TEMA 13 .- Sinterizacin en estado slido (SSS).

0.- Introduccin.

Casi todos los cuerpos cermicos deben ser sinterizados para producir una microestructura con las
propiedades requeridas. En la prctica, el ceramista, desea preparar un material con un conjunto particular
de propiedades, por lo que identifica la microestructura requerida y trata de disear las condiciones de
tratamiento que producirn dicha microestructura. El objetivo clave de los estudios de sinterizacin es, por
lo tanto, entender como las variables del proceso influyen en la evolucin microestructural. De este modo,
informacin til puede derivarse del esfuerzo prctico de disear condiciones de proceso para producir la
microestructura requerida.

Una aproximacin al desarrollo de un entendimiento del proceso de sinterizacin es conectar el
comportamiento o cambios en el comportamiento durante la sinterizacin a variables y procesos
controlables. Esto puede alcanzarse empricamente midiendo el comportamiento de sinterizacin bajo un
conjunto de condiciones controladas o tericamente modelizando el proceso. Los anlisis tericos y estudios
experimentales realizados durante los ltimos 50 aos pasados han producido un excelente entendimiento
cualitativo de la sinterizacin en trminos de las fuerzas motrices, los mecanismos y la influencia de las
principales variables del proceso como son: el tamao de partcula, la temperatura y la presin aplicada. Sin
embargo, la base de datos y los modelos son mucho menos acertados en el suministro de una descripcin
cuantitativa de la sinterizacin para la mayor parte de los sistemas de inters.

La tabla 0.1 listas algunos parmetros importantes en la sinterizacin que puede servir para ilustrar el
alcance del problema.

Tabla 10.1.- Algunos parmetros importantes en el proceso de sinterizacin de cermicas.


2

En general, el procesado y los parmetros de los materiales proporcionan un conjunto til de variables para
los modelos experimentales y los estudios tericos. Algunos parmetros, tales como la temperatura de
sinterizacin, la presin aplicada, el tamao medio de partcula y la atmsfera gaseosa, pueden ser controlados
con la exactitud suficiente. Otros parmetros, como las caractersticas del polvo y el empaquetamiento de las
partculas, son ms difciles de controlar, pero tienen un efecto significativo sobre la sinterizacin.

Existe una falta de informacin para parmetros fundamentales como son las energa de superficie y de
lmite de grano y los coeficientes de difusin. Esta carencia de informacin unida a la complejidad de los
sistemas prcticos cermicos hace que las predicciones cuantitativas del comportamiento durante la
sinterizacin sean muy difciles hasta para los sistemas ms simples.

Para que la sinterizacin ocurra, debe haber una disminucin en la energa libre del sistema. La curvatura de
las superficies libres y la presin aplicada, cuando sea usada, proporciona la motivacin principal o la fuerza
motriz para que la sinterizacin tenga lugar. Sin embargo, para lograr el proceso dentro de un tiempo
razonable, tambin se debe considerar la cintica del transporte de materia. En las cermicas cristalinas, el
transporte de materia ocurre, predominantemente, por la difusin de tomos, iones u otras especies cargadas.
La difusin en estado slido puede ocurrir por varios caminos que definen los mecanismos de difusin y, de
ah, los mecanismos de sinterizacin.

La velocidad de difusin depende del tipo y concentracin de defectos en el slido, entonces un entendimiento
de la estructura de los defectos y los cambios de su concentracin (Qumica de los defectos) es importante.
Tambin se debe entender como la qumica de los defectos se puede controlar por variables claves en el
proceso de sinterizacin como son: la temperatura, la atmsfera gaseosa del horno y los solutos (dopantes).

Para predecir como depende la velocidad de sinterizacin de las variables de procesado primarias, deben
formularse ecuaciones para el flujo de materia, que deben solucionarse sujetas a las condiciones lmites o de
frontera apropiadas. El transporte de materia puede verse en trminos de flujo de tomos (iones) o,
equivalentemente, en trminos del contraflujo de vacantes.

Siguiendo las leyes de Fick de la difusin,

(Pr )
( )( )
x
Especies que difunden dC
J D imera ley de Fick
Unidad rea Unidad tiempo dx
(
=
(

(0.1)

2
2
( )
dC d C
D Segunda ley de Fick
dt dx
= (0.2)

el flujo puede analizarse en trminos del gradiente de concentracin de la especie que se difunde, pero las
ecuaciones toman una forma ms generalizada cuando se expresan en trminos del potencial qumico (
energa libre molar de Gibbs). En este caso, el transporte de materia ocurre de las regiones de potencial
qumico ms alto a las regiones de potencial qumico inferior. En los slidos inorgnicos, los diferentes iones
o especies cargadas difunden a velocidades diferentes pero el transporte de materia debe ocurrir de tal modo
que la estequiometra y electroneutralidad de los slidos se conserve. Por lo tanto, la difusin de los iones esta
acoplada y esta difusin acoplada se denomina como la difusin ambipolar.








3
Los fenmenos de sinterizacin en materiales policristalinos son bastante ms complejos que aquellos que
tienen lugar en la sinterizacin viscosa de materiales amorfos debido a la disponibilidad de varios caminos de
transporte de materia y la presencia de fronteras o lmites de grano. El transporte de materia en la
sinterizacin en estado slido puede ocurrir por al menos seis caminos diferentes que definen los mecanismos
de sinterizacin. En la prctica, ms de un mecanismo puede funcionar durante cualquier rgimen dado de
sinterizacin y la presencia de mltiples mecanismos hace que se complicado el anlisis de la velocidad de
sinterizacin y la determinacin de los mecanismos de sinterizacin.

Quizs la consecuencia ms importante de la presencia de las fronteras de grano es que tenga lugar el
crecimiento de grano durante la sinterizacin, un proceso normalmente denominado en ingles como
coarsening. Este proceso de aumento del tamao de grano proporciona una ruta alternativa por la cual se
puede reducir la energa libre del sistema en polvo, por lo tanto, esto reduce la fuerza motriz para
densificacin.

En contraste con la sinterizacin en estado slido, el anlisis de la sinterizacin viscosa parece, en principio,
relativamente simple. El transporte de materia ocurre por un mecanismo de flujo viscoso, pero el camino a lo
largo del cual tiene lugar el flujo de materia no se especifica. En cambio las ecuaciones para el transporte de
materia se deducen tomando como base un concepto de balance de energa propuesto por Frenkel, en el cual
la velocidad de disipacin de energa por el flujo viscoso es igual a la velocidad de energa ganada por la
reduccin del rea de la superficie. Los modelos basados en este concepto de balance de energa son ,
generalmente, acertados en la descripcin de la cintica de sinterizacin de materiales amorfos.

Una teora comprensiva de la sinterizacin debera ser capaz de describir enteramente el proceso de
sinterizacin, as como la evolucin de la microestructura (por ejemplo, el tamao de grano y de poro y la
distribucin tamaos de grano y de poro). Sin embargo, en vista de la naturaleza compleja del proceso, es
improbable que tal teora pueda ser desarrollada. Una aproximacin ms realista, que se puede adoptar, es
desarrollar primero de forma separada un entendimiento de los fenmenos de la densificacin y del aumento
del tamao de grano y luego explorar las consecuencias de su interaccin.

Se han usado varias aproximaciones tericas para analizar el proceso de densificacin durante la
sinterizacin, incluyendo el empleo de modelos analticos, leyes de escala y simulaciones numricas. Estas
aproximaciones, en particular los modelos analticos, han sido criticados porque las simplificaciones drsticas
que se asumen en los modelos los hacen inadecuados para predecir cuantitativamente el comportamiento
durante la sinterizacin de los sistemas en polvo reales.

Comnmente, los modelos asumen un empaquetamiento uniforme de partculas esfricas del mismo tamao,
la presencia de un solo mecanismo para el transporte de materia y ningn crecimiento de grano. A lo ms, los
modelos proporcionan un entendimiento cualitativo de la sinterizacin. A pesar de esos defectos, el papel de
los modelos tericos en el desarrollo del entendimiento de sinterizacin no debera ser pasado por alto.

Otras aproximaciones, como las ecuaciones fenomenolgicas y mapas de sinterizacin, intentan representar
los datos de la sinterizacin en trminos de ecuaciones o diagramas, pero proporcionar muy poca idea en el
proceso.












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1.-Definicin.

Debido a su alto punto de fusin, dureza y fragilidad, los componentes cermicos no pueden ser fabricados
por los procesos que se usan para los metales y polmeros. En la figura 1.1 puede verse un esquema
simplificado de la fabricacin de los materiales cermicos, del cual forma parte la sinterizacin.





Figura 1.1.- Esquema general del proceso de fabricacin de materiales cermicos.



La sinterizacin es el proceso de tratamiento trmico (Coccin), con o sin aplicacin de presin externa, de un
sistema de partculas individuales (metlicas, cermicas, polimricas) en forma de un aglomerado poroso
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compacto (previamente conformado), con el objeto de transformarlo en un producto denso que evoluciona
hacia un estado de mxima compactacin (Reduccin de la porosidad, tendiendo a que sea nula) y
resistente, como resultado de la unin entre las partculas adyacentes del material, sin que se llegue a la
fusin total.

La unin de las partculas se produce a una temperatura suficiente (T < T
F
) con el fin de estimular los
mecanismos de transporte de masa.

La sinterizacin puede ocurrir con la presencia o ausencia de una fase lquida. En el primer caso, se denomina
sinterizacin en presencia de fase lquida, donde las composiciones y temperaturas de calentamiento son
elegidas de tal forma que se origine un lquido durante el procesamiento. En ausencia de una fase lquida, el
proceso se denomina sinterizacin en estado slido.

Tal definicin del proceso de sinterizacin engloba los siguientes hechos o fenmenos, de forma explicita o
implcita:

(a).- Necesidad de energa trmica (temperatura) para que el sistema evolucione (activacin trmica).
(b).- Se produce un aumento de la cohesin por formacin de puentes o cuellos entre las partculas, que llegan a
"soldarse" en estado slido unas a otras (solid-state sintering o diffusion bonding), como puede apreciarse en la
figura 1.2.


Figura 1.2.- Formacin de cuellos debido a la sinterizacin.

(c).- Se opera un proceso de densificacin que elimina progresivamente la porosidad inicial.
(d).- Las partculas individuales que integran, inicialmente el sistema, pueden ser de la misma diferente
naturaleza.
(e).- La sinterizacin, para llevarse a cabo, no necesita del concurso de una presin externa aplicada, pero,
eventualmente, con objeto de acelerar el proceso, pudiera hacerse use de ella (pressure sintering).
(f).- Aunque el vocablo sinterizacin implica que, al menos, exista una fase slida, durante el tratamiento
trmico, es posible (y muchas veces deseable necesario) la presencia de una fase liquida, de modo
transitorio (liquido reactivo) permanente (liquido de equilibrio) durante el proceso.
(g).- Al final de la sinterizacin, el sistema no tiene porque haber alcanzado el estado de energa libre
mnima pero, indefectiblemente, se encuentra mas cerca de el que al principio.

Los cambios que tienen lugar durante el proceso de sinterizacin son:

(1).- Reduccin de la energa interna del sistema de partculas inicial. Este tiende hacia un estado de equilibrio
que le confiere una estabilidad de forma y dimensiones.

(2).- Disminucin de un modo importante de la porosidad inicial (cambios en la forma, tamao y distribucin de
los poros) (Figura 1.3).
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(3).- Crecimiento de grano (cristal), con posibles recristalizaciones (cambios en el tamao y la forma de los
granos (cristales)).
(4).- Cristalizacin o vitrificacin parcial.
(5).- Difusin en estado slido, lquido o gaseoso.
(6).- Cambios de fase.
(7).- Variacin de las propiedades fsicas (resistencia mecnica, conductividad trmica, traslucencia, etc)





Figura 1.3.- Cambios en la forma y tamao de los poros durante el proceso de sinterizacin

En la coccin de los productos cermicos, paralelamente a las reacciones quimico-fisicas que en ella se
desarrollan, que dan lugar a la formacin de nuevas fases cristalinas y vtreas, tiene lugar una serie de
cambios microestructurales de la pieza. El cambio en la forma y tamao de los poros es uno de los ms
importantes, ya que gran parte de las propiedades fsicas del producto cocido son dependientes de este
parmetro (resistencia mecnica, resistencia al choque trmico, resistencia a las heladas, expansin por
humedad, etc.).

Para aumentar el valor de algunas de las propiedades, es deseable eliminar tanta porosidad como sea posible,
lo que se consigue durante el tratamiento trmico, mediante la transferencia de materia de unas partes a otras
del compacto poroso y mediante la disminucin de volumen.



2.- Etapas de la sinterizacin.

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Cuando dos o ms partculas slidas de un material capaz de sinterizarse se ponen en contacto y son
sometidas a un ciclo de coccin determinado, el comportamiento de estas se puede esquematizar en tres
etapas idealizadas: Inicial o formacin de cuellos (Necking stage), intermedia (Densificacin y crecimiento
de granos) y final (Formacin de porosidad cerrada). En la tabla 2.1 se dan los cambios microestructurales
que se presentan en las etapas inicial, intermedia y final de la sinterizacin en el estado slido y en la figura
2.1 puede verse, de forma esquemtica, el avance del fenmeno de la sinterizacin.

Tabla 2.1.- Cambios microestructurales presentes en las diferentes etapas de la sinterizacin.

(i).- Primera etapa o inicial

- Reordenamiento
- Formacin de cuellos o puentes (necking stage) entre partculas y su crecimiento.
- Se presentan enlaces en los contactos entre las partculas. Relacin (X/D) < 0.3
- Formacin de los lmites de grano
- Suavizado de la superficie de las partculas
- Redondeo de los poros abiertos interconectados
- Difusin de dopantes segregados
- Disminucin de la porosidad (< 12 %)

(ii).- Segunda etapa o intermedia (Cubre la mayor parte del proceso de sinterizacin)

- Se produce una contraccin de los poros abiertos por interseccin con los lmites de grano.
- Crecimiento de cuellos
- Crecimiento lento de granos.
- Alta contraccin (Densificacin). La porosidad decrece significativamente.
- Los poros van siendo esfricos y aislados
- Fase continua de poros.

(iii).- Tercera etapa o final

Final (1)

- La densidad es, aproximadamente, del 92 % de la terica (> 85 % en materiales heterogneos)
- Intenso crecimiento de granos.
- Fase discontinua de poros (Formacin de porosidad cerrada). Se forma poros aislados e interceptan
los lmites de grano
- Se produce una contraccin de los poros a un tamao limitado o incluso desaparecen
- Eliminacin de poros en las juntas de grano
- Los poros mayores que los granos contraen relativamente lento
- En general, hay movilidad de poros y borde de grano.

Final (2)

- Aparecen rpidamente granos mucho mayores
- Contraccin lenta de los poros que se encuentran en el interior de los granos grandes.


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Figura 2.1.- Esquema de las etapas en la sinterizacin.

(a).- Polvo de partida. Esferas tangentes
(b).- Etapa inicial, Cerca del final de esta etapa las esferas comienzan a coalescer
(c).- Etapa intermedia. Los granos adoptan la forma de un tetracaidecaedron, encerrando canales de
poros en los bordes de grano
(d).- Etapa final. Los poros son inclusiones tetradricas en los vrtices donde se encuentran cuatro
tetracaidecaedros.

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Algunos de los parmetros asociados con las tres etapas idealizadas del proceso de sinterizacin se
resumen en la tabla 2.2 y en la figura 2.2 se da un ejemplo de microestructura real (Seccin plana) de
compactos de polvo en las etapas inicial, intermedia y final.



Figura 2.2.- Ejemplos de microestructuras reales (Secciones planas) para:
(a).- Etapa inicial (b).- Etapa intermedia (c).- Etapa final



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Tabla 2.2.- Parmetros asociados con las etapas de sinterizacion de slidos policristalinos.


(i).- Primera etapa. Formacin de cuellos (necking stage)

Esta etapa inicial tiene lugar, cuando las partculas comienzan a unirse entre si, mediante la formacin de
cuellos (Figura 2.1). En este estado de la sinterizacin no tiene lugar un crecimiento apreciable de los granos
y la contraccin macroscpica de la muestra es prcticamente inapreciable. Es posible, sin embargo, seguir la
sinterizacin en este estado, mediante la evolucin de la superficie especfica de la muestra que disminuye
mientras la sinterizacin avanza.





Figura 2.1.- Formacin de cuellos a partir de dos partculas esfricas.
Cambios que ocurren durante la etapa inicial de la sinterizacin: (a).- Partculas de partida (b).-
Reordenamiento (c).- Formacin de cuellos

Los radios de los cuellos, crecen en el estado inicial variando de cero a 0.2-0.3 del radio de las partculas.
Adems, hay una menor rugosidad de las superficies. Durante este estado la densidad relativa se incrementa
del 60 al 65 %, esto es que hay una reduccin lenta de la porosidad.


11

(ii).- Segunda etapa. Densificacin y crecimiento de los granos.

Paso a paso con el avance de la sinterizacin, se observa un crecimiento de los granos de material,
perdiendo estos su identidad. Los cuellos se engrosan creando una estructura tridimensional, en la que las
partculas tienden a redondear los espacios vacos, formando una textura porosa.

Los poros en este estado tienden a formar una estructura continua y abierta. Con el avance de la
sinterizacin se puede alcanzar una densidad de material del 80 % a 90 % de la densidad terica. A partir de
este momento se inicia la formacin de poros cerrados, que conduce al estado final de la sinterizacin.

El efecto macroscpico ms caracterstico en esta etapa de la sinterizacin, es una marcada contraccin de
la muestra, que alcanza casi el valor final de todo el proceso. Paralelamente al aumento de la contraccin,
tiene lugar una reduccin intensa de la porosidad abierta y consecuentemente un aumento de la densidad
aparente del material (Figura 2.2).




Figura 2.2.- Cambios que ocurren durante la segunda etapa de la sinterizacin:
(a).- Crecimiento de los cuellos y contraccin de volumen
(b).- Alargamiento de los bordes de grano
(c).- Continua el crecimiento de los cuellos, el alargamiento de los bordes de grano y la contraccin
de volumen y hay un crecimiento de grano.

Este estado intermedio se caracteriza por la presencia de canales de poros continuos, coincidentes con las
confluencias de tres partculas.

12

(iii).- Tercera etapa. Formacin de porosidad cerrada.

En esta etapa de la sinterizacin, los poros tienden a conseguir la forma esfrica, perdiendo su textura continua
y se aslan en la masa de la pieza. La velocidad de sinterizacin disminuye y el aumento de la contraccin de
la pieza es mucho menos marcado que en la etapa anterior, hasta el punto de resultar difcil determinar con
exactitud cuando ha finalizado el proceso de sinterizacin.

Esta etapa final de la sinterizacin implica la eliminacin de la porosidad final, que desaparece por la difusin
de vacantes a lo largo de las fronteras de grano. Por lo tanto, los poros deben permanecer cerca de las
fronteras de grano.

La eliminacin de los poros y la difusin de vacantes se favorece por el movimiento de las fronteras de grano
y el crecimiento controlado de grano. Sin embargo, si el crecimiento de grano es demasiado rpido, las
fronteras de grano pueden moverse ms rpido que los poros y , por tanto, dejarlos aislados dentro de un
grano. Como el grano sigue creciendo, el poro cada vez est ms lejos del borde de grano y disminuye la
posibilidad de su eliminacin. Por lo tanto, el crecimiento de grano debe ser controlado para alcanzar la
mxima eliminain de porosidad.

Las fronteras curvas de los granos se mueven de tal modo que posean un radio de curvatura ms grande, es
decir, se enderezan. Esto slo puede lograrse por el crecimiento de los granos. Los granos ms pequeos
tienen un radio de curvatura ms pequeo y, por tanto, ms energa motriz para moverse, cambiar de forma,
y hasta ser consumido por los granos ms grandes.

Los cambios fsicos que ocurren durante la etapa final de la sinterizacion se ilustran en la figura 2.3. La
distribucin final de granos y poros se denomina microestructura.


Figura 2.3.- Figura 2.2.- Cambios que ocurren durante la etapa final de la sinterizacin: (a).- Crecimiento de
los granos y porosidad discontinua (b).- Contina el crecimiento de grano y se reduce la
porosidad (c).- Continua el crecimiento de grano y se elimina la porosidad

Los canales de poros se rompen, formndose poros aislados. Esto comunmente ocurre cuando la densidad de
la muestra se ha incrementado hasta 92 % de la densidad terica del material. Los poros individuales son o
de forma lenticular, si se sitan sobre los bordes de grano, o redondeados, si se distribuyen dentro de un
grano. Una caracterstica importante de este estado es el aumento en las movilidades de los poros y de los
bordes de grano, que tiene que ser controlado si se quiere alcanzar la densidad terica.









13

3.- Energas motrices de la sinterizacin.

3.1.- Introduccin.

Para que cualquier sistema, homogneo o heterogneo, evolucione (por ejemplo, para que un material pulverulento
y poroso de lugar a un producto sinterizado), deber existir una energa motriz (driving force) que lo impulse
hacia otro estado de energa mas pequea (vase mnima) y, por tanto, de mxima estabilidad termodinmica.
Las fuentes que dan lugar a esa disminucin de la energa libre se denominan, comnmente, fuerzas o
energas motrices de la sinterizacin. Existen tres posibles fuerzas motrices principales (Figura 3.1.1):

1.- Curvatura de la superficie de las partculas.
2.- Presin aplicada externamente.
3.- Reaccin qumica.


Figura 3.1.1.- Diagrama esquemtico ilustrando las tres principales fuerzas motrices de la sinterizacin
(a).- Curvatura de la superficie de las partculas (b).- Presin aplicada externamente.
(c).- Reaccin qumica.

La tendencia terica, que permite comprender el proceso de sinterizacin, es aquella que considera como
fuerza

motriz del proceso "el exceso de energa libre superficial" presente en un sistema finamente disperso,
sobre el de un sistema sinterizado.

La energa (fuerza) motriz puede variar a lo largo del proceso. Parece lgico pensar que la fuerza impulsora
para la formacin de puentes entre las partculas, que opera durante las primeras etapas de la sinterizacin, ser
de diferente naturaleza a la que opera con objeto de eliminar la porosidad residual en el interior de los granos o
partculas ya "soldadas", o a la que hace posible una transformacin alotrpica en el calentamiento (por ejemplo, del
cuarzo en tridimita y en cristobalita respectivamente) o una transformacin por cizallamiento en un
enfriamiento de no equilibrio (por ejemplo, de la cristobalita -

en cristobalita - ). De modo que varios tipos
de fuerzas impulsoras pueden intervenir sucesiva o simultneamente durante el proceso de sinterizacin.



