TEMA 1.

FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMINA
1. Introducción

La Química Física está entre dos áreas, la física y la química. El objetivo puede ser el mismo
pero el enfoque es distinto. El estudio de la estructura del átomo es fundamental en la Química
Física.

Una de las tres partes en la que se divide es la mecánica cuántica para el estudio de cómo se
comportan los átomos y moléculas. Otra parte es la termodinámica química, profundizando
más en sistemas químicos, y la cinética química. Para realizar las propiedades de átomos y
moléculas (que se obtienen resolviendo a nivel microscópico un sistema) con las propiedades
que tiene un sistema macroscópico se utiliza la termodinámica estadística. A partir del estudio
cuántico de una molécula de agua (distancia y ángulo de enlace), aunque eso no tiene nada
que ver con las propiedades de un vaso de agua, la termodinámica estadística permite pasar de
lo microscópico a lo macroscópico.

2. Conceptos básicos

 Principio Cero: Equilibrio térmico. Definición de la temperatura.

 Primer Principio: Principio de Conservación de la Energía. Definición de Energía
Interna.
 Segundo Principio
 Tercer Principio

Cuando definimos el estado físico de una sustancia se puede reproducir sin ningún problema
este estado físico, señalando la presión, el volumen, la cantidad de sustancia, la temperatura…
3. Principio Cero: Temperatura

La temperatura está relacionada con la sensación de calor, que es la forma de transferir

energía, desde un sistema más caliente a otro más frío. Hay un símil hidráulico que tiene que
ver con esa transferencia de energía: el recipiente que tiene más altura en el agua va al que
tiene menos altura hasta que se igualan las alturas, hasta alcanzar el equilibrio temático. Lo
mismo paso con un sistema caliente y frío, desde el caliente pasa energía al más frío, en forma
de calor (mecanismo que utiliza un sistema para transferir energía a otro). Ambos sistemas
están en contacto térmico, si hay paredes adiabáticas no hay transferencia. Este paso de
energía se da hasta que se llega a equilibrio térmico, ambas temperaturas son iguales.

Desde un punto de vista microscópico, la temperatura está relacionada con el movimiento de

partículas, es una medida de la energía cinética de las partículas. Es una función de estado que
se mide en grados centígrados y kelvin.

El Principio cero dice que existe una propiedad que es función de estado a la que se le da el
nombre de temperatura, es una propiedad intensiva y tiene el mismo valor en todos los
sistemas en equilibrio térmico.

La temperatura es una propiedad que, si dos sistemas están equilibrio térmico, ambos sistemas
tienen la misma temperatura.

El Principio cero también se puede enunciar de forma que, si dos sistemas A y B están en
equilibrio térmico con C, A y B están en equilibrio térmico entre sí. Si A está en equilibrio
térmico con C tienen la misma temperatura, y lo mismo con B y C, por lo que A y B tienen
también la misma temperatura.

INTERPRETACIÓN MICROSCÓPICA DE LA TEMPERATURA

Desde un punto de vista microscópico podemos entender qué es la temperatura utilizando la

teoría cinética de los gases. La temperatura está relacionada con el movimiento de las
moléculas. El caso más sencillo para verlo son los gases ideales, porque es un sistema muy fácil
de modelar. En el modelo, los átomos están representados por puntos, con trayectorias que
son líneas rectas, el número de choques se puede calcular. La presión que se obtiene mediante
la teoría cinética de los gases.

4. Primer Principio

4.1 Calor y trabajo

Hay diferentes tipos de trabajo:

- El trabajo mecánico es cuando se aplica una fuerza sobre un sistema se puede producir
un desplazamiento.
- El trabajo de expansión-compresión se define como menos la presión externa del
sistema por el cambio en el volumen. Es lo que le ocurre a un sistema cuando cambia
su volumen. Si su volumen no cambia, el trabajo es cero.
- El trabajo eléctrico es la carga por diferencial de phi (potencial eléctrico).

Puede haber transferencia de energía desde el sistema hacia los alrededores. Esto es una visión
microscópica del trabajo. Es un movimiento ordenado.
Se puede transferir energía a un sistema en forma de calor, y está relacionado con un
movimiento desordenado. No hay ninguna orientación preferente. El mecanismo de
transferencia de energía del de más energía a menos es el calor.

Vamos a utilizar un criterio de signos diferente al utilizado en física. Este criterio tiene una
ventaja. Todo lo que recibe un sistema es positivo (el trabajo y el calor es positivo). Si es el
sistema el que está realizando un trabajo (como una expansión), este va a ser negativo. Si es el
calor el que sale del sistema, también es negativo.

4.1.1 Medida del trabajo: compresión y expansión

La temperatura de un sistema se mide mediante un termómetro. El trabajo que realiza un

sistema en un experimento se mide

Suponemos que tenemos un gas ideal, y suponemos que durante la expansión no cambia la
temperatura. Hay dos formas de hacer esta expansión.

- De forma irreversible a una presión externa constante, igual a la presión final: si

tenemos un gas en un cilindro, presionándolo con cierta presión y luego liberamos esa
presión, la presión final será la atmosférica, que es igual a la presión exterior. Esto
ocurre porque el experimento se hace de forma rápida.

- De forme reversible, presión exterior igual a la presión: el experimento se hace de

forma lenta. Colocamos una serie de pesas y las vamos quitando poco a poco, de forma
que cambia el volumen (el gas se expande a medida que quitamos las pesas) y la
presión. Habría infinitas etapas de equilibrio. Vamos cambiando la presión lentamente
y va cambiando el volumen lentamente. Como está en equilibrio mecánico, la presión
en ambos lados es la misma. La presión a la que está sometida el gas es la misma que
la del gas.