -94052 cal C ( diamante) + O 2 (g) CO 2 (g) H
= -94520 cal C ( grafito ) + O 2 (g) CO2 (g) H
= -94052 kal CO 2 (g) C ( diamante) + O 2 (g) H
= 94520 cal + C ( grafito ) C ( diamante) H
= 455 cal DETERMINACION DEL CALOR DE REACCION : A H REACCION = AH f ( Productos) - AH f ( Reaccionantes) Ejemplo: Calcular el AH REACCION de la combustin de CH4(g) . CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)
AH REACCION = | A H f CO 2 (g) + 2 AH f H 2 O(l)| - | AH f CH 4 (g) + 2 AHf O 2 (g)|
AH REACCION = |-94.50 + 2 (-68.32)| - |-17.89 + 2 (0)| = -213.25 Kcal /mol En general en una reaccin, la cantidad de calor involucrada o calor de reaccin , se puede calcular como: DEDUCCIONES : De la Ley de Hess, se deducen las siguientes Reglas : 1. La ENTALPA DE UNA REACCIN, viene dada por la diferencia de la entalpa de formacin de sus productos menos la entalpa de formacin de sus reactantes 2. La ENTALPA DE FORMACIN, de un compuesto es igual a la entalpa de formacin de los productos de su combustin menos la entalpa de combustin de dicho compuesto. 3. La ENTALPA DE UNA REACCIN es tambin igual a la suma de las entalpas de combustin de los reaccionantes menos la suma de las entalpas de combustin de los productos. ENERGAS DE ENLACE Se define la energa de enlace, como la energa requerida para romper una molcula diatmica AB en los tomos A y B.
Cuando un enlace se rompe o la molcula se fragmenta se denomina disociacin. La energa de enlace de las molculas diatmicas es igual a la energa de disociacin de dichas molculas. AB A + B Para las molculas poliatmicas, la energa de enlace, es un promedio de los varios enlaces de este tipo. La energa de una molcula se puede atribuir fundamentalmente a la energa de sus enlaces qumicos. ENERGAS DE ENLACE Ejemplo : calcular la entalpa de hidrogenacin del etileno. C 2 H 4 + H 2 ======= C 2 H 6 H H H H
C = C + H H H C C H
H H H H Por un enlace C = C roto : H = 147 kcal Por en enlace H H roto : H = 104 kcal 1 enlace C C formado : H = - 83 kcal 2 enlaces C H formados : H = - 198 kcal H = - 30 kcal ENTALPA DE SOLUCIN La entalpa de solucin (o entalpa de disolucin) es el cambio de entalpa asociado a la disolucin de una sustancia en un solvente a presin constante. El cambio en la entalpa molar de solucin, es decir por mol de soluto, vara con la temperatura y la cantidad de solvente, esto ltimo hasta un cierto lmite caracterstico del soluto. Por ejemplo, H para la solucin de 1 mol de HCl (g) en agua a 25 C, vara con n1 = moles del solvente en agua, como est en la tabla .
Ejemplo : calcular la entalpa de formacin del HCl en 200 moles de agua 25 C, conociendo la entalpa de formacin del HCl (g) = - 22.06 kcal /mol y su entalpa molar de solucin en 200 moles de agua = - 17.74 kcal /mol H solucin = H2 ( HCl, 200H2O) H1 ( HCl (g) ) H2 ( HCl, 200H2O = H1 ( HCl (g) ) + H solucin
= - 22.06 + ( - 17.74 ) = - 39.80 kcal/mol Este valor concuerda con su valor en la tabla . HCl (g) + 200 H2O (l) ==== HCl ( 200 H20) El cambio en energa asociado al proceso en que un soluto se disuelve en un disolvente se conoce como la entalpa de solucin, H s .
Si el disolvente es agua, entonces se habla de entalpa de hidratacin.
El calor de solucin depende de la concentracin final de la solucin y es el resultado neto de la energa necesaria para romper enlaces o atracciones (soluto-soluto y disolvente-disolvente) y la energa liberada cuando se establecen nuevas atracciones (soluto-disolvente).
Si las atracciones entre soluto-disolvente son mayores que las atracciones entre soluto-soluto y disolvente-disolvente al formarse la solucin se libera calor.
El proceso es exotrmico y la entalpa de solucin se representa H s (-), donde el signo negativo indica un proceso exotrmico. ENTALPA DE HIDRATACIN ENTALPA DE HIDRATACIN Ejemplo : calcular la entalpa de hidratacin de 1 mol de CuSO4 con 5 moles de vapor de H2O a 18 C. Cuando se hidrata con 5 moles de H2O lquida a la misma temperatura su H = - 18.69 kcal / mol. El calor latente de vaporizacin del agua a 18 C es 586 cal/g . CuSO4 (s) + 5 H2O (l) ====== CuSO4.5H2O (s) H 291 = - 18.69 kcal 5 H2O (g) ====== 5 H2O (l) H 291 = - 52.75 kcal CuSO4 (s) + 5 H2O (g) ====== CuSO4.5H2O (s) H 291 = - 71.44 kcal Para el H2O(g) ,
el calor latente es : 586cal/g x 18 g/mol = 10548 cal/mol = 10.55 kcal/mol
Para 5 moles de H2O : 5 mol x 10.55 kcal/mol = 52.75 kcal EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA ENTALPIA DE REACCIN Los efectos trmicos de un proceso qumico fsico, son en general, diferentes a distintas temperaturas. De los clculos efectuados hasta ahora, todos son realizados a 25 C. Para la determinacin a otras temperaturas efectuaremos lo siguiente : Sabemos que : A H REACCION = H ( Productos) - H ( Reaccionantes) P es reaccionat P productos T H T H T H ) ( ) ( ) ) ( ( P o o o o o o + = A Diferenciando con respecto a la temperatura, a presin constante : EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA ENTALPIA DE REACCIN Sabemos, adems que, para una sustancia, el cambio de entalpa con respecto a la temperatura, a presin constante, es su capacidad calorfica a presin constante, tenemos : tes reac productos P Cp Cp T H tan ) ( = A o o Cp T H A = A ) ( o o Entonces : Ecuacin de Kirchhoff Cuanto mayor sea la diferencia entre las capacidades calorficas de los productos y de los reaccionantes, mayor ser la variacin de la entalpa de reaccin con la temperatura. Si la diferencia de las capacidades calorficas es cero (0), la entalpa de reaccin ser independiente de la temperatura. De igual forma se puede obtener la variacin de U con respecto a T : Cv T U V A = A ) ( o o } } A = A 2 1 2 1 T T dT Cp H d Integrando la ecuacin de Kirchhoff : ) ( 1 2 1 2 T T Cp H H A = A A ) ( 1 2 1 2 T T Cp H H A + A = A Cuando Cp es CONSTANTE Cuando no es constante : Cp = a + bT + cT 2 Tendremos : 3 2 0 . 3 1 . 2 1 . T c T b T a H H A + A + A + A = A Donde : a = suma de los valores a de las ecuaciones de cada uno de los productos menos la suma de los valores de a de las ecuaciones de los reactantes. Ejemplo : calcular la entalpa de formacin del amonaco (NH 3 ) a 1000 K, utilizando su entalpa de formacin a 25 C y las ecuaciones de capacidad calorfica correspondientes.