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La fuerza conductora global para la sinterizacin tiene su origen en la reduccin de la energa libre total G
T
del sistema,

T V B S
G G G G = + + (3.1.1)

Donde G
V
, G
B
y G
S
representan el cambio en la energa libre asociado con el volumen, con los bordes de
grano y con las superficies de los granos, respectivamente. La fuerza conductora principal en la sinterizacin
convencional es:

S
G S = (3.1.2)

es decir la que esta relacionada con las superficies de grano, pero los otros trminos pueden ser significativos
en ciertos estados para algunos sistemas materiales.

3.2.- Energa de superficie.

La energa superficial especifica de un cuerpo viene dada por la expresin:

TOT
dE
dA
=
(3.2.1)
donde:
TOT
E
=

Energia superficial de todo el cuerpo.
A = Superficie total de este.

Si el slido es homogneo, se tiene que:

TOT
E dA =

(3.2.2)

Tomando como base esta definicin, se puede deducir el aumento de energa superficial al pasar de un
slido de notables dimensiones (cuya energa superficial puede considerarse despreciable) a un estado de
tamao de partcula extremadamente pequeo.

En la tabla 3.2.1 se presentan los valores de energa superficial
J
mol
| |
|
\
del ClNa y del Al
2
O
3
con la
granulometra.

Tabla 3.2.1.- Variacin de la energa superficial
J
mol
| |
|
\
del ClNa y del Al
2
O
3
con la granulometra.


Como puede observarse, los valores de energa superficial son inversamente proporcionales a las
dimensiones de las partculas (Energa superficial: Area superficial (1/D)), alcanzando valores apreciables
para tamaos de partcula prximos a 1 m.

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La fuerza conductora macroscpica de la sinterizacin es la reduccin del exceso de energa asociado con las
superficies. Esto puede suceder por:

(1).- Reduccin del rea superficial total por un incremento en el tamao promedio de las partculas, que
conducen a un incremento en el tamao de la partcula (Figura 3.2.1.b),

y/o

(2).- Eliminacin de interfases slido/vapor y creacin de reas de borde de grano, seguido por crecimiento de
grano, que conduce a una densificacin (Figura 3.2.1.a).

Se expresa como:
( ) A A A = + (3.2.3)

Donde:
A = Energa interfacial total de un polvo
= Energa de superficie especfica
A = Area total de la superficie
= Cambio en la energa de superficie especfica debido a la densificacin

El cambio en el rea interfacial es debido al crecimiento de grano.

Los dos mecanismos anteriores estn, usualmente, en competicin. Si los procesos atmicos que conducen a
la densificacin dominan, los poros se hacen ms pequeos y tienden a desaparecer con el tiempo y el
material compactado contrae. Pero si los procesos atmicos que conducen al engrosamiento son ms rpidos,
los poros y los granos se hacen ms grandes con el tiempo.



Figura 3.2.1.- Dos de los caminos posibles por los que un conjunto de partculas puede disminuir su energa:
(a).- Densificacin seguida de crecimiento de grano. En este caso ocurre contraccin.
(b).- Engrosamiento, donde los granos crecen a expensas de los ms pequeos.

En el caso de la densificacin, las partculas esfricas cambian de forma, los centros de las partculas se
acercan y el volumen de la muestra decrecer. El rea superficial tiende a convertirse en rea de borde de
grano. La energa de un borde de grano es menor que la energa de las dos superficies libres que son
eliminadas cuando se forma el borde y la energa total del sistema se reduce.

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Una condicin necesaria para que ocurra la densificacin es que la energa de borde de grano
BG
sea menor
que dos veces la energa superficial Slido/Vapor,
SV
. Esto implica que el ngulo diedral de equilibrio, ,
mostrado en la figura 3.2.2 y definido como:
2 cos
2
BG SV


| |
=
|
\
(3.2.4)
tiene que ser menor que 180.



Figura 3.2.2.- ngulo diedral de equilibrio entre el borde de grano y la interfase Slido/Vapor.

Si una probeta contrae, su densidad disminuir con el tiempo. Por consiguiente, la densificacin se sigue
mejor por la medida de la densidad del material en funcin del tiempo de sinterizacin. Esto usualmente se
analiza mediante ensayos dilatomtricos, donde la longitud de una probeta se mide en funcin del tiempo a
una temperatura dada. Curvas tpicas de contraccin se presentan en la figura 3.2.3 para dos temperaturas
diferentes T
2
> T
1
.

La densidad del material en funcin del tiempo de sinterizacin,
s
, viene dada por:
3
0
1
g
s
L
L

=
| |

|
\
(3.2.5)
y la densificacin, :

s g
t g

(3.2.6)
donde:

g
= Densidad de conjunto del polvo de partida

t
= Densidad terica del material.
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Figura 3.2.3.- Curvas de contraccin axial tpica durante la sinterizacin en funcin de la temperatura, donde
T
2
>T
1
.

Otro mtodo es la medida del tamao relativo del cuello, x/D (Figura 3.2.4). El crecimiento de los cuellos
puede producir o no contraccin (densificacin), pero la reduccin del area superficial aumenta
significativamente la resistencia mecnica de los compactos.


Figura 3.2.4.- Tamao relativo del cuello,
x
D


En contraposicin, si un compacto de polvo engruesa (se hace ms grande), no se espera ninguna contraccin
en un experimento dilatomtrico. En tal caso, la cintica del engrosamiento es mejor seguida por la medida
del tamao de partcula promedio como una funcin del tiempo va microscopa electrnica de barrido.

Es til representar el comportamiento resultante en grficas que se conocen como curvas tamao de grano en
funcin de la densidad, tal como y como se muestra en la figura 3.2.5. Tpicamente un material seguir el
camino asociado a la curva Y, donde la densificacin y el engrosamiento ocurren simultneamente. Sin
embargo para obtener densidades cercanas a la terica, el engrosamiento tiene que suprimirse hasta que la
mayor parte de la contraccin haya ocurrido, es decir, el sistema debe seguir la trayectoria denotada por la
curva Z.

Un polvo que sigue la trayectoria X, sin embargo, esta condenado a permanecer poroso la energa libre se ha
consumido ya que se han formado granos grandes, pero lo ms importante tambin es que se han formado
grandes poros. Una vez formados, estos poros son cinticamente muy difciles de eliminar, y ellos pueden ser
an termodinmicamente estables y en tal caso sera imposible eliminarlos definitivamente.

La densidad mxima se obtiene, pues, solamente cuando los procesos atmicos asociados con el
engrosamiento son suprimidos, mientras aquellos asociados con la densificacin se mejoran.

18


Figura 3.2.5.- Trayectorias de tamao de grano versus densidad para densificacin (curva Z) y engrosamiento
(curva X). La curva Y presenta un polvo para el cual el engrosamiento y la densificacin estn
ocurriendo simultneamente.

En el estado inicial, la energa superficial es igual al producto de la superficie total de las partculas que
constituyen el sistema multiplicado por la energa superficial especfica de ellas , , es decir:

Estado inicial :
= =
2
( Para N partculas esfricas iguales )= 4
T Si
E S r N

(3.2.7)

En el estado final, esta energa corresponder a la suma de las energas de las juntas de grano (de idntica
naturaleza), de las juntas de fase (granos de naturaleza diferente) y de la asociada a la porosidad residual (Figura 3.2.6).




Figura 3.2.6.- La superficie de las partculas de la pieza en verde son reemplazadas, en la pieza sinterizada por
juntas de grano (Baja energa)

En la tabla 3.2.2 puede verse la energa superficial especfica para distintas sustancias.

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Tabla 3.2.2.- Energa superficial especfica de varios materiales.


En el supuesto de que la energa correspondiente al estado final sea nula (sistema monocristalino 100 % denso),
se puede probar que, exceptuado el caso de sistemas integrados por partculas muy finas, el exceso de energa del
sistema asociado a la energa de superficie, es muy pequeo y, por tanto, no puede, por si sola, hacer
evolucionar el sistema, aunque si puede orientar su evolucin con la cooperacin fundamental de la
temperatura.

En la tabla 3.2.3 puede verse como se incrementa la superficie de una misma masa de partculas al ir
diminuyendo su tamao.

Tabla 3.2.2.- Radio, rea, volumen de la partcula, nmero de partculas y rea total de cualquier disposicin
de esferas despus de n cortes, donde un corte se define como el reparto del material en
partculas cuyo radio es la mitad del valor de partida anterior.

20


21

3.3.- Diferencia de presin en una superficie curva. Ecuacin de Laplace.

Si bien la fuerza conductora global que opera durante la sinterizacin es la reduccin de la energa superficial,
esta se manifiesta localmente como diferencias de curvatura. En ausencia de una presin externa y de reaccin
qumica, la curvatura de las superficies proporciona la fuerza motriz de la sinterizacin.

La tensin superficial es la causante de que en las superficies curvas exista una presin hidrosttica a travs
de la intercara. As, la presin en la parte cncava de la intercara es mayor que en la convexa. Suponiendo una
burbuja esfrica de radio r (Figura 3.3.1), como la presin en el interior, P
1
, es mayor que la exterior, P
2
,
entonces la burbuja se expandir Si la diferencia de densidad (y consecuentemente la fuerza de la gravedad)
es despreciable, la nica resistencia que se opone a la expansin de la burbuja es el aumento de la
superficie al desarrollarse, es decir, el aumento de la energa superficial.



Figura 3.3.1.- Determinacin de la presin de equilibrio necesaria para mantener una superficie esfrica de
radio r.

En el equilibrio, el trabajo de expansin PdV debe ser igual al aumento de energa superficial dA, con lo
que:

( ) = =
1 2
PdV P P dV dA (3.3.1)

Como
2
4 A r = se tiene: 8 dA rdr = y
3
4
3
V r = se tiene:
2
4 dV r dr = , con lo que sustituyendo:

( ) =
2
1 2
4 8 P P r dr rdr
y simplificando:

1 2
2
P P P
r

= = (3.3.2)
siendo:
= Energa superficial especifica o tensin superficial.
r = Radio de la esfera.

Dicha diferencia de presin es la causa de que un lquido ascienda por capilaridad, al insertarse un capilar en el
seno de ste. En la figura 3.3.2, la diferencia de presin debida a la energa superficial se equilibra con la
presin hidrosttica de la columna de lquido.




22
Si el capilar es de radio R:

2 cos
P gh
R

= =
de donde:

2cos
ghR

=
(3.3.3)

Mediante la expresin (3.3.3) se puede determinar la energa superficial o tensin superficial del lquido conocido el
ngulo de contacto y la altura del lquido en el capilar.

2 cos
h
gR

=

Figura 3.3.2.- Nivel del lquido en un capilar. El radio de curvatura de la superficie liquida es R/cos.

Si la superficie curva no es esfrica tambin se puede relacionar la diferencia de presin con la curvatura
de la superficie.

La figura 3.3.3 nos muestra una porcin ABCD de superficie curva, que se supone que se expande de forma
infinitesimal una cantidad dz, pasando a la nueva posicin ABCD.


Figura 3.3.3.- Superficie curva que se expande
23

En el equilibrio, el trabajo de expansin PdV debe ser igual al aumento de energa superficial dA, con lo
que:
= PdV dA
Pero:
dA = (x + dx)(y + dy) xy = xy + xdy + ydx + dxdy xy = xdy + ydx + dxdy

y despreciando las diferenciales de segundo orden:
dA = xdy + ydx (3.3.4)

Como adems:
dV = xydz,
se tiene:
P xydz= ( xdy + ydx ) (3.3.5)

De la semejanza de tringulos de la figura 3.3.3 se deduce:

1
1
r dz x dx
x r
+ +
= , r
1
x + r
1
dx = r
1
x + xdz de donde: ydx =
1
xydz
r


2
2
r dz y dy
y r
+ +
= , r
2
y + r
2
dy = r
2
y + ydz de donde: xdy =
2
xydz
r


Sustituyendo estos valores de ydx y xdy en la expresin (3.3.5) se obtiene:

2 1
xydz xydz
Pxydz
r r

| |
= +
|
\

y simplificando:
1 2
1 1
P
r r

(
= +
(

(Ecuacin de Laplace) (3.3.6)

Partcularizando la ecuacin de Laplace, para algunas superficies partculares:

1.- Superficie esfrica : r
1
= r
2
= r ,
2
P
r

=

2.- Superficie cilndrica: r
1
= r , r
2
= , P
r

=

3.- Superficie plana: r
1
= r
2
= , P = 0

3.4.- Energa vinculada al exceso de vacantes que existe en la proximidad de las superficies cncavas. Ecuacin
de Kelvin-Thompson. Efecto de la curvatura sobre la concentracin de vacantes.

En cualquier red cristalina, con o sin la presencia de tomos extraos, existen defectos puntuales de estructura. El ms
simple de los defectos puntuales es la vacante, o vacante de red, lugar normalmente ocupado por un tomo
ahora ausente. Tales defectos pueden ser el resultado de un empaquetamiento imperfecto durante la
cristalizacin primaria (solidificacin) o pueden originarse debido al aumento de las vibraciones trmicas de
los tomos a altas temperaturas que elevan la probabilidad individual de los tomos de saltar desde posiciones
de baja energa a alta, desplazndolos de sus posiciones reticulares normales. Son defectos de equilibrio,
termodinmicamente exigidos por la materia
24
En equilibrio, el nmero de vacantes, N
V
, de una cantidad determinada de material depende de la temperatura,

exp
| |
=
|
\
V
V
Q
N N
kT
(3.4.1)

En esta expresion, N es el nmero total de lugares ocupados por tomo, Q
V
es la energa de activacin (energa
vibracional requerida para la formacin de una vacante), T es la temperatura absoluta en grados kelvin y k es
la constante Boltzmann. El valor de k es 1.38 x 10
-23
J/tomosK, o 8.62 x 10
-5
eV/tomo-K, dependiendo de las
unidades de Q
V
. De este modo, el nmero de vacantes crece exponencialmente con la temperatura.

La formacin de los defectos puntuales en un cristal requiere una aportacin de energa considerable.
Esta energa esta en dependencia directa de la resistencia mecnica de los enlaces qumicos y es proporcional
a la energa de enlace en eI cristal.

La introduccin de defectos puntuales en un cristal aumenta su energa interna comparada con la del
cristal perfecto. Sin embargo, la energa libre del sistema no aumenta necesariamente sino que puede
disminuir. Esto puede verse a trabes del anlisis de la ecuacin:

= G U T S ( 3.4.2 )

que nos relaciona la energa libre del sistema, G, con la energa interna , U y con el termino TS, (T =
Temperatura absoluta, S = Entropa). Aunque la energa interna U del sistema aumente, el valor de la
energa libre G puede disminuir debido al termino TS.

Para una temperatura determinada T, cuando el nmero de defectos aumenta la entropa S del cristal
se hace mayor a causa de que aumenta el nmero de posibles disposiciones. As, el termino TS
aumentara, por consiguiente el valor de la energa libre puede disminuir a pesar del aumento de la energa
interna U. Cuando la adicin de mas defectos al sistema ya no hace disminuir el valor de G, se ha alcanzado
el estado de equilibrio en el cual la energa libre ha alcanzado un mnimo, es decir la relacin (3.4.2) es
mnima para una determinada concentracin de defectos, la cual queremos determinar (Figura 3.4.1).

.
Figura 3.4.1.- Variacin de la energa libre en funcin del nmero de vacantes
25
Supongamos un cristal con N puntos de red (posiciones atmicas), de las cuales N
V


estn vacantes.
Admitamos que las vacantes se crean con arreglo al mecanismo propuesto por Schottky, en virtud del cual,
tomos del interior del cristal saltan a su superficie como indica la figura 3.4.2. Si llamamos Q
V
a la energa
requerida para la formacin de una vacante con arreglos a ese sistema, la energa interna del cristal que
contiene N
V
vacantes habr aumentado en:

=
V V
U N Q

( 3.4.3 )



Figura 3.4.2.- Mecanismo propuesto por Schottky para la creacin de una vacante.

Busquemos ahora la variacin de entropa. Esta ha de ser positiva pues la formacin de vacantes va
acompaada de un aumento del grado de desorden de los tomos en el cristal. Dicha variacin es
proporcional al nmero de maneras en que las vacantes pueden disponerse en el cristal y viene dada por:

C
S kLnW = (3.4.4)
donde:
k = Constante de Boltzmann
W= Probabilidad termodinmica, que representa el numero de procedimientos por los cuales
se puede realizar el estado del sistema

Para un cristal perfecto los N tomos, que son indistinguibles solamente se pueden disponer de una manera
en los N lugares reticulares , los cuales son distinguibles. Luego para el cristal perfecto el valor
C
S de
viene dado por:

1
!
(1) 0
N!
= = = =
C
N
S kLnW kLn kLn luego:
1
0
C
S =

O O O O O O O O
O O O O O O O O
O O O O O O O O
O O O O O O O O
O O O O O O O O
O O O O O O O O
O O O O O O O O

Para el cristal real las N
V
vacantes pueden distribuirse entre las N posiciones atmicas de:


( )
=

!
! !
V
N
N
V V
N
C
N N N

maneras.

26

O V O O O O O O
O O O O O O V O
O O V O O O O O
O O O O O V O O
O O V O O O O O
O O O O O O O O
O V O O O O O O

Entonces el aumento de entropa de configuracin como resultado de la disposicin aleatoria de N
V
vacantes
es:
( )
2
!
! !
C
V V
N
S kLnW kLn
N N N
(
= =
(

y la variacin de entropa ser:

( )
2 1
!
! !
C C
V V
N
S S S kLn
N N N
(
= =
(

(3.4.5)
operando:

( )
2 1
!
! !
C C
V V
N
S S S kLn
N N N
(
= =
(

= | |
( !)- ( !)- ( !- !)
V V
k Ln N Ln N Ln N N


Suponiendo que N y

N
V
son grandes se puede aplicar la aproximacin de Stirling:

Ln(x!) = xLn(x) - x
con lo que:
( ) ( ) ( ) ( )
V V V V V V
S k NLn N N N Ln N N N N Ln N N N N = + + = (


= ( ) ( ) ( ) ( )
V V V V
k NLn N N Ln N N N Ln N N (

(3.4.6)

Sustituyendo el valor de =
V V
U N Q

dado por (3.4.3) y el de por (3.4.6) en la ecuacin (3.4.2), se tiene:

( ) ( ) ( ) ( )
V V V V V V
G N Q kT NLn N N Ln N N N Ln N N = (

(3.4.7)

La energa libre aparece en funcin del nmero de vacantes, N
V
. A temperatura y presin constantes el
nmero de vacantes N
V
, en condiciones de equilibrio, ha de ser tal que haga mnima la energa libre G,
es decir debe cumplirse la condicin:
| |
=
|

\
,
0
V
P T
G
N


Por tanto, derivando con respecto a n la expresin (3.4.7) y operando nos queda:

| |
=
|

\
,
V
P T
G
N
( ) ( ) 1 1
V V V
Q kT Ln N Ln N N + + (

= ( ) ( )
V V V
Q kT Ln N Ln N N + (

(3.4.8)

e igualando a cero:
( ) ( ) 0
V V V
Q kT Ln N Ln N N + = (

(3.4.9)
27
o bien:

V
V
N
Ln
N N
(
=
(

V
Q
kT
de donde:

V
Q
V kT
V
N
e
N N
(3.4.10)

y suponiendo que N es mucho mayor que N
V
, nos queda:


V
Q
V
kT
V
N
C e
N

= =
(3.4.11)
siendo C
V
la concentracin de vacantes.

La expresin (3.4.11) se aplica, o es valida, a cualquier punto de un slido cristalino limitado por una
superficie plana. Adems, tambin se aplica rigurosamente a un volumen elemental, situado lejos de la
superficie del slido. Si por el contrario, el volumen elemental esta situado cerca de la superficie, y sta no es
plana, se podr observar en las proximidades de ella, respecto a la concentracin de vacantes C
V
en la
superficie plana, un exceso a defecto de estos C, respecto a la concentracin de equilibrio, que ser
funcin del radio de curvatura de la superficie en la que se desea determinar C.

El valor de C viene expresado por la ecuacin de Kelvin-Thompson:

Si
V
C C C = + entonces:

V
C
Ln
C
| |
=
|
\

(
+
(
1 2
1 1
m
V
RT r r
(3.4.12)
donde:

= Energa superficial especfica.
1
r ,
2
r = Radios de curvatura principales en el punto de la superficie considerado.
R = kN
A
= Constante de los gases perfectos (= 8.3144
.
J
mol K
).
m
V = Volumen ocupado por un mol de materia (Volumen molar)

m A a
V N V =

siendo N
A
el numero de Avogadro ( = 6x10
23
tomos/mol y
a
V el volumen atmico.

En la formula (3.4.12), los radios de curvatura son positivos cuando apuntan hacia el interior de la fase
condensada y negativos en caso contrario.

Para demostrar la ecuacin de Kelvin-Thomson supongamos que se llevan, a presin y temperatura constantes, dn
moles de vacantes desde una partcula limitada por una superficie plana hasta una limitada por una superficie
esfrica de radio r (Figura 3.4.3).

28


Figura 3.4.3.- Aporte de dn moles de vacantes desde una partcula limitada por una superficie plana hasta una
limitada por una superficie esfrica de radio r

La energa libre de la partcula plana disminuye en:

'
=
PP V
G E dn (3.4.13)
siendo:
E
V
= Energa para formar un mol de vacantes en superficie plana ( )
A N
N Q =


Por su parte, la energa libre de la partcula esfrica aumenta en:

=
PC V
G E dn dA (3.4.14)
siendo:

V
E = Energa para formar un mol de vacantes en superficie ( )
A N
N Q =

= energa superficial especfica.
dA = Variacin del rea

Igualando las expresiones (3.4.13) y (3.4.14) se tiene:


'
V V
E dn E dn dA = =
'
V V
dA
E E
dn
(3.4.15)
Como
2
4 A r = se tiene: 8 dA rdr = . Adems
3
4
3
m m
V r
n
V V

= = de donde:
2
4
m
r dr
dn
V

=
.
Por tanto:

dA
dn
=

2
8
4
m
V rdr
r dr
=
2
m
V
r


y la expresin (3.4.15) se transforma en:

=
'
2
m
V V
V
E E
r
(3.4.16)
Por otra parte:
V
V A V A
V
N
E N Q N kTLn
N N
(
= =
(

( )
V
A
N
N kTLn RTLn C
N
(
= =
(




' '
V A V
E N Q =
'
' '
V
A
V
N
N kTLn
N N
(
=
(

( )
'
'
V
A V
N
N kTLn RTLn C
N
(
= =
(


29
Sustituyendo las expresiones anteriores en la (3.4.16):

| | ( ) ( )
V
RT Ln C Ln C
2
m
V
r

= ,
V
C
RTLn
C
| |
|
\

2
m
V
r

=
y finalmente:
Ln
| |
|
\ V
C
C

2
m
V
RTr

= (3.4.17)

En una superficie esfrica los dos radios de curvatura principales son iguales al radio, r, de la superficie,
con lo que la curvatura media:

1 2
1 1 1
2
m
C
r r
(
= +
(


1 2
2 r
(
=
(


1
r
=

y la expresin (3.4.17) se transforma en:


V
C
Ln
C
| |
|
\

2
m
m
V
C
RT

= (3.4.18)
y para una superficie curva no esfrica:

V
C
Ln
C
| |
|
\

m
V
RT

=
(
+
(
1 2
1 1
r r
(3.4.19)

Si aplicamos la formula anterior a dos partculas, supuestas esfricas, en proceso de sinterizacin (Figura 3.4.4) se
tiene:


Figura 3.4.4.-Mecanismo de sinterizacin simple dos esferas.

