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ICAT HILE 2010

XXII CICAT Congreso Iberoamericano de Catlisis

Estudio Fisicoqumico y Cataltico del Sistema MnOxV(Na,K). Influencia Del Vanadio

Victoria Curia y Luis Gambaro* CINDECA, UNLP. Facultad de Ciencias Exactas, CONICET, calle 47 N 257, B1900AJK La Plata. Argentina. Fax: N 54-221-422-0288. E mail: lgambaro@quimica.unlp.edu.ar Resumen

Se prepararon xidos de manganeso y mixtos con vanadio que contienen tambin cantidades variables de sodio y potasio. Se caracterizaron por DRX, XPS, FT-IR, EDAX, SBET, TPSR (Reaccin Superficial a Temperatura Programada) y medidas de la actividad y selectividad en su reaccin con metanol. En el TPSR de todos los catalizadores se detectaron agua, metanol, CO2 y O2 salvo en la MnV30 que no desorbi metanol. Las conversiones de las dos muestras con menor contenido de vanadio alcanzaron aproximadamente el 100% a los 150C mientras que las dos ltimas necesitaron alcanzar los 300C. En todos los slidos se obtuvo CO2, formaldehdo y dimetileter (DME). Se estudia la influencia del vanadio en el sistema MnOxV(Na,K).

Palabras claves: 1: MnOx 2: TPSR 3: Actividad 4: Selectividad

5: Alcalinos

Abstract

Manganese oxide was prepared along with mixed manganese oxides containing vanadium and variable proportions of sodium and potassium. They were characterized by DRX, XPS, FT-IR, EDAX, S BET, TPSR (temperature programmed surface reactions) and activity and selectivity measures in its interactions with methanol. TPSR of all catalysts were detected water and methanol and mainly CO2 and O2, except in the MnV30 that no desorbed methanol. Activities of two samples with lower vanadium content reached 100 % of conversion to the 150C while the last two catalysts needed reach 300C. All solids obtained CO2, formaldehyde and dimetileter (DME). Conclusions about the influence of vanadium were released on the MnOxV(Na,K) system.

Keywords: 1: MnOx 2: TPSR

3: Activity 4: Selectivity

5: alkaline

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XXII CICAT Congreso Iberoamericano de Catlisis

Estudio Fisicoqumico y Cataltico del Sistema MnOxV(Na,K). Influencia Del Vanadio

Victoria Curia y Luis Gambaro* CINDECA, UNLP. Facultad de Ciencias Exactas. CCT CONICET La Plata , calle 47 N 257, B1900AJK La Plata. Argentina. Fax: N 54-221-422-0288. E mail: lgambaro@quimica.unlp.edu.ar

Resumen

Se prepararon xidos de manganeso y mixtos con vanadio que contienen tambin cantidades variables de sodio y potasio. Se caracterizaron por DRX, XPS, FT-IR, EDAX, SBET, TPSR (Reaccin Superficial a Temperatura Programada) y medidas de la actividad y selectividad en su reaccin con metanol. En el TPSR de todos los catalizadores se detectaron agua, metanol, CO2 y O2 salvo en la MnV30 que no desorbi metanol. Las conversiones de las dos muestras con menor contenido de vanadio alcanzaron aproximadamente el 100% a los 150C mientras que las dos ltimas necesitaron alcanzar los 300C. En todos los slidos se obtuvo CO2, formaldehdo y dimetileter (DME). Se estudia la influencia del vanadio en el sistema MnOxV(Na,K).

