NORMA IRAM

ARGENTINA 453
453 Primera edición
2001 2001-06-25

Materiales de referencia

Principios generales y estadísticos para su

certificación

Certification of reference materials

General and statistical principles for its certification

Referencia Numérica:
IRAM 453:2001
IRAM 2001-06-25
No está permitida la reproducción de ninguna de las partes de esta publicación por cual-
quier medio, incluyendo fotocopiado y microfilmación, sin permiso escrito del IRAM.

Licenciado por IRAM a YPF SA: BERNA; CAMILO ERNESTO. Orden OMUX4LEWYN5AQO0JGZCC del 20180313.
Descargado el 20180313. Licencia monousuario. Prohibido su copiado y uso en redes.
 IR AM 453 :2 001

Prefacio
El Instituto Argentino de Normalización (IRAM) es una asociación
civil sin fines de lucro cuyas finalidades específicas, en su carácter
de Organismo Argentino de Normalización, son establecer normas
técnicas, sin limitaciones en los ámbitos que abarquen, además de
propender al conocimiento y la aplicación de la normalización
como base de la calidad, promoviendo las actividades de
certificación de productos y de sistemas de la calidad en las
empresas para brindar seguridad al consumidor.

IRAM es el representante de la Argentina en la International

Organization for Standardization (ISO), en la Comisión
Panamericana de Normas Técnicas (COPANT) y en la Asociación
MERCOSUR de Normalización (AMN).

Esta norma IRAM es el fruto del consenso técnico entre los

diversos sectores involucrados, los que a través de sus
representantes han intervenido en los Organismos de Estudio de
Normas correspondientes.

Esta norma está basada en la Guía ISO 35:1989, habiéndole

incorporado las actualizaciones pertinentes.

La República Argentina por ley 19511/72 (decreto 878/89) adoptó

el Sistema Métrico Legal Argentino (SIMELA), que está basado en
el Sistema Internacional (SI).

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Índice
Página
0 INTRODUCCIÓN............................................................................................... 5

1 OBJETO Y CAMPO DE APLICACIÓN .............................................................. 5

2 NORMAS PARA CONSULTA ........................................................................... 6

3 DEFINICIONES ................................................................................................. 6

4 EL PAPEL DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA EN METROLOGÍA....... 6

5 INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN ............................................................ 10

6 HOMOGENEIDAD DE LOS MATERIALES..................................................... 14

7 PRINCIPIOS GENERALES DE CERTIFICACIÓN .......................................... 19

8 CERTIFICACIÓN POR UN MÉTODO DEFINITIVO........................................ 21

9 CERTIFICACIÓN POR ENSAYOS INTERLABORATORIOS ......................... 24

10 CERTIFICACIÓN POR VÍA METROLÓGICA................................................ 34

Anexo A (Informativo) Bibliografía mencionada en el texto de la norma............. 47

Anexo B (Informativo) Bibliografía....................................................................... 49

Anexo C (Informativo) Integrantes del organismo de estudio ............................. 50

