2 Parte: Estructura y reactividad de los compuestos orgnicos.

1.- Reactividad de los compuestos orgnicos: Aspectos cinticos y termodinmicos - Mecanismos de reaccin. Principales tipos de reacciones orgnicas. - Naturaleza de los reactivos: a) cido-base, b) oxidantes y reductores, c) nuclefilo y electrfilo id t d t ) l fil l t fil - Intermedios de reaccin: Tema 10 Carbocationes C b ti Carbaniones Radicales libres Carbenos

Carbocationes. Estructura y estabilidad

Carbocationes
Son cationes del tomo de carbono que se obtienen por rotura heteroltica disimtrica de un enlace qumico. qumico Tienen carga positiva por lo que son electrfilos e implcitamente son tambin oxidantes (cido de Lewis). Son: cationes alquilo

Estructura de Ca bocat st uctu a del Carbocatin

El Carbono tiene 6 electrones y una carga positiva positiva. El Carbono tiene hibridacin sp2 con un orbital p vaco.
orbital p vaco

Geometra triangular p g plana, AX3 ,

Estabilidad del Carbocatin

Segn el nmero de sustituyentes alquilo en el tomo central se p pueden clasificar en tres categoras: g + primarios, RC H2 + secundarios, R2C H + terciarios, R3C

Estabilidad del Carbocatin

Estabilizado por sustituyentes alquilo: (1) Efecto Inductivo (+I): la donacin de la densidad electrnica se produce a lo largo de los enlaces sigma. (2) Hi Hiperconjugacin ( M) el j i (+M): l solapamiento de los orbitales de enlace sigma se produce con los orbitales p vacos vacos.

Estabilidad del Carbocatin

Carbocationes estabilizados por resonancia 1) Catin cicloheptatrienilo o tropilio

Br H

+ Br-

El bromuro de tropilio es soluble en agua y sus disoluciones acuosas conducen la corriente elctrica, lo que indica que se comporta como un compuesto inico, debido a la gran estabilidad del d l carbocatin por resonancia. b ti i

Estabilidad del Carbocatin Carbocationes estabilizados por resonancia p 2) Catin trifenilmetilo

+ H+
OH

+ H 2O

El trifenilmetanol es incoloro, se disuelve en cidos fuertes (tipo H2SO4) dando una disolucin de color naranja, por la formacin del catin trifenilcarbonio trifenilcarbonio.

Estabilidad del Carbocatin Carbocationes estabilizados por resonancia p 3) Catin bencilo

El bromuro de bencilo nicamente se puede aislar en condiciones especiales:
Br

SO2 lq

no se ioniza

Br

SO2 lq Ag

+ AgBr

Estabilidad del Carbocatin Carbocationes estabilizados por resonancia p 4) Catin alilo

Este carbocatin tiene una estabilidad similar al catin bencilo bencilo.

Estabilidad del Carbocatin

Carbocationes inestables Vinilo

Fenilo Estabilidad d E t bilid d de carbocationes: b ti 3> bencilo> 2> alilo> 1 > vinilo, fenilo, metilo

Carbaniones. Geometra y estabilidad

Los L carbaniones son aniones d l b i i del tomo d carbono que se de b obtienen por rotura heteroltica disimtrica de un enlace qumico. Tienen carga negativa por lo que son nuclefilos e implicitamente tambin son reductores (base de Lewis) Lewis). Son: aniones alquilo

Carbaniones. Geometra y estabilidad

Ocho l O h electrones en C 6 enlaces C: l + un par solitario. Un carbono tiene una carga negativa. Desestabilizado por sustituyentes alquilo q manifiestan efectos q que electrnicos (+I), (+M). Metilo R M til >R C H2, 1 > R2C H 2 > H, R3C , 3 -

anin metilo

Geometra piramidal de base triangular AX3E triangular,

Carbaniones. Estabilidad

Carbaniones estabilizados por resonancia 1) Anin ciclopentadienilo

H H

- H+

2) Anin trifenilmetilo

Carbaniones. Estabilidad

Carbaniones estabilizados por resonancia

3) Anin allico 4) Anin b A i benclico li

Carbaniones con gr. atractores de electrones

(-M) muy grande
O N O
-H+

O N O

O N O

pKa= 10,2

Carbaniones. Estabilidad

(-M) menor
O R R'
-H
+

O R R' R

O R'

pKa= 19-20
O O2N C H2 pKa= 3,6 NO2 - H+ O N C H O N O O O N C H O N O

O N O C H

O N O

N C H C N pKa= -5 C N -H
+

N C C N C N NC C NC C N

Radicales libres. Estructura Est ct a y estabilidad

Radicales
Resultado de la ruptura homoltica simtrica de un enlace qumico. El hecho de su deficiencia electrnica hace que los radicales de carbono tricoordinados se parezcan a los carbocationes y constituyan especies electrfilas. Estabilidad: 3 > 2 > 1 > metilo

Radicales libres

Como son deficientes en electrones, estn estabilizados por sustituyentes alquilo. Estabilidad: R3 Csp3 o (3 > R2 H Csp3 o (2 > R H2 Csp3 o (1 > metilo
orbital p electrn impar

Geometra triangular plana o pirmide de base triangular

Inhibidores radicalarios

La energa para romper un enlace C-H y formar un radical disminuye cuando la sustitucin en el carbono aumenta. A menudo se quieren evitar o retardar reacciones radicalarias. Sin Si un i hibid inhibidor, cada i i i i causar una reaccin en cadena d iniciacin i d para que muchas molculas puedan reaccionar. Un inhibidor se combina con un radical libre para formar una molcula estable. p g La vitamina E y la vitamina C protegen las clulas de los radicales libres. lib

Radicales libres

1) Radical bencilo 2) Radical alilo

Reacciones tipo inico/tipo radicalario p / p

inicas
Carbocationes, Carbocationes carbaniones Disolucin, disolventes polares Catalizados por cidos y bases, No por la luz, p , ni por la presencia de otros radicales. La velocidad de reaccin elocidad aumenta regularmente con la temp. No son autocatalticas, las velocidades son uniformes

radicalarias
Radicales En fase gaseosa, a temperatura elevada Catalizadas por luz, por sustancias generadoras de radicales.