Palabras claves: 1: MnOx 2: TPSR 3: Actividad 4: Selectividad

5: Alcalinos

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Introduccin Los xidos de vanadio soportado o mixto son ampliamente utilizados para la oxidacin parcial de hidrocarburos a productos oxigenados [1, 2] y eliminacin de contaminantes, siendo uno de los sistemas mas investigados el V2O5 TiO2 el cual constituye un importante catalizador para la oxidacin de o-xileno a anhdrido ftlico, amoxidacin de hidrocarburos alquil aromticos y oxidacin selectiva de olefinas. Otros usos son la reduccin selectiva de NOx con amoniaco [3], la oxidacin de benceno a fenol con N2O [4]. En catalizadores de vanadio soportado [5], se han usado como promotores metales alcalinos, tales como Na [6] y K [7], que modifican la estructura superficial y por ende sus propiedades catalticas. Gambaro ha estudiado por transientes y TPSR la interaccin entre el metanol y el agua adsorbida, isopropanol y acetona sobre el V2O5, [8,9] Sobre xidos de manganeso del tipo de criptomelano, todorokita y birnesita Luo y col. [10] han estudiado la oxidacin de benceno. El primero, present mejor actividad que los otros dos. Los autores han atribuido esta diferencia a la estructura especial de tneles que presentan los criptomelanos junto a la presencia de manganeso en diferentes estados de oxidacin. En nuestro laboratorio se ha estudiado el sistema MnOx como catalizador para la eliminacin de VOCs [11, 12] y sus propiedades fisicoqumicas [13]. El sistema Mn-O-V fue estudiado principalmente como preparaciones inorgnicas con determinadas propiedades estructurales.[14, 15, 16], para el uso en bateras[17, 18] y el vanadato de Mn como catalizador [19]. El objetivo del trabajo es avanzar en el conocimiento de un sistema poco estudiado como catalizador MnOV(Na,K) y evaluar la influencia del vanadio en sus propiedades fisicoqumicas y catalticas.

concentraciones de V/(V+Mn) igual a 0; 0,12; 0,20 y 0,30 (MnV0; MnV12; MnV20 y MnV30 respectivamente). Posteriormente se agreg etanol gota a gota en agitacin a temperatura ambiente (TA). Para completar la reaccin se calent durante unos minutos a 60 C y luego se dej agitando en fro 16h, para favorecer el crecimiento de las partculas. El precipitado formado se filtr y lav con agua para eliminar el exceso de iones de Na+ y K+ presentes. Finalmente las muestras se secaron en estufa a 100 C durante 96 hs y se calcinaron a 500 C durante 4 hs. 2. Caracterizacin 2.1. Anlisis cuantitativo (EDAX): las concentraciones de V, Mn, K, Na y oxgeno se determinaron por Edax Philips 505 con ventana ultra fina (SUTW). Las muestras previamente calcinadas en oxgeno a 500 C se cubrieron con una fina capa de oro, se cuantific en tres zonas diferentes obteniendo valores similares que se promediaron. 2.2. Espectrometra Infrarrojo (FTIR): las muestras se analizaron con un Espectrmetro Infrarrojo por Transformada de Fourier Bruker IFS 66. Se mezcl aproximadamente 1 mg de la muestra con 100 mg de KBr en un mortero de gata y se hizo una pastilla transparente al IR en un porta-muestra adecuado por presin. El rango de barrido fue de 4000 a 400 cm-1. 2.2.3. Difraccin de rayos X (DRX): se midieron los espectros de difraccin de las muestras entre los ngulos 2 = 5 hasta 60, bajo las siguientes condiciones operativas: Voltaje, 40 Kv; corriente, 20 mA; velocidad del gonimetro, 1/min y nodo de Cu. 2.4. Anlisis de superficie (SBET): La determinacin de la superficie especfica de los xidos, se realiz mediante la adsorcin de N2, con el clsico mtodo BET [20] en un equipo Micromeritcs ASAP 2020. 2.5. Espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS): se realizaron en un sistema multitcnica (SPECS) equipado con una fuente de rayos X dual de Mg/Al y un analizador hemisfrico PHOIBOS 150 operando en modo FAT (fixed analyzer transmission). Los espectros fueron obtenidos con un flujo de energa de 30 eV; una fuente de rayos X de Al-K operando a 100W y 10 kV y una presin de la cmara de anlisis menor que 5x10-9 mbar. El tratamiento de los datos fue realizado con el programa Casa XPS (Casa Software Ltd,
3

Experimental 1. Preparacin Se disolvi en agua destilada cantidades adecuadas de NaOH, NaVO3 y KMnO4 para obtener muestras con

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Intens idad (cps )

