Equilibrio Qumico

Ing. Juan Montesano

Equilibrio
Mecnico Trmico
Material
Equilibrio de fases
Equilibrio qumico
T T
o
|
>
dq
T T
o
|
=
P P
o
|
>
dV
P P
o
|
=
i i
o |
>
dn
i

i i
o |
=
CONDICIN GENERAL DE
EQUILIBRIO QUMICO.
aA + bB cC + dD
1
1
, , 1
, ,
.... 0
j j
j
P n T n
T P n
G G G
dG dT dP dn
T P n

| |
c c c
| | | |
= + + s
|
| |
c c c
\ . \ .
\ .
1
, ,
0
j i
j
i
i
i
T P n
G
dG SdT VdP dn
n
=
=
| |
c
= + + s
|
c
\ .

Potencial qumico
0
i i
dG SdT VdP dn = + + s

aA + bB cC + dD
Si estudiamos una reaccin qumica a T y P constantes:
i i
dn d v =
( ) 0
i i i i
dG dn d v = = s

0
i i
v s

Condicin de espontaneidad-equilibrio
para reacciones qumicas a T y P constantes
en sistemas cerrados, con slo L(PV)
A P y T constantes, el sentido del cambio espontneo es el sentido
de la disminucin de G.
prod reac
G G(prod) G(reac) A =

Proceso espontneo: AG < 0
Inicio: AG < 0
prod reac
G(prod) G(reac) <

Equilibrio: AG = 0
prod reac
G(prod) G(reac) =

Perspectiva cualitativa
EQUILIBRIO QUMICO EN SISTEMAS
GASEOSOS IDEALES.
C D A B
prod reac
G G(prod) G(reac) G G G G c d a b A = = +

aA + bB cC + dD
Para una sustancia pura el potencial qumico es
la energa de Gibbs molar
, T P
G
G
n

c
= =
c
| |
|
\ .
0
0
( , ) ( ) ln
P
T P T RT
P
= + Para un gas ideal:
En mezcla de gases ideales:
0
0
( ) ( ) ln
i
i i
P
T T RT
P
= +
0
0
ln
i
i i
P
RT
P
= +
En reacciones de gases ideales:
o o o
C D A B
C D A B
P P P P
G c d a b cRTln dRTln aRTln bRTln
P P P P
A = + + +
0
C D
A B
P P
P P
G G RTln
P P
P P
c d
a b
| | | |
| |
\ . \ .
A = A +
| | | |
| |
\ . \ .
K ln RT G G + A = A
K= Cociente de reaccin
aA
(g)
+ bB
(g)
cC
(g)
+ dD
(g)

0
C D A B
c d a b + =
Equilibrio qumico, T y P constantes,
sistema cerrado, L(PV)
0
i i
v =

C D
A B
eq
P P
P P
G G RTln 0
P P
P P
c d
a b
(
| | | |
(
| |
\ . \ .
(
A = A + =
(
| | | |
(
| |
(
\ . \ .

Cuando se alcanza el equilibrio: AG = 0
K
p

Constante de equilibrio
termodinmica
(adimensional)
o o
p p
G RTlnK 0 ; G RTlnK A + = A =
o G/ RT
p
K e
A
=
o G/ RT
p
K e
A
=
Consecuencias:
Si AG >> 0 ; K
p
<< 1 : poca tendencia r p
Si AG << 0 ; K
p
>> 1 : mucha tendencia r p
0 < K
p
<





AG slo depende de T; K
p
tambin.

C D
o
p
A B
eq
P P
P P
K
P P
P P
c d
a b
(
| | | |
(
| |
\ . \ .
(
=
(
| | | |
(
| |
(
\ . \ .

Cmo evoluciona la mezcla de reaccin?
o
p
G RTlnK A =
Si K < K
p
AG < 0 r p espontnea
Si K > K
p
AG > 0 r p no espontnea
(p r espontnea)
Si K = K
p
AG = 0 Equilibrio
K T R G G ln .
0
+ A = A
o
p
o
p
K
K
T R K T R K T R G ln . ln . . ln . . = + = A
Otras expresiones de la constante de equilibrio
( ) ( )
( ) ( )
C D
C D o
p
A B A B
eq
eq
P P 1 1
P P
P P P P
K
P P 1 1 P P
P P P P
c d c d
c d
a b a b a b
(
| | | | | | | |
(
| | | |
(
\ . \ . \ . \ .
(
= = (
(
( | | | | | | | |

(
| | | |
(
\ . \ . \ . \ .

