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Desconexin de alcoholes CompuestosquesederivandeunAlcohol

R H X R2 HX R
O

R H Cl R2 PX3 SOCl2 R Oxidacin R2 H OH R2 Alcohol R

R H+ H R2 R2 Eteres
n ci ina im l

si R2 = H =>Aldehido si R2 = Alquilo =>Cetona

Ox id si R aci n 2 = H

O R3 O

O R3 R3

O Cl

O HO

cido

R2 H

R O R3 O R2 Ester

Estrategias para Compuestos derivados de los alcoholes: Desconexin de oleofinas simples

Esta ruta es particularmente til para oleofinas ciclicas o ramificadas!

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Alternativas de desconexin:

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La Reaccin de Eliminacin sigue la misma estrategia que la desconexin de alcoholes !: OH H2SO4 H+ H H OH H H OH2

HSO4HSO4-

Br Base

Br Base H H Br + Base H

La Reaccin de Eliminacin puede ser usada para la desconexin de Alquenos monosustituidos:

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Los Dienos pueden ser preparados usando vinil Grignards:

Reaccin de Wittig a) Formacin del Ilido:

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Ilido no estabilizado (R = alquil) Betaina Threo

Betaina Erythro

Producto Z

Ilido estabilizado (R = CO-R)

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Resumen: desconexin para Wittig

Ilido estabilizado (D = Aceptor, ej. CO-R) Producto E Mayoritario Ilido no estabilizado (D = Dador, ej. alquil) Producto Z mayoritario

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Ejemplo:

Alquenos exocclicos son preferentemente preparados por Wittig

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Alquenos ramificados no son problema para Wittig, formando el = sin ambigedades, mientras que la aproximacin del alcohol dara aqu una mezcla de ismeros posicionales!

Uso del Acetileno Acetileno es fcilmente disponible. Su propiedad mas importante es que puede formar un anin :

RX H O H H R OH

O R

H R HO

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Alquenos a partir del acetileno

(Lindlar) H2. Pd, BaSO4 R1 R1 R2 Na NH3 (l)

Hidratacin de acetileno

R2

R2

R1

J. Chem Educ. vol 84. No 10. October 2007, 1725 1726.

Reduccin de acetilenos, ejemplo:

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Hidratacin de acetilenos: mecanismo

En la reaccin de hidratacin a que lado queda el carbonilo?

J. Chem Educ. vol 84. No 10. October 2007, 1725.

En la reaccin de hidratacin a que lado queda el carbonilo? Si R = Dador de densidad electrnica

H2O R H H O H HO H H2O H Equilibrio ceto-enolico R H - H+ R H

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Ejemplo

En la reaccin de hidratacin a que lado queda el carbonilo? Si R = Aceptor de densidad electrnica

H2O R H

- H+

OH

H2O

Equilibrio ceto-enolico R H H O H

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Si R = Aceptor de densidad electrnica

Cicloadicines: Reacciones Pericclicas : Estas reacciones implican movimientos de electrones. Pero no hay formacin de cargas, ni intermediarios de reaccin. La mas famosa de estas reacciones es conocida como la reaccin de Diels Alder. PremioNobeldeQumicaen1950

OttoPaulHermannDiels (18761954)

KurtAlder 19021958

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ReaccindeDiels Alder.

Dieno: Cclicooabierto. Conosinsustituyentes. Debesercapazdeadoptar b d d conformacinscis.

Dienfilo:debeestaractivado,esdecir,debetenerungrupoatractordeelectrones.

Dieno: Ejemplos de Dienos: Dienos cclicos que no pueden adoptar la conformacin scis, no reaccionan por Diels Alder, por el contrario, dienos que presentan la conformacin scis, son muy buenos como dienfilos.

EjemplosdeDienosstrans,quenoreaccionanporDielsAlder:

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EjemplosdeDienfilos:
Carbonilos conjugados

NO2 Nitrocompuestos CN Nitrilos O Sulfonas S O Alquenos aromticos

Eteres y esteres vinilicos O Haloalcanos X Dienos O

EstereoqumicadelaReaccindeDiels Alder DeacuerdoalprincipiodeAlderStein,formuladoen1937,laestereoqumicadelos sustituyentesenelcompuestodepartida,esretenidaenlosproductos.

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Dieno cis-cis

EstereoqumicadelDieno

CO2Me + CO2Me H

H CO2Me CO2Me

H Dieno trans-trans Ph H + H

CO2Me H

H Ph CO2Me CO2Me

CO2Me Ph Dieno cis-trans H Ph + H CO2Me Ph CO2Me

Ph

Ph H H CO2Me CO2Me

Ph

Efectodelossustituyentes:Regioselectividad Ejemplo 1

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O NO2 +

O
1 2

Regioselectividad Ejemplo 1, continuacin

NO2

O N O O O N O O N O O O N O Cargas del mismo signo se Repelen! O

Estereoqumica AproximacinEXO

Ejemplo 1, continuacin No es nunca Permitida

O H

NO2

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Ejemplo 1, continuacin AproximacinENDO Solo esta aproximacin es permitida

O H
ENDO

H O2N

Dieno y Dienofilo simtricos

H H

O
1 6

Ejemplo 2
O O O

ENDO

2 5

3 4

H
2 1

H H

3 4 5

COOMe H
6

COOMe

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Regioqumica
RO +

O RO

Ejemplo 3

O O RO

O RO

RO

Ejemplo 3, continuacin Estereoqumica

O
3

1
4

RO O H H H H
ENDO

RO O H H
1 6

H H
2 1 3 4 5

H H H COOH H
6

3 4

OR
5

OR

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