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Equilibrio Qumico La mayora de las reacciones qumicas corresponden a procesos reversibles, es decir, no se producen en su totalidad, debido a que, a medida que se van formando productos (reaccin directa), parte de stos, reaccionan para dar lugar nuevamente a los reactivos (reaccin inversa). Cuando la velocidad de la reaccin directa (Vd) se iguala a la velocidad de la reaccin inversa (Vi), el proceso reversible alcanza el estado de equilibrio, momento a partir del cual las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en el tiempo. A+ B Reactivos C+ D Productos

Variacin de las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo: Las concentraciones de los reactivos [A] y [B] descienden hasta un momento a partil del cual se hacen constantes. Las concentraciones de los productos de la reaccin aumentan hasta un momento a partir del cual se hacen constantes.

Vd =Vi
Supongamos que tenemos la reaccin directa: y que tanto sta como su inversa: cC + d D aA + bB cC + d D son procesos elementales, la

aA + bB

velocidad de reaccin para cada una de ellas ser:

aA + bB cC + dD

cC + dD aA + bB

Vd = kd [A]a x [B]b Vi = ki [C]c x [D]d

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Donde, [A], [B], [C], [D] corresponden a las concentraciones en moles por litro de reactantes y productos respectivamente, en el estado de equilibrio. A, b, c y d son los coeficientes estequiomtricos de reactivos y productos respectivamente. kd y ki son las constantes especficas de velocidad. Cuando Vd = Vi las reacciones directa e inversa siguen ocurriendo, establecindose un

equilibrio dinmico, esta situacin algebraicamente se denota con la doble flecha. a A(g) Como: + b B(g) c C (g) + d D(g) (1)

Vd = Vi se tiene que:

k d x[ A] x[ B ] = k i x[C ] x[ D ]
a b c

Velocidad directa Reordenado

Velocidad inversa

k d [ C ] c [ D] d = ki [ A] a [ B] b

Kc =

[C ] c [ D] d [ A] a [ B ] b

(2)

La ecuacin (2) se conoce como Ley de Accin de Masas (Ley del equilibrio qumico) El valor de k es constante y depende solamente de la temperatura y de la naturaleza de la reaccin.
Kc es la constante molar de equilibrio. Para ello las concentraciones vienen expresadas como concentraciones molares [moles/litro], La conste de equilibrio para un sistema gaseoso, tambin se puede expresar en funcin de las presiones parciales, en el estado de equilibrio:

K P ==

( PC ) c ( PD ) d ( PA ) a ( PB ) b

(3)

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Ejemplos de aplicacin. 1.- Escriba la expresin de Kc y Kp de los siguientes sistemas en equilibrio: a) 2SO2(g) + O2(g) b) NOBr (g) 2 SO3(g)

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NO(g) + Br2

[ SO3 ] 2 a) kc = [ SO2 ] 2 x[ O2 ]
[ NO ] x[ Br2 ]1 / 2 b) kc = [ NOBr ]

(P ) kp = ( P ) xP
2 SO3 2 SO2

O2
1/ 2

P x( PBr ) kp = NO PNOBr

Significado qumico del valor de la constante de equilibrio. La constante de equilibrio de una reaccin qumica, Kc o Kp, indica en qu grado los reactantes se transforman en productos, una vez alcanzado el equilibrio. Si Kc >> 1 [reactivos] << [productos] La reaccin directa progresa hasta que prcticamente se agota alguno de los reactivos. . La mezcla en equilibrio es

principalmente de productos.
Si Kc 1 [reactivos] [productos] En equilibrio las concentraciones de reactivos y productos son del mismo orden de magnitud.

Si Kc << 1

[reactivos] >> [productos] La reaccin est desplazada hacia los reactivos. Apenas se forman productos.

. La mezcla en equilibrio es principalmente de reactivos.

