Tema 2: El ion hidrxido como reactivo precipitante de cationes. ].-Generalidades. Se utilizan principalmente el hidrxido de sodio y potasio.

Electrolitos fuertes que aportan a la disolucin una gran concentracin de OH. la accin de los iones OH sobre los cationes depende fundamentalmente de la acidez de los mismos y de su capacidad para formar oxocomplejos. La aparicin del precipitado de xido o hidrxido se produce, a valores de pH tanto ms bajos cuanto ms cido sea el catin. junto con el precipitado existe la especie soluble Me(OH)n La disolucin del precipitado para originar aniones depende de la acidez del catin y de su capacidad para formar complejos con los OH 2. -Preciptados de hidroxidos

Sb2O5-blanco Ni(OH)2 -verde Sb02H-blanco Pb(OH)2 -blanco Sn(OH)2 -blanco Co(OH)2 - rosa Sn(OH)4 -blanco Fe(OH)2 -blanco Fe(OH)3 - rojizo Cd(OH)2 -blanco Al(0H)3 - blanco Ag2O - pardo Hg0- amarillo Mn(OH)2 -blanco Bi(0H)3 - blanco Mg(OH)2 -blanco Cr(OH)3 -gris-verdoso Ca(OH)2 - blanco Cu(OH)2 (azul) - Cu0 (negro) Sr(OH)2 - blanco Zn(OH)2 -blanco Ba(OH)2 - blanco

Precipitacin de sales bsicas: cuando el complejo con OH llega a ser predominante antes de la 3 Fenmenos que acompaan a la precipitacin: o' Deshidratacin de los precipitacin se hidrxidos: Algunos hidrxidos deshidratan una vez formados pueden transformndose en xidos: precipitar sales AgOH (blanco) Ag2O(pardo) bsicas al Cu(OH)2 (azul) Cu0(negro) alcalinizar Sn(OH)2 (blanco) Sn0(negro) sales, sales Bi(OH)3 (blanco) Bi02H (amarillo) que slo con Fe(OH)3 Fe203 nH20 un exceso de Cd(OH)2 CdO (amarillo) OH" se Hg0! directamente transforma en Hidrxidos, transformacin que se favorece por accin del calor. Ej.: CISbO2, CIBiO, N031310, CISbO, CISnOH, Zn(II), Pb(II), Cd(II), Hg(II), Ni(III) Co(II), Cr.

Fenmenos de oxidacin: Algunos precipitados no son estables transformndose al aire en xidos o hidrxidos de valencias superiores ms estables al reaccionar con el agua; as los de Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II), se oxidan lentamente a Fe(OH)3, Mn203, Co(OH)3 y Ce(0H)4. La presencia de aniones puede modificar la solubilidad, disminuyndola o aumentndola. (estudiar los diagramas E-pH). (-) Envejecimiento de precipitados: en general aumenta la cristalinidad y disminuye' la solubilidad. Contaminacin:

1. Por precipitacin inducidas: precipitacin de iones en la disolucin junto con los que nos interesa, por lo que habra que redisolver el precipitado y volverlo a precipitar. 2. Por sobresaturacin local: por coprecipitacin al ir aadiendo el reactivo seguidos de oclusin del precipitado. Se evita aadiendo el reactivo en pequeas porciones con mucha agitacin y en caliente pues el aumento de T. hace disminuir la sobresaturacin. Propiedades adsorbentes de los hidrxidos: Algunos hidrxidos precipitan con tamao de grano muy pequeo y, por tanto, con elevada superficie especifica pasando con facilidad al estado coloidal. Esta elevada superficie especfica da lugar a que algunos hidrxidos manifiesten una elevada capacidad de adsorcin, y por lo tanto la posibilidad de contaminacin. En algunos casos se saca partido de la gran superficie especfica de los hidrxidos. Esto ocurre en la identificacin de aluminio y de magnesio. Ambos hidrxidos absorben y retienen fuertemente a ciertos colorantes orgnicos, dando aductos hidrxido-colorante que se denominan lacas, que son caractersticos y al ser coloreados es grande la sensibilidad. 4. -Reaccionabilidad de los cationes con los hidrxidos alcalinos. Dependiendo de su capacidad de reaccionar con los OH se pueden encontrar grupos de cationes con comportamiento semejante. Esta clasificacin no puede ser cerrada ya que el que una especie precipite o no, depende tambin de su concentracin. En la clasificacin que veremos supondremos concentracin del catin de 0,0 1 M. 4. 1 -Cationes anfteros: Cationes que se disuelven completamente tanto en medio cido como en medio bsico: Sb(V), Sb(III), Sn(IV), Sn(II), Al(111), Cr(III), Zn(II), Pb(II).

