ESPECTROSCOPA DE EMISIN ATMICA

Hay que proporcionar medios (fuentes de produccin de vapor) que permitan obtener tomos e iones excitados: arco, chispa, llama, plasmas (ICP, DCP, MIP). Ventajas respecto de AAS (dependiendo de la temperatura de la fuente)

Buenos espectros de emisin para muchos elementos en las mismas condiciones de excitacin Registro simultneo para una gran nmero de elementos (anlisis multielemental); Determinacin de bajas concentraciones de elementos refractarios (resistentes a la descomposicin trmica); Permite la determinacin de no metales (Cl, Br, I, S) Intervalos lineales de concentracin que abarcan varios rdenes de magnitud.

Fuentes Tpicas
Arco de Corriente Continua Arco de Corriente Alterna Fuente de chispa Llama de combustin Plasmas (de descarga directa e inductivos)

Principales caractersticas de una fuente de emisin atmica:

1. Eliminacin completa del analito desde su matriz original con el fin de minimizar interferencias; 2. Atomizacin completa y excitacin (si es posible mnima ionizacin de los elementos a analizar; 3. Fuente de energa controlable (de temperatura estable). 4. Un medio qumico inerte que impida la formacin de especies moleculares no deseables (e.g. xidos, carburos, etc.) que puedan afectar la precisin de las medidas. 5. No tiene que existir radiacin de fondo (background) desde la fuente. La radiacin de background se define como aquella emisin atmica y/o molecular no deseable que podra interferir con las longitudes de onda analticas. 6. La fuente tiene que admitir un amplio rango de solventes (tanto orgnicos como inorgnicos) 7. Ajustable a cualquier tipo de muestras. 8. Equipamiento barato de adquirir y mantener. 9. Fcil de operar.

ESPECTROSCOPA DE EMISIN CON FUENTES DE PLASMA

Qu es un plasma?
Mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracin significativa de cationes y electrones y carga neta cero. Se usa ARGN: Las especies conductoras son los iones argn, electrones y, en menor concentracin, cationes de la muestra. Una vez formados los iones de argn, son capaces de absorber la energa suficiente de una fuente externa para mantener las altas temperaturas (hasta 10000K) y la ionizacin de manera indefinida.

(1) Plasma de acoplamiento inductivo o ICP (la antorcha) (2) Plasma de corriente continua (DCP) (3) Plasma inducido por microondas (MIP) La antorcha de iCP: Descripcin Tres tubos concntricos de cuarzo (diam:2.5 cm)) (fluye Ar: 5-20 l/minuto, Bobina de radiofrecuencia de induccin refrigerada por agua, capaz de producir potencias de 0,5-2 kW a 27-41 MHz. (Ionizacin del argn mediante una chispa que proviene de una bobina Tesla (trasnformador resonante que genera descargas elctricas de largo alcance.)

LA ANTORCHA
El gas argn fluye a travs de un tubo de cuarzo de unos 2.5 cm de dimetro, rodeado en su extremo superior por tres o cuatro anillos de una bobina de induccin alimentada por un generador de RF estndar La corriente de alta frecuencia fluyendo a travs de la bobina de induccin genera campos magnticos oscilantes cuyas lneas de fuerza estn orientadas axialmente en el interior del tubo. La ionizacin del argn se produce por descarga de una bobina Tesla. Los iones originados y sus electrones asociados interaccionan con el campo magntico oscilante, y se mueven en trayectorias anulares cerradas, encontrando resistencia a ese movimiento, se origina un calentamiento hmico. El plasma se auto-mantiene, y el resultado es un gas altamente ionizado con temperaturas entre 6000 y 10000 K Se origina una especie de "llama" fuertemente luminosa, pero no hay combustin.