UK). La referencia utilizada fue la seal del C 1s que aparece a 284,6 eV. 2.6. Las medidas del TPSR del MnOx y del sistema Mn-O-V fueron realizadas en un aparato convencional de flujo y en un reactor en forma de U. Se usaron dos detectores: una celda cataromtrica (shimadzu GC-8A) la cul fue utilizada como detector en tiempo real y un Espectrmetro de Masas Quadrupolar Balzers QMG 112A (EM), que monitore las sustancias desorbidas. Las salidas analgicas del EM fueron almacenadas en una computadora a travs de un adquisidor de datos de alta velocidad, otro programa fue tomando los datos anteriores y generando un archivo con los mximos de la intensidad de cada una de las masas en funcin de la temperatura. Posteriormente con este archivo y un programa comercial adecuado se grafic la variacin de la intensidad de las diferentes masas en funcin de la temperatura o el tiempo de acuerdo al estudio llevado a cabo. Se utiliz como carrier He comercial de 99.9990 % de pureza. El estudio de los transientes fue realizado por admisin de 5 pulsos de metanol (0.5 l) a 100C dejando despus de cada pulso y antes del siguiente que el sistema alcance el equilibrio. Sobre la muestra anterior se llev a cabo el TPSR elevando la temperatura linealmente en el tiempo (10C/ min.) hasta la temperatura del trabajo final. Actividad y selectividad se midieron en un equipo convencional que consta de un reactor de vidrio en U, calefaccionado elctricamente y que una de sus ramas se coloc el catalizador (300 mg) soportado sobre lana de vidrio. El mismo fue alimentado con una mezcla de aire (sinttico) saturada de metanol en un criostato a 11C (8%). El estado estacionario se alcanz despus de dos horas de establecer las condiciones. Las mezclas de los productos de reaccin se inyectaron en el Espectrmetro de Masas antes descrito que fue previamente calibrado con los productos y el metanol. Resultados y Discusin

En la tabla N 1 se muestran las composiciones superficiales, msicas y las superficies especficas de los catalizadores. Tabla N1: composicin msica (EDAX), superficial (XPS) y superficies especficas (SBET) de los slidos calcinados a 500C en atmsfera de O2.

Para todas las muestras se puede observar que la concentracin msica del manganeso, del sodio y el vanadio, cuando corresponde, supera la superficial, pero para el potasio y el oxgeno ste fenmeno se invierte. En todas las muestras con vanadio se detecta por XPS V+4 y solo V+5 en la MnV30. La superficie especfica aumenta fuertemente con el contenido de vanadio y disminuye bruscamente para MnV30. DRX Los diagramas de rayos X de todas las muestras secadas a 100 C, muestran slidos amorfos. Las mismas muestras calcinadas a 500C en oxgeno durante 4 hs (fig. 1) a pesar de que muestran una baja cristalinidad, los picos observados pueden ser asignados, en el MnOx (MnV0) a la estructura del KMnO2 y en las muestras con vanadio a criptomelano y vanadato.

V C V C V V V

C
V

C : C riptomelano
VV C V

V : VO 3

V C VC V V C V C V C

C V

M nV30 M nV20

M nV12

M nV0

10

15

20

25

30

35

40

45

50

2 (g rados )

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1 58

203

A gua

FT-IR El espectro FT-IR de la MnV0, da una banda muy ancha que abarca desde los 400 hasta los 750 cm-1, caracterstica de los xidos de Manganeso. En las muestras con vanadio se observan, en ese rango, bandas que pueden ser asignadas al criptomelano. A mayores nmeros de onda, las muestras con vanadio dan bandas que pueden asignarse al vanadato. No se observa la banda caracterstica de V = O del V2O5 de 1020 cm-1 (fig. 2).

Int e nsidad ( u. a )

Fig. N 1. Diagrama de DRX de las muestras MnV0, MnV12, MnV20 y MnV30 calcinadas a 500C en atmsfera de oxgeno.

M 0 nV M 12 nV M 20 nV M 30 nV

177

144

M etanol

50

10 0

1 50

20 0

2 50

30 0

3 50

40 0

4 50

50 0

T empera tura(C)

Fig. 3 TPSR de metanol adsorbido a 100 C sobre todos los catalizadores, previamente calcinados a 500C en oxgeno, para el agua y metanol Todas las muestras desorben agua en una sola banda, el MnV0 a 168C, MnV12 y MnV20 a 177C y la MnV30 203C. Con respecto a la desorcin de metanol, tambin dan una sola banda a 144C las muestras MnV0, MnV12 y MnV20 no as la MnV30 que no desorbe metanol.