Las disoluciones de Cr02* Precipitan Cr(OH)3! al diluir y al calentar e ebullicin. 4.2-Cationes semianfteros Hidrxidos que en medio alcalino se disuelven slo parcialmente (s<0,001 y S> 10-5 ): . Cu(II), Ag(I), Fe(II), Ni(II) Cd(II), Hg(II). El Cu(II) puede ser anftero, dependiendo de la concentracin, pero el cuprato(II) se hidroliza por ebullicin precipitando CU203! 43-Cationes no anfteros: Cationes que forman hidrxidos estables, insolubles en exceso de lcali, con poca tendencia a formar oxocomplejos: BI(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Mg, Sr, Ca, Ba. 5. -Identificacin de cationes por formacin de hidrMdos: No es importante ya que: Casi todos los precipitados son blancos. El OH es un reactivo general. * Son importantes la identificacin de Mg y Al. 1. Identificacin del AL 2. Identificacin M Mg. 6. -Reactivos donadores de OH Hidrxido sdico: ordinariamente en concentracin 2N, como reactivo Precipitante de hidrxidos. En concentracin del 30 % en peso para Disolver hidrxidos anfteros. 9 Hidrxido amnico se suele utilizar disoluciones 1 5M,. Como reactivo precipitante de cationes en concentracin 2N de amonaco -Formacin de tampones amoniacales -Formacin de complejos amoniacales: si forman estos complejos, No precipita el hidrxido. M2+ 2+ + n Fe , Co2+ ~ N2+ CU2+ Ag+ Zn2+ Ca2+ y Hg2+ El Cr3+ tambin forma complejos amoniacales, pero son inestables y se hidrolizan completamente por ebullicin, reprecipitando el hidrxido. 4^ Tampones no amoniacales -Suspensiones de xidos: ZnO, H MgO -Suspensiones de sales: CaC03, CdC03, BaC03. 7. -Determinaciones gravimtricas: Reactivo: hidrxido amnico aadido poco a poco sobre una disolucin de los cationes. Filtracin sobre papel

Lavar: no con agua destilada, ya que hay riesgo a peptizarse y pasar al estado coloidal con prdida. Se utiliza como disolucin de lavado una disolucin acuosa de NH4NO3: el NH4+ impide la peptizacin del Fe(OH)3 Calcinacin. 1)Determinacin del hierro: Los minerales de Fe se disuelven en HCl o se atacan por fusin con bisulfato alcalino. El Fe(OH)2 es relativamente soluble y no puede ser precipitado completamente ms que en disolucin moderadamente alcalina. El Fe(OH)3 es muy insoluble y precipita de forma cuantitativa a pH=4. Se oxida por lo tanto todo el Fe(II) a Fe(III) con HN03, agua de bromo o H202. COMO la solubilidad es muy pequea, la sobresaturacin relativa del hidrxido de hierro (III) durante la precipitacin es muy alta (excepto cuando se precipita en disolucin homognea) y el precipitado es un coloide floculado muy a propsito para que quede contaminado de iones adsorbidos. Para evitar esto la disolucin cida con hierro (III) se calcina a ebullicin y luego se aade hidrxido amnico. El Ion amnio formado en la neutralizacin tiende a desplazar a los dems cationes de la capa contra-in y, adems impide la precipitacin del magnesio. Despus de un tiempo se filtra y se lava. El precipitado se redisuelve en el mismo filtro con HCl diluido caliente. Se vuelve a tratar con amoniaco y a filtrar. Sustancias que interfieren: I)Al, Cr(III), TI(IV), Mn(II), precipitan con el Fe 2)FePO4, precipita. 3)Los fluoruros y pirofosfatos forman con Fe(III) complejos. 4)Los compuestos como tartrato, citrato, glicerina y azcares originan complejos estables con Fe(III) 5)La slice es arrastrada por el precipitado. Para el lavado del precipitado suele utilizarse disolucin de nitrato amnico al 1 % que impide la peptizacin. Calcinacin: 6Fe2O3 --> 02 + 4Fe3O4 2)Determinacin del aluminio: Los minerales de aluminio se atacan con una mezcla de cido sulfrico, cido ntrico y HF. El exceso de cido HF debe ser eliminado completamente, pues en caso contrario puede acomplejar al aluminio y evitar su precipitacin completa. Los aluminios-silcatos minerales y refractarios se descomponen por fusin con carbonato sdico. El aluminio metlico se disuelve fcilmente en cidos clorhdrico o sulfrico diluidos. El metal y sus aleaciones se disuelven con frecuencia para su anlisis en una disolucin de hidrxido sdico: 2Al + 2OH- + 2H20 --> 2AIO2- + 3H2 El carcter anftero del aluminio debido a las reacciones: AI(OH)3 <_> A13+ + 30H H3AI03 <-> H+ + H2A103- (o AlO2- + H20 Limita el intervalo de pH en que puede precipitarse de forma completa.