30
1.- En la proximidad de la zona de unin (puente),M,


V
C
Ln
C
| |
|
\

m
V
RT

(

1 1
x

y como
V
C C C = + y suponiendo x:

V
V
C C
Ln
C
| | +
|
\
1
V
C
Ln
C
| |
= +
|
\
=

m
V
RT
(
(

1


suponiendo C
V
C

se tiene que:
1
V
C
Ln
C
| |
+
|
\


V
C
C

con lo que:

V
C
C
=

m
V
RT
=

a
V
kT
(3.4.20)

2.-

En un punto cualquiera, N, de la superficie de las esferas:


1 2
r r r = =
, 1
V
C
Ln
C
| |
+
|
\

2
m
V
RTr

= ,

V
C
C

2
a
V
kTr

=
(3.4.21)

Se concluye que en la proximidad de las superficies cncavas (r<0) existe un exceso de vacantes, C>0, y en
la proximidad de las superficies convexas (r>0)un defecto, C<0, con respecto a la concentracin de
vacantes en una superficie plana . Este exceso o defecto de vacantes, no es ms que un gradiente de
concentraciones que originar un flujo (difusin) de vacantes desde las superficies cncavas (cuellos) a las
convexas (partculas), a lo que corresponder un flujo de tomos, de materia, en sentido contrario (difusin en
estado slido).

Vamos a probar, mediante un ejemplo, que el exceso relativo de vacantes, presente en la vecindad de los puentes
entre partculas, es pequeo (salvo en los instantes iniciales de la sinterizacin). Luego este segundo
mecanismo, que hara posible la difusin en estado slido, solo podr guiar el proceso de sinterizacin con
ayuda de la temperatura. En efecto, es la activacin trmica la que hace posible que las lagunas (tomos)
difundan y puedan eliminarse en "pozos" susceptibles de captar los defectos y de eliminarlos, sera de desear,
definitivamente (eliminacin de la porosidad).

31





32
3.5.- Energa asociada a la existencia de una fase en estado vapor. Efecto de la curvatura sobre la presin.

El sistema aglomerado poroso considerado en un principio, comprende a parte de la fase (fases) slidas, una
fase en estado vapor. Cuando la interfase slido-vapor es plana, se puede definir, a cada temperatura, una
presin P
0
de equilibrio entre ambos. Ahora bien, si la superficie (interfase) es curva, la presin del vapor en equilibrio
con el slido, cambia en funcin de la curvatura de la superficie y toma el valor P
1
establecido por la formula
de Gibbs-Thompson:
Si P
1
= P
0
+ P entonces:
| | (
= +
| (
\
1
0 1 2
1 1
m
P V
Ln
P RT r r
(3.5.1)
donde:

= energa superficial especfica.
r
1
, r
2
= Radios de curvatura principales en el punto de la superficie considerado.
R = kN
A
= Constante de los gases perfectos (= 8.3144 J/mol.K).
V
m
=Volumen ocupado por un mol de materia (Volumen molar)

V
m
= N
A
V
a


siendo N
A
el numero de Avogadro ( = 6x10
23
tomos/mol y V
a
el volumen atmico.

En la formula (3.5.1), los radios de curvatura son positivos cuando apuntan hacia el interior de la fase
condensada; y negativos en caso contrario.

Para demostrar la ecuacin de Gibbs-Thomson supongamos que se transfieren, dn moles de sustancia desde una
partcula limitada por una superficie plana hasta una limitada por una superficie esfrica de radio r (Figura
3.5.1).




Figura 3.5.1.- Transferencia de dn moles de sustancia desde una partcula limitada por una superficie plana hasta
una limitada por una superficie esfrica de radio r

El trabajo realizado en la transferencia, mediante la fase vapor, de esos dn moles de sustancia debe ser igual al
cambio de energa superficial, debido al aumento de superficie, es decir:

W dA = (3.5.2)

El trabajo se pone con signo menos ya que se ejecuta sobre el vapor.



33
Si la transferencia es isotrmica se tiene:

2
1
=

V
V
W PdV

y como:
PV = dnRT ,
dnRT
P
V
=
Se tiene:
| |
2 2 2
2
1
1 1
1
V V
V
V
V V
V dnRT dV
W dV RTdn RTdn LnV RTdnLn
V V V
| |
= = = =
|
|
\


pero como:
P
1
V
1
= P
2
V
2

nos queda:
1
2
P
W RTdnLn
P
| |
=
|
\

y en nuestro caso:

0
1
P
W RTdnLn
P
| |
=
|
\

Por otra parte, como
2
4 A r = se tiene: 8 dA rdr = .


Sustituyendo los valores de W y dA en la expresin (3.5.2) se obtiene:


0
1
8
P
RTdnLn rdr
P

| |
=
|
\

1
0
8
P
RTdnLn rdr
P

| |
=
|
\


y operando:
1
0
8 P rdr
Ln
P RTdn
| |
=
|
\

Adems

= =
3
4
3
m m
V r
n
V V
de donde:

=
2
4
m
r dr
dn
V


Sustituyendo:

1
2
0
8
4
m
P V rdr
Ln
P RT r dr

| |
=
|
|
\
,
1
0
2
m
P V
Ln
P RTr

| |
=
|
|
\
(3.5.3)

En una superficie esfrica los dos radios de curvatura principales son iguales al radio, r, de la superficie,
con lo que la curvatura media:


(
= + = =
(
(
1 2
1 1 1 1 2 1
2 2
m
C
r r r r

y la expresin (3.5.3) se transforma en:



| |
= ==
|
|
\
1
0
2 2
a m
m m
P
V V
Ln C C
P RT kT
(3.5.4)

34
y para una superficie curva no esfrica:

1
0 1 2
1 1
m
V P
Ln
P RT r r

| | | |
= +
| |
|
\ \
(3.5.5)

Si aplicamos la formula anterior a dos partculas, supuestas esfricas, en proceso de sinterizacin (Figura 3.5.2) se
tiene:

1.- En la proximidad de la zona de unin (puente),M,

1
0
1 1
m
V P
Ln
P RT x

| | (
=
|
(
\
(3.5.6)
y como P
1
= P
0
+ P y suponiendo x:

| | | | +
= + =
| |
\ \
0
0 0
1
1
m
P P V P
Ln Ln
P P RT

Suponiendo P
0
P

se tiene que:
| |
+
|
\ 0 0
1
P P
Ln
P P
con lo que:

= =
0
a m
V V P
P RT kT
(3.5.7)
o bien:

0 m
P V
P
RT

=
y como: =1
o m
P V
RT
, resulta finalmente:

= P (3.5.8)


Figura 3.5.2.-Mecanismo de sinterizacin simple dos esferas.
35


2.-

En un punto cualquiera, N, de la superficie de las esferas:


1 2
r r r = =
,

| |

+ =
|
|
\ 0
2
1
m
V P
Ln
P RTr
,

= =
0
2 2
a m
V V P
P RTr kTr
(3.5.9)

de donde:

=
2
P
r
(3.5.10)

Considerando la figura 3.5.2, la ecuacin (3.5.10) nos indica que en las proximidades de una superficie
cncava (r < 0) hay una disminucin de la presin de equilibrio, mientras que en las proximidades de una
superficie convexa (r > 0) hay un aumento de la presin de vapor con respecto al de una superficie plana. Ser, por
tanto, energticamente favorable la transferencia del vapor de las superficies convexas (partculas) a las
cncavas (cuello) en los procesos de sinterizacin. Luego, puede establecerse un transporte de materia, en fase
vapor, desde las superficies convexas hacia las cncavas, mecanismo que se conoce con el nombre de
evaporacin-condensacin.

El efecto de la diferencia de presin de vapor de una superficie curvada respecto a la de una plana, as
como su variacin con el tamao de partcula aparece, para algunos sistemas, en la tabla 3.5.1.

Tabla 3.5.1.- Efecto de la curvatura superficial sobre la diferencia de presin y la presin de vapor relativa a
lo largo de la superficie curva.


El gran efecto del tamao de partcula en estas relaciones es una de las bases de la utilizacin de los
minerales arcillosos en la tecnologa cermica o del pequeo tamao de los polvos cermicos. Sus finos tamaos de
partcula ayudan a los procesos de moldeo, ya que estos son una fuente de plasticidad, y aportan la energa
superficial suficiente al sistema para que se produzca la densificacin adecuada en la coccin.

Resumiendo, las curvaturas causan variaciones locales en las presiones parciales y en las concentraciones de
vacantes. La presin parcial sobre una superficie convexa es ms alta que sobre una superficie cncava. A la
inversa, la concentracin de vacantes bajo una superficie cncava es ms alta que bajo una superficie
convexa. En ambos casos, una fuerza conductora est presente lo que induce a los tomos a migrar de las
reas convexas a las cncavas, es decir, de los picos a los valles.
36

A lo largo de la superficie de las partculas las curvaturas cambian de positivo en la superficie de la partcula a
negativo en la regin del cuello. Las regiones de curvatura positiva corresponden esfuerzos compresivos y
tendrn una presin de vapor ms alta que en la superficie plana. A la inversa, regiones de curvatura negativa
tendrn un esfuerzo de tensin y una presin de vapor ms baja que en la superficie plana. La diferencia de
presiones de vapor tiende a transportar materia a travs de la fase de vapor a la regin del cuello.

Las diferencias de esfuerzos tienden a transportar materia por difusin a la regin del cuello. Ambos
mecanismos estarn activos y el crecimiento del cuello total ser la suma de los dos procesos. El esfuerzo de
tensin en la regin del cuello es balanceado por un esfuerzo compresivo en el borde de grano. Este esfuerzo
compresivo eleva la concentracin de tomos en la regin del borde de grano y el esfuerzo de tensin
disminuye la concentracin de tomos en la regin del cuello. Esta diferencia de concentracin conduce al
transporte de materia de la regin del borde de grano a la regin del cuello por transporte en borde de grano y
transporte de red. En este caso, hay densificacin del compacto.

3.6.- Presin externa aplicada.

En ausencia de reaccin qumica, una presin externa aplicada normalmente constituye la contribucin
principal a la fuerza motriz de la sinterizacin cuando la presin se aplica durante una parte significativa del
proceso de calentamiento, como es el caso del prensado en caliente, tanto uniaxial como isosttico (Figura
3.1.1). La curvatura superficial tambin proporciona una contribucin a la fuerza motriz, pero para la mayora
de las situaciones prcticas es normalmente la contribucin es mucho ms pequea que la proporcionada por
la presin externa. La presin externa trabaja sobre el sistema de partculas y, para 1 mol de partculas, el
trabajo realizado puede aproximarse mediante la expresin:


a
m
W p V = (3.6.1)
donde:
W = Fuerza motriz para la densificacin debida a la aplicacin de una presin externa.
p
a
= Presin externa aplicada.
V
m
=Volumen molar.

Para p
a
= 30 MPa, que es una presin tpica que se aplica en el prensado en caliente y V
m
= 25x10
-6
m
3
,
resulta:
W = 750 J

3.7.- Reaccin qumica.

Una reaccin qumica puede, en principio, proporcionar una fuerza motriz para la sinterizacin y puede
usarse para ayudar al proceso de densificacin (Figura 3.1.1). El cambio de energa libre que acompaa a
una reaccin qumica viene dado por:
0
eq
G RTLnK = (3.7.1)
donde:
R = Constante de los gases (8.314 J/mol).
T = Temperatura absoluta.
K
eq
= Constante de equilibrio de la reaccin.

Tomando T = 1000 K y K
eq
=10, entonces G20000 J/mol. Esta disminucin de la energa es
considerablemente mayor que la fuerza motriz debido a una tensin aplicada. En la prctica, una reaccin
qumica casi nunca se usa deliberadamente para conducir el proceso de densificacin en cermicas avanzadas
debido a que el control de la microestructura se hace sumamente difcil cuando una reaccin qumica tiene
lugar simultneamente con la sinterizacin.

37
4.- Mecanismos de sinterizacin. Modelizacin del proceso de sinterizacin.

4.1.- Introduccin.

La sinterizacin de materiales policristalinos ocurre por transporte de materia por difusin a lo largo de
caminos definidos que determinan los mecanismos desinterizacin. La materia se transporta de las regiones
de potencial qumico ms alto (Denominadas fuentes de materia) a las regiones de potencial qumico inferior
(denominadas sumideros).

La forma como un material sinteriza depende de dos tipos de variables. La primera depende de:

1.- Material partida, incluyendo la composicin qumica
2.- Tamao y forma del polvo
3.- Distribucin granulomtrica del polvo
4.- Grado de sinterizacin, etc.

y afecta a la densificacin y al crecimiento de grano.

La segunda es de tipo termodinmico y comprende:

1.- Temperatura y presin
2.- Tiempo
3.- Atmsfera
4.- Velocidad de calentamiento e enfriamiento

Despus de haber considerado los tipos principales de fuerza motriz de la sinterizacin: exceso de energa
superficial, capilaridad, gradientes de presin vapor y concentracin de lagunas en el sistema a sinterizar, se van a
examinar los distintos mecanismos de transferencia de materia propuestos para explicar el proceso de
sinterizacin. Los mecanismos de transporte se pueden clasificar en dos grupos:

1.- Tipo superficial (Difusin superficial y evaporacin condensacin)
2.- Tipo bulk o global (difusin de bordes de grano, difusin en la red cristalina, flujo viscoso y flujo
de deformacin plstica).

Los mecanismos de flujo viscoso y de deformacin plstica no son importantes en los materiales cermicos,
debido a los enlaces inicos que lo impiden. Los mecanismos de flujo viscoso y de deformacin plstica son
efectivos cuando est presente un lquido que moja o cuando se aplica una presin mecnica, respectivamente.

Segn la forma en que se transfiere la materia estos mecanismos se clasifican en:

Tipo sinterizacin Mecanismo de transporte de materia Fuerza motriz.

Fase vapor Evaporacin condensacin Exceso de presin
(Diferencias en la presin
vapor)
Fase slida Mecanismos de difusin atmica Exceso de vacantes
- Difusin superficial
- Difusin en volumen
- Difusin intergranular
Fase lquida Difusin y flujo viscoso Exceso de energa
superficial.
Fase lquida reactiva Flujo viscoso y solucin precipitacin Exceso de energa
superficial

38
As mismo, en la tabla 4.1.1 y en la figura 4.1.1 pueden verse, ms detalladamente, los mecanismos de
transporte de materia en estado slido por difusin, alternativos al mecanismo de evaporacin
condensacin. Se puede observar que existen, al menos, seis mecanismos diferentes para la sinterizacin de
materiales policristalinos. Todos ellos conducen a la unin y crecimiento de los cuellos entre las partculas,
de tal modo que la resistencia del compacto de polvos aumenta durante la sinterizacin.

Sin embargo, slo ciertos mecanismos conducen a la contraccin o densificacin, y as se hace una distincin
entre los mecanismos que densifican y los que no densifican. La difusin superficial, la difusin de red de las
superficies de las partculas al cuello y el transporte de vapor (mecanismos 1, 2, y 3) conduce al crecimiento
de cuello sin producir densificacin y se denominan mecanismos que no densifican. La difusin por el lmite
de grano y la difusin de red desde el lmite de grano hacia el poro (mecanismos 4 y 5) son los mecanismos
que densifican ms importantes en las cermicas policristalinas.

El flujo plstico por el movimiento de las dislocaciones (mecanismo 6) tambin conduce a la crecimiento del
cuello y a la densificacin, pero es un mecanismo ms comn en la sinterizacin de polvos metlicos.

Para los materiales amorfos (vidrios), que no tienen fronteras de grano, el crecimiento del cuello y ls
densificacin ocurren por flujo viscoso, el cual implica la deformacin de las partculas.

Tabla 4.1.1.- Mecanismos de transporte de materia en estado slido por di fusi n, al t ernat i vo al de
evaporaci n-condensaci n.


N
Mecanismo

Mecanismo
de transporte

Origen de
Mat er i a

Destino de la
Materia
Contraccion
(Eliminacion
de Porosidad)

1

Difusion superficial

Superficie

Puente de union

NO

2
Difusin a travs de
la red cristalina
(VOLUMEN)

Superficie

Puente de union

NO

3
Difusin a travs de
los bordes de grano
(INTERGRANULAR)

Junta de
grano

Puente de union

S I

4
Diffusion a travs de
la red cristalina
(VOLUMEN)
Junta de
grano

Puente de unin


S I


5
Diffusion a travs de
la red cristalina
(VOLUMEN)


Dislocaciones

Puente de unin

SI

Es importante apreciar, en principio, que cualquier mecanismo en que la fuente de materia sea la superficie de
las partculas y el sumidero el rea del cuello no puede conducir a densificacin, porque tal mecanismo no
permite que los centros de las partculas se acerquen. Consecuentemente, evaporacin-condensacin, difusin
superficial, y difusin en red de la superficie al rea del cuello no puede conducir a densificacin. Estos, sin
embargo, resultan en un suavizado de las superficies, en un cambio en la forma de los poros (Redondeo de los
poros), un crecimiento en el tamao del cuello (Unin de las partculas), y un incremento simultneo en la
resistencia del compacto.

La difusin superficial es la que se presenta en muchos slidos covalentes. Las cermicas que presentan el
mecanismo de evaporacin-condensacin son las de baja estabilidad.

39
Por otra parte, los granos ms pequeos, con sus radios de curvatura ms pequeos, tendern a evaporarse y
recubrir a las partculas ms grandes, resultando en un engrosamiento de la microestructura.

Terica y experimentalmente se ha podido comprobar que la difusin superficial es el mecanismo mas
importante durante los primeros estados de la sinterizacin (recordemos que mediante este mecanismo solo
crece el rea del cuello entre las partculas sin afectar a la contraccin y a la porosidad. Por su parte, la difusin
en volumen y la difusin intergranular se van hacienda ms efectivas conforme avanza la sinterizacin.



Figura 4.1.1.- Mecanismos de transporte de materia durante las etapas de la sinterizacin.


40





Figura 4.1.1.- Mecanismos de transporte de materia durante las etapas de la sinterizacin.


41
En la figura 4.1.2 puede verse en detalle el mecanismo de difusin a travs de las juntas de grano del puente
formado hacia el hueco (Poro), que van rellenando. Las juntas de grano, desde el punto de vista atmico,
son partes debiles y la difusin tiene lugar con ms facilidad, por lo que este mecanismo es el ms
efectivo. Debido a que se elimina materia de las juntas de grano las partculas de aproximan y, por tanto,
tiene lugar una densificacin.


Figura 4.1.2.- Mecanismo de transporte de materia junta de grano hueco.

La difusin en borde de grano es un mecanismo que est considerado entre los ms importantes para la
mayora de los slidos cristalinos y controla la densificacin de muchos materiales cermicos, incluyendo a la
almina.

Cada mecanismo puede operar solo o en combinacin con otros, al objeto de acelerar y aumentar la
densificacin del sistema aglomerado poroso. El que uno o varios de estos mecanismos contribuyan en forma
apreciable al proceso de sinterizacin depende de las velocidades relativas de cada uno de estos.

Una de las diferencias mas significativas entre los distintos mecanismos es que la transferencia de materia de la
superficie de la partcula por difusin superficial, difusin en volumen y evaporacin - condensacin, no reduce la
distancia entre los centros de las partculas; por lo que las dimensiones y la porosidad de la muestra no cambian a
lo largo de todo el proceso, es decir, solo vara la forma de los poros. A diferencia de estos mecanismos la
sinterizacin por los mecanismos de flujo viscoso, deformacin plstica, difusin intergranular y difusin en volumen
del interior del grano, adems de cambiar la forma de los poros, varan la porosidad y las dimensiones de la
pieza que sinteriza.

El estudio de los mecanismos de sinterizacin nos permitir obtener las ecuaciones cinticas del proceso y la in-
fluencia de las distintas variables que lo afectan. Para ello necesitaremos recurrir a modelos ms o menos simplificados
que nos permitan disminuir las dificultades de carcter geomtrico que entraara el tratamiento de sistemas
reales.

La cintica de la sinterizacin es ms compleja que determinar slo el mecanismo de transporte ms rpido,
debido a que depende adems de muchas variables, que incluyen el tamao y empaquetamiento de las
partculas, la atmsfera de sinterizacin, el grado de sinterizacin, la temperatura, y la presencia de impurezas.

Por simplicidad, el anlisis se limitar a un modelo de dos esferas de gran radio inicialmente tangentes y que
progresivamente, al avanza la sinterizacin y crecer el cuello, se vuelven secantes. Este modelo ser el utilizado en
las etapas iniciales e intermedias de la sinterizacin. En la etapa final (formacin de porosidad cerrada) el sistema se
representar por un conjunto de poros esfricos y de igual tamao incluidos en el interior del material.



42
La presencia de los lmites de grano en los materiales policristalinos dicta las formas de equilibrio de los
granos y de los poros en dichos materiales.

Consideremos un poro hipottico rodeado por tres granos como se muestra en la figura 4.1.3. Las fuerzas
deben equilibrarse en la unin donde las superficies de los poros encuentran el lmite de grano. Normalmente
estn representadas por la tensin en la intercara, por ejemplo, la tensin en la intercara vapor-slido y la
tensin en el lmite de grano. Por analoga con la tensin superficial de un lquido, surge una tensin ya que
un aumento del rea de la intercara conduce a un aumento de la energa. En la unin, la tensin en la
intercara vapor- slido es tangencial a aquella intercara, mientras en el lmite de grano est en el plano del
lmite. El equilibrio de fuerzas conduce a la expresin:
2 cos
2
gb gb
=
| |
|
\
(4.1.1)
donde:
= ngulo diedral
En la mayora de los modelos de sinterizacin se asume que los poros tienen una seccin transversal circular,
lo que es equivalente a suponer que = 180 o
gb
= 0.


