Introduccin

SNTESIS DE POLMEROS
Departamento de Qumica Orgnica Ramn Alajarn Ferrndez M Luisa Izquierdo Ceinos M Carmen Lpez Mardomingo Antonio Lorente Prez

Introduccin

POLMEROS: Molculas de gran tamao que estn constituidas por unidades moleculares ms sencillas (monmeros) Gran importancia en la sociedad industrial moderna

POLIMERIZACIN:
Proceso por el que un monmero se convierte en un polmero

FACTORES IMPORTANTES EN LAS PROPIEDADES DE LOS POLMEROS:

Tamao Estereoqumica

Introduccin

MACROMOLCULAS DE IMPORTANCIA BIOLGICA

entre las distintas partes de una macromolcula determinan su forma y su funcin biolgica
Entre este tipo de macromolculas se encuentran:

Las interacciones

Las PROTENAS constituidas por aminocidos La estereoselectividad y la especificidad de una ENZIMA (protena) estn directamente relacionadas con la forma que la macromolcula presenta en su estado natural

Los CIDOS NUCLEICOS (ADN, ARN) constituidos por nucletidos

La CELULOSA constituida por unidades de glucosa El CAUCHO constituido por unidades de isopreno

Introduccin

Las protenas y el ADN son COPOLMEROS

Los monmeros que los constituyen son diferentes

Las protenas, el ADN, la celulosa y el caucho son POLMEROS LINEALES Los monmeros que los constituyen estn unidos por enlaces covalentes (amida en las protenas y glicosdico en la celulosa)
Las macromolculas naturales adems de su importancia biolgica han adquirido una gran relevancia industrial y se ha desarrollado sobre ellas modificaciones que las han hecho ms tiles.
Ejemplo: CELULOSA PAPEL

Introduccin

MACROMOLCULAS DE IMPORTANCIA INDUSTRIAL

A mediados del Siglo XX: Diseo de reacciones que permitieran controlar el Pm medio y por tanto las propiedades de las molculas que se forman en los procesos de polimerizacin Hermann Staudinger (Alemania) Premio Nobel en 1953 por sus trabajos en el control de las condiciones de polimerizacin NAILON o NILN: primera fibra sinttica til, es una poliamida
1,6-Hexanodiamina

H2N(CH2)6NH2

-CO(CH2)4CONH(CH2)6NHn-

HOOC(CH2)4COOH
cido Hexanodioico (cido adpico)

NAILON 6,6

The Nobel Prize in Chemistry 1953

"for his discoveries in the field of macromolecular chemistry"

Hermann Staudinger
(Federal Republic of Germany)
University of Freiburg; Staatliches Institut fr makromolekulare Chemie (State Research Institute for Macromolecular Chemistry) Freiburg Breisgau, Federal Republic of Germany

Introduccin

PROPIEDADES DE LAS MACROMOLCULAS

En la sntesis de polmeros no se obtienen compuestos de estructura bien definida sino: MEZCLAS DE COMPUESTOS CON UN CIERTO INTERVALO DE Pm

-CO(CH2)4CONH(CH2)6NHn-

Las propiedades fsicas de un polmero y por lo tanto sus utilidades dependen de su PESO MOLECULAR. Ejemplo: NAILONES Con bajo Pm slido quebradizo sin propiedades tiles Con Pm > 10 000 propiedades que le hacen til como fibra

Con Pm > 100 000 no son buenas fibras, tienen otras utilidades derivadas de su alta resistencia al calor y a la tensin mecnica (+ lana de vidrio sustituto de acero en piezas de automovil)

Introduccin
Las interacciones inter- o intra-moleculares no covalentes estn relacionadas con las propiedades fsicas de un polmero y para que se produzcan se precisa un tamao molecular mnimo Factor importante en estas interacciones: LA ESTEREOQUMICA Ejemplo: CAUCHO y GUTAPERCHA

Caucho
Transporte Diversos Aspectos Tecnologicos

H3C -H2C H3C H

cis
n

CH2H

H3C

n 1.500-15.000 M 100.000- 1.000.000

Introduccin
Gutapercha
Recubrimiento cables (aislante elctrico) Recubrimiento pelotas golf