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Materiales de referencia
Principios generales y estadísticos para su certificación
0 INTRODUCCIÓN
La metrología es el campo del conocimiento que
se ocupa de las mediciones. La metrología o
"Ciencia de la medición"1) incluye todos los as-
pectos, tanto teóricos como prácticos, con
relación a las mediciones, cualquiera sea su ni-
vel de exactitud y cualquiera sea el campo de la
ciencia o tecnología en que se realicen. Este ca-
pítulo describe el papel de los materiales de
referencia en mediciones cuantitativas.
1)
"Ciencia de la medición" es por lo tanto sinónimo de "me-
trología" de acuerdo con la definición de este último término;
sin embargo debe hacerse notar que el uso corriente gene-
ralmente restringe el término "Metrología" a las mediciones
físicas de alta exactitud. El término metrología sin embargo
está siendo usado cada vez más en mediciones químicas,
de ingeniería, biológicas y de medicina.
1 OBJETO Y CAMPO DE APLICACIÓN
Esta norma establece los principios generales y
estadísticos para la certificación de los mate-
riales de referencia.
De acuerdo con la definición indicada en 3.1 los
materiales de referencia pueden usarse para ca-
librar instrumentos, evaluar métodos de ensayo y
asignar valores a las propiedades. El propósito
del capítulo 3 es tratar estas clases de medicio-
nes y asegurar la trazabilidad de la medición y
así lograr una compatibilidad universal de las
mediciones.
Así como los MRC deben ser citados en las
normas internacionales con preferencia a otros
MR, en metrología se deben preferir también los
MRC respecto de otros MR de otra clase, siem-
pre que para el tipo de medición que se trate,
exista el MRC. El listado ISO de Materiales de
Referencia Certificados ayudará a localizar los
proveedores de los MRC para varios campos
tecnológicos [4].
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Es evidente que la calidad de una medición, ba-
sada en el uso de un MRC, va a depender, en
parte, del esfuerzo y cuidado puesto por el orga-
nismo de certificación al determinar los valores
de la(s) propiedad(es) del material que puede
llegar a ser MRC. Por consiguiente el proceso de
certificación [2] debe llevarse a cabo usando mé-
todos de medición perfectamente definidos, que
tengan un alto grado de exactitud y precisión, y
que provean valores de la propiedad que sean
trazables con respecto a las unidades fundamen-
tales de medición. Por otra parte, los métodos
deberán dar valores cuyas incertidumbres sean
adecuadas para el uso esperado del MRC. Los
capítulos 4 y 5 tratan dos de las consideraciones
técnicas más importantes en la certificación de
los MR - la incertidumbre de la medición y la
homogeneidad del material -. El capítulo 6 pro-
vee principios generales para la certificación de
los MR.
En los capítulos 7 y 8 de esta norma se analizan
dos procedimientos generales de evaluación,
comúnmente utilizados para asegurar que una
certificación es técnicamente válida. El capítulo 7
describe el uso de un procedimiento denominado
"método definitivo" o "absoluto" y generalmente
usado por un único laboratorio para la certifica-
ción de los MR. El capítulo 8 describe el uso de
los ensayos interlaboratorios para la certificación
de los MR, que puede incluir el uso de más de
un método.
La aproximación metrológica que se discute en
el capítulo 9 tiene como objetivo la producción de
valores certificados de exactitud e incertidumbre
que están demostrados por evidencias experi-
mentales.
En resumen, el propósito de esta norma es ayu-
dar a comprender la metodología válida para la
certificación de los MR y permitir que los posibles
usuarios puedan definir mejor sus requerimientos
técnicos. Debe contribuir también a destacar
plenamente las posibilidades de los MRC como
5
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herramientas para garantizar la precisión y la
compatibilidad de las mediciones realizadas en-
tre laboratorios, ya sea a nivel nacional o
internacional.
2 NORMAS PARA CONSULTA
Los documentos normativos siguientes contie-
nen disposiciones, las cuales, mediante su cita
en el texto, se transforman en disposiciones váli-
das para la presente norma IRAM. Las ediciones
indicadas son las vigentes en el momento de su
publicación. Todo documento es susceptible de
ser revisado y las partes que realicen acuerdos
basados en esta norma se deben esforzar para
buscar la posibilidad de aplicar sus ediciones
más recientes.
Los organismos internacionales de normaliza-
ción y el IRAM, mantienen registros actualizados
de sus normas.
IRAM 451:1994 – Materiales de referencia. Vo-
cabulario. Términos y definiciones empleados en
relación con estos materiales.
IRAM 452:1992 – Materiales de referencia. Con-
tenido de sus certificados.
IRAM 34553 (Partes 1 a 7) – Estadística. Preci-
sión de los métodos de ensayo. Determinación
de la repetibilidad y reproducibilidad de métodos
normalizados por medio de ensayos interlabora-
torios.
3 DEFINICIONES
Las definiciones de los términos "material de re-
ferencia" y "material de referencia certificado",
que fueron establecidas por primera vez en 1977
[1] y luego modificadas ligeramente [2], son las
siguientes:
3.1 material de referencia (MR). Material o sus-
tancia que posee los valores de una o más
propiedades suficientemente bien establecidos,
para permitir su empleo en la calibración de apa-
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ratos, en la evaluación de un método de medi-
ción o la atribución de valores a otros materiales.
Nota. Un material de referencia puede hallarse en estado
gaseoso, líquido o sólido, una mezcla de ellos o ser un obje-
to manufacturado simple. Algunos materiales de referencia
son certificados en lotes, en los cuales una pequeña parte
de ellos debe exhibir los valores de la propiedad establecida
para el lote dentro de límites de incertidumbre establecidos.
Existen otros materiales de referencia tales como los objetos
manufacturados, los cuales deben ser certificados indivi-
dualmente. Numerosos materiales de referencia tienen
propiedades que, debido al hecho de que no están relacio-
nados con estructuras químicas establecidas o por otras
razones, no pueden ser medidas en unidades de cantidad
de masa o cantidad de materia ni determinadas por méto-
dos de medición físicos o químicos exactamente definidos.
Tales materiales de referencia incluyen algunos materiales
biológicos (por ejemplo una vacuna para la cual la unidad in-
ternacional ha sido asignada por la Organización Mundial de
la Salud) y ciertos materiales de referencia tecnológicos (por
ejemplo bloques de caucho para la determinación de abra-
sión o placas de acero para la determinación de dureza). Se
reconoce que la definición de material de referencia dada en
el párrafo puede tener una cierta superposición con el térmi-
no medida materializada tal como esta definido en el VIM
[5]; por lo tanto algunos materiales pueden ser caracteriza-
dos ya sea como materiales de referencia o como medidas
materializadas.
3.2 material de referencia certificado (MRC).
Material de referencia acompañado por un certi-
ficado, que posee los valores de una o más
propiedades certificadas por un procedimiento
que establece su trazabilidad a una realización
exacta de la unidad en la cual se expresan los
valores de dichas propiedades, y en la cual cada
valor certificado está acompañado por su incerti-
dumbre, con un nivel de confianza establecido.
Nota. Un MRC puede consistir de unidades que son certifi-
cadas individualmente por examen de una muestra repre-
sentativa del lote.
4 EL PAPEL DE LOS MATERIALES DE
REFERENCIA EN METROLOGÍA
4.1 El papel de los MR en el almacenamiento
y en la transferencia de la información o de
los valores de las propiedades
Por definición (3.1), un MR posee una o más
propiedades, cuyos valores están determinados
por medición. Una vez que el o los valores de la
propiedad de un MR particular han sido determi-
nados, son válidos hasta su fecha de venci-