Figura 4.1.3.- Forma de equilibrio de los poros en slidos policristalinos, la cual esta gobernada por el balance
entre las fuerzas de superficie e interfaciales en el punto donde el limite de grano interfecta con
el poro.
SV
es la energa especfica superficial ,
gb
es la energa especfica del limite de
grano y es el ngulo diedral

En la sinterizacin de materiales policristalinos, parte de la disminucin de energa debida a la eliminacin de
rea de la superficie libre se emplea en crear nueva rea de lmite de grano (Figura 4.1.1), entonces la fuerza
motriz para la sinterizacin ser algo inferior a la calculada mediante la ecuacin:



3
, ,
SV m
S m
V
E a Radio de la partcula V Volumen molar
a

= = = (4.1.2)

donde se desprecian las fronteras de grano.

43
Si A
SV
y A
gb
son los cambios del rea de la superficie libre y del rea de lmite de grano, respectivamente,
entonces el cambio de la energa del sistema es:


SV SV gb gb
E A A + = (4.1.3)

donde
SV
es la energa especfica superficial y
gb
es la energa especfica del lmite de grano. El sistema
evolucionar hacia un equilibrio provisional gobernado por la condicin:

gb gb SV SV
A A = (4.1.4)

Hay que sealar tambin que cuando:

gb gb SV SV
A A > (4.1.5)

el cambio de energa E dado por la ecuacin (4.1.3) es positivo. En estas condiciones, hay un incentivo para
que el rea de la superficie vapor-slido aumente, es decir para que los poros crezcan. Los modelos de
sinterizacin asumen, comnmente, un sistema en el que el polvo esta uniformemente empaquetado en el cual
los poros disminuyen de tamao durante la sinterizacin. En el anlisis del crecimiento de poro hay que
considerar las interacciones de los poros con las fronteras de grano.

Quizs una de las consecuencias ms importantes de la presencia de las fronteras de grano es que el
crecimiento de grano proporciona un proceso alternativo por el cual el sistema de polvo puede disminuir su
energa (reduciendo la energa total de lmite de grano). El crecimiento de grano normalmente esta
acompaado por el crecimiento de poro, en un proceso global que se denomina coarsening, el cual tiene
lugar simultneamente con la sinterizacin.

4.2.-Modelos analticos para la etapa inicial de la sinterizacin.

4.2.1.- Introduccin. Parmetros geomtricos.

Los modelos analticos asumen una geometra idealizada simple del sistema de polvo y para cada mecanismo
se resuelven las ecuaciones del transporte de masa proporcionndonos las ecuaciones cinticas de la
sinterizacin. Una dificultad es que la microestructura del compacto real de polvo cambia de forma continua
durante la sinterizacin. Es, por lo tanto, difcil de encontrar un modelo geomtrico simple que represente
suficientemente todo el proceso. Para solucionar este problema, el proceso de sinterizacin conceptualmente
se divide en etapas separadas, y para cada etapa, se asume una geometra idealizada que tiene una semejanza
aproximada con la microestructura del sistema en polvo.

Los modelos analticos, comnmente, asumen que las partculas del polvo inicial son esfricas y del mismo
tamao y que estn uniformemente empaquetadas. Con estas asunciones, una unidad del sistema en polvo,
llamada modelo geomtrico, puede ser aislada y analizada. Imponiendo las condiciones lmite apropiadas, el
resto del sistema en polvo puede ser considerado como un continuo que tiene las mismas propiedades
macroscpicas (por ejemplo, contraccin y velocidad de densificacin) que la unidad aislada. La derivacin
de las ecuaciones para la cintica de la sinterizacin sigue un procedimiento simple: para el modelo
geomtrico asumido, se formulan las ecuaciones del transporte de masa de transporte y se resuelven con las
condiciones lmites apropiadas.

El modelo para la etapa inicial de la sinterizacin consiste en dos esferas de igual tamao en contacto, y se
denomina como el modelo de las dos esferas. Pueden considerarse dos geometras ligeramente diferente,
dependiendo de que los mecanismos no den lugar a la densificacin (Figura 4.2.1.1.a) o si den lugar a la
44
densificacin (Figura 4.2.1.1.b). El modelo de las dos esferas para los mecanismos que densifican tiene en
cuenta la interpenetracin de las esferas (Contraccin), as como el crecimiento de cuello.

El cuello formado entre las partculas se asume que es circular con un radio X y con una superficie que tiene
una seccin transversal circular con un radio r. Una seccin transversal circular para la superficie de cuello es
equivalente a asumir que la energa del lmite o frontera de grano es cero.

Los principales parmetros geomtricos del modelo son los radios de curvatura principales de la superficie del
cuello r y X, el rea de la superficie del cuello A y el volumen de material transportado hacia el cuello V.
Estos parmetros se resumen en la figura 4.2.1.1.



Figura 4.2.1.1.- Parmetros geomtricos para el modelo de dos esferas usado en la derivacin de las
ecuaciones de la etapa inicial de la sinterizacin de partculas cristalinas. (a).- Mecanismos
que no densifican (b).- Mecanismos que densifican

4.2.2.- Sinterizacin en fase vapor. Mecanismo de evaporacin - condensacin.

La sinterizacin en fase vapor solo es importante en procesos efectuados a elevada temperatura, prxima a la de
fusin de las partculas que constituyen el aglomerado poroso.

La fuerza motriz de este mecanismo de sinterizacin, es decir la tendencia a la transferencia de materia en
fase vapor, reside en las diferentes curvaturas de las superficies y, por tanto, en las diferencias de presin de
vapor en las distintas partes del sistema de polvos (superficies curvas cncavas y convexas).

Conforme se indica en la figura 4.2.2.1, existe un transporte de materia, en fase vapor, desde la superficie de
las partculas con curvatura convexa (Superficie de la esfera) donde:

( P )
e
=
2
r
( > 0)

hacia las zonas de contacto de las mismas (zona de formacin de puentes) con curvatura cncava donde:

( P )
c
=

(< 0)
Hay, por tanto, una tendencia a la transferencia de materia en fase gaseosa de la superficie de la esfera a la
superficie del cuello, que contribuye a su crecimiento.
45

Cuanto mas pequeas son las partculas, mayor es la fuerza motriz para la sinterizacin en fase vapor. En la
tabla 4.2.2.1 se recoge, en funcin del tamao de las partculas que constituyen el aglomerado, el incremento de
la presin de vapor en sistemas de alumina y magnesia respectivamente.


Tabla 4.2.2.1.- Incremento de la presin de vapor en sistemas de almina y magnesia.
( P )
e
=
2
r

2 3
Al O

= 900 erg/cm
2
,
MgO

= 1100 erg/cm
2

r (m) 0.1 1 10 100

( P ) Al
2
O
3

180 atmsferas 18 atmsferas 1.8 atmsferas 0.18 atmsferas

( P )MgO 240 atmsferas 24 atmsferas 2.4 atmsferas 0.24 atmsferas

Es importante hacer notar que la sinterizacin en fase vapor cambia la forma de los poros pero no su volumen.
Enlaza "qumicamente" las partculas, aumentando la resistencia del aglomerado, pero no produce su
densificacin por contraccin de la masa porosa. Por lo tanto, debern existir mecanismos complementarios de
transporte de materia o de poros hacia la superficie externa del aglomerado, que hagan posibles su
densificacin.

La ecuacin cintica del proceso se obtendr igualando la velocidad de condensacin en el cuello con el
aumento de volumen de este. La transferencia de materia en fase vapor (evaporacin - condensacin) es
importante solo para unos pocos sistemas. Sin embargo, es el mecanismo ms simple de tratar
cuantitativamente.


Figura 4.2.2.1.- Mecanismo de sinterizacion en fase vapor por evaporacin condensacin.





46
La velocidad de condensacin en la superficie del cuello es proporcional a la diferencia de presin entre la
superficie del cuello y la superficie de la partcula, y viene dada por la ecuacin de Langmuir:


1
2
2
M
m P
RT

| |
=
|
\

2
.
g
cm s

(4.2.2.1)
donde:
m = Flujo de materia por unidad de superficie
2
.
g
cm s

= Coeficiente de acomodacin, que, aproximadamente vale 1.
P = diferencia de presin de vapor entre la superficie del cuello y la superficie de la partcula que puede
considerarse plana.
o m
P V
P
RT

=
y como
m
M
V
d
=
(M = Peso molecular del vapor) ,
o
P M
P
RTd

=
(4.2.2.2)

Por otra parte, la velocidad de condensacin sobre la superficie S del cuello es igual a la acumulacin de
materia en el cuello, dV/dt, esto es:

mdA dV
d dt
=
3
cm
s
(4.2.2.3)

De la geomet.ra

de las dos esferas en contacto (Figura 4.2.2.2) , se obtienen para el radio (p), el area (A) y
volumen del cuello, V, las siguientes expresiones:


2
2
x
r
= ,
2 3
x
A
r

= ,
4
2
x
V
r

= (4.2.2.4)



Figura 4.2.2.2.- Geometra de dos esferas en contacto


47

siempre que 0.3
x
r


donde :
2 x = Longitud de la circunferencia que describe el arco de semicircunferencia
= Longitud de la semicircunferencia



Sustituyendo en la ecuacin (4.2.2.3) las ecuaciones (4.2.2.1), (4.2.2.2) y (4.2.2.4), se obtiene:

(
| |
=
| (
\

1
2 3 4
2
2 2
M x d x
P
RT dr dt r
,


(
| |
=
(
|
\

1
2 3 4
2
2 2
o
P M M x d x
RTd RT dr dt r

(
| |
=
(
|
| |
\

|
|
\
1
2 3 4
2
2
2 2
2
o
P M M x d x
RT dr dt r
x
RT d
r

operando se llega a:

| |
=
|
\
1
2
2
2
2
o
r P M M
x dx dt
RT
RTd
(4.2.2.5)

integrando (4.2.2.5), se llega a la ecuacin cintica:

| |
=
|
\

1
2
2
2
0 0
2
x t
o
r P M M
x dx dt
RT
RTd

| |
=
|
\
1
3
2
2
3 2
o
r P M x M
t
RT
RTd
,

| |
=
|
\
1
3
2
3 2 2
3
2
o
P M x M
t
RT
r RTd r

de donde:


3
2
2 1
0 3 3
3 3
2
2 2
3
2
M P x
r t
r
R T d

(
( =
(

(4.2.2.6)
48

La expresin (4.2.2.6) nos relaciona el diametro (x) de la superficie de contacto entre las partculas (cuello) con las
variables que le afectan. Predice que la velocidad de la regin del cuello:

(1).- Es inicialmente bastante rpida pero luego disminuye,
(2).- Es fuertemente dependiente del tamao de partcula inicial, y
(3).- Es dependiente de la presin parcial P
0
= P
S. PLANA
del compuesto, que a su vez depende
exponencialmente de la temperatura.

As, las principales variables, adems del tiempo, que afectan a la sinterizacin por este mecanismo son: el
radio inicial de la partcula (velocidad proporcional 1/r
2/3
) y la presin de vapor (velocidad proporcional
P
0
1/3
)
.


La importancia de la determinacin de x radica en que la resistencia mecnica, conductividad trmica y elctrica y
otras propiedades del sistema, estn relacionadas con el valor del parmetro x/r.

En la figura 4.2.2.3 se ha representado x/r en funcin del tiempo de sinterizacin, en escala lineal y logaritmica
para el ClNa a 725C. Se observa una disminucin de la velocidad de crecimiento de cuellos (x/r) con el tiempo de
sinterizacin como predice la ecuacin cintica.


Figura 4.2.2.3.- Representacin lineal (a) y doble logaritmica (b) del crecimiento del cuello entre partculas
esfricas de cloruro sdico a 275C.

Si se observan los cambios en la estructura que tienen lugar en la sinterizacin por este mecanismo, aparece
claramente que la distancia entre los centros de las partculas (Figura 4.2.1) no cambia, y por tanto no tiene lugar una
contraccin de la pieza ni una reduccin de la porosidad total de la misma, solo cambia la forma de los
poros. Este cambio de forma de los poros puede tener una apreciable influencia sobre las propiedades, pero
no afecta a la densidad.

Debido a que la presin de vapor aumenta exponencialmente con la temperatura, la sinterizacin par este
mecanismo

es altamente dependiente de la temperatura.

Son,

por tanto, el tamao de partcula inicial y la temperatura de coccin (que fija la presin de vapor) para un ma-
terial determinado, las variables que fundamentalmente controlan el proceso.

La transferencia de materia en fase vapor, requiere que los materiales se calienten a una temperatura suficiente-
mente alta para que la presin de vapor sea apreciable.

Para tamaos de partcula del orden de 1 m las presiones de vapor requeridas son de 10
-4
a 10
-4
atmsferas.
Presiones ms altas que stas se encuentran usualmente durante la sinterizacin de xidos y otros sistemas cermicos.
49
4.2.3.- Sinterizacin en fase slida. Mecanismos de difusin atmica.

4.2.3.1.- Introduccin.

El transporte difusional de materia, puede ser analizado en trminos de flujo de tomos o equivalentemente en
trminos del contraflujo de vacantes. En el desarrollo inicial de la teora de la sinterizacin, se us
predominantemente la aproximacin basada en el contraflujo de vacantes conducido por un gradiente de
concentracin de vacantes, pero tambien se puede trealizar la aproximacin general basada en el flujo de
tomos conducidos por un gradiente del potencial qumico. As, la sinterizacin puede ser vista en trminos de
difusin de tomos o de vacantes.

La diferencia de energa libre o potencial qumico entre el rea de cuello y la superficie de la particula causa
la transferencia de materia por el mecanismo de difusin ms rpido posible. La sinterizacin en fase slida
tiene lugar por el mecanismo de difusin, es decir, por el transporte trmicamente activado de tomos (vacantes).
La materia puede difundirse de la superficie de la partcula, del interior de la partcula y de la zona intergranular
(GRAIN BOUNDARY) por difusin superficial, difusin en volumen o difusin intergranular. (Tabla 4.2.3.1.1 y
figura 4.2.3.1.1).

Tabla 4.2.3.1.1.- Formas alternativas para el transporte de materia por difusin en el estado inicial de la
sinterizacin.

Forma de transporte

Fuente de la materia

Destino de la materia


1.- Difusin superficial

Superficie

Cuello


2.- Difusin en volumen

Superficie

Cuello


3.- Difusin intergranular
Frontera de grano
Grain boundary

Cuello


4.- Difusin en volumen
Frontera de grano
Grain boundary

Cuello


5.- Difusin en volumen

Interior del grano

Cuello



50


Figura 4.2.3.1.1.- Formas alternativas para el transporte de materia por difusin en el.
-
estado inicial de la
sinterizacin

El que uno o varios de estos mecanismos contribuya significativamente al proceso de sinterizacin de un sistema
en particular depende de sus velocidades relativas.

Terica y experimentalmente se ha podido comprobar que la difusin superficial es el mecanismo ms
importante durante los primeros estados de la sinterizacin y que mediante este mecanismo slo crece el rea del
cuello entre las partculas sin afectar a la contraccin y a la porosidad. La difusin en volumen y la difusin
intergranular se van hacienda ms efectivas conforme avanza la sinterizacin.

La difusin a travs de la red tiene lugar por el movimiento de los defectos puntuales a travs de ella.
Dependiendo del tipo de defectos (Vacantes o intersticiales), la difusin a travs de la red puede tener lugar
por el mecanismo de vacantes o el intersticial (Figura 4.2.3.1.2)

Un tomo en un sitio de red normal cambia su lugar con una vacante (Figura 4.2.3.1.2.a). El movimiento del
tomo es opuesto al de la vacante, entonces se puede seguir el movimiento del tomo (por ejemplo, la
difusin de tomo) o, equivalentemente, el movimiento de la vacante (difusin de vacante). Los coeficientes
de difusin de los tomos y de las vacantes estn relacionados, pero no son iguales. Un tomo slo puede
saltar si una vacante est localizada sobre un sitio de red adyacente, pero una vacante puede saltar a cualquiera
de los sitios ocupados vecinos ms cercanos. El nmero de saltos atmicos por lo tanto ser proporcional a la
fraccin de sitios ocupados por las vacantes, C
V
. El coeficiente de difusin atmica D
a
y el coeficiente de
difusin de las vacantes D
V
, estan relacionados por la expresin:


a V V
D C D = (4.2.3.1.1 )


La concentracin de vacantes esta determinada por la temperatura, el soluto, y la atmsfera. En la difusin de
vacantes, el flujo de puestos vacantes debe ser compensado por un flujo igual y opuesto de tomos. De otra
manera, los puestos vacantes se acumularan en el cristal y produciran e poros.

Si son lo bastante pequeos, los tomos soluto o los tomos regulares a menudo pueden encontrarse en los
sitios intersticiales de la red y moverse a sitios intersticiales vecinos (Figura 4.2.3.1.1.b). Se tendr una
relacin anloga a la ecuacin (4.2.3.1.1) :
a i i
D C D = (4.2.3.1.2)

donde D
i
es el coeficiente de difusin intersticial y C
i
la concentracin de los tomos intersticiales.
51



Figura 4.2.3.1.2.- Difusin a travs de la red. (a).- Mecanismo de vacantes, (b).- Mecanismo intersticial,
(c).-Intersticialmente (d).- Mecanismo de anillo

En los materiales policristalinos, los cristales o granos estn separados unos de otros por regiones con
desajustes y desorden de la red, denominadas fronteras de grano. A causa de la naturaleza sumamente
defectuosa del lmite de grano, es de esperar que la difusin en el lmite de grano sea ms rpida que la
difusin en la red en los granos adyacentes. Aunque no se conoce con exactitud, la anchura de la regin de
lmite de grano se asume que es de 0.5-1 nm. Para una anchura de lmite de grano constante, la fraccin de
slido que ocupan los lmites de grano aumenta cuando disminuye el tamao de grano, de tal modo que la
velocidad de difusin en el lmite de grano promediada de varios granos depende del tamao de grano.

La superficie libre de un slido cristalino no es perfectamente plana (Figura 3.19 4.2.3.1.3), sino que contiene
algunas vacantes (como el cristal global), terrazas, torceduras, bordes, y adatoms. La migracin de las
vacantes y el movimiento de adatoms proporciona los mecanismos principales de difusin superficial. El
proceso de difusin se asume que esta limitado a la delgada capa superficial que tiene un espesor de 0.5-1 nm.



Figura 4.2.3.1.3.- Modelo de superficie slida heterognea mostrando diferentes defectos superficiales.
52

La fuerza motriz de la sinterizacin en fase slida es el gradiente de concentracin de vacantes que se establece
entre puntos prximos a superficies con diferente curvatura.

Basndonos en la ecuacin:

a m
V
V V C
C RT kT

= =


en las proximidades de la superficie del cuello hay un exceso de vacantes respecto a la concentracin de
equilibrio .

Por el contrario, en las proximidades de la superficie de la esfera, alejado del cuello, existe un defecto de
vacantes:

2
a
V
V C
C kTr

=


As mismo, en el centro de los puentes existe una concentracin prxima a la de equilibrio

En la figura 4.2.3.1.4 se muestra un esquema que ilustra la direccin del flujo de vacantes en una
superficie curvada, con una superficie convexa y cncava adyacentes. El flujo de tomos es igual y
opuesto al de las vacantes.


Figura 4.2.3.1.4.- Esquema que ilustra la direccin del flujo de vacantes en una superficie curvada. El
flujo de tomos es igual y opuesto al de las vacantes.


4.2.3.2.- Mecanismo de difusin superficial.

En el mecanismo de difusin superficial se puede suponer que las vacantes en exceso se difunden, por ejemplo
superficialmente, del cuello a la superficie de la esfera (Figura 4.2.3.2.1). Si se establece un flujo de vacantes,
existir en sentido inverso un flujo equivalente de tomos, desde reas cercanas al cuello hacia el rea del
cuello, que contribuye a llenar el cuello, limitado a un estrato superficial de espesor
S
(del mismo orden del
dimetro atmico de los tomos que constituyen la esfera).
53



Figura 4.2.3.2.1.- Mecanismo de sinterizacin por difusin. Mecanismo de difusin superficial.

La ecuacin cintica del proceso se determina al igualar la variacin de volumen del cuello por unidad de tiempo
con el flujo de tomos que penetran en el mismo (que ser equivalente al flujo de vacantes que abandonan el
cuello), es decir,


e
dV
J A
dt
= (4.2.3.2.1)

siendo J
e
el flujo de vacantes que abandonan el cuello por unidad de superficie y de tiempo y A la superficie
atravesada por el flujo de vacantes. Por simplicidad, y suponiendo la simetria del sistema, la superficie la
consideraremos como una corona circular de radio x y de espesor
S
.

El flujo de vacantes se puede expresar matemticamente con la primera ley de Fick, teniendo presente que, por
simetria, la mitad de las vacantes se dirigen a la superficie de una esfera y la otra mitad a la otra. Considerando
que el gradiente de lagunas est limitado a una distancia x
1
de la seccin media de A, la ley de Fick se escribe:

=
1
2
e
J C
D
x
(4.2.3.2.2)

donde D es el coeficiente de difusin de las vacantes y
1
C
x

es el gradiente de concentracin de las vacantes.

54
4.2.3.3.- Mecanismo de difusin en volumen.

En el mecanismo de difusin en volumen, al igual que el anterior est basado en la existencia de un exceso de
lagunas prximas a la superficie del cuello y de un defecto de vacantes en las proximidades de la superficie de la
esfera y lejos del cuello. La nica diferencia con respecto al mecanismo anterior es que la difusin tiene lugar en el
volumen de la esfera.

El mtodo de clculo para obtener la ecuacin cintica es similar al anterior.

En la difusin intergranular las vacantes se difunden de la superficie del cuello a la zona intergranular, o lo que es lo
mismo existe un flujo atmico en el sentido contrario, que produce una contraccin al aproximarse.

4.2.3.4.- Mecanismo por difusin en volumen, desde el borde de grano al cuello.

El transporte de materia se produce desde la frontera, lmite o borde de grano (GRAIN BOUNDARY) al cuello
por difusin en volumen. El clculo de la ecuacin cintica de este proceso es exactamente anlogo a la
determinacin de la velocidad de sinterizacin en fase vapor. La velocidad con que se difunde la materia del lmite
de grano es igual a la acumulacin de materia en el cuello.