*Imagen tomada de: http://www.gobiernodecanarias.org/educacion/3/usrn/lentiscal/1-cdquimica-tic/DIR-Q/Equlibrio %20Q/LeChatelier/fundamentoteorico-2.htm

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Deduccin de la relacin entre Kc y Kp De la ley de los gases ideales sabemos que: Luego:
PxV = nRT P = nRT V

PA =

n A RT V

PB =

n B RT V

PC =

nC RT V

PD =

n D RT V

Reemplazando en Kp, las presiones parciales, se tiene:

KP =

( PC ) c ( PD ) d ( PA ) a ( PB ) b

nC RT n D RT nC n D ( RT ) ( c + d ) V V V V = = a b ; a b n A RT n B RT n A nB (a+b) ( RT ) V V V V
KP =

Como

n mol = ; reordenando: V L

[C ] c [ D] d [ A] a [ B ] b

( RT ) [ ( c +d ) ( a +b ) ]

KP = Kc (RT)n
Donde: n = moles de productos moles de reactivos Kp= constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales expresadas en atmsferas. Cociente de Reaccin, Q Para la ecuacin qumica general (1) se define el cociente de reaccin QC (4) segn la misma expresin matemtica (2) de Kc descrita anteriormente, sin embargo, las concentraciones de reactivos y productos corresponden a las presentes en cualquier momento de la reaccin, no necesariamente las del estado de equilibrio. De igual forma se define el cociente de reaccin QP (5) segn la misma ecuacin matemtica (3) de KP, siendo las presiones parciales de cada gas, las medidas en cualquier momento de la reaccin, no necesariamente las presiones parciales en el estado de equilibrio.

a A(g)
Qc

+ b B(g)
(4)

c C (g) +

d D(g)

(1)
(5)

[C ] c [ D] d = [ A] a [ B ] b

( PC ) c ( PD ) d QP = = ( PA ) a ( PB ) b

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El cociente Q informa de la tendencia que seguir la reaccin en la bsqueda del equilibrio. (Para las concentraciones en un momento dado, se calcula QC y se compara con KC el sistema evolucionar en el sentido en que QC se acerque ms a KC; si comparamos QP Con KP la situacin es la misma) Si QC < Kc Q tender a aumentar su valor numrico Q tender a disminuir su valor numrico El sistema est en equilibrio Aumentarn los productos y disminuirn los reactivos, la reaccin se desplazar hacia los productos. (R P) Si QC > Kc Si QC = Kc Disminuirn los productos y aumentarn los reactivos, la reaccin se desplazar hacia los reactivos. (R P)

*Imagen tomada de: http://www.gobiernodecanarias.org/educacion/3/usrn/lentiscal/1-cdquimica-tic/DIR-Q/Equlibrio %20Q/LeChatelier/fundamentoteorico-2.htm

Ejemplo: A 450 C y a una presin de 50,0 atm, la reaccin de formacin del amoniaco tiene una constante Kp= 5,23 x10-5. Si se ponen en un recipiente de 1L: 1mol de N2, 1mol de H2 y 1 mol de NH3. Hacia donde se desplazar la reaccin para alcanzar el equilibrio? La ecuacin qumica de formacin del amoniaco ajustada es: N2 + 3 H2 2 NH3

La expresin de la constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales es:

Kp

(P ) = ( P )( P )
2 NH 3 N2 H2

= 5,23x10

y la expresin de Q p

(P ) = ( P )( P )
2 NH 3 N2 H2

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Calculamos el cociente de reaccin QP con las presiones parciales de cada gas en la mezcla, nA teniendo presente que: PA = X A xPt y que: X A = nt
Pt = 50 ,0atm

nt = n N 2 + n H 2 + n NH 3 = 3
PN 2 = X N 2 Pt =
2

PN 2 = PH 2 = PNH 3

1 x50 ,0atm = 16 ,7 atm 3

2

Qp

( P ) = (16,7) = ( P )( P ) (16,7)(16,7)
NH 3 3 N2 H2

= 3,59 x10 3

Q p > K p , Q debe disminuir para alcanzar el equilibrio

Para que Q disminuya debe disminuir la concentracin de NH3 y aumentar la de N2 e H2. Es decir, el sistema evoluciona hacia el equilibrio producindose la descomposicin de una parte del amoniaco, la reaccin debe desplazarse hacia la izquierda (R P)

Principio de Le Chatelier. Factores que afectan al equilibrio. Toda reaccin o sistema reversible tiende a alcanzar un equilibrio y permanece en el equilibrio hasta que ste sea perturbado. El principio de Le Chatelier dice que: si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presin o concentracin de uno de los componentes, el sistema desplazar su posicin de equilibrio de modo que se contrarreste el efecto de la perturbacin El principio de Le Chatelier permite predecir el sentido en que se desplazar un equilibrio qumico, como consecuencia de los cambios de concentracin, presin y temperatura que condicionan el equilibrio.

