CASO 1: Desviación estándar constante

Selección del número de referencias, I, y las (el número) replicaciones del procedimiento, J, K,
L.

Numero de referencias:

I =3 a 5
Numero de preparaciones para cada referencia J (incluyendo el básico), debería ser idéntico, al
menos dos preparaciones.

J=2
Número de preparaciones para el estado real K debería ser idéntico al número de
preparaciones J para cada estado de referencia.

El número de mediciones realizadas por preparación L será idéntico; al menos dos repeticiones
se recomienda L=2.

Caso 1: Desviación estándar constante

Estimación de la función de calibración y de la desviación estándar residual

I J

∑ ∑ (x i−x )( y ij− y )
^ i=1
b= j =1
(2)
S xx

a^ = y− b^ x (3)
I J
1
∑ ∑
2
2
σ^ = ( y ij −a^ −b^ x i ) (4 )
I∗J −2 i=1 j=1
I
s xx =J ∑ ( x i−x )
2

i=1

Cálculo de valores críticos

El valor crítico de la variable de respuesta es dado por:

y c = a^ +t 0.95(v ) σ^
√ 1
+
1
+
x2
K I∗J s xx

El valor crítico de la variable independiente está dado por:

x c =t 0.95 ( v )
σ^ 1
+
√1
+
x2
b^ K I∗J s xx
t 0.95 ( v ) es el 95%-cuantil de la distribución-t con v=I∗J−2 grados de libertad.

Cálculo de límite de detección

Se calcula mediante:
 x d =δ
σ^
b^ √ 1
+
1
+
x2
K I∗J s xx

Donde

δ=(v ; α ; β ) es el valor del parámetro descentralizado determinado de tal manera que una
variable aleatoria que sigue una distribución-t no central con v=I∗J−2 grados de libertad y
el parámetro no centralizado δ ,T (v ; δ ), satisface la ecuación:

P [ T ( v ; δ ) ≤ t 1−α ( v ) ]=β

Donde t 1−α ( v ) es el (1−α )-cuantil de la distribución-t con v grados de libertad.

Para α =β y v> 3, una buena aproximación para δ es dada por:

δ ( v ; α ; β )=2 t 1−α ( v ) (8)

Si v=4 y α =β=0.05, el error relativo de esta aproximación es del 5%; t 1−α ( v ) es el (1−α )-
cuantil de la distribución-t con v=IJ−2 grados de libertad.

La tabla 1 presenta δ (v ; α , β ) para α =β=0.05 y varios valores de v .

Para α =β y v> 3, x d se obtiene con una buena aproximación mediante:

x d =2t 0 , 95 ( v )
σ^
b^ √ 1
+
1 x2
+ =2 x C (9)
K I∗J s xx

CASO 2: Desviación estándar linealmente dependiente de la variable de estado neta

Se asume que la función de calibración es lineal y que la desviación estándar es linealmente
dependiente en la variable de respuesta la cual está dada por:
 Y ij =a+ b x i+ ε ij

ε ij son independientes y distribuidos normalmente con una expectativa de E ( ε ij ) =0 y

varianza:
2 2
V ( ε ij ) =σ ( x i) =( c +d x i )

Es decir, la desviación estándar residual es linealmente dependiente en x.

σ ( x i )= ( c +d x i ) (12)

Estimación de la relación lineal entre la desviación estándar y la variable de estado neta

Los parámetros c y d se estiman mediante análisis de regresión con las desviaciones estándar:

√
J
1
si= ∑
J −1 j=1
( y ij − y i )
2

Siendo S los valores de la variable dependiente y la variable de estado neta x como la variable
independiente. Ya que la varianza V (S) es proporcional a σ 2, se tiene que realizar un análisis
de regresión ponderado con las ponderaciones:

1 1
w i= =
σ (x i) ( c +d x i )2
2

2
Ya que las varianzas σ ( xi )dependen de los parámetros desconocidos c y d, los cuales todavía
se desconocen, se propone el siguiente procedimiento de iteración con las ponderaciones:

1
^ qi =
w 2
( σ^ qi )
En la primera iteración, (q=0), σ^ 0 i=s i, donde los valores si son las desviaciones estándar
empíricas. Para las iteraciones sucesivas q=1 , 2, …

σ^ qi =c^ q + d^ q x i
Calcular con los valores auxiliares:
I
T q+1 , 1=∑ w
^ qi
i=1

I
T q+1 , 2=∑ w
^ qi x i
i=1

I
T q+1 , 3=∑ w
^ qi x 2i
i=1

I
T q+1 , 4=∑ w
^ qi s i
i=1

I
T q+1 , 5=∑ w
^ qi x i s i
i=1
Y

T q +1 ,3 T q +1 , 4−T q+1 , 2 T q+ 1, 5
c^ q +1= 2
(18)
T q+1 , 1 T q+1 , 3−T q+1 ,2

T q +1 ,1 T q +1 ,5 −T q +1 ,2 T q +1 , 4
d^ q +1= 2
(19)
T q+1 , 1 T q+1 , 3−T q+1 , 2

Este procedimiento converge rápidamente de tal modo que el resultado para q=3

σ^ 3=c^ 3 + d^ 3 x

Puede ser considerado, con σ^ 3=σ^ ( x), c^ 3= σ^ 0y d^ 3= d^ , como el resultado final.

σ^ ( x )= σ^ 0 + d^ ( x ) (20)
Estimación de la función de calibración

Los parámetros a y b se estiman mediante un análisis de regresión lineal ponderada con los
valores de y ij como la variable dependiente, x i como valores de la variable independiente y las
ponderaciones:

1
w i=
σ^ (x i)
2

Donde:

σ^ ( x i ) es el valor predicho de la varianza en x i de acuerdo a la ecuación 20

2

Con:
I
T 1=J ∑ wi
i=1

I
T 2=J ∑ wi x i
i=1

I
T 3=J ∑ w i x 2i
i=1

I J
T 4=∑ ∑ wi y ij
i=1 j=1

I J
T 5=∑ ∑ wi x i y ij
i=1 j=1

Los estimados para a y b son:

T 3 T 4−T 2 T 5
a= 2
(22)
T 1 T 3−T 2
 T 1 T 5−T 2 T 4
b= 2
(23)
T 1 T 3−T 2

Cálculo de valores críticos

Los valores críticos de la variable de respuesta están dados por:

√ ( )
2 2
σ^ 0 1 xw 2
y c = a^ +t 0.95 ( v ) + + σ^ (24)
K T 1 s xxw

El valor crítico para la variable de estado neta es dado por:

√ ( )
2 2
t 0.95 ( v ) σ^ 0 1 xw 2
xc= + + σ^ (25)
b^ K T 1 s xxw

Donde:

T2
x w= (26)
T1
2
T2
s xxw=T 3− (27)
T1
I J
1
∑ ∑
2
σ^ 2= wi ( y ij −a^ −b^ x i ) (28)
I ∙ J −2 i=1 j=1

t 0.95 ( v ) es el 95%-cuantil de la distribución-t con v=I ∙ J −2 grados de libertad.

Cálculo del valor mínimo detectable

El valor mínimo detectable está dado por:

√ ( )
2
δ σ^ ( x d )
2
1 xw 2
xd = + + σ^ (29)
b^ K T 1 s xxw

Ya que σ^ ( x d ) depende del valor de x d a ser calculado, x d se calcula por iteración.

2

La iteración comienza con σ^ ( x d )0=σ^ 0 y los resultados en x d 0 ; para la siguiente iteración

σ^ ( x d )1=σ^ (x d 0) es calculado y usado en la fórmula para x d , resultando en x d 1 , …. En muchos
casos incluso el primer paso de iteración no cambia el valor de x d apreciablemente; un valor
aceptable para x d se obtiene en la tercera iteración.