La geometra del modelo, esferas secantes (Figura 4.2.3.4.1 ) no es igual a la del mecanismo de evaporacin
condensacin donde las esferas eran tangentes.


Figura 4.2.3.4.1.- Modelo para el proceso de sinterizacin. Dos esferas de radio r han sinterizado para formar
una superficie de contacto de radio x, en la interfase aparece una superficie lenticular de radio
y los centros de las esferas se han acercado una distancia L.


En este caso se tiene:

2
4
x
r
= ,
2 3
2
x
A
r

= ,
4
4
x
V
r

= (4.2.3.4.1)




55
El flujo de huecos (J) que se difunden del rea del cuello al lmite de grano (flujo en sentido inverso de
tomos por segundo y por
2
cm ), viene dado por la ley de Fick.

=

V V
a
D dC
J
dx
(4.2.3.4.2)
donde:

D
V
= Coeficiente de difusin de las vacantes.
= Volumen de un tomo o vacante.
dC
V
/dx = Gradiente de concentracin de vacantes(En una dimensin).
C
V
= Fraccin de lugares de red ocupados por vacantes

El incremento de la concentracin de vcantes existente entre la superficie del cuello y la de la partcula,
C
V
, viene dado por:

= =
3
V V V
a
C C C
kT kT
(4.2.3.4.3)

siendo = a
3
el volumen atmico de la vacante que difunde.

Por otra parte, la variacin de volumen del cuello (Volumen de materia transportada o de tomos que entran en
l) por unidad de tiempo ser igual al flujo de tomos que penetran en el mismo (que ser equivalente al flujo
de vacantes que abandonan el cuello), es decir,
a
gb
dV
J A
dt
= (4.2.3.4.4)
donde:
A
gb
= Area de la seccin transversal sobre la cual tiene lugar la difusin. La difusin en el lmite de grano se
asume que ocurre sobre un espesor constante
gb
, de tal modo que: A
gb
=2X
gb
donde X es el radio
del cuello.

Combinando las ecuaciones (4.2.3.4.2) y (4.2.3.4.4), y sustituyendo el valor de A
gb
, se obtiene:

= 2
V
V gb
dC
dV
D X
dt dx
(4.2.3.4.5)

Puesto que el radio del cuello aumenta radialmente en direccin ortogonal a la lnea que une los centros de las
esferas, la solucin unidimensional es adecuada. Asumiendo que la concentracin de vacantes entre la
superficie del cuello y el centro del cuello es constante, entonces:

=
V V
dC C
dx X


donde C
V
es la diferencia en la concentracin de vacantes entre la superficie de cuello y el centro del cuello.
La concentracin de vacantes en el centro del cuello se asume que es igual a la de una superficie plana libre de
tensiones C
V0
,. Se tiene que:

| |
= = +
|
|
\
0
0
1 2
1 1
V SV
V V V
C
C C C
kT r r
(4.2.3.4.6)
donde:
r
1
, r
2
= Radios de curvatura principales de la superficie del cuello.

56
Se tiene que:
r
1
= r y r
2
= - X y se asume que X >> r, con lo que la ecuacin (4.2.3.4.6) se transforma
en:


= =
0
0
V SV
V V V
C
C C C
kTr
(4.2.3.4.7)

Sustituyendo la ecuacin (4.2.3.4.7) en la (4.2.3.4.5) resulta:


=
0
2
V V SV gb
D C
dV
dt kTr
(4.2.3.4.8)

Usando las relaciones (4.2.3.4.1) que nos dan V y r y poniendo el coeficiente de difusin en el lmite de
grano D
gb
igual a D
V
C
V0
se obtiene:

=
3
2
2
4
2
gb SV gb
D
X dX a
a dt kT
X
(4.2.3.4.9)

Simplificando, reordenando y separando variables resulta:
:


=
2
5
16
gb SV gb
D a
X dX dt
kT
(4.2.3.4.10)


integrando la expresin (4.2.3.2.10), se llega a la ecuacin cintica (X = 0 para t = 0):


=

2
5
0 0
16
X t
gb SV gb
D a
X dX dt
kT



=
2
6
96
gb SV gb
D a
X t
kT
(4.2.3.4.11)
o bien:
| |
=
|
|
\
1
6
1
6
4
96
gb SV gb
D
X
t
a
kTa
(4.2.3.4.12)

La expresin (4.2.3.4.13) nos relaciona el diametro del cuello (X) de la superficie de contacto entre las partculas
(cuello) con las distintas variables que afectan al proceso. La importancia de la determinacin de X radica en
que la resistencia mecnica, conductividad trmica y elctrica y otras propiedades del sistema, estn relacionadas
con el valor del parmetro X/a.

Para este mecanismo que densifica, puede determinarse la contraccin lineal, definida como el cambio de
longitud L dividido por la longitud inicial L
0
. A partir de la figura 4.2.1.1 una buena aproximacin puede
escribirse del siguiente modo:

2
2
0
4
L h r X
L a a a

= = =

donde h es la mitad de la distancia de interpenetracin entre las esferas.

57
Usando la ecuacin (4.2.3.4.12) se obtiene:

| |

=
|
|
\
1
3
1
3
4
0
3
2
gb SV gb
D
L
t
L
kTa
(4.2.3.4.13)

Estos resultados indican que el crecimiento del cuello entre las partculas aumenta con 1/6 de la potencia del
tiempo (experimentalmente observado para muchos metales y sistemas cermicos), y la contraccin es
proporcional a los 1/3 de la potencia del tiempo. Representando graficamente (Figura 4.2.3.4.2) el valor de la
contraccion en funcion del tiempo, tomando como parametro la temperatura de sinterizacion, se deduce que esta
ltima es un parametro de primer orden que controla la cinetica de la sinterizacion. El tiempo sera un parametro
de segundo orden.

En la figura 4.2.3.4.3 se representan los datos experimentales para FNa y Al
2
O
3
.



Figura 4.2.3.4.2.- Leyes de contraccin de un aglomerado para un mecanismo de sinterizacin por difusin.



Figura 4.2.3.4.3.-. Representacin lineal (a) y doble logaritmica (b) de la contraccin del fluoruro sdico y del
oxido de aluminio compactados.

De las ecuaciones obtenidas y de las otras ecuaciones que se obtendran para las restantes formas de difusin
se concluye que el tiempo no es la variable ms importante, ni la ms critica, en el control de la sinterizacin.




58
El tamao de partcula, por el contrario, ejerce un gran efecto en la velocidad de sinterizacin. En la figura
4.2.3.4.4 se representa el efecto de tamao de partcula en el crecimiento del cuello para el Al
2
O
3

calentado a 1600C, durante 100 horas. Se observa una dependencia muy marcada de la velocidad de
sinterizacin con el tamao de partcula.



Figura 4.2.3.4.4.-. Efecto del tamao de partcula sobre el crecimiento del rea de contacto en Al
2
O
3

calentada 100 horas a 1600C.

De acuerdo con esto, partculas ms finas pueden sinterizarse ms rpidamente y a menor temperatura que agregados
de partculas ms gruesas. Aunque no aparecen reflejadas en las ecuaciones (4.3.4.7 ) y (4.3.4.8), tienen gran
influencia en las propiedades finales del producto, la uniformidad del compacto (producto en verde, green-ware), la
forma de las partculas y su distribucin por tamaos. As, cuando el aglomerado poroso no tiene una
densidad uniforme, ser muy difcil eliminar toda la porosidad durante la sinterizacin.

La forma de las partculas (Figura 4.2.3.4.5), tambin puede ser importante. La presencia de una concentracin
demasiado elevada de partculas planas o alargadas, puede originar poros anchos o de geometra irregular
difciles de eliminar.
59

Figura 4.2.3.4.5.- Forma de las partculas. a) Esferica; b) redondeada; c) angular; d) acicular; e) dendritica
f) irregular; g) porosa y h) fragmentada meca

La distribucin por tamaos de las partculas puede ser crtica (Figura 4.2.3.4.6). Las partculas de un
mismo tamao no se compactan convenientemente y retienen, con posterioridad a la sinterizacin, un
elevado porcentaje en volumen de porosidad. Resulta, pues, mas conveniente partir de mezclas de partculas con
diferentes granulometras, lo que asegura, de partida, una mayor densidad del producto en verde.



Figura 4.2.3.4.6.- Modelos de disposicin de las partculas en los aglomerados (a). - Disposicion cubica
simple. (b).-Disposicin cbica compacta. (c).-Disposicion cubica simple con partculas mas
pequeas en los huecos intersticiales


La otra variable de gran importancia, que afecta a la velocidad del proceso, es el coeficiente de difusin, el cual
es altamente dependiente de la composicin y de la temperatura.

La variacin de los coeficientes de difusin con la temperatura obedece

a una ley exponencial del tipo Arrhenius
(Figura 4.2.3.4.7):
D = D
0

=
0
Q
kT
D D e
(4.2.3.4.10)

El aumento de la temperatura aumentar el coeficiente de difusin y por tanto la velocidad de difusin y la
sinterizacin.

En las cermicas inicas deben considerarse los coeficientes de difusin del anin y del catin, En la almina
el oxgeno difunde rpidamente a lo largo de las fronteras de grano, mientras que el in aluminio lo hace ms
lentamente por lo que controla la velocidad global de la sinterizacin.

En general, la presencia de solutos aumenta los coeficientes de difusin y por tanto la velocidad de
sinterizacin. El coeficiente de difusin es proporcional a la concentracin de huecos, la adicin de impurezas
aumenta la contraccin de huecos y por tanto el coeficiente de difusin.
60

Es necesario recalcar que las ecuaciones (4.2.3.4.8) y (4.2.3.4.9 ) anteriormente deducidas solo gobiernan el
proceso de sinterizacin en los estados iniciales , es decir, cuando los poros presentan una estructura continua y
abierta.


Figura 4.2.3.4.7.- Coeficientes de difusin de algunas materias primas cermicas. La energa de activacin Q
puede estimarse a partir de la pendiente y de la ordenada en el origen, para 0 en Ca
0.14
Zr
0.36
0
1,86

, Q = 29 Kcal/mol.


61
4.2.3.4.- Mecanismo de flujo viscoso.

En este mecanismo se asume que el transporte de materia esta gobernado por el concepto de balance de
energa de Frenkel:

(Velocidad de disipacin de energa por flujo viscoso) =
= (Velocidad de energa ganada por reduccin del rea superficial)

Para los parmetros que se muestran en la figura 4.2.3.4.1 y asumiendo que el radio de la esfera permanece
prcticamente constante durante el flujo viscoso, la disminucin del rea superficial de las dos esferas viene
dada por:


2 2
0
8 4 (1 cos ) S S a a = + (4.2.3.4.1)

Hay que sealar que eso quiere decir que el material eliminado del plano de contacto se distribuye
uniformemente, en lugar de acumularse en el cuello. Para pequeos valores de , es decir para radios
pequeos del cuello, se tiene que:

2
cos 1
2

con lo que la ecuacin (4.2.3.4.1) se transforma en:

2 2
0
2 S S a = (4.2.3.4.2)



Figura 4.2.3.4.1.- Parmetros geomtricos del modelo de dos esferas usado en la derivacin de la ecuacin de
la etapa inicial de la sinterizacin por flujo viscoso debida a Frenkel.

Por otra parte, la velocidad de cambio de energa debida a la reduccin del rea superficial puede escribirse
como:


2
2
4
2
SV SV S
dS d
E a
dt dt

| |
= =
|
\
(4.2.3.4.3)
donde:

SV
= Energa especfica superficial de la intercara slido-vapor.

De acuerdo con Frenkel la velocidad de disipacin de energa por flujo viscoso entre las dos esferas es:

2
3
16
3
V
E a u

= (4.2.3.4.4)
donde:
62

= Viscosidad de la fase vtrea.
u

=Velocidad del movimiento para el flujo viscoso dada por:

2 2
1
2 2
d a d
u
a dt dt

| | | |
= =
| |
\ \
(4.2.3.4.5)

Esta ecuacin se basa en la asuncin de que el flujo ocurre uniformemente a lo largo de los ejes que unen los
centros de las esferas, en lugar de concentrarse en las proximidades del cuello.

Sustituyendo el valor de la velocidad del movimiento para el flujo viscoso dada por la expresin (4.2.3.4.5)
en la ecuacin (4.2.3.4.4) y poniendo
V S
E E

= se obtiene:

2 2
3 2
16
4
3 2 2
SV
d d
a u a
dt dt

| | | |
=
| |
\ \
(4.2.3.4.6)

Reordenando la ecuacin (4.2.3.4.6) resulta:


3
4
SV
u
a

| |
=
|
\
(4.2.3.4.7)

Sustituyendo el valor de la velocidad del movimiento para el flujo viscoso dada por la expresin (4.2.3.4.5) e
integrando con las condiciones iniciales = 0 para t = 0, se obtiene:


2
3
2
SV
t
a

| |
=
|
\
(4.2.3.4.8)

Puesto que = X/a, donde X es el radio del cuello, la ecuacin (4.2.3.4.8) se transforma en:

1
2
1
2
3
3
SV
X
t
a a

| |
=
|
\
(4.2.3.4.9)

4.2.3.5.- Resumen y limitaciones de las ecuaciones para la etapa inicial de la sinterizacin.

Las ecuaciones para el crecimiento del cuello y, para los mecanismos que densifican, de la contraccin
pueden expresarse en la forma general:


m
n
X H
t
a a
| |
=
|
\
(4.2.3.5.1)


2
0
2
m
m n
L H
t
L a
| |

=
|
|
\
(4.2.3.5.2)

donde m y n son exponentes numricos que dependen del mecanismo de sinterizacin y H es una funcin que
contiene los parmetros geomtricos y de los materiales del sistema en polvo. Dependiendo de las asunciones
hechas en los modelos, se han obtenido un rango de valores para m, n y de la constante H. Los valores dados
en la tabla 4.2.3.5.1 representan los ms plausibles para cada mecanismo.

63
La forma de las ecuaciones de crecimiento del cuello indican que una grfica del log(X/a) en funcin del
log(t) es una lnea recta con una pendiente igual a 1/m, entonces ajustando las predicciones tericas a los
datos experimentales, puede encontrarse el valor del exponente m. Un procedimiento similar puede aplicarse
al anlisis de la contraccin si esta ocurre durante la sinterizacin. Los datos para validar los modelos
comnmente se obtienen midiendo el crecimiento de cuello en sistemas simples (por ejemplo, dos esferas, una
esfera y un plato, o dos cables) ola contraccin de una masa comprimida de partculas esfricas.

Ya que m es dependiente del mecanismo de sinterizacin, a primera vista puede parecer que la medida de m
proporcionara informacin sobre el mecanismo de sinterizacin. Sin embargo, la asuncin bsica realizada en
los modelos de un solo mecanismo dominante para el transporte de masa no es vlida en la mayora de los
sistemas en polvo.

Tabla 4.2.3.5.1.- Valores de las constantes que aparecen en las ecuaciones para la etapa inicial de la
sinterizacin.

Cuando ms de un mecanismo funciona simultneamente, el exponente medido puede corresponder a un
mecanismo completamente diferente. Como ejemplo al considerar la sinterizacin inicial de polvos de cobre
Kingery y Berg mostraron que el crecimiento de cuello y los datos de contraccin de esferas de cobre dieron
exponentes caractersticos de difusin de red como mecanismo dominante (Figura 4.2.3.5.1). Anlisis
posteriores mostraron que la difusin superficial era el mecanismo dominante con una contribucin
significativa de la difusin de red (que da lugar a la contraccin). En el caso de la fase vtrea, el flujo viscoso
domina la sinterizacin, y la ecuacin de crecimiento de cuello de Frenkel esta verificada por los datos de
Kuczynski.

Tambin se deben recordar otras asunciones de simplificacin de los modelos. La extensin de la geometra
de dos esferas a compactos de polvos reales es vlida slo si las partculas son esferas del mismo tamao
dispuestas en un modelo uniforme. En la prctica, a ese sistema, a lo ms, se acerca la consolidacin uniforme
de polvos monodispersos por mtodos coloidales. Coble consider el efecto de una distribucin de tamao de
partcula sobre la etapa inicial de sinterizacin por considerando a una formacin o disposicin lineal de
esferas.

64

Figura 4.2.3.5.1.-Datos de la sinterizacin inicial de polvos de cobre: (a).-Crecimiento del cuello
(b).- Contraccin. Los exponentes son caractersticos de la difusin de red como mecanismo
dominante

Johnson incluy el ngulo diedral en su modelo de sinterizacin, pero la mayor parte de los modelos asumen
que la seccin transversal de la superficie de cuello es circular, que es equivalente a la asuncin de que el
ngulo diedral es de 180 o que la energa del lmite de grano es cero. Simulaciones numricas indican que la
asuncin de que la seccin transversal de cuello sea circular es extremamente simplificadora. Sin embargo,
los resultados de Johnson indican que despreciar la energa del lmite de grano es insignificante si el ngulo
diedral es mayor de 150 .

4.3.-Modelos para la etapa intermedia de la sinterizacin.

4.3.1.- Introduccin.

La mayor parte de la densificacin de un polvo compactado ocurre durante la etapa intermedia, que es la ms
difcil de afrontar ya que depende fuertemente del tipo de empaquetamiento de las partculas, un parmetro
que es difcil evaluar. El modelo geometrico para esta etapa de los sistema policristalinos difiere del propuesto
para los sistemas amorfos.







65
4.3.2- Modelo geometrico para los sistemas policristalinos.

El modelo geomtrico comnmente usado para analizar la etapa intermedia de la sinterizacin ha sido
propuesto por Coble, el cual asume lo siguiente:

El polvo compactado se idealiza considerando que est compuesto de partculas en forma de
tetracaidecaedros, de igual dimensin, de longitud de arista a
p
, separados unos de los otros por canales de
poros longitudinales (cilndricos) de radio r
c
, con el eje del cilindro coincidente con los lados del
tetracaidecaedro, cada uno de los cuales representa una partcula (Figura 4.3.2.1). As, la celda unidad de la
estructura se toma como un tetracaidecaedro con poros cilndricos a lo largo de sus bordes.

Un tetracaidecaedro se construye a partir de un octaedro trisectando cada vrtice. La estructura pasa a tener
36 vrtices, 24 aristas, y 14 caras (8 hexagonales y 6 cuadrado). El volumen del tetracaidecaedro es:


3
8 2
P
V a = (4.3.2.1)

Cada poro es compartido por tres tetracaidecaedros, y si la r es el radio del poro, entonces el volumen total de
la porosidad por celda unidad es:
( )
2
1
36
3
P P
V r a =
(4.3.2.2)

El factor 1/3 se debe a que cada poro cilindrico esta compartido por tres tetracaidecaedros.
La porosidad de la celda unidad,
P
T
V
V
es, por lo tanto:

2
3
2 2
C
P
r
P
a
| |
=
|
\
(4.3.2.3)


Figura 4.3.2.1.- Modelo del tetracaidecaedro en la etapa intermedia de la sinterizacin.
La red de poros cilndricos localizados sobre los bordes de granos en forma de
tetracaidecaedros esta altamente interconectada.





66
4.3.3.- Mecanismos.

Ya que el modelo asume que la geometra de los poros es uniforme, los mecanismos que no producen
densificacin no pueden operar. Esto es debido a que el potencial qumico es el mismo en todas las partes
sobre la superficie de poro. Por tanto, solo operan los mecanismos que dan lugar a densificacin: difusin de
red y difusin por lmite de grano. No se espera que el flujo plstico funcione de modo significativo para
sistemas cermicos.

La densificacin tiene lugar por difusin volumtrica de vacantes alejndose de los canales de poros
cilndricos hacia los bordes de grano (flechas curvadas en la figura 4.3.3.1).


Figura 4.3.3.1.- Vista expandida de uno de los canales de poros cilndricos. Las vacantes pueden difundir bajo
los bordes de grano (flecha con trazos) o a travs del volumen (flechas slidas). Hay que
sealar que en ambos casos las vacantes son aniquiladas en los bordes de grano.

Se establece un perfil lineal constante de la concentracin de vacantes entre la fuente y el sumidero. Las
vacantes son eliminadas en los bordes de grano, es decir, los bordes de grano actan como sumidero de
vacantes. Se asume tambin que donde las vacantes son eliminadas, su concentracin est dada por C
0
, es
decir, bajo una interfase planar libre de tensiones.

4.3.4.- Ecuaciones de la sinterizacin.

Siguiendo el anlisis de Coble, se derivarn las ecuaciones cinticas de la sinterizacin por difusin en red y
difusin en borde de grano.

4.3.4.1.- Difusin en red o volumtrica.

La figura 4.3.4.1.1.a muestra que los poros cilndricos a lo largo de los bordes de grano encierran cada cara
del tetracaidecaedro. Como el flujo de vacantes de los poros termina sobre las caras divisorias (figura
4.3.4.1.1.b), Coble asumi la existencia de difusin radial desde una fuente circular de vacantes y desprecio
los efectos de forma en los vrtices del tetracaidecaedro. Para que el borde permanezca plano, el flujo de
vacantes por unidad de rea del borde debe ser el mismo sobre el borde total.



67
El flujo por unidad de longitud del cilindro viene dado por:

4
V
J
D C
L
=
(4.3.4.1.1)

donde D
V
es el coeficiente de difusin de vacantes y C es la diferencia en la concentracin de vacantea entre
el poro (fuente) y el borde de grano (sumidero).

Asumiendo que:

1.- La convergencia del flujo hacia el lmite no cambia cualitativamente la ecuacin del flujo con respecto a su
dependencia del radio del poro

2.- La anchura del campo de flujo, L, es decir la equivalencia de L en la ecuacin (4.3.4.1.1), es igual al
dimetro de poro.
3.- El flujo se aumenta en un factor de 2, debido a la libertad del flujo de difusin de vacantes para divergir al
principio, proporcionando un rea adicional disponible.
Con dichas asunciones la ecuacin (4.3.4.1.1) se transforma en:

2(4 )2
V
J D C r = (4.3.4.1.2)


Figura 4.3.4.1.1.- (a).- Las ecuaciones de la etapa intermedia de la sinterizacin para slidos policristalinos
estn basadas en un cuello hexagonal (b).- la seccin (sobre A-A) muestra un corte a travs del
cuello con los caminos de flujo atmicos para el borde de grano y la difusin de red.