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FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO a) Efecto de cambios en la concentracin a.1. Si aadimos reactivos a.2. Si aadimos productos a.3. Si retiramos reactivos a.4. Si retiramos productos Se consumen reactivos Se forman productos Se consumen productos Se forman reactivos Se forman ms reactivos Se forman ms productos

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La reaccin se desplaza hacia la derecha (R P) La reaccin se desplaza hacia la izquierda (R P) La reaccin se desplaza hacia la izquierda (R P) La reaccin se desplaza hacia la derecha (R P)

b) efecto del cambio de presin b.1.- Si hay diferente nmero de moles a ambos lados de la ecuacin qumica - Aumento de la presin por compresin (disminucin del volumen) Desplazamiento hacia el lado de la ecuacin donde haya menor nmero de moles

- Disminucin de la presin Desplazamiento hacia el lado de la ecuacin por expansin donde haya mayor nmero de moles (aumento del volumen) b.2- Si hay igual - aumento o disminucin de Las concentraciones de R y P aumentan nmero de moles la presin por compresin o El equilibrio no se ve modificado. a ambos lados de expansin. la ecuacin qumica b.3 - por la - aumenta la presin total, el El equilibrio no se ve modificado introduccin de un volumen permanece gas inerte constante. No afecta a las (V= cte) presiones parciales de cada gas. c) efecto del cambio de volumen Relacionado con el efecto del cambio de presin. (V es inversamente proporcional a P) d) efecto del cambio de temperatura La constante de equilibrio Kc es funcin de la temperatura absoluta. Kc = f (T) tanto en el caso de reacciones endotrmicas como exotrmicas. En realidad Kc se ha definido como el cociente entre las dos constantes especficas de velocidad (ki / kd) correspondientes a las reacciones directa e inversa, ambas constantes aumentan al hacerlo la temperatura, pero no en igual proporcin. Un incremento de la temperatura favorece ms el sentido endotrmico de la reaccin (bien directa, o bien inversa). Endotrmica: Reactivos + calor Productos Exotrmica: Reactivos Productos + calor d.2. si H = 0 Kc no es funcin de la T H>0 H<0

La temperatura no afecta al equilibrio

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e) efecto de los catalizadores

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Los catalizadores no afectan al equilibrio. Las concentraciones de las especies qumicas cuando se alcanza el equilibrio son las mismas con catalizador que sin catalizador. Lo nico que se ve afectado es el tiempo necesario para alcanzarlo.

Equilibrio Heterogneo Hasta ahora nos hemos referido a sistemas homogneos (todos los componentes del sistema, reactivos y productos, se encuentran en igual fase (usualmente en disolucin acuosa, o gaseosa), pero algunos sistemas se caracterizan por la intervencin de sustancias qumicas en diferente estado fsico, slido, lquido, y. gas El equilibrio heterogneo tiene lugar cuando las sustancias que intervienen se encuentran en ms de una fase. Al escribir las constantes de equilibrio molar, Kc, y de presiones parciales, Kp, hay que tener en cuenta que las concentraciones de los slidos, y de los lquidos puros, son constantes y se incluyen en la expresin de la propia constante. Las presiones parciales de slidos y lquidos se consideran constantes, y tambin se consideran incluidas en la propia constante de equilibrio. Por ejemplo, para el equilibrio: 2 Hg O (s)

2 Hg (l) + O2 (g)
Kp = PO2

kc = [ O2 ]

Ejercicios resueltos 1) Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio Kc y Kp para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio. PPCl 3 PCl 2 [ PCl 3 ].[ Cl 2 ] Kp = Kc = a) PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) PPCl 5 [ PCl 5 ] b) 2 HCl (g)

H2 (g) + Cl2 (g)

Kc =

[ H 2 ].[ Cl 2 ] [ HCl ] 2

Kp =

PH 2 PCl 2 ( PHCl ) 2

c) N2 (g) + 3 H2 (g) d) C (s) + CO2 (g)