825

M nV30
710
660 580 465 450

Trans m itanc ia (% )

954 928 910

947 935

830

725

520

410

965

915

850

M nV20 M NV12 M nV0

755

690

Oxigeno
1400 1300 1200 1100 1000 900 800
-1

398

700

600

500

400
35 5

Numero de Onda (cm )

M nV0 M nV12 M nV20 M nV30

Fig. N 2. FT-IR de los xidos MnV0, MnV12, MnV20 y MnV30 calcinados a 500 C en atmsfera de oxgeno.

Int ens idad (u.a)

17 0

250

3 00

40 0 50 1 00 15 0 20 0 2 50 3 00 3 50 40 0 45 0 50 0

TPSR En la fig. N 3 se puede observar el TPSR de los catalizadores con metanol adsorbido a 100C para las molculas desorbidas de agua y metanol.

Temperatura (C)

Fig. N 4. TPSR de metanol adsorbido a 100 C sobre todos los catalizadores, previamente calcinados a 500C en oxgeno, para el oxgeno. Se ve en la Fig. N4 el TPSR en las mismas condiciones que la fig. N3, para la desorcin de oxgeno. Se observa una disminucin inicial a bajas temperaturas alrededor de los 170C para la muestra MnV0, MnV12 y MnV20 no observndose para la MnV30. A mayores temperaturas se incrementa la intensidad por encima de la intensidad
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C onvers i n (% )

original a bajas temperaturas (que trae el He) a temperaturas que dependen del slido a 300C para MnV0 y la MnV12, 400C para la MnV20 y de 250C para MnV30. En esta ltima muestra llega a dar una banda a 398C con un hombro a 355C.
Dioxido de Carbono
3 33

100

80

60

40

20

M nV0 M nV12 M nV20 M nV30

I nt en s ida d ( u.a )

18 6 1 68

MnV0 MnV12 MnV20 MnV30

3 35 4 00

0 100 150 200 250 300

Temperatura (C )

1 86

Fig N 6. Conversin en la oxidacin del metanol sobre todos los catalizadores previamente calcinados a 500C en oxgeno.
450 50 0

50

100

1 50

200

25 0

300

35 0

400

Temperatura (C)

Fig. N 5. TPSR de metanol adsorbido a 100 C sobre todos los catalizadores previamente calcinados a 500C en oxgeno, para el CO2. La fig. N5 muestra los TPSR en igualdad de condiciones a las anteriormente descriptas, pero para la desorcin del CO2. Se observa que los slidos MnV0, MnV12 y MnV20 dan dos bandas de desorcin con temperaturas similares. Para la primer y segunda banda de la MnV0 a 168C y 335C y para la MnV12 y MnV20 a 186C y 333C respectivamente. Con respecto a la intensidad se da que para la MnV0 la primera banda es ms intensa que la segunda, con respecto a la MnV12 es similar y para la MnV20 la primera es menos intensa. El catalizador MnV30 da un domo a los 200C y banda a 490C. Actividad y Selectividad En las figuras de la N 6 a la 9 se muestran los datos de actividad y selectividad de estos catalizadores frente al metanol. Donde conversin % es la cantidad de metanol transformado sobre metanol total admitido y selectividad % es la cantidad de una determinada molcula sobre el metanol transformado. Para su mejor anlisis se puede dividir las muestras en dos grupos el primero constituido por MnV0 y MnV12 y el segundo por MnV20 y MnV30.

En la fig. N6 se ve la conversin % en funcin de la temperatura, las del primer grupo alcanzan una conversin cercana al 100% a los 150C y las del otro recin lo logran a los 300C. En sendos grupos las muestras MnV12 y MnV30 alcanzan una mayor conversin para la misma temperatura que la otra muestra. La selectividad % a CO2 se observa en la fig. N 7 en funcin de la temperatura, en el primero de los grupos tienen un comportamiento similar entre 125 y 150C, no as a menores temperaturas en donde la muestra MnV12 tiene mayor selectividad. El otro grupo, entre 100 y 250C tiene una mayor performance la MnV30 igualndose entre 250 y 300C. En la fig. N8 se puede ver la selectividad a formaldehdo en funcin de la temperatura. En el primer grupo ambas muestras tienen un comportamiento dismil mientras que la MnV0 se incrementa con la temperatura la MnV12 disminuye pero siempre dentro de valores muy bajos.