Puesto que hay 14 caras en un tetracaidecaedro y cada cara esta compartida por 2 granos, el flujo de volumen
por celda de unidad es:
14
112
2
V
dV
J D Cr
dt
= =
(4.3.4.1.3)

Para el poro cilndrico en la etapa intermedia de la sinterizacin , los dos radios de curvatura principales son r
e infinito ( ) , con lo que C viene dada por:

=
0
a
V SV
C V
C
kTr
(4.3.4.1.4)

68
Sustituyendo el valor de C en la ecuacin (4.3.4.1.3) y poniendo
0 L V V
D D C =
, donde D
L
es el coeficiente
de difusin de red, resulta:

=
112
a
L SV
D V
dV dt
kT
(4.3.4.1.5)



La integral de dV es igual al volumen de la porosidad dada por la ecuacin (4.3.2.2), es decir:


0
2
12
r
p
r
dV r a ( =

(4.3.4.1.6)

y combinado lo anterior con la ecuacin (4.3.4.1.5) da:

(
(

(

0
2
10
t
f
a
L SV
r
p
t
D V
r t
a kT
(4.3.4.1.7)

donde
f
t es el tiempo transcurrido hasta que el poro desaparece. Dividiendo ambos lados de la ecuacin
(4.3.4.1.7) por
2
p
a e integrando

( )

2
2 3
10
a
L SV
C f
p p
D V
r
P t t
a a kT
(4.3.4.1.8)

expresin que nos da la fraccin de porosidad, P
c,
en la etapa intermedia de la sinterizacin la cual decrece
linealmente,

En vista de las aproximaciones usadas por Coble, esta ecuacin slo puede ser considerada como un clculo
de un orden de magnitud. Este modelo se aplica hasta que los poros se hacen aislados.

Las ecuaciones de sinterizacin, comnmente, se expresan en trminos de la velocidad de densificacin.
Usando la relacin entre porosidad P y densidad relativa , es decir , P = 1- , y diferenciando la ecuacin
(4.3.4.1.8) con respecto al tiempo, se obtiene:

=
3
( ) 10
a
L SV
C
p
D V
d d
P
dt dt
a kT
(4.3.4.1.9)
Tomando a
p
como, aproximadamente, igual al tamao de grano G, y escribiendo la velocidad de
densificacin en forma de una velocidad de deformacin volumtrica , la ecuacin (4.3.4.1.9) se transforma
en:

3
1
10
a
L SV
D V
d
dt
G kT
(4.3.4.110)

Esta ecuacin predice que la velocidad de densificacin a una densidad fija es inversamente proporcional al
cubo del tamao de grano.


69
4.3.4.2.- Difusin en borde de grano.

Usando el mismo modelo geomtrico descrito para la difusin de red y modificando las ecuaciones de flujo
para tener en cuenta la difusin de borde de grano, Coble derivo la ecuacin siguiente:

( )


(
(
= =
(

2
2
3
2 1
4
2
1
a
BG BG SV
C
p
D V
r
P t
a
G kT
(4.3.4.2.1)
que puede ponerse en la forma:
( )

(
(
=
(

1
4
2
1 4
3
1
a
BG BG SV
D V
d
dt
G kT
(4.3.4.2.2)

Esta ecuacin predice que la velocidad de densificacin a una densidad fija es inversamente proporcional a
la cuarta potencia del tamao de grano.

Lo que es interesante en este proceso es que se autoacelera, desde que los cilindros se hacen ms pequeos en
dimetro, su curvatura se incrementa y el gradiente de concentracin de vacantes tambin se incrementa. Este
proceso no sigue indefinidamente; a medida que los poros se hacen ms largos y ms finos, en ese punto se
hacen inestables (inestabilidad de Rayleigh) y se dividen en poros esfricos ms pequeos a lo largo de los
bordes de grano y/o en los puntos triples entre los granos. Es en dicho instante, en que la etapa intermedia de
la sinterizacin finaliza y comienza la etapa final.

Mientras que el canal de poros puede contraer por difusin superficial, la longitud del camino para el
transporte es muy grande y entonces la contraccin es controlada por difusin volumtrica o difusin en borde
de grano.

4.3.3- Modelo geometrico para los sistemas amorfos.

Scherer ha propuesto la estructura mostrada en la figura 4.3.3.1 como un modelo para la etapa intermedia de
la sinterizacin de materiales amorfos. Consiste en una disposicin cbica formada por cilindros que se
cruzan y la densificacin se asume que se lleva a cabo ya que los cilindros van hacindose ms cortos y de
mayor espesor. El modelo puede verse como una estructura idealizada en la cual los cilindros representan las
cuerdas de partculas esfricas unidas por cuellos.

La estructura esta representada por una celda unidad que consiste en 12 cuartas partes del cilindro (Figura
4.3.3.1.a). El volumen de la fase slida en la celda unidad es:


2 3
3 8 2
S
V a L a = (4.3.3.1)

donde la L es la longitud del lado de la celda unidad y a es el radio del cilindro. Ya que el volumen total de la
clula es L
3
, la densidad de la celdad, d, es igual a:

3
S S
d V
d
L
=

donde d
S
es la densidad terica de la fase slida. La densidad relativa , definido como d/d
S
, esta dada por:

2 3
3 8 2 x x = (4.3.3.2)

donde: x = a/L. De acuerdo con esa ecuacin es una funcin solamente de a/L.
70


Figura 4.3.3.1.- Modelo de Scherer para la sinterizacin viscosa.
(a).- Celda unidad de la estructura con una longitud del lado L y radio del cilindro a.
(b).- Microestructura con una densidad relativa de 0.1
(c).- Microestructura con una densidad relativa de 0.5

La inversa de la ecuacin (4.3.3.2) es:


2 1 4
cos
8 2 3
x
( | |
= + +
| (
\
(4.3.3.3)
donde:

3
1 4
cos 1
3
arc

(
| |
= (
|
\
(

(4.3.3.4)

El volumen de fase slida en la celda unidad es l
3
. Este volumen no cambia y tambin puede ponerse igual
a
0
l
0
3
, donde
0
y l
0
son los valores iniciales de la densidad relativa y de la longitud, respectivamente, de la
celda unidad. Cada celda contiene un poro, por lo que el nmero de poros por unidad de volumen de la fase
slida es:

3
0 0
1
N
l
= (4.3.3.5)

El modelo debera de ser vlido hasta que los cilindros adyacentes se toquen, aislando de este modo los poros.
Esto ocurre cuando (a/L) = 0.5, es decir cuando = 0.94.





71
La derivacin de las ecuaciones de la sinterizacin basndose en el modelo de Scherer es bastante similar a la
utilizada por Frenkel para la derivacin de las ecuaciones de la sinterizacin de la etapa inicial. El resultado
es:

( )
1
3
1
2
0 0 3
3
2
3 8 2
t x
SV
t x
N
dx
dt
x x

(4.3.3.6)
donde:

SV
= Energa especfica de superficie de la intercara slido-vapor.
= Viscosidad de la fase slida.

La integral del segundo miembro de la ecuacin (4.3.3.6) puede determinarse haciendo el cambio variables:


1
3
3
8 2 y
x
| |
=
|
\
(4.3.3.7)
El resultado puede escribirse como:


( )
1
3
0 0
( ) ( )
SV
S S
N
t t F y F y

= (4.3.3.8)
donde:

( )
( )
2 2
1
3
2
2 1 2
( ) 3 arctan 8 2
2 3
S
y y y
F y Ln
y

( | |
+ | |
( | = + =
|
|
(
\ +
\
(4.3.3.9)

Las predicciones del modelo se expresan normalmente en trminos de una curva de en funcin de
( )
1
3
0
SV
N
t t

, denominado como tiempo reducido.

La curva se obtiene as: Para un valor dado de el parmetro y se obtiene de las ecuaciones (4.3.3.3) y
(4.3.3.7). Entonces la funcin F
S
(y) se determina a partir de la ecuacion (4.3.3.9) y el tiempo reducido de la
ecuacin. (4.3.3.8). El procedimiento se repite para otros valores de . Las predicciones del modelo se
muestran en la curva de la figura 4.3.3.2. La curva tiene la forma sigmoidal caracterstica que se observa para
la variacin de los datos de la densidad en funcin del tiempo en muchos experimentos de sinterizacin. El
modelo ha sido ampliado considerando una distribucin de tamaos de poro gaussiana o bimodal.

Las predicciones del modelo de Scherer han sido validadas por los datos de muchos materiales amorfos como
geles coloidales, geles polimricos y partculas vtreas consolidadas. En comparacin con los datos
experimentales, las predicciones del modelo se dibujan en funcin del tiempo reducido, mientras que los datos
se obtienen en funcin de tiempo medido (por ejemplo, segundos). Para construir tal grfica, primero hay que
encontrar el tiempo reducido correspondiente a la densidad medida como se ha descrito anteriormente. Una
grfica del tiempo reducido en funcin del tiempo medido debera ser una lnea recta con una pendiente igual
a
1
3
SV
N

.

Multiplicando la pendiente por el tiempo medido se obtiene el intervalo de tiempo reducido promedio para
cada densidad. Los puntos de la figura 4.3.3.2 muestran una comparacin de los resultados de la sinterizacin
de cuerpos de densidad baja formados del holln SiO2 con las predicciones del modelo de Scherer.


72
4.4.- Modelo de sinterizacin de sistemas policristalinos en la etapa final. Eliminacin de poros.

4.4.1.- Introduccin.

En la etapa final de la sinterizacin tiene lugar la desaparicin de la porosidad que an permanece y el
crecimiento de grano. Cuando los tomos difunden hacia los poros y las vacantes son transportadas lejos de
los poros hacia un sumidero tal como bordes de grano, dislocaciones o superficies externas del cristal, los
poros podrn ser eliminados.

En la etapa final de la sinterizacin de materiales policristalinos, el sistema es idealizado en trminos de una
serie de tetracaidecaedros de igual tamao con poros esfricos del mismo tamao en vrtices (Figura 4.4.1.1).
El tetracaidecaedro tiene 24 poros (uno en cada vrtice) y cada poro esta compartido por cuatro
tetracaidecaedros, por lo que el volumen de poro asociado a cada tetracaidecaedro es:

3
24 4
4 3
P
V r =
donde la r es el radio de un poro. Haciendo uso de la ecuacin
=
3
8 2
p
T
V a
la porosidad del tetracaidecaedro simple es:

3
3
3
8
8 2 2
S
p p
r r
P
a
a

| |
= =
|
|
\
(4.4.1.1)



Figura 4.4.1.1.- Esquema de la etapa final de la sinterizacin. Los poros son inclusiones tetradricas
en los vrtices donde se encuentran cuatro tetracaidecaedros.


Una celda unidad ms conveniente de la estructura idealizada puede ser representada por una corona esferica
de gran espesor de material slido centrada en un poro de radio r (Figura 4.4.1.2). El radio exterior de la
corona esfrica se define de tal modo que la densidad media de la celda unidad sea igual a la densidad del
sistema en polvo, esto es:

3
1
r
b

| |
=
|
\
(4.4.1.2)

73


Figura 4.4.1.2.- Slido poroso durante la etapa final de la sinterizacin puede modelarse construyendo una
corona esfrica centrada en un poro.

El volumen de la fase slida en la celda unidad es :
( )

3 3
4
3
b r


Puesto que una celda unidad contiene un solo poro , el nmero de poros por unidad de volumen de la fase
slida es:

| |

=
|
\
3
3 1
4
N
r
(4.4.1.3)

4.4.2.- Ecuaciones de la etapa final de la sinterizacin.

4.4.2.1.- Introduccin.

En la etapa final de la sinterizacin, como en la etapa intermedia, la asuncin de la geometra de poro
uniforme en los modelos excluye la presencia de los mecanismos que no producen densificacin.

4.4.2.2.- Modelo basado en la difusin volumtrica.

En este modelo, la fuente de vacantes es la superficie de los poros de radio
P
y el sumidero es la superficie
esfrica de radio R, donde R >>
P
(Figura 4.4.2.2.1).

74

Figura 4.4.2.2.1.- Construccin geomtrica usadas para modelizar la eliminacin de la porosidad, por
difusin volumtrica, donde se asume que las vacantes son eliminadas en la superficie de
los granos.

Dada la simetra esfrica del problema, se demuestra que:

= +
VAC
A
c B
r
(4.5.2.2.1)
es una solucin a la primera ley de Fick cuando esta ltima se expresa en coordenadas esfricas, y c
VAC
es la
concentracin de vacantes en cualquier localizacin. Asumiendo que se aplican las siguientes condiciones de
borde (Figura 4.4.2.2.1):
- en
P
r = ,
=
VAC CURV
c C

- en r R = ,
=
0 VAC
c C

puede demostrarse que:
1
P
VAC
VAC
r P P
dc R
C
dr R

=
| |
=
|

\
(4.4.2.2.2)
satisface las condiciones de borde y estado estacionario, y C
VAC
est dado por la ecuacin:

0 0
SV
VAC CURV
C C C C
kT

= =
Por tanto, el flujo total de vacantes movindose radialmente lejos del poro es:

=
| |
= =
|

\
2
4 4
VAC
P V P VAC
P r
P
dc
R
JS D C
dr R
(4.4.2.2.3)
donde S es el rea superficial del poro. El volumen total eliminado por unidad de tiempo es pues:
75

= =

8
SV
a a
P
dV R
J SV D
dt kT R
(4.4.2.2.4)
donde el producto D
v
C
0
es reemplazado por la difusividad del in limitante de la velocidad D
a
en el
volumen. Para un poro esfrico:
=
2
4
P P
dV d


que se sustituye en la ecuacin (4.4.2.2.4), con lo que separando variables:

2
2
SV
a
P P
P
R
d D dt
kT R
(4.4.2.2.5)
y como R >>
P

=
2
2
SV
a
P P
d D dt
kT
(4.4.2.2.5)
e integrando se obtiene la solucin final, es decir:

=
3 3
,0
6
a
SV
P P
D V
t
kT
(4.4.2.2.7)
donde
P,0
es el tamao inicial de los poros en el tiempo t = 0. Para relacionar el radio del poro con la
porosidad P
c
, se usa nuevamente el modelo presentado en la figura 4.3.2.1. Se asume que est presente un
poro en los vrtices de cada tetracaidecaedro; y como hay 24 vrtices y cada poro es compartido por 4
poliedros, se sigue que la fraccin de porosidad est dado por:

3 3
3 3
8
8 2 2
p p
c
p p
P
a a

= = (4.4.2.2.8)


donde el denominador representa el volumen del tetracaidecaedro. Combinando este resultado con la ecuacin
(4.4.2.2.7), y destacando que el tamao de grano d aumenta con a
p
se tiene:

0 3
( tan )
SV ambi
c
D
P P Cons te t
d kT

= (4.4.2.2.9)

donde P
0
es la porosidad al comienzo del estado final de sinterizacin. Este modelo predice que la porosidad
durante este estado decrecer linealmente con el tiempo e inversamente con d
3
. En otras palabras, granos ms
pequeos deben provocar una mucha ms rpida eliminacin de la porosidad, lo que se esperaba desde que se
asumi que los bordes de grano actuaban como sumideros.

4.4.2.3.- Modelo basado en la difusin en borde de grano.

La ecuacin (4.4.2.2.9) tiene validez limitada, sin embargo, debido a que como se comenta con ms detalle
abajo, la eliminacin de los ltimos remanentes de vacancias ocurre solamente si ellos permanecen adjuntos a
los bordes de grano, donde son eliminados. La geometra apropiada es presentada esquemticamente en la
76
figura 4.4.2.3.1, y siguiendo una derivacin similar a la llevada a cabo en el Apndice I-D, se puede demostrar
que:

SV bg bg
4 4

p p,0
bg
-8 D
1
- = t
kT
log
p
R

| |
|
\
(4.4.2.3.1)

donde R
bg
es definido en la figura 4.4.2.3.1. En otras palabras, si la difusin en borde de grano es el
mecanismo operativo, el tamao promedio de poro debe contraer con t
1/4
ms que con la dependencia t
1/3

esperada si la difusin volumtrica fuera importante (Ecuacin (4.4.2.2.7)).


Figura 4.4.2.3.1.- Construcciones geomtricas usadas para modelar la eliminacin de la porosidad, asumiendo
difusin en borde de grano, donde las vacantes estn limitadas a difundirse a lo largo de un
borde de grano de ancho
bg
.

La importancia de la microestructura se ilustra en la figura 4.4.2.3.2. Para una muestra con un mayor nmero
de poros, todos del mismo tamao, sobre un lmite de grano la distancia media de difusin es ms pequea
cuando hay ms poros, y su eliminacin se logra ms rpidamente para la muestra con la porosidad ms alta.
As, aunque las condiciones que influyen en la velocidad de volumen de sinterizacin - coeficiente de difusin
de volumen o de limite de grano (y por lo tanto, la temperatura y la concentracin de soluto), la energa
superficial y el tamao de poro estn bien establecidas, la relacin geomtrica existente entre las fronteras
de grano y los poros puede tener una gran variedad de formas y es crtica en la determinacin de lo que ocurre
en realidad.


Figura 4.4.2.3.2.- La distancia media de difusin para el transporte de material es ms pequea cuando hay
ms de un poro del mismo tamao en el limite de grano.

77
Con materiales de grano fino como los xidos, es habitual observar un aumento tanto del tamao de grano
como del tamao de poro durante las primeras etapas del tratamiento trmico, como se ilustra en las figuras
4.4.2.3.3 y 4.4.2.3.4 para la alumina Lucalox. Esto, parcialmente, es el resultado de la presencia de
aglomerados de partculas finas que sinterizan rpidamente, dejando poros entre ellos y en parte es debido al
rpido crecimiento de grano durante el cual los poros son aglomerados movindose con las fronteras de grano,
como se ilustra en la figura 4.4.2.3.5. En los casos en los cuales la sinterizacin de las partculas finas en
grupos es significativa , la molienda para romper los aglomerados conduce a un aumento notable de la
velocidad de sinterizacin.



Figura 4.4.2.3.3.- Desarrollo progresivo de la microestructura en la almina Lucalox, (a).- Partculas iniciales
en el compacto (x5000), (b).- Despus de 1 minuto a 1700 C (x5000), (c).- Despus de 2.5
minutos a 1700 C (x5000), (d).- Despus de 6 minutos a 1700 C (x5000). Puede observarse que
los granos y los poros aumentan de tamao, que hay variaciones en el empaquetamiento y en el
tamao poro y que los poros permanecen localizados entre los granos densos. (e).-
Microestructura final casi libre de poros, con solamente unos pocos poros localizados dentro de
los granos (x500).



78


Figura 4.4.2.3.4.- Crecimiento de grano y de poro en una muestra de UO2 despus de: (a).- 2 minutos a 1600
C, 91.5 % denso (x400), (b).- Despus de 5 horas a 1600 C, 91.9 % denso (x400).




Figura 4.4.2.3.5.- (a).- Distorsin de la forma esfrica del poro por movimiento de la frontera de grano
(b).- Aglomeracin de los poros durante el crecimiento de grano

79
Pequeas variaciones en el empaquetamiento inicial de las partculas se exageran durante el proceso de
crecimiento de poro. Adems, los espacios entre aglomerados y los huecos ocasionales ms grandes resultan
de la unin entre las partculas o aglomerados presentes (Figura 4.4.2.3.6). Por consiguiente, durante la etapa
intermedia del proceso de sinterizacin hay un rango de tamaos de los poros presentes, y la eliminacin
lenta de los poros ms grandes conduce a variaciones en la concentracin de poro en las etapas posteriores del
proceso de sinterizacin, como se ilustra en la figura 10 4.4.2.3.7.c.


Figura 4.4.2.3.6.- Huecos grandes formados por unin de aglomerados en un polvo fino de Al
2
O
3
(x2000).


Figura 4.4.2.3.7.- Variaciones de concentracin de poros resultado de: (a).- Variacin en el tamao de los
granos (b).- Friccin en el molde (c).- Diferencias en el empaquetamiento local y en la
aglomeracin (d).- Eliminacin ms rpida de los poros en la proximidad de la superficie.

80

Adems de la presencia aglomerados y de diferencias en el empaquetamiento, las variaciones de
concentracin de poros en las ltimas etapas de la sinterizacin pueden ser el resultado de variaciones en el
tamao de partcula en el polvo de partida, de variaciones de la densidad de la pieza en verde causadas por la
friccin en las paredes del molde durante el prensado y de la eliminacin ms rpida de la porosidad cerca de
la superficie causada por gradientes de temperaturas durante el calentamiento, como se muestra en la figura
4.4.2.3.7.

La importancia de las variaciones locales en la concentracin de poros resulta del hecho de que la parte de la
muestra que contiene poros tiende a contraerse, pero es frenada por las partes libres de poros. La distancia de
difusin eficaz ya no es mayor del poro a un lmite de grano adyacente, sino que la distancia de poro a poro o
de superficie a poro es varios rdenes de magnitud ms grande. Un ejemplo de un racimo de poros residuales
en un xido sinterizado se muestra en la figura 4.4.2.3.8.



Figura 4.4.2.3.8.- Racimo de poros residuales en una muestra 90 % molar de Y
2
O
3
- 10 % molar de ThO
2

resultado de un procesado inadecuado del polvo.

No slo la cintica de eliminacin de poros puede conducir a una porosidad "estable" y residual, sino que es
tambin posible, en algunos casos, tener un equilibrio termodinamicamente metaestable de la configuracin
de los poros. En la figura 4.4.2.3.2 se han representado poros esfricos localizados sobre un lmite de grano, el
modelo de descripcin habitual nos dice que hay un ngulo diedral , en la interseccin poro-lmite de grano
determinado por las energas de intercara relativas:
cos
2 2
gb
SV

(
=
(


81

En la mayor parte de los casos el ngulo diedral para los xidos puros es aproximadamente 150 y la
aproximacin de la forma esfrica para los poros es buena. Para la composicin Al
2
O
3
+ 0.1 % MgO el valor
es 130, para el UO
2
+ 30 ppm C el valor es de 88 y para el carburo de boro impuro el valor es
aproximadamente 60 . Para estos materiales las consecuencias de poros no esfricos tienen que ser
consideradas.

En el crecimiento discontinuo de grano y como se ilustra en las figuras 4.4.2.3.9 y 4.4.2.310, la curvatura
divisoria entre granos o fases depende tanto del valor del ngulo diedral como del nmero de granos
circundantes.


Figura 4.4.2.3.9.- Representacin esquemtica de una muestra policristalina. El signo de la curvatura de las
fronteras de grano cambia cuando el nmero de lados aumenta desde menos de 6 a ms de
6, y el radio de curvatura es menor. La mayora del nmero de lados difiere de 6. Las
flechas indican las direcciones en las cuales migran las fronteras de grano.


Figura 4.4.2.3.10.- Crecimiento de un cristal grande de Al
2
O
3
en una matriz de granos de tamao uniforme
(x495). Comparase con la figura 4.4.2.3.9.