-H2C H3C

H H H3C

trans
n

H CH2-

n 100 M 7.000

H3C

El caucho es menos lineal que la gutapercha. La disposicin cis de los dobles enlaces dificulta en una colocacin ordenada de unas molculas con otras para dar lugar a una estructura cristalina el caucho es AMORFO la gutapercha es mas CRISTALINA

La gutapercha es mas dura y menos flexible que el caucho En los polmeros tambin existe una preferencia de las conformaciones alternadas frente a las eclipsadas

Introduccin
H N O R' H H N O O

*
H

N H

Monmero aquiral
H3C C C H H H

R''

R H

H R

*C

COO

NH3

POLMERO QUIRAL
Me H Me H Me H Me H

Monmero quiral

* * *

* * *

* * *

* * *

Isotctico

H H H H H H H H H Me Me H H Me Me H

Sindiotctico

H H H H H H H H H Me H Me Me H H Me

Atctico

H H H H H H H H

Introduccin
FORMAS FSICAS DE LOS POLMEROS: Cristalinos, Amorfos y Parcialmente Cristalinos

Slido no cristalino: transparente VIDRIO Slido cristalino: opaco

Distintas formas fsicas Distintas propiedades

ELASTMEROS

POLMEROS

FIBRAS PLSTICOS

A distintas temperaturas Distintas formas fsicas Temperatura de Transicin Vtrea (Tg): aquella a la que el polmero se reblandece sin llegar a fundir

Importante

Conocer el comportamiento de los polmeros a distintas temperaturas

Introduccin

Polmeros de ADICIN:
Estireno
CH CH2

REACCIONES DE POLIMERIZACIN

se forman por adicin de una molcula de monmero a otra

CH CH2 (Ph-CO2)2 55-60C, 66h

POLIESTIRENO

Polmeros de CONDENSACIN:
Ac. dicarboxlico

se forman por reaccin entre dos monmeros con grupos funcionales diferentes con prdida de una molcula pequea
n HOOC(CH2)xCOOH + n H2N(CH2)yNH2 O O
n

Diamina

POLIAMIDA

NH(CH2)yNHC(CH2)xC

+ 2n H2O

AGUA

Introduccin

CRECIMIENTO DE LA CADENA POLIMERIZACIN VIVA

en ellas se forma un intermedio, que reacciona con un monmero para dar otro intermedio que reacciona con otro monmero..........

Segn la naturaleza del intermedio:

Reacciones Radicalarias Reacciones Aninicas Reacciones Catinicas

los monmeros que contienen los distintos grupos funcionales reaccionan entre s sin la formacin de un intermedio reactivo

CRECIMIENTO POR ETAPAS

LA QUMICA ORGNICA Y LA SNTESIS DE POLMEROS

Polimerizacin Radicalaria
Estireno
CH CH2

CH CH2 (Ph-CO2)2 55-60C, 66h

POLIESTIRENO

MECANISMO A) Etapa de Iniciacin

O C O O C O C O

O .

O
C O

C CH2 H O
C O

C. H2C O
C O

B) Etapa de Propagacin

C.

H O
C O

H2C C H

C H

O
C O

Polmero vivo

C) Etapa de Terminacin

C.
H

.C
H

C
n

Polmero muerto

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE CADENAS: Formacin de Ramificaciones

CH2 CH
n

CH2 CH

H CH2 C CH2 CH CH2 CH

x

+
H CH2 CH CH2 CH n CH2 C

CH2 CH

CH2 CH

CH CH2 CH2 C

.C
CH2 CH
x

H CH2 CH CH2 CH

CH2 CH2 CH CH2 C

x

OBJETIVO: Una Distribucin Estrecha de Pesos Moleculares Mn / Mw (Polidispersidad Baja)

Mn Mw Mn M w

masa molecular

masa molecular

S Ni x Mi Mn= S Ni

S Ni x Mi2 Mw= S Ni x Mi

SNTESIS DE ESTRUCTURAS BIEN DEFINIDAS

H N N H H N N H H N a H N

b
N H

Polipirrol

]n

]n

Poli(para-fenilnvinileno)

The Nobel Prize in Chemistry 1987

"for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity"