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100
7

80

(%)

Selectividad a DME (%)

5 4 3 2 1 0 -1

Selectividad a CO

60

40

MnV0 MnV12 MnV20 MnV30

20

MnV0 MnV12 MnV20 MnV30

0 100 150 200 250 300

100

150

200

250

300

Temperatura (C)

Temperatura (C)

Fig. N 7 Selectividad a CO2 en la oxidacin del metanol sobre todos los catalizadores previamente calcinados a 500C en oxgeno.
80 70

Fig. N 9. Selectividad a dimetileter en la oxidacin del metanol sobre todos los catalizadores previamente calcinados a 500C en oxgeno. Discusin De la tabla N 1 podemos resaltar que la cantidad superficial de sodio y potasio es la misma para todos los catalizadores excepto que para el potasio en la muestra MnV30 la cual se redujo a la mitad, al igual que la cantidad total de alcalinos superficiales justificando que en el ensayo de TPSR en la desorcin de CO2 de una banda pequea (menores sitios de formacin de carbonatos superficiales). De los datos se ve que la superficie esta ms oxidada que el bulk, siendo esto razonable dado que fueron tratados a temperatura y en atmsfera de oxgeno Analizando el comportamiento de del TPSR respecto al CO2 para las muestras MnV0, MnV12 y MnV20, dan dos bandas, que si la comparamos con la nica que da el agua para cada muestra, se observa que se corresponden con la primera del CO2 indicando que hubo oxidacin de productos oxigenados. La segunda banda de CO2 no genera una banda de agua indicando que el origen debe ser probablemente la descomposicin de carbonatos superficiales que se forman en los de sitios bsicos de sodio y potasio. Con respecto a la muestra MnV30 que para el CO2 a bajas temperaturas da un domo que concuerda con la banda de agua, que en este caso ocupa un amplio rango de temperatura, pero no llega a los 490C donde se encuentra la banda de CO2, indicando tambin que el origen debe ser por descomposicin de los carbonatos superficiales formados.
7

Selectividad a formaldehdo (%)

60 50 40 30 20 10 0 -10 100 150 200 250 300

MnV0 MnV12 MnV20 MnV30

Temperatura (C)

Fig. N 8. Selectividad a formaldehdo en la oxidacin de metanol sobre todos los catalizadores previamente calcinados a 500C en oxgeno. En el segundo grupo, mientras la MnV20 da un mximo a 150C, la MnV30 disminuye fuertemente entre 100 y 150C, hacindolo ms suavemente hasta los 300C. La variacin de la selectividad a dimetileter con la temperatura, Fig. N 9, presenta para el primer grupo un mximo a 125C mas marcado para la MnV0, mientras que para el segundo grupo un aumento de la selectividades mas pronunciado para la MnV30 entre 150 y 250C, igualndose entre los 250 y 300C.

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Siguiendo con el anlisis el TPSR del CO2 se puede ver que al aumentar la cantidad de vanadio hay una disminucin de la intensidad primera banda de la desorcin y un aumento de la segunda que en el extremo de la MnV30 la primera casi desaparece y la segunda se corre a mayor temperatura. Las medidas de TPSR fueron hechas en helio con vestigios de oxigeno. En estudios previos realizados en el laboratorio se observ que al cambiar el He por aire usando reactivos tan variados como etanol, acetato de etilo y tolueno la banda de CO2 se corri 50C hacia menores temperaturas, lo cual es lgico pensando que la concentracin del oxgeno a aumentado. Considerando este corrimiento, en la primer banda del TPSR caera alrededor de los 125C para las bandas mas intensas de de los catalizadores MnV0 y MnV12 lo que justificara que este grupo alcanza su mxima actividad a alrededor de esta temperatura. Con respecto a la la MnV20 y considerando el corrimiento antes citado llegara el mximo a los 280C lugar donde tambin se obtiene la mxima actividad. En la MnV30 la primera banda casi desaparece y la segunda se corre a mayor temperatura con lo que esta relacionado con el comportamiento general. En el TPSR de la MnV0, MnV12 y MnV20 se observa la desorcin de metanol a 144C por la recombinacin de los radicales metxidos con los oxidrilos superficiales. En los ensayos de TPSR ninguno de los catalizadores da formaldehdo y si se lo obtiene en los ensayos de actividad, esto es posible dado que en los ensayos de TPSR la cantidad de oxgeno es muy limitada y lo poco que hay esta compitiendo con la oxidacin total. En cambio en las medidas de actividad y selectividad la concentracin de oxigeno de la mezcla reaccionante es del orden del 20% siendo muy superior a la del ensayo de TPSR, permitiendo as la formacin del formaldehdo. Para su mejor anlisis se puede dividir las muestras en dos grupos el primero constituido por MnV0 y MnV12 y el segundo por MnV20 y MnV30. Al medir actividad y selectividad de estas muestras se puede observar que dentro de cada grupo en que fueron