La l id d de L velocidad d reaccin no i aumenta regularmente con la temp. Son autocatalticas, Son reacciones en cadena

Carbenos
El carbono es neutro. El orbital vaco p, puede actuar como electrfilo. Un U par solitario d electrones, puede actuar como nuclefilo. lit i de l t d t l fil
Orbital p vaco par de electrones no enlazantes del orbital sp2

Geometra trigonal

Constante de equilibrio

Termodinmica: rama de la qumica que estudia los cambios de energa que acompaan a las transformaciones qumicas y fsicas. Estos cambios de energa son ms tiles para describir las propiedades de los sistemas en equilibrio. Las concentraciones en el equilibrio de reactivos y productos estn determinadas por la constante de equilibrio de una reaccin: Keq = [productos] [ [reactivos] ] valores altos de Keq indican que la reaccin va hasta el final.

Energa libre

G = energa libre de (productos - reactivos), cantidad de energa disponible para trabajar. Valores negativos indican espontaneidad. Go = - RT (lnKeq) donde R = 8.314 J/(Kmol) y T = temperatura en kelvins

Factores que determinan la energa libre, G

La variacin de la energa libre G depende de: libre, Entalpa: calor de reaccin, la cantidad de calor implicada o p , p consumida en el transcurso de la reaccin
H = ( t l d productos) - ( t l d reactivos) (entalpa de d t ) (entalpa de ti )

Entropa: grado de desorden del sistema como p g consecuencia de los grados de libertad de movimiento de la molcula
S = (entropa de productos) - (entropa de reactivos)

G = H - TS

Energas de disociacin de enlace

Energa de disociacin de enlace es la cantidad de energa q se g g que necesita para romper: homolticamente, un enlace d f h lti t l de forma que cada t d tomo enlazado l d retenga uno de los dos electrones del enlace. radical

heterolticamente, uno de los tomos retiene los dos electrones in

Cintica y ecuacin de velocidad

Cintica: estudio de las velocidades de reaccin. Contesta a la pregunta, Cmo de rpido?

La velocidad de la reaccin es la rapidez con la que aparecen los productos y desaparecen los reactivos. La velocidad es proporcional a la concentracin de los reactivos. La ley de velocidad se determina experimentalmente, modificando la concentracin de los reactivos y midiendo el cambio de velocidad. A+B C+D kr constante de velocidad

velocidad = kr [A] a [B] b

Cintica y ecuacin de velocidad. Orden de Reaccin

Para A + B C + D, velocidad = k[A]a[B]b a es el orden con respecto a A b es el orden con respecto a B a + b es el orden global El orden es el nmero de molculas de ese reactivo que est presente en la etapa determinante de la velocidad. El valor de k depende de la temperatura tal y como f definida fue f por Arrhenius:

Ae kr A

Ea / RT

Energa de activacin
Definicin: La energa mnima requerida para alcanzar el estado de transicin es l energa cintica mnima que d b i i la i i i deben tener l las molculas para vencer las repulsiones entre sus nubes de electrones cuando colisionan.

H H

H C

Cl

A temperaturas ms altas, ms molculas tienen la energa requerida.

Diagramas de Reaccin-Energa Reaccin Energa

Para una reaccin d un paso: P i de reactivos estado de transicin productos

Estado de transicin

energa

Coordenada de reaccin

Un catalizador baja la energa del estado de transicin.

Etapa limitante de la Velocidad

Los intermedios de reaccin son ms estables cuando no colisionan con otra molcula o tomo. Son muy reactivos. Los intermedios estn en mnimos de energa.

Diagrama de energa para una reaccin de dos pasos pasos.

Reactivos estado de transicin intermedio Intermedio estado de transicin producto
estado de transicin limitante de la velocidad de la reaccin

energa a

coordenada de reaccin

Diagramas Endotrmicos y Exotrmicos E t i R. E d t i R Endotrmica R. Exotrmica

estado de transicin se asemeja a los productos estado de transicin se asemeja a los productos

Postulado de Hammond

Las especies relacionadas que son similares en energa lo son tambin en estructura. La estructura de un estado de transicin se parece a la estructura ms cercana a las especies estables.

2 Parte: Estructura y reactividad de los compuestos orgnicos.

1.- Reactividad de los compuestos orgnicos: Aspectos cinticos y termodinmicos Intermedios de reaccin: Carbocationes Carbaniones Radicales libres Tema 10 Carbenos
Las imgenes utilizadas para la preparacin de este tema proceden de dos libros de Qumica Orgnica: L.G. Wade, Organic Chemistry, 6Ed.Pearson International, 2005 K.P.C. Vollhardt, Organic Chemistry, 4Ed, Freeman 2003