Donald J. Cram
1/3 of the prize

Jean-Marie Lehn
1/3 of the prize

Charles J. Pedersen
1/3 of the prize

USA

University of California Los Angeles, CA, USA

Universit Louis Pasteur Strasbourg, France Collge de France Paris, France

France

Du Pont Wilmington, DE, USA

USA

S S N S N O O S S S N S S N O
O

N S
O O

O N S

N S O S N

S O

S S

N S

Tetrahedron 57 (2001) 8875-8882

Dendrmeros

HO

* *

**

OH

HO

OH N N

**

**

Tetrahedron Letters 41 (2000) 3123-3126

Dendrmeros Quirales

NH2 H2N H N H2N H2N H2N H2N H N O H N NH

NH2 HN O HN O N H HN HN HN O HN H2N H2N H2N H2N H2N H2N H2N HN HN O HN H2N NH2 H2N O N H O N H H2N NH2 H2N O HN HN N H O N H N H O N H N H O NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

O H H N N O

HN

NH2

H2N

Tetrahedron Letters 43 (2002) 2475-2478

Sntesis de Dendrmeros en Fase Slida

N N

GF

O N

N N N

GF O N N N GF

GF

N N GF

GF

N N GF

GF
Soportes Dendronizados para Fase Slida

Reviews in Molecular Biotechnolgy 90 (2002) 183-193

POLMEROS FUNCIONALIZADOS
Sntesis Orgnica Asistida por Polmeros
Sntesis de Pptidos en Fase Slida
Anclaje
PS

Cl
PS

R O O

Desproteccin y Acoplamiento
N GP H

R
PS

O N H
2

O O

H N R O

O N H
4

H N R

Desanclaje GP

R HO O

O N H
2

H N R O

O N H NH2 R
4

R. R. Merrifield, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2149

The Nobel Prize in Chemistry 1984

"for his development of methodology for chemical synthesis on a solid matrix"

Robert Bruce Merrifield USA (1921) Rockefeller University New York, NY, USA

SNTESIS ORGNICA ASISTIDA POR POLMEROS

Soporte Slido

Espaciador (Linker)

Grupo Funcional

- Tipos - Mtodos de preparacin - Funcionalizacin - Caractersticas

- Tipos - Propiedades

- Reactivos polimricos - Grupos protectores polimricos

REACTIVOS POLIMRICOS Reactivos Polimricos para Sntesis Orgnica en Disolucin +A+B +C

+A+B
Ph Cl P Ru PPh2 Ph Cl

A+B
Ph N O

+ NH ClCrO3

NCO

Catalizadores

Reactivos

Scavengers

Auxiliares Quirales

GRUPOS FUNCIONALES POLIMRICOS

Sntesis Orgnica en Fase Slida

+A A

+ A-B

A-B

-Tipos de Espaciadores/Grupos Protectores - Estrategias de Desanclaje

MTODOS DE ANLISIS
Monitorizacin de las Reacciones -A-B

Funcionalizacin

Sntesis

- Anlisis Elemental - IR - RMN - EM - Clculo del Rto. y la capacidad equivalente

PRCTICAS
- Preparacin de la resina de Merrifield. - Aplicacin a la preparacin de una carbodiimida polimrica. - Sntesis de una amida.
NaOCl
CH3 CH2Cl

EDC

H3C

CH3 N + Cl

CH3CONHCH2 N N CH3

CH3CO2H

CH2 NH2

PRCTICAS
- Preparacin de clorocromato de poli(vinilpiridinio). - Aplicacin a la oxidacin de un alcochol.
CHO

+ NH Cl

CrO3

+ NH ClCrO3
CH2OH

PRCTICAS
- Perbromuro de poli(vinilpiridinio): Aplicacin a la halogenacin de olefinas y cetonas.
Br COCH2 Br Br

+ NH Br3
COCH3

PRCTICAS - Preparacin de la resina oxima.

- Sntesis de un dipptido y una dicetopiperacina en fase slida.
p-NO2-C6H4-COCl AlCl3 NO2
O N O CH2 NHBoc O N O O N H CH2 NHBoc O N-OH

Boc-Gly DIC/DIEA

NO2
O

DBU/H2O

BocNH

1) TFA 2) Boc-Gly DIC/DIEA

N H

OH O

NO2

NO2

1) TFA 2) DIEA

H N N H O

PRCTICAS - Sntesis de tereftalato de dihidroxietilo y preparacin de PET.

MeO2C CO2Me

HOCH2CH2OH

O HO O

O OH O

O HO O

O OH O

H+
O2C CO2CH2CH2n

(volver a la pgina docente de polmeros)