divididas las muestras segn su comportamiento, la de mayor cantidad de vanadio es la que presenta una mayor conversin, selectividad a CO2 y a formaldehdo posiblemente debido a la interaccin superficial entre estos xidos donde el vanadio puede servir de fuente de radicales metxidos (que se forman a los 100C) o de CO permitiendo al MnOx su posterior oxidacin. Los productos de reaccin que da el catalizador MnVO sin vanadio son fundamentalmente CO2 y muy poco dimetileter, habla de la presencia de sitios bsicos fuertes (generan CO2) y algunos cidos (dimetileter). Al agregarle vanadio tiende a debilitarse los sitios bsicos del MnOx puro y a aumentar los sitios redox con la formacin del formaldehdo y el corrimiento a mayores temperaturas el mximo de selectividad a CO2. En el trabajo [8] donde se estudia la oxidacin de metanol por TPSR sobre V2O5 se forma CO y no CO 2 pero en este trabajo se forma CO2 a pesar de que hay VOx en la superficie, podra deberse a que se produjera CO sobre el VOx y en la superficie contigua de MnOx se oxidara a CO2 ya que este ltimo xido es mas oxidante que el de vanadio (spill over). La desorcin de oxgeno que se observa en los TPSR a temperaturas por encima de los 250C est relacionada con los xidos de manganeso presentes en los catalizadores que con la oxidacin del metanol, los cuales desorben al elevar la temperatura y la adsorben al bajarla en un proceso mas o menos reversible. El agregado de vanadio en este sistema MOxV(Na,K) favorece la formacin de formaldehdo pero no es beneficiosa respecto de la eliminacin del metanol como contaminante ya que eleva la temperatura de la reaccin de oxidacin total. Conclusiones La cantidad superficial de sodio y potasio es la misma para todos los catalizadores excepto que para el potasio en la muestra MnV30 la cual se redujo a la mitad, igualmente la cantidad total de alcalinos superficiales justificando que en el ensayo de TPSR en la desorcin de CO2 de una banda mas pequea. La superficie esta ms oxidada que el bulk. La segunda banda de CO2 para todos los catalizadores corresponde a la descomposicin de carbonatos
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superficiales que se forman en los de sitios bsicos de sodio y potasio. Se produce CO sobre el VOx y en la superficie contigua de MnOx se oxidara a CO2 ya que este ltimo xido es ms oxidante que el de vanadio. En los ensayos de TPSR las bandas de CO2 se corrieron 50C hacia menores temperaturas con el cambio de He a aire como carrier. Los resultados de TPSR se corresponden con la divisin de las muestras en dos grupos con respecto a la actividad. La muestra MnVO muestra principalmente sitios bsicos y pocos cidos. Se observa la necesidad de la presencia del vanadio (sitios redox) para dar selectividades a formaldehdo ms altas que en el MnV0 Al medir actividad y selectividad de estas muestras se puede observar que dentro de cada las que contienen mayor cantidad de vanadio es la que presenta una mayor conversin, selectividad a CO2 y a formaldehdo La desorcin de oxgeno que se observa a altas temperaturas en los TPSR no est relacionada con la oxidacin del metanol. La desorcin de oxgeno que se observa en los TPSR esta relacionada con las estabilidades de los xidos de manganeso presentes en las muestras. El agregado de vanadio al MOxV(Na,K) favorece la formacin de formaldehdo pero no es beneficiosa para la oxidacin total del metanol. Referencias
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Agradecimientos
Se agradece a la ANPCyT el financiamiento de la compra del equipo Multitcnica de superficies (PME 8 2003). Se agradece a la Tcnica G. Valle por las medidas de FTIR.

9 XXII CICAT Congreso Iberoamericano de Catlisis