82
Si se toma como r el radio de una esfera circunscrita alrededor de un poro polidrico rodeado por granos, la
relacin del radio de curvatura de las superficies del poro al radio esfrico depende tanto del ngulo diedral
como sobre el nmero de granos circundantes, como se muestra en la figura 4.4.2.3.11.a. Cuando la relacin
(r/) disminuye hasta cero, las intercaras son planas y no tienen ninguna tendencia a la contraccin. . Cuando
(r/) es negativa, el poro tiende a crecer, como se ilustra en la figura 4.4.2.3.11.b.




Figura 4.4.2.3.11.- (a).- Cambio en la relacin (r/) con el ngulo diedral para poros rodeados por diferente
nmero de granos como se indica en las curvas individuales, (b).- Condiciones para la
estabilidad del poro.

83
Para un tamao de grano uniforme la forma del espacio lleno es un tetracaidecaedro con 14 granos
circundantes. A partir de una relacin aproximada entre el nmero de granos circundantes y de la relacin
entre el dimetro de poro y el dimetro de grano se puede derivar una relacin para la estabilidad de los poros
en funcin del angulo diedral y de la relacin (Tamao poro/Tamao grano) como se muestra en la figura
4.4.2.3.12. De esta figura puede verse que los grandes poros presentes en polvos pobremente compactados,
tales como se muestra en la figura 4.4.2.3.6, no solo permanecen estables sino que crecen.



Figura 4.4.2.3.12.- Condiciones para la estabilidad del poro.

Se ha comprobado que para la estabilidad de los poros no es necesario que exista una gran disparidad entre el
tamao de poro y el de grano. El lugar y tamao de la porosidad relativa con respecto a la red grano-lmite, no
solamente afecta a la distancia necesaria para la difusin, sino tambin a la fuerza motriz para el proceso.

4.5.- Modelo geometrico de sinterizacin de sistemas amorfos en la etapa final.

Un modelo que consiste en la cscara esfrica mostrada en la figura 4.4.1.2 pero sin las fronteras de grano ha
sido usado por Mackenzie y Shuttleworth para deducir las ecuaciones de la etapa final de la sinterizacin por
flujo viscoso de un slido amorfo. El empleo del modelo significa que el verdadero sistema es idealizado en
trminos de una estructura que consiste en los poros esfricos del mismo tamao en una matriz slida. La
cscara concntrica mantiene su geometra esfrica durante la sinterizacin. A diferencia de la etapa inicial,
ecuaciones exactas pueden ser sacadas en el concepto de equilibrio de energa de Frenkel para la velocidad de
reduccin de rea de la superficie y la velocidad de disipacin de energa por el flujo viscoso. El resultado es:


( )
1
1
3
3
1
2
0 0 3
3
2 3
3 4
1
t
SV
t
N
d
dt

| |
=
|
\


(4.5.1)
donde:
= Densidad relativa en el instante t.

0
= Densidad relativa en el instante inicial, t = t
0
.

SV
= Energa especfica de superficie de la intercara slido-vapor.
= Viscosidad de la fase slida.
N = Nmero de poros por unidad de volumen (Ecuacin (4.4.1.3))





84
La ecuacin (4.5.1) puede escribirse en la forma:


( ) ( ) ( )
1
3
0 0
SV
MS MS
N
t t F F

= (4.5.2)
donde:
( )
( )
1
3
3
3
2 3 1 1 2 1
3
3 4 2 3
1
MS
F Ln arctg

( | |
+ | | | |
( | =
| |
|
( \ \ +
\
(4.5.3)


La forma de la ecuacin (4.5.2) es similar a la del modelo de Scherer para la etapa intermedia [Ecuacin
(4.3.3.8)] y las predicciones para la cintica de sinterizacin pueden analizarse de una manera similar a la
sealada para el modelo de Scherer.

Una comparacin de las predicciones del modelo de Mackenzie y Shuttleworth con el modelo de Scherer se
muestra en la figura 4.5.1. A pesar de la diferencia en la geometra de los modelos, la concordancia es
excelente sobre una amplia gama de densidad. Se presentan desviaciones significativas slo cuando cae
debajo de 0.2. Aunque el modelo de Mackenzie y Shuttleworth es estrictamente vlido para mayor que
0.9, las predicciones son aplicables sobre un rango mucho ms amplio. Una situacin similar existe para el
modelo de Scherer. Las predicciones muestran una concordancia excelente no slo con el modelo de
Mackenzie y Shuttleworth, sino tambin con el modelo de Frenkel para la etapa inicial. La conclusin que se
puede sacar es que a diferencia del caso de los materiales policristalinos, el comportamiento durante
sinterizacin de los materiales amorfos no es sensible a los detalles estructurales.



Figura 4.5.1.- Densidad relativa en funcin del tiempo reducido para el modelo de Mackenzie y Shuttleworth
y el modelo de Scherer. Para densidades relativas mayores de 0.942, se aplica el modelo de
Mackenzie y Shuttleworth. Las curvas han sido ajustadas para coincidir en el tiempo t
f
cuando
la sinterizacin es completa.

4.6.- Factores que afectan al proceso de sinterizacin.

Los factores ms importantes que controlan el proceso de sinterizacin se enumeran a continuacin:

1.- Densidad en verde.

Existe una correlacin entre la densidad en verde (previa a la sinterizacin) y la densidad final, dado que con
una densidad en verde ms alta, tiene que eliminarse un menor volumen de poros.


85
2.- Uniformidad de la microestructura en verde.

Ms importante que la densidad en verde es la uniformidad de la microestructura en verde y la ausencia de
aglomerados.

3.- Distribucin de tamao.

Distribuciones de tamao de grano estrechas disminuirn la tendencia hacia un crecimiento de grano
anormal.

4.- Temperatura.

Puesto que la difusin es la responsable de la sinterizacin, claramente el incremento de la temperatura
mejorar la cintica de sinterizacin, debido a que el coeficiente de difusin D es activado trmicamente.
Como se destac anteriormente, las energas de activacin para la difusin volumtrica son usualmente ms
altas que aquellas para las difusiones en borde de grano y superficiales. Por lo tanto, el aumento de la
temperatura mejora los mecanismos de difusin volumtrica que son los que conducen a la densificacin.

5.- Atmsfera de sinterizacin.

El efecto de la atmsfera puede ser crtico en la densificacin de un polvo compactado. En algunos casos, la
atmsfera puede mejorar la difusividad de especies controlantes de la velocidad, por ejemplo, por influencia
en la estructura de los defectos. En otros casos, la presencia de un cierto gas puede promover el aumento del
tamao de grano por la mejora de la presin de vapor y la supresin total de densificacin.

Otra importante consideracin es la solubilidad del gas en el slido. Gases con limitada solubilidad pueden
provocar una porosidad residual. De este modo, debido a que la presin del gas dentro de los poros se
incrementa a medida que ellos se contraen, es importante elegir un gas de atmsfera de sinterizacin que se
disuelva fcilmente en el slido.

6.- Impurezas.

El papel de las impurezas ha sido extensamente estudiado, y hasta la fecha sus efectos pueden ser
comentados como sigue:

(a).- Aditivos de sinterizacin. Se aaden intencionadamente para formar una fase lquida. Tambin es
importante sealar que el papel de las impurezas no siempre se aprecia. La presencia de impurezas puede
formar eutcticos de baja temperatura con lo que la cintica de los procesos de sinterizacin puede mejorarse,
an en muy pequeas concentraciones.

(b).- La supresin del aumento del tamao de grano por reduccin de la velocidad de evaporacin y el
descenso de la difusin superficial. Un ejemplo clsico son las adiciones de boro al SiC, sin las que el SiC no
podra densificar.

(c).- La supresin del crecimiento de grano y la disminucin de la movilidad del borde de grano.

(d).- Mejora de la velocidad de difusin. Una vez que se identifica el in limitante de la velocidad durante la
sinterizacin, la adicin del dopante apropiado, que entrara en solucin y creara vacantes en la subred,
debera, en principio, mejorar la cintica de densificacin.

7.- Tamao de partcula.

Dado que la fuerza motriz para la densificacin es la reduccin del rea superficial, mientras ms grande es el
rea superficial inicial ms grande es la fuerza motriz, parecera que se debera usar el tamao de partcula
86
ms fino posible. Aunque en principio esto parece una buena decisin, en la prctica partculas muy finas
presentan serios problemas. A medida que la relacin (Superficie/Volumen) de las partculas se incrementa las
fuerzas electrostticas y otras fuerzas superficiales se convierten en dominantes, lo que lleva a la
aglomeracin de las partculas. Cuando se produce el calentamiento, los aglomerados tienden a sinterizar
junto a las partculas ms grandes, lo que no solamente elimina la fuerza motriz para la densificacin sino que
tambin crea grandes poros entre los aglomerados parcialmente sinterizados que posteriormente son difciles
de eliminar.

Se destaca que la dependencia del tamao de partcula se debe al incremento en la fuerza motriz (a travs de
cambios de curvatura) y en la cintica (a travs de cambios en la longitud del camino). Asumiendo que uno de
los mecanismos es dominante y que el grado de sinterizacin est dado por la relacin del tamao del cuello,
x, a el tamao de partcula, r, el tiempo de sinterizacin para lograr la misma densidad por dos tamaos de
partculas, r
1
y r
2
= r
1
est dado por:


2 1
n
t t = (4.6.1)

El valor del exponente, n, est relacionado con el mecanismo especfico que controla la densificacin y es
igual a 4 para la difusin en borde de grano y difusin superficial, 3 para la difusin volumtrica, 2 para el
transporte de vapor y 1 para la sinterizacin viscosa.

Adems, para partculas ms pequeas es posible reducir la temperatura de sinterizacin y alcanzar la misma
densidad en el mismo tiempo que en el caso de partculas ms grandes que requeriran temperaturas ms altas.
Si la densidad relativa, puede expresarse como una funcin del tiempo y la temperatura, segn la expresin:

Q
kT
te

= (4.6.2)


entonces puede calcularse el cambio en la temperatura de sinterizacin para lograr la misma densidad relativa
en un tiempo dado por un cambio en el tamao de partcula.

Una disminucin de la temperatura de sinterizacin puede ser beneficioso para prevenir la descomposicin o
evaporacin de un material, para reducir el uso de energa e inhibir el crecimiento de grano. Sin embargo, los
cambios en la temperatura de sinterizacin pueden tambin provocar variaciones en los mecanismos de
sinterizacin dominante conduciendo a una microestructura diferente con propiedades diferentes.

8.- Efecto del ngulo diedral.

Esta claro que la forma y la fraccin de volumen de poros evolucionan continuamente durante el proceso de
sinterizacin, y la comprensin de dicha evolucin es crtica para entender como puede obtenerse densidades
tericas altas. Una implcita y fundamental presuncin es la existencia de una fuerza motriz para contraer los
poros en todo momento, una presuncin que no siempre es vlida. Bajo ciertas condiciones, los poros pueden
ser termodinmicamente estables. Para demostrar las condiciones para el cual ese es el caso, se consideran los
cuatro granos que se interceptan como se muestra en la figura 4.6.1.a.

Refirindose a dicha figura, si se permite al poro contraer una cantidad igual al rea sombreada, la energa en
exceso eliminada es proporcional a 2
SV
mientras que la energa en exceso ganada ser proporcional a
GB
,
donde y estn definidas en la figura 4.6.1.a. La relacin entre la energa ganada y energa perdida es:

2
SV
BG
Energa ganada
Energa perdida

= (4.6.3)


87
Combinando este resultado con la ecuacin:
2 cos
2
BG SV

| |
=
|
\


y el hecho que cos(/2) =/ (Figura 4.6.1.a), se puede demostrar que el lado derecho de la ecuacin (4.6.3)
es igual a 1, cuando = . En otras palabras, cuando los granos alrededor de un poro encuentran que

cos
2
BG SV

| |
=
|
\


la fuerza motriz para la migracin de borde grano y la contraccin del poro tiende a 0.

Esa es una conclusin importante dado que implica que si se quieren eliminar completamente los poros, sus
nmeros de coordinacin tienen que ser menor que un valor crtico n
c
. Adicionalmente se demuestra que n
c

esta relacionado con el ngulo diedral mediante la expresin:
c
360
n >
180-


Basndose en estos resultados, se puede concluir que el incremento del ngulo diedral, en principio, debe
ayudar en los ltimos estados de la sinterizacin. Sin embargo, la situacin no es simple, dado que se puede
demostrar tambin que la avidez de los poros a los bordes de grano es ms fuerte para ngulos diedrales ms
pequeos. Dado que para eliminar los poros tienen que permanecer adjuntos a los bordes de grano, esta ltima
propiedad tendera a sugerir que bajos ngulos diedrales ayudaran en la prevencin de la separacin poro-
borde y as ser beneficioso. Finalmente, cabe resaltar que la ruptura de canales al final del etapa intermedia de
la sinterizacin ocurre a fracciones de volumen de poros ms pequeas a medida que el ngulo diedral
decrece, lo que nuevamente es favorable.


Figura 4.6.1.- Efecto de la coordinacin del poro sobre su contraccin para un sistema donde el ngulo diedral
es = /2. (a).- Interseccin de 4 granos alrededor de un poro. (b).- Interseccin de 6 granos, esto
es, =120. Hay que sealar que para mantener el ngulo diedral de equilibrio, las superficies de
los granos alrededor del poro tienen que ser convexas. (c).- El mismo sistema con = 60. Aqu la
superficie del poro tiene que ser cncava para mantener el ngulo diedral de equilibrio.



88
La figura 4.6.2 presenta la forma de los poros para diferentes valores del ngulo diedral. La curvatura de la
superficie de los poros se incrementa a medida de que el ngulo diedral se incrementa. Cuando un poro est
localizado en la junta de tres o ms granos, la curvatura de la superficie del poro se determina por el ngulo
diedral y el nmero de granos en contacto con el poro. Para un poro de tres lados cuando = 60 el poro
tendr lados rectos y no habr una fuerza motriz para la contraccin. Por lo tanto, ese ngulo es un ngulo
diedral crtico,
crt
, para la contraccin del poro. Para un poro de cuatro lados,
crtico
= 70.5.



Figura 4.6.2.- Efecto del ngulo diedral y de la razn energa de borde de grano a energa superficial en la
forma de los poros. ngulos diedrales bajos resultan en poros alargados y ngulos diedrales
altos resultan en poros esfricos.

El ngulo diedral crtico como una funcin del nmero de granos circundantes se presenta en la figura 4.6.3.
De esta manera, cuando el ngulo diedral es demasiado bajo, los poros sern estables en la estructura y habr
una densidad limitante an cuando la eliminacin de los poros reducira la energa del sistema. A fin de
cuentas, a medida que el crecimiento de grano ocurre el nmero de granos intersectando el poro decrecer as
que los poros se convertirn en inestables y contraern. Sin embargo, a medida que el tamao de grano se
incrementa, las distancias de difusin se incrementan y la velocidad de contraccin baja, haciendo la
eliminacin de los poros un proceso relativamente lento.



Figura 4.6.3.- La estabilidad de los poros en el estado final de la sinterizacin en funcin del nmero de
granos que los poros contactan. Los poros con nmeros de lados altos tendern a ser estables y
permanecern en la estructura.



89
5.- Sinterizacin con aplicacin de presin externa.

5.1.- Introduccin.

Una dificultad comn que a menudo surge en la sinterizacin de cermicas es la de una densificacion
inadecuada. Una solucin para superar dicha dificultad es el uso de una tensin o presin externa al sistema
en polvo duranteel calentamiento, dando lugar a las tcnicas de prensado en caliente, el prensado isostatico en
caliente y la forja en caliente.

Los modelos para el prensado en caliente por transporte de masa difusional bajo las fuerzas motrices de la
curvatura superficial y la tensin aplicada fueron formulados por Coble. En una aproximacin, los modelos
analticos para la sinterizacin fueron adaptados para incluir los efectos de una tensin aplicada, mientras que
en una segunda aproximacin, el prensado caliente es visto de una manera anloga a la de la fluencia en
solidos densos y las ecuaciones de fluencia se modifican para tener en cuenta la porosidad y la curvatura
superficial apropiadas al sistemas en polvo.

5.2.- Modelos de prensado en caliente.

Considere los modelos idealizados para las tres etapas de sinterizacin (Figura 2.1). La concentracin de
vacantes bajo la superficie del cuello no se ve afectada por la tensin aplicada de modo que viene dada por la
ecuacin:

0 0
0
1 2
1 1
V SV V SV
V V V
C C K
C C C
kT r r kT
| |
= = + =
|
|
\
(5.2.1)

donde K es la curvatura de la superficie del poro. Para la etapa inicial de sinterizacin, K = 1/r = 4a/X
2
,
mientras que para las etapas intermedia y final el valor es K = l/r y 2/r, respectivamente, donde r es el radio
del poro, a es el radio de la partcula y X es el radio del cuello.

La tensin p
a
, aplicada al sistema en polvo da lugar a una tensin p
e
sobre el lmite de grano y debido a la
porosidad, p
e
es mayor que p
a
. Se asume que:

e a
p p = (5.2.2)

donde es un factor, denominado factor de intensificacin de tensin. La tensin compresiva en el lmite de
grano significa que la concentracin de vacantes es menor que la correspondiente a un lmite plano, sin
tensin, es decir:

0 0 e a V V
VB
C p C p
C
kT kT

= = (5.2.3)

Para el modelo de dos esferas, que es el apropiado para la etapa inicial de sinterizacin (Figura 4.2.1.1),
Coble asumi que es igual al rea de la esfera proyectada sobre el punzn del prensado en caliente dividido
por el rea de la seccin transversal del cuello, es decir:

2
2
4a
X
=

mientras que, tanto para la etapa intermedias como para la final, Coble argument que = 1/, donde es la
densidad relativa del cuerpo.

Usando los parmetros para K y , en la figura 5.2.1 se muestra esquemticamente la variacin de C
VP
y
C
VB
en funcin de la densidad relativa, . Para el prensado caliente, la diferencia entre la concentracin de
vacantes en la superficie de cuello y en el lmite de grano:

VP VB
C C C =

90

para la etapa inicial viene dada por:


0
2
4
a
SV
aC ap
C
kTX

| |
= +
|
\
(5.2.4)


Esta ecuacin muestra que en la etapa inicial de la sinterizacin , la C para el prensado caliente es idntica a
la de la sinterizacin convencional, pero el termino
SV
es substituido por
SV
+ (ap
a
/). Puesto que p
a
y a son
constantes, se tiene que las ecuaciones para el prensado en caliente pueden obtenerse de las ecuaciones de
sinterizacin simplemente substituyendo
SV
por
SV
+ (ap
a
/).


Figura 5.2.1.- Fuerza motriz en el prensado en caliente en funcin de la densidad relativa.

Coble no adapt expresamente los modelos de sinterizacin de la etapa intermedia y final para el caso del
prensado caliente, pero us una aproximacin diferente basada en una modificacin de las ecuaciones de
fluencia. Por otra parte, si se formulan las ecuaciones diferenciales para el transporte de materia con la
dependencia apropiada del potencial qumico sobre la curvatura superficial y la tensin aplicada, entonces la
sinterizacin y las ecuaciones para el prensado en caliente pueden ser derivadas por el mismo anlisis.
91

5.3.- Modificacin de las ecuaciones de fluencia.

Se considerar el transporte de materia durante la fluencia de un slido denso y la forma que las ecuaciones
de fluencia pueden tomar. Comenzamos con un cristal simple de un slido puro con estructura cbica que
tiene la forma de una barra con una seccin transversal de longitud la L. La tensin normal p
a
acta sobre los
lados de la barra como se muestra en la figura 5.3.1.a. Nabarro y Herring argumentaron que la autodifusin
dentro del cristal causar que el slido se deforme (por ejemplo, por fluencia) en un intento de liberar
tensiones.

La fluencia es debida a los tomos que se difunden de las intercaras sujetas a una tensin compresiva (donde
tienen un potencial qumico ms alto) hacia aquellas sujetas a una tensin de traccin (potencial qumico
inferior). Extendiendo esta idea a la fluencia de un slido policristalino, la autodifusin dentro de los granos
individuales har que los tomos se difundan de las fronteras de grano en compresin hacia aquellas que esten
a tensin (Figura 5.3.1.b). La fluencia por difusin de red, comnmente, se denomina como fluencia de
Nabarro-Herring. Un anlisis del flujo atmico por Herring dio para la velocidad de fluencia la ecuacin
siguiente:

2
40
3
a L
c
D p
kTG

=

(5.3.1)

donde:
D
L
= Coeficiente de difusin de red
= Volumen atmico
p
a
= Tensin aplicada
G = Tamao de grano
k = Constante de Boltzmann
T = Temperatura absoluta.

La velocidad de fluencia es, por definicin, una velocidad de deformacin lineal igual:

1 dL
L dt
(5.3.2)
donde L es la longitud del slido y t es el tiempo.

La fluencia en un slido policristalino tambin puede ocurrir por la difusin a lo largo de las fronteras de
grano (Figura 5.3.1.c), comnmente denominada fluencia de Coble, y para este mecanismo, la ecuacin de
fluencia es:

3
47.5
a
gb gb
c
D p
kTG

=

(5.3.3)

donde:
D
gb
= Coeficiente de difusin del lmite de grano.

gb
= Anchura del lmite de grano.


Las ecuaciones (5.3.1) y (5.3.3) tienen la misma dependencia lineal de p
a
, pero se diferencian en trminos de
la dependencia del tamao de grano y de las constantes numricas.

92


Figura 5.3.1.- a) Un cristal solo sujetado a una tensin de uniaxial, mostrando a la direccin del flujo atmico.
(b) (y c) un grano tpico en un policristalino slido, mostrando al flujo esperado atmico por
difusin de enrejado (b) y por difusin de lmite de grano (c).

La aplicacin de una tensin bastante alta, en algunas cermicas, puede activar el transporte de materia por el
movimiento de dislocaciones. Para este mecanismo, la velocidad de fluencia viene dada por:


n
a
c
p AD b
kT

=
| |
|
\
(5.3.4)

donde:
A = Constante numrica
D = Coeficiente de difusin
= Mdulo de cizalladura
b = Vector de Burgers

El exponente n depende del mecanismo de movimiento de las dislocaciones y tiene valores en el rango de 3-
10.

5.4.- Ecuaciones para el prensado en caliente.