Introduccin de la muestra en el ICP

Las muestras se introducen en la antorcha por un flujo de Ar de 0.3 a 1.5 mL/min a travs del tubo central utilizando nebulizadores como los descriptos para AAS como el nebulizador concntrico Hay otras formas de nebulizacin: de flujo cruzado, ultrasnico, etc. Todos tienen el mismo problema, baja eficiencia. Otra opcin es el ETV: se asimila a poner un atomizador electrotrmico (clase anterior) para introducir la muestra en el ICP

Aspecto del plasma, atomizacin e ionizacin de los analitos

ASPECTO: Ncleo no transparente, blanco brillante e intenso coronado por una cola en forma de llama. El ncleo tiene una emisin continua (como la llama de combustin) sobre la que se superpone el espectro del propio argn (puede ser recombinacin de e- con otros iones o el propio argn) Anlisis del elemento de inters por encima del ncleo (10-30 mm) con plasma pticamente transparente La observacin analitica es, en general, a 15-20 mm de la bobina de induccin. ATOMIZACION E IONIZACION Cuando los tomos de la muestra alcanza el punto de observacin, han permanecido @ 2 ms a temperaturas comprendidas entre los 4000-8000 K; son tiempos y temperaturas mayores que las de las llamas de combustin, hay atomizacin completa y menos interf. qumicas. La ionizacin no es muy alta (si bien existe) porque los e- de la ionizacin del argn la suprimen. Ventajas: medio inerte (evita la formacin de xidos), la temperatura es uniforme, no se producen efectos de autoabsorcin y autoinversin de modo que las calibraciones son lineales en varios rdenes de magnitud.

DCP: Plasma de corriente continua

Tres electrodos dispuestos en una configuracin de Y invertida En cada brazo, se localiza un nodo de grafito y un ctodo de Wolframio en la base invertida de la Y Se hace fluir el argn desde los bloques andicos hacia el catdico. El plasma se forma al contactar momentneamente el ctodo con los nodos, ionizndose el argn y desarrollndose una corriente (i @ 14 A) con iones adicionales que mantienen la corriente de forma indefinida Las zonas de observacin son de 5000 K (ver la zona entre brazos de la Y) Es un poco menos sensible (Tas. Ms bajas), gasta menos argn pero consume electrodo de grafito muy rpidamente)

Espectrmetros con fuente de plasma

Elevada resolucin (0,01 nm o / 10000) (ranuras estrechas y reduccin de la relacin S/R, < precisin para leer intensidad); Adquisicin de la seal y recuperacin rpidas Baja luz esprea Amplio rango espectral (200-800 nm y algunos en UV de vacio < 170 para P; S) Amplio intervalo dinmico Exactitud y precisin en la identificacin y seleccin de la longitud de onda Lecturas de intensidad precisas (< 1% RSD para concentraciones que sean 500 veces el LOD) Elevada estabilidad con respecto a los cambios ambientales; Fcil correccin del fondo Ejecucin controlada por ordenador: lectura, almacenamiento, manipulacin de datos, etc.

Instrumentos Secuenciales
a) Monocromador de red convencional (2400-3600 lneas/ mm) Se gira la red por medio de un motor de a pasos controlado digitalmente de modo que cada longitud de onda queda enfocada SECUENCIALMENTE en la ranura de salida. (ver figura) Barrido giratorio: La red, o el detector y la rendija se mueven mediante un motor de dos velocidades; El instrumento se mueve rpidamente o gira hacia una prxima lnea donde el movimiento se hace mas lento para barrer la lnea en pequesimas etapas (de 0,01 nm a 0,001 nm) Se reduce el tiempo gastado en regiones sin datos tiles pero se necesita tiempo para obtener lneas analticas de buena relacin S/N. (ver marcha de rayos en pgina 252 Skoog, Holler, Nieman) Red de escalera de barrido Se mueve el PTM en dos direcciones y se barre una placa de rendijas (300 fotograbadas) localizada en el plano focal de monocromador El tiempo para cambiar la rendija toma 1 seg. Puede funcionar en barrido giratorio como secuencial o simultneo convirtindolo en policromador multicanal agregando varios PTMs detrs de las rendijas en la placa de rendijas. (idem pgina 253)

b)

c)