2 NH3 (g)

[ NH 3 ] 2 Kc = [ N 2 ].[ H 2 ] 3
[CO ] 2 Kc = [ CO 2 ]

Kp =

( PNH 3 ) 2 PN 2 ( PH 2 ) 3

2 CO (g)

( PCO ) 2 Kp = PCO2

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2. Ordenar las siguientes reacciones segn su tendencia creciente a proceder hacia la derecha: a) 2 HBr (g) + Cl2 (g) b) 2SO2 (g) + O2 (g) c) 2 HCl (g) d) N2O4 (g)

2HCl (g) + Br2 (g) , K = 6x1014 2 SO3 (g), K = 8x1025

H2 (g) + Cl2 (g), K = 3.1x10-17

2NO2 (g)

, K = 217

La magnitud de la constante de equilibrio suministra un clculo cualitativo rpido de la extensin a la cual procede la reaccin hacia la derecha; as, cuando K es grande la reaccin es casi completa en el sentido que se escribe (en este caso hacia la derecha); cuando K es muy pequeo difcilmente los productos se encuentran presentes en el equilibrio. La constante ms grande es 8x1025 y la menor es 3.1x10-17, de modo que el orden creciente ser: c < d < a < b 3. Para la reaccin: 2SO2 (g) + O2 (g)

2SO3 (g)

Se encontr que en un vaso de un litro se alcanza el estado de equilibrio cuando el vaso contiene 0.40 moles de SO2; 0.60 moles de O2 y 1.2 moles de SO3. Cul es el valor de Kc para el sistema en equilibrio? Las concentraciones que se alcanzan en el equilibrio para SO2, O2 y [ SO3 ] 2 Kc = SO3 son 0.40mol/L, 0.60 mol/L y 1.2 mol/L, respectivamente; [ SO2 ] 2 x[ O2 ] reemplazando estos valores en kc se tiene: [1.2] 2 = 15 Kc = [ 0.40 ] 2 [ 0.60 ]

4. A 100C, el tetraxido de dinitrgeno se descompone en dixido de nitrgeno, gas pardo rojizo, segn la ecuacin: N2O4 (g) + 57 KJ 2 NO2 (g); Al elevar la temperatura, la mezcla se har ms clara o, por el contrario, ms oscura? Como el proceso es endotrmico, H > 0, un aumento de la temperatura desplaza el equilibrio hacia la formacin de NO2. La mezcla se har ms oscura.

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5. En un recipiente de 3.0 L se introducen 0.60 moles de HI, 0.30 moles de H2 y 0.30 moles de I2 a 490C, Kc = 0,022 para la reaccin de equilibrio: H2 (g) + I2 (g) a ) a) Indicar si el sistema se encuentra en equilibrio b) En caso negativo, predecir en qu sentido proceder la reaccin. c) Cules son las concentraciones de HI, H2 y I2 en el equilibrio?

2 HI (g)

a) a) Qc =

[ H 2 ] x[ I 2 ] [ HI ] 2

0.30 0.30 x 3.0 3.0 = = 0.25 2 0.60 3.0

Como Qc > Kc. El sistema no est en equilibrio. b) La reaccin proceder hacia la izquierda(R P) c) HI :
0.60 mol mol 0.30 mol mol 0.30 mol mol = 0.20 = 0.10 = 0.10 ; H2 : ; I2 : 3.0 L L 3.0 L L 3.0 L L

Equilibrio: Concentracin Inicial Cambio Conc. en equilibrio

2 HI (g) 0.20 2x 0.20+2x

I2 (g) 0.10 -x 0.10-x

H2 (g) 0,10 -x 0.10-x

Kc =

x = 0.054

[ H 2 ] x[ I 2 ] = ( 0.10 x ).(0.10 x) = 0.022 ( 0.20 + 2 x ) 2 [ HI ] 2

L

[ H 2 ] = [ I 2 ] = 0.10 x = 0.10 0.054 = 0.046 mol

[ HI ] = 0.20 + 2 x = 0.20 + 2(0.054 ) = 0.31 mol L

Bibliografa: Brown LeMay Bursten. Qumica. La ciencia central. Editorial Prentice Hall, 1998. Cap. 15 D. D. Ebbing, Qumica General.Editorial Mc Graw H-Hill, 1996. Cap1 4.