En el prensado en caliente de polvos, los datos, normalmente, se adquieren en forma de la densidad en funcin
del tiempo a partir de los cuales puede determinarse la velocidad de densificacin. Adems, la porosidad est
presente de forma considerable durante una gran parte del proceso. La modificacin de las ecuaciones de
fluencia derivadas para slidos densos, por lo tanto, intentan incorporar esos dos factores:

(1).- Relacionar la velocidad de fluencia (Velocidad de deformacin lineal) con la velocidad de densificacin
(Velocidad de deformacin volumtrica)

(2).- Compensando la presencia de porosidad.


93
En el prensado en caliente, la masa M del polvo y el rea de la seccin transversal A del molde son
constantes. Cuando la densidad D de la muestra aumenta, el espesor de la muestra L disminuye. Las variables
D y L son relacionadas por la expresin:

0 0 f f
M
LD L D L D
A
= = = (5.4.1)


donde los subndices 0 y f se refieren a los valores iniciales y finales. La diferenciacin de la ecuacin (5.4.1)
con respecto al tiempo da:
0
dD dL
L D
dt dt
+ = (5.4.2)

Reorganizando esta ecuacin, se obtiene:

1 1 dL dD d
L
dt D dt dt

= = (5.4.3)
donde es la densidad relativa.

La ecuacin (5.4.3) relaciona la velocidad de deformacin lineal del cuerpo durante el prensado en caliente
con la velocidad densificacin. La velocidad de deformacin lineal, comnmente, se obtiene midiendo la
distancia recorrida por el punzn del molde del prensado en caliente en funcin del tiempo.

Para la compensacin de la presencia de porosidad en el sistema en polvo, recordaremos la discusin de la
etapa inicial del modelo de Coble para el prensado en caliente en el que la tensin eficaz sobre las fronteras
de grano p
e
esta relacionada con la tensin aplicada externamente p
a
por la ecuacin (5.2.2). Para considerar
los efectos de la tensin aplicada y la curvatura superficial sobre la velocidad de densificacin, Coble
argument que la fuerza motriz total (DF) es una combinacin lineal de los dos efectos, es decir:

e a SV SV
DF p K p K = + = + (5.4.4)

donde K es la curvatura del poro, igual a 1/r para el modelo de sinterizacin de la etapa intermedia y 2/r para
el modelo de la etapa final.

Para obtener la ecuacin apropiada para el prensado en caliente, DF dado por la ecuacin (5.4.4) sustituye a
la tensin aplicada p
a
en las ecuaciones de fluencia de los slidos densos. Las ecuaciones para el prensado en
caliente obtenidas por modificacin de las ecuaciones de fluencia se resumen en la tabla 5.4.1.

Tabla 5.4.1.- Ecuaciones para el prensado en caliente obtenidas por modificacin de las ecuaciones de
fluencia.



94
La modificacin de Coble de las ecuaciones de fluencia proporciona slo una aproximacin a la velocidad de
densificacin durante el prensado en caliente. Un anlisis ms riguroso requiere modificaciones adicionales en
los modelos de fluencia para una mejor representacin la situacin presente en los sistemas en polvo, como
diferencias del campo de flujo atmico y de la longitud del camino para la difusin. En los modelos fluencia,
el flujo atmico termina en las fronteras de grano bajo tensin, mientras que en el prensado en caliente, el
flujo termina en las superficies del poro. El rea del lmite de grano, que esta relacionada con el tamao de
grano, permanece constante durante la fluencia, pero tanto el rea del lmite de grano como la longitud del
camino de difusin aumentan durante el prensado en caliente.

5.5.- Mecanismos del prensado en caliente.

Los mecanismos analizados con anterioridad para la sinterizacin tambin funcionan durante el prensado en
caliente, pero los mecanismos que no densifican pueden despreciarse porque no mejoran por la tensin
aplicada, mientras que los mecanismos que densifican mejoran considerablemente. A causa de la mejora de
los mecanismos que densifican en relacin con los mecanismos que no densifican, el prensado en caliente
proporciona una tcnica eficaz para determinar el mecanismo de densificacin. Sin embargo, pueden activarse
nuevos mecanismos debidos a la tensin aplicada, los cuales pueden proporcionar complicaciones y entonces
su presencia tiene que ser reconocida.

El reordenamiento de las partculas contribuye a la densificacin durante la etapa inicial pero es difcil de
analizar. El deslizamiento del lmite de grano es necesario para acomodar los cambios de forma controlados
por difusin, que ocurren durante las etapas intermedias y finales de la sinterizacin. Como se muestra en la
figura 5.5.1 de una seccin transversal, un elemento representativo del sistema (por ejemplo, tres granos
idealizados con una forma hexagonal) debe imitar el cambio de forma total del compacto de polvo.

Ya que el dimetro del molde en el prensado en caliente es fijo, la consolidacin o compactacin del polvo
ocurre predominantemente en la direccin de la presin aplicada, por lo que los granos sern aplanados. Este
cambio de forma debe acomodarse por deslizamiento de unos granos sobre otros. El deslizamiento del lmite
de grano y el transporte de masa difusional no son mecanismos independientes, sino que ocurren
secuencialmente de modo que el mecanismo ms lento controla la velocidad de densificacin. Para resumir,
los mecanismos principales que, comnmente, operan durante el prensado en caliente son la difusin de red,
la difusin en el lmite de grano, la deformacin plstica por el movimiento de las dislocaciones, el flujo
viscoso, el reordenamiento y el deslizamiento del lmite de grano.


Figura 5.5.1.- Ilustracin que muestra el cambio de la forma del grano que ocurre durante el prensado en
caliente. Los granos son aplanados en la direccin de la presin aplicada. Cuando el transporte
de materia ocurre por difusin, el deslizamiento del lmite de grano es necesario para acomodar
el cambio de forma del grano
95

Segn la tabla 5.4.1, cuando la tensin aplicada es mucho mayor que la fuerza motriz debida a la curvatura
superficial (que corresponde a la situacin prctica comn), la velocidad de densificacin durante el prensado
en caliente puede escribirse en la forma:


1
n
n
a m
d HD
p
dt kTG

= (5.5.1)

donde:
H = Constante numrica
D = Coeficiente de difusin de la especie que controla velocidad
= Factor de intensificacin de tensin
G = Tamao de grano
K = Constante de Boltzmann
T = Temperatura absoluta
m y n = Exponentes que dependen del mecanismo de densificacin.

La tabla 5.5.1 da los valores de m y n, as como el coeficiente de difusin apropiado para varios mecanismos
que operan en el prensado en caliente.

Tabla 5.5.1.- Mecanismos en el prensado en caliente y exponentes y coeficientes de difusin asociados.


Debido a que mejoran los mecanismos que densifican y se limita el crecimiento de grano, el prensado en
caliente proporciona una tcnica eficaz para investigar el mecanismo de densificacin. Segn la ecuacin
(5.5.1) y la tabla 5.5.1, una grfica de la velocidad de densificacin (a densidad fija) en funcin de p
a
permite
determinar el exponente n y as el mecanismo de densificacin. Para las presiones comnmente usadas en el
prensado en caliente (tpicamente 10-50 MPa), los datos obtenidos para muchas cermicas dan un valor de
n1, sugiriendo que un mecanismo de difusin es el responsable de la densificacin. Este resultado no es
sorprendente en vista del enlace qumico fuerte presente en las cermicas, que limitan el movimiento de las
dislocaciones y la tendencia de emplear polvos finos (que favorecen los mecanismos de difusin). Sin
embargo, valores altos de n caractersticos del mecanismo del movimiento de las dislocaciones se observan en
algunas cermicas.

El mecanismo dominante de densificacin puede cambiarse dependiendo de la presin aplicada, la
temperatura y el tamao de grano. Por ejemplo, debido al exponente del tamao de grano ms grande (m = 3)
y a la energa de activacin, generalmente, inferior, polvos ms finos y temperatura ms bajas favorecen la
difusin de lmite de grano sobre la difusin de enrejado (m = 2). Por seleccin cuidadosa de las variables de
proceso, puede identificarse el mecanismo dominante bajo un conjunto dado de condiciones y los resultados
comnmente se muestran en forma de un mapa, denominado mapa del prensado en caliente o mapa del
mecanismo de deformacin, anlogo a los mapas de la sinterizacin convencional. En la figura 5.5.2 se
muestra un mapa del prensado en caliente para la -Al
2
O
3
pura, que da la temperatura en funcin del tamao
de grano, mostrando las relaciones entre los mecanismos y parmetros del prensado en caliente.
96



Figura 5.5.2.- Mapa del prensado en caliente (Deformacin) para - almina pura.

5.6.- Factor de intensificacin de tensin.

En los modelos del prensado en caliente, aparece el factor definido por la ecuacin (5.2.2), el cual es
necesario para relacionar la tensin media en el lmite de grano p
e
con la tensin aplicada externamente, p
a
. El
factor se denomina factor de intensificacin de tensin (o factor de multiplicacin de tensin). La importancia
de es tal que mientras p
a
es la tensin que es medida, p
e
es la parte que le corresponde y que influye en la
velocidad de transporte de materia. El factor es geomtrico en origen y es de esperar que dependa de la
porosidad y de la forma de los poros.

Considerando una presin hidrosttica p
a
aplicada a la superficie externa de un sistema en polvo, cuyo modelo
se muestra esquemticamente en la figura 5.6.1.a. La presin aplicada ejerce sobre la superficie del slido una
carga aplicada:
F
a
= A
T
p
a
(5.6.1)

donde A
T
es el rea total de la seccin transversal externa del slido, incluyendo en tal rea la ocupada por
poros. La presencia de porosidad localizada en las fronteras de grano hace que el rea real del lmite de grano
A
e
sea ms pequea que el rea total externa. Asumiendo un equilibrio de fuerzas a travs de cualquier
seccin plana del slido, se obtiene:

a e e T
p A p A = (5.6.2)

por lo tanto,

e T
a e
A p
p A
= = (5.6.3)

Para poros esfricos distribuidos aleatoriamente en slido un poroso, puede determinarse fcilmente.
Tomando un plano arbitrario en el slido, la fraccin de rea en el plano debida a la porosidad es igual a la
fraccin de volumen de la porosidad. Si se asume que A
T
es la unidad, entonces A
e
es igual a 1 - P, donde P es
la porosidad del slido. Puesto que, (1 - P) tambin es igual a la densidad relativa, se puede escribir:


1

= (5.6.4)

97
Esta expresin sera aplicable a un vidrio que contiene poros aislados, casi esfricos o a un slido
policristalino en el cual las formas de equilibrio de los poros aislados son aproximadamente esfricas (por
ejemplo, para ngulos diedrales mayores que 150 ). Cuando los poros se desvan de forma significativa de
la forma esfrica, la expresin simple anterior no se mantiene y de hecho, puede esperarse que la expresin
nueva sea bastante compleja. Como se ilustra en la figura 5.6.1 para poros con el mismo volumen pero de
formas diferentes, se puede esperar que dependa no slo de la porosidad, sino tambin de la forma de los
poros. Cuando la forma del poro se desva de la geometra esfrica (por ejemplo, al disminuir el ngulo
diedral), el rea actual del lmite de grano disminuye, por lo que debera aumentar.


Figura 5.6.1.- (a).- La tensin efectiva en el lmite de grano p
e
es mayor que la tensin externa aplicada p
a

debido a la presencia de poros en el lmite de grano. El factor de intensificacin de tensin se define
como la relacin entre el rea total externa y el rea real del lmite de grano
(b).- depende de la porosidad, as como la forma de poro, teniendo una dependencia ms fuerte
de la porosidad para poros con ngulos diedrales ms pequeos, por ejemplo, poros elpticos.

La simulacin por ordenador de las formas de equilibrio de una red continua de poros ha sido realizada por
Beer. Un anlisis de los resultados de Beer realizado por Vieira y Arroyo ha mostrado que puede
aproximarse por la expresin:

P
e

= (5.6.5)

Donde un es un factor que depende del ngulo diedral y P es la porosidad. En la figura 5.6.2 se muestran en
una grfica semilogartmica los resultados de Beer del factor de intensidad de tensin en funcin de la
densidad relativa, para varios ngulos diedrales, de la cual se puede determinar el factor . La ecuacin (5.6.5)
ha sido verificada por datos experimentales recientes, pero esto no implica que sea el modelo ms exacto o
apropiado.

Figura 5.6.2.- Factor de intensidad de tensin en funcin de la densidad relativa, para varios ngulos diedrales.
98
Como se resume en la tabla 5.6.1, se han propuesto otras expresiones para , y dependiendo de las
caractersticas en polvo y del empaquetamiento, pueden ser apropiadas para ajustar los datos. Una grfica de
en funcin de la densidad relativa para varias expresiones (Figura 5.6.3) muestra diferencias grandes
entre los valores. Excepto para el modelo basado en esferas de tamao uniforme , todos los resultados pueden
ser representados por una funcin exponencial de la forma dada por la ecuacin (5.6.5).

Tabla 5.6.1.- Factor de intensificacin de tensin para varias geometras del polvo.



Figura 5.6.3.- Factor de intensidad de tensin en funcin de la densidad relativa, para varias geometras
idealizadas y para los datos de Shima y Oyane.

5.7.- Tensin en la sinterizacin.

De acuerdo con la tabla 5.4.1, la velocidad de densificacin para los mecanismos controlados por difusin
puede escribirse en la forma general:
( )
1 3 3
a
d dL
p
dt L dt

= = + (5.7.1)

donde (1/L)(dL/dt) es la velocidad de deformacin lineal de la sinterizacin slida,

tiene las dimensiones
de una viscosidad y puede denominarse viscosidad de densificacin y es la tensin efectiva sobre los
tomos bajo la superficie del poro dada por la ecuacin de Young y Laplace:

1 2
1 1
SV
r r

| |
= +
|
|
\
(5.7.2)


99
donde r
1
y r
2
son los dos radios de curvatura principales de la superficie de poro. La cantidad es la fuerza
motriz termodinmica para la sinterizacin y tiene las unidades de una presin (o tensin) y a veces se
denomina presin de sinterizacin o potencial de sinterizacin.

La ecuacin para es en realidad ms compleja para una cermica policristalina donde los poros estn en
contacto con las fronteras de grano y consiste en dos contribuciones, una atribuida a los poros y la otra a las
fronteras de grano. Por ejemplo, para una microestructura de la etapa final idealizada donde los poros y los
granos se asume que tienen una forma esfrica, viene dado por la expresin:

2
2
gb
SV
G r

= + (5.7.3)

donde:

gb
= Energa especfica del lmite de grano
G = Tamao de grano
r = Radio de poro.

La fuerza motriz para la sinterizacin tambin esta influenciada por el ngulo diedral y el mecanismo de
transporte de masa y ha sido calculada para una geometra simple que consiste en una lnea de partculas
esfricas.

La ecuacin (5.7.1) tambin puede escribirse:

( )
1 3 3
a
d dL
p
dt L dt

= = + (5.7.4)

donde = (/) tiene las unidades de una tensin y se denomina como la tensin de sinterizacin. Como el
trmino , ocurre en una combinacin lineal con la tensin externa aplicada p
a
, puede ser tomado para
representar la tensin externa equivalente aplicada, que tiene el mismo efecto sobre la sinterizacin que las
superficies curvas de los poros y fronteras de grano. La formulacin de la fuerza motriz para la sinterizacin
en trminos de una tensin ficticia aplicada externamente es ventajosa en el anlisis de la sinterizacin, donde
existan efectos debidos a tensiones mecnicas, como es el caso de la sinterizacin con presin y la
sinterizacin restringida. Tambin proporciona una base conceptual para disear experimentos para medir la
fuerza motriz de la sinterizacin.

6.- Defectos de sinterizado.

Los siguientes prrafos describen, sucintamente, algunos de los defectos que pueden presentarse en piezas
sinterizadas fabricadas con productos refractarios (cermicos).

6.1.- Alabeo (warping).

Resulta de un soporte inadecuado de la pieza durante el proceso de sinterizacin o de variaciones espaciales
de la densidad en el producto en verde (compactado no sinterizado). Se distingue uno de otro por inspeccin
dimensional de la pieza y examen microgrfico de la seccin transversal: el alabeo por fluencia no produce
variaciones de espesor ni modificaciones de la microestructura, sin embargo el alabeo por
variaciones de densidad si. El primero puede eliminarse mediante un soporte correcto de las piezas
en el horno de sinterizado y el segundo, efectuando una compactacin correcta del sistemas de polvo.




100
La densidad despus de la coccion es casi uniforme, y en la pieza en verde hay una contraccin ms alta en las
partes con una densidad ms baja que en las partes con una densidad alta. En la pieza prensada, las
variaciones de presin en el molde es la causa de las variaciones de consolidacin en partes diferentes de la
pieza. En general la contraccin en el centro es ms grande que en los extremos y, as para una pieza
cilindrica al final se tendr una forma de reloj de arena (Figura 6.1.1.a).

Otra fuente de alabeo durante la coccin es la presencia de gradientes de temperaturas (Figura 6.1.1.b). Si la
pieza se pone sobre una placa plana y se calienta desde arriba, hay una diferencia de temperatura entre la
parte superior e inferior de la pieza que puede causar una contraccin mayor en la parte superior que en la
inferior y dando lugar al correspondiente alabeo. En algunos casos la tensin gravitacional puede ser
suficiente para devolver a la pieza la forma plana, aun cuando la contraccin no sea uniforme. La relacin
entre la distribucin de temperaturas, el alabeo y la deformacin bajo las tensiones desarrolladas es
complicada y difcil de analizar cuantitativamente.

Las piezas vtreas tambin se alabean por el flujo causado por la fuerza de la gravedad. Esto es sobre todo
verdadero para piezas grandes pesados en las se desarrollan sustanciales tensiones. En el conformado de
sanitarios, la superficie superior de un inodoro o de un lavabo (Figura 6.1.1.c) debe disearse con una mayor
curvatura que la deseada en el producto final, de modo que el asentamiento que ocurre durante la coccin del
producto produzca la forma final satisfactoria.

Una contribucin final al alabeo durante el coccin es la fuerza de friccin o de arrastre de la pieza contra el
setter. Esto significa que la superficie inferior tiende a encoger menos que la superficie superior (Figura
6.1.1.d) La pieza debe disearse de modo que la forma final, incluyendo la contraccin, sea rectangular.



Figura 6.1.1.- Contraccin durante la coccin: (a).- Pieza cilindrica con contraccin diferencial debidas a las
variaciones de densidad en la pieza en verde- (b).- Placa con contraccin diferencial debida a
gradientes de temperatura (c).- Sanitarios con contraccin diferencial debido al asentamiento
por gravedad (d).- Contraccin diferencial debida a la fuerza de friccin debida al asentamiento





101
Las dificultades causadas por la contraccin diferencial durante la coccin, que originan la distorsin y el
alabeo de las piezas, pueden eliminarse de tres modos:

1.- Cambiando el mtodo de conformado para reducir al mnimo las causas que dan lugar al alabeo.

2.- Diseando formas que compensen el alabeo.

3.- Estableciendo mtodos de coccin que reducen al mnimo los efectos de alabeo.

Una mejora en el mtodo de conformado es obtener uniformidad de la estructura. Esto requiere la eliminacin
de gradientes de presin, segregacin y otras fuentes de variacin de porosidad. El prensado de piezas que
tienen una gran relacin entre la longitud y el dimetro del molde origina variaciones de densidad. Las
mezclas prensadas y estrusionadas que tienen una plasticidad baja son en particular propensas a grandes
variaciones de presin y diferencias de densidad.

El colado y la extrusin causan un cierto grado de segregacin y diferencias de densidad durante la coccin.
Algn asentamiento puede ocurrir durante el proceso de colado causando variaciones estructurales.

6.2.- Recocido (overfiring).

Resulta de un tiempo (temperatura) excesivo de sinterizado. Origina alabeos, hinchamientos, interaccin
qumica entre las piezas y estructura del horno de sinterizado, y crecimiento exagerado del
tamao de grano. Los tres primeros defectos se detectan visualmente y el cuarto, mediante pulido,
ataque y observacin en el microscopio ptico de reflexin de una seccin de la pieza. En bastantes ocasiones, el
recocido produce exclusivamente un crecimiento exagerado del tamao de grano, lo que repercute
desfavorablemente en su resistencia a la rotura.

6.3.- Quemado de los aglomerados.

Habitualmente se aade al sistema de partculas un aglomerante orgnico con objeto de facilitar su
compactacin. Pero si la temperatura - tiempo-atmsfera del proceso de sinterizado no son correctos, puede
quedar un residuo carbonoso en la pieza que ocasione, localmente, condiciones reductoras causantes de
hinchamiento y manchas (cambios de coloracin). Se evita este defecto, efectuando un calentamiento lento
hasta la temperatura en que pueda volatizarse el ligante y mantenindolo a dicha temperatura durante el tiempo
suficiente para su eliminacin completa.

6.4.- Transformaciones alotrpicas.

Las transformaciones alotrpicas que pueden sufrir las partculas que componen el compacto poroso, son una
fuente de problemas durante el enfriamiento que sigue al sinterizado, sobremanera si la variacin de volumen
que implican es elevada y tiene lugar en un pequeo intervalo de temperaturas. Las transformaciones alotrpicas,
con ser peligrosas, lo son en menor medida cuando tienen lugar por nucleacin y crecimiento, que cuando tienen lugar por
cizallamiento (transformaciones por desplazamiento), en ausencia de difusin. Resultan particularmente interesantes,
desde el punto de vista industrial, las anomalas dilatometricas que presentan las variedades alotrpicas de la
silice que son el cuarzo, tridimita y cristobalita, reflejadas en la figura 6.4.1.
102


Figura 6.4.1.- Cambios de volumen en las transformaciones de las variedades alotrpicas de la slice.
(a).- Estructura del -cuarzo, (b).- Estructura de la -cristobalita

Existen varios mtodos para determinar si un compacto es susceptible a la fisuracin por transformacin
alotrpica. Primeramente puede determinarse por difractometra de rayos X la composicin mineralgica del
material. Entonces, puede acudirse a los diagramas de equilibrios relativos a dichos constituyentes, al objeto
de verificar si presentan fases alotrpicas, como por ejemplo, las representadas en los diagramas ideales de la
figura 6.4.2. Sin embargo, estos diagramas no aportan informacin sobre la magnitud del cambio de
volumen acaecido en una transformacin alotrpica, por lo que seria necesario acudir, en tercer lugar, al
anlisis dilatomtrico.
103


Figura 6.4.2.- (a).- Diagramas de equilibrio con solidificacin eutctica, insolubilidad total y
transformaciones alotrpicas del constituyente A en estado slido.
(b).- Diagramas de equilibrio con solidificacin eutctica, solubilidad parcial y
transformaciones alotrpicas del constituyente A en estado slido.