U precipitacin se inicia a pH=3. Se precipita el Al(0H)3 por NH40H a pH entre 6 y 7 o hirviendo la disolucin dbilmente alcalinizada con amoniaco durante un pequeo intervalo de tiempo para expulsar el amoniaco. Se filtra y se lava con disolucin caliente de NH40H neutralizada. Calcinacin para eliminar la humedad del xido de aluminio hidratado, o una calcinacin algo mayor para formar una forma cristalina (corindn) que no es higroscpica. La determinacin de Aluminio se puede hacer con 8-quinolinol: el aluminio precipita cuantitativamente con 8-quinolinol en disoluciones tamponadas con acetato-cido actico: Al3+ + 3C9H70N -+ Al(C9H60N)3 + 3H+ precipitado es cristalino, fcil de filtrar y de lavar. Apndices: Adsorcin: Entre las propiedades de las superficies de separacin de diferentes fases se encuentra la adsorcin, Se entiende por adsorcin la propiedad que presentan las substancias que tienen una gran superficie de concentrar sobre ellas otras gaseosas o disueltas. De los 5 casos posibles ms importantes de superficies lmites, a saber: gaslquido, gas-sldo, lquido-lquido, lquido-slido y slido-slido, es el correspondiente al liquido-slido el ms corriente a considerar en anlisis, particularmente en el caso de la precipitacin de una substancia (slido) en el seno de la disolucin (lquido). Los iones o substancias disueltas en la disolucin pueden ser retenidos por la superficie del precipitado, originando una concentracin de impurezas en la interfase. Esta retencin superficial es la que recibe el nombre de adsorcin para diferenciarla de la absorcin en, la que la sustancia extraa es retenida en toda la masa. Las fuerzas electrostticas residuales en la superficie de una red cristalina provocan la atraccin de los iones de carga contraria presentes en la disolucin, As, al precipitar Ag+ con I- la red cristalina del AgI, inicialmente formada, adsorbe los iones Ag+ que an se encuentran en la disolucin. Existe una especial tendencia de un precipitado a adsorber preferentemente sus iones constitutivos. Generalmente, la adsorcin dificulta las separaciones analticas y es causa principal de los fenmenos de coprecipitacin, precipitacin inducida y en general, de la impurificacin de los precipitados. Formacin de lacas. Algunos precipitados poco visibles o incoloros se manifiestan ostensiblemente si pueden adsorber algn producto coloreado, generalmente orgnico. Como la adsorcin es funcin de superficie, las lacas se originan preferentemente en

-Problemas tema 2: 1. -Indicar los cationes que en concentracin 0,001 M precipitan por adicin de hidrxido sdico 2N. 2. -Cales entre los hidrxidos que precipitan en el problema anterior se disuelven en un exceso de NH40H? Y de NH4CI? 3. -Indicar, los cationes que en concentracin 0,00 1 M precipitan al aadir NH4OH 2M. 4. -Cales de los hidrxidos insolubles, se disuelven en un exceso de NH40H? 5. -Se modifica la solubilidad de los hdrxidos precipitados con NaOH, si la mezcla del problema y el reactivo se somete a ebullicin? 6. -Qu pH tendr una suspensin de Sb02H ~ en agua destilada? 7. -Cal es la composicin de una disolucin de Hg(II) de concentracin total 0,00 1 M llevada a PH = 4 ? 8. -Qu reaccin es la ms importante en una suspensin de Bi(OH)3 ~ en agua destilada? 9. -Es correcto calcular el pH de una suspensin de Bi(OH)3 ~ mediante el equilibrio: Bi(OH)3 ~ ++ Bi03-1 +30H'-? 10. -Cul ser el pH de la suspensin anterior? 1 11-Cmo podrn separarse Fe Fe3+ Cr3+, Zn2' empleando slo NaOH como reactivo? 12. - Utilizando nicamente como reactvos hidrxidos sdico y amnico, proponer esquemas para aislar los cationes en los problemas siguientes: a) pb2+, Ag+, Fe 3+ b) Pb 2+, Bi3+,Ag+ c) Sb 3+ H3AS04, CU2+ d) Cu 2+,M Ba2+ e)Al3+,CO2+, 2+ ,Zn2+ f) Cd2+,Sn 2+,As3+ g) Cr3+,Ni2+,Fe 3+