Instrumentos simultneos
a) Sistemas de elementos en serie: (emplean red de escalera combinadas con otro tipo de detectores, hay muy poca oferta en el mercado y supuestamente, no pueden competir con los existentes de multicanal. Espectrmetros multicanal: Policromadores Utiliza para la deteccin una serie de PTM detrs de rendijas fijas en el plano focal curvado de un monocromador de red cncava En el de la figura, las ranuras de entrada, salida y la superficie de la red se ubican alrededor de un crculo de Rowland, con curvatura igual a la curva focal de la red La radiacin que proviende de las ranuras fijas se refleja mediante espejos hacia los PTMs Las seales de los PTMs se recogen en integradores analgicos individuales Los voltajes de salida se digitalizan, se transforman en concentracin y se almacenan

b)

APLICACIONES DE LAS FUENTES DE PLASMA.

Cules son las caractersticas de las fuentes de plasma? Son ricas en lneas de emisin caractersticas; tiles para el anlisis elemental (cualitativo y cuantitativo); ICP y DCP aportan datos analticos cuantitativos mejores que otras fuentes de emisin, debido a su estabilidad, bajo ruido, poca radiacin de fondo y ausencia de interferencias cuando se trabaja en condiciones adecuadas. Lmites de deteccin aceptables

Otras aplicaciones
Fluorescencia atmica: a) usar la la emisin procedente del ICP como fuente de excitacin fluorescente para el vapor atmico contenido en una llama, b) usarlo como celda de atomizacin con fluorescencia inducida por una fuente de excitacin externa como una lmpara de ctodo hueco de alta intensidad o un lser.

Otras aplicaciones
Fuente de ionizacin para Espectrometra de masas. ICPMS es el resultado de la sinerga de un plasma con un espectrmetro de masas, el plasma de argn genera con eficacia iones que se introducen directamente en el espectrmetro de masas. La funcin del MS es similar a la del monocromador en AAS o en ICP pero en lugar de separar radiacin de diferente longitud de onda, se separan iones segn su relacin masa/carga. Los iones de una dada relacin masa/carga se hacen incidir sobre un detector que cuantifica el nmero de iones presentes. Los espectrmetros pueden ser de cuadrupolo (Q), de sector magntico, de tiempo de vuelo (TOF). ICPMS combina el anlisis multi-elemental y los amplios mbitos lineales de la curva de calibrado con excelentes LODs. Adems permite cuantificar relaciones isotpicas. Detector de elementos especficos acoplados a cromatgrafos lquidos.

Preparacin de las muestras

Va hmeda Requieren tratamiento previo (suelos, tejidos de animales, plantas, derivados del petrleo, minerales,etc) a altas temperaturas y con el uso de reactivos (problemas de volatilizacin, interferencias qumicas y espectrales, impurezas Algunos de los mtodos habituales son: Tratamiento con cidos minerales en caliente; Oxidacin con reactivos lquidos (digestin hmeda); Combustin en bomba de oxgeno; Digestin a elevada temperatura; Fusin a elevada temperatura, usando xido brico, carbonato sdico, Mineralizacin por microondas Slidos Ablacin por lser ETV
ELEMENTOS SUSCEPTIBLES DE DETERMINACIN

En principio, todos los elementos metlicos. Para la determinacin de boro, fsforo, nitrgeno, azufre y carbono se necesita un espectrmetro de vaco (por debajo de 180 nm). Para metales alcalinos, su utilidad est limitada por dos razones: a) las condiciones de trabajo que pueden adaptarse para la determinacin de la mayora de los otros elementos no son adecuadas para los metales alcalinos y b) las lneas ms intensas del Li, K, Rb y Cs se sitan en longitudes de onda del IR cercano, lo que conduce a problemas de deteccin.

Comparacin con otras tcnicas