K
p
(dimensional)
(P)
-An
K
p
= K
c
(RT)
An
| | | |
| | | |
c
C D
K
A B
c d
a b
=
Si An = 0 K
p
= K
p
= K
c
En funcin de las concentraciones:
i
i i
n
P RT c RT
V
= =
EQUILIBRIOS HETEROGNEOS.
Aqullos en los que las sustancias estn en fases distintas
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
La situacin de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de slido
o lquido, siempre y cuando estas sustancias estn presentes.
La constante de equilibrio es independiente de las cantidades
de slidos y lquidos en el equilibrio.
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
K
c
= [CO
2
]
i i i
G = =
0 0
Por definicin, para lquidos o slidos
puros
o G/ RT
p
K e
A
=
Para sustancias en disolucin
i i i
RTLna = +
0
Si la disolucin es ideal
i i
a = _
Si la disolucin es real
i i i
a = _
En reacciones entre sustancias en disolucin
i
i,eq
K ( )
v
_
H _
gas
mol
n
P
P
K K
P
A
_
| |
=
|
\ .
0
0
gas
mol
n
P C
C
K K RT
P
A
| |
=
|
\ .
0
0 0
0
i i
P P = _
VARIACIN DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA.
Cmo se puede modificar la situacin de equilibrio?
Cambiando la constante de equilibrio
Cambiando la temperatura
o G/ RT
p
K e
A
=
i i
G (T) (T) A = v

0 0
o
p
G
lnK
RT
A
=
o
p
lnK G
RT
= A
0
1
o
p
dlnK
G d G
dT RT RT dT
| |
A A
=
|
\ .
0 0
2
1
i
i
d( G dG )
dT dT
A
v

0 0
dG S dT VdP = +
0 0
o
p
dlnK
G S
dT RT RT
A A
= +
0 0
2
o
p
2
ln K
H
T RT
d
d
A
=
Ecuacin de vant Hoff
G T S
RT
A + A
=
0 0
2
[Co(OH
2
)
6
]
2+
+ 4 Cl
-
[CoCl
4
]
2-
+ 6 H
2
O
Si
AH = cte
o
p 2
o
p 1 1 2
K (T )
H 1 1
ln
K (T ) R T T
| |
A
=
|
\ .
Ecuacin integrada
de vant Hoff
o
p
2
ln K
H
T RT
d
d
A
=
o
p
H
dlnK dT
RT
A
=
} } 2
Consecuencias:
o
p 2
o
p 1 1 2
K (T )
H 1 1
ln
K (T ) R T T
| |
A
=
|
\ .
a) Si AH > 0 (endotrmica)
Si T
2
> T
1
H
0
R
A
>
1 2
1 1
0
T T
| |
>
|
\ .
o
p 2
o o
p 2 p 1
o
p 1
K (T )
ln 0 ; K (T ) K (T )
K (T )
> >
T K
p

Al aumentar T se favorece la formacin de productos.

b) Si AH < 0 (exotrmica)
Consecuencias:
o
p 2
o
p 1 1 2
K (T )
H 1 1
ln
K (T ) R T T
| |
A
=
|
\ .
Si T
2
> T
1
H
0
R
A
<
1 2
1 1
0
T T
| |
>
|
\ .
o
p 2
o o
p 2 p 1
o
p 1
K (T )
ln 0 ; K (T ) K (T )
K (T )
< <
T K
p
+
Al aumentar T se favorece la formacin de reactivos.

c) Si AH = 0
Consecuencias:
o
p 2
o
p 1 1 2
K (T )
H 1 1
ln
K (T ) R T T
| |
A
=
|
\ .
Si T
2
> T
1
o
p 2
o o
p 2 p 1
o
p 1
K (T )
ln 0 ; K (T ) K (T )
K (T )
= =
La constante de equilibrio no cambia con T
RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A UN
CAMBIO DE CONDICIONES.
PRINCIPIO DE LE CHTELIER.
Cmo se puede modificar la situacin de equilibrio?
Cambiando la constante de equilibrio
Cambiando la temperatura
Sin cambiar la constante de equilibrio
Cambiando el resto de condiciones
Efecto de un cambio de temperatura (a P cte)
Si AH > 0 (endotrmica): T K
P
0

Si AH < 0 (exotrmica): T K
P
0

Efecto de la adiccin/sustraccin de reactivos
o de productos gaseosos (a T y V ctes)
Si se aanden productos: K > Kc se formarn ms reactivos
Si se aaden reactivos: K< Kc se formarn ms productos

| |
| |
| |
| | ac
od
K
ac
od
K
eq
eq
c
Re
Pr
;
Re
Pr
= =
Efecto de la presin total (a T cte)
K
P
0
no varia.

La variacin de P variacin de P
i
= X
i
P

K
P
= K
P
0
H P
i
vi
X
i
deben variar para restablecer el equilibrio


K
P
0
no varia.

Una variacin de V tiene el efecto inverso a una variacin de P
Efecto de un cambio de volumen (a T cte)
. Adicin de un gas inerte (a T y V ctes)
Adicin de un catalizador
No altera el equilibrio
prod
reac
n / V
[prod]
[reac] n / V
=
No afecta al equilibrio
Adicin de un reactivo/producto slido o lquido
No altera el equilibrio