miento y transferidos a otro MR. En la medida
que el valor de una propiedad de un MR pueda
determinarse con una incertidumbre estimada,
dicho valor puede usarse como valor de referen-
cia con fines de intercomparación y transferen-
cia. Por consiguiente los MR ayudan a la
transferencia de mediciones, en tiempo y espa-
cio, en forma similar a los instrumentos de
medición 2) y las medidas materializadas [6].
2)
Algunos instrumentos de medición o patrones de medi-
ción no pueden trasladarse (por razones de tamaño, masa,
fragilidad, inestabilidad o costo) en cuyo caso el producto a
medir debe llevarse hacia el instrumento para realizar la
medición. Pero todos los MR y medidas materializadas pue-
den moverse y ser tomados como el producto a medir.
En la sección 6.5 del Vocabulario de Metrología
Legal [6] se ilustra un esquema general de ela-
boración de un sistema jerárquico de medición.
La interrelación de varios niveles y jerarquías
dentro de un sistema de medición a través de
"patrones de referencia" puede, en principio, lo-
grarse, ya sea por medio de instrumentos de
medición, de medidas materializadas o de MR.
Un MR debe ser adecuado para el papel que
debe desempeñar en el mantenimiento y la
transferencia de la información de los valores
medidos de la propiedad. La aptitud para el em-
pleo de los MR en general se apoya sobre los
siguientes criterios técnicos (y eventualmente le-
gales o comerciales):
a) el MR o los valores de la propiedad medida
deben ser estables por un período de tiempo
aceptable, bajo condiciones razonables de
almacenamiento, transporte y uso;
b) el MR deberá ser suficientemente homogé-
neo como para que el o los valores de la
propiedad, medidos sobre una porción del
lote, sean aplicables a cualquier otra porción
del lote dentro de límites de incertidumbre
estimada; en caso de una heterogeneidad
mayor del lote, puede ser necesario certifi-
car cada unidad del lote en forma indepen-
diente.
c) el o los valores de la propiedad del MR de-
ben haberse establecido con una precisión y
exactitud iguales o superiores para el uso fi-
nal del MR.
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d) debe disponerse y guardarse una documen-
tación clara referente al MR y el valor o los
valores establecidos de la propiedad deben
estar disponibles. El o los valores de la pro-
piedad deben, preferentemente, haber sido
certificados, de modo que la documentación
debe incluir un certificado preparado de
acuerdo con las directivas de la norma
IRAM 452. (Guía ISO 31).
La palabra "exactitud" se utiliza deliberadamente
en c) para indicar que, siempre que sea posible,
la medición de una propiedad determinada debe
hacerse por un método que tenga un error sis-
temático insignificante en relación con los requi-
sitos finales de uso (o que el resultado haya sido
corregido en función de un error sistemático co-
nocido) y por medio de instrumentos de medición
o medidas materializadas trazables a patrones
de medición nacionales. El uso de un MR con
valores de propiedad trazables garantiza la pro-
pagación al usuario. Dado que la mayoría de los
patrones de medición nacionales están armoni-
zados internacionalmente, los patrones de
medición de un país deberán ser compatibles
con los de otros países. En algunos casos, los
MRC son adecuados para las intercomparacio-
nes de patrones de medición nacionales.
4.2 El rol de los MR en el Sistema Internacio-
nal de Unidades (SI)
4.2.1 Dependencia de las unidades básicas
del SI de las sustancias y materiales.
La mayoría de las mediciones hechas actual-
mente en el mundo caen dentro del marco del
Sistema Internacional de Unidades [7]. En su
forma actual, se reconocen 7 unidades básicas,
a saber: unidad de longitud (metro, m); masa (ki-
logramo, kg); tiempo (segundo, s); corriente
eléctrica (ampere, A); temperatura termodinámi-
ca (kelvin, K); cantidad de materia (mol; mol) e
intensidad luminosa (candela, cd).
Nota. La Argentina adoptó el SIMELA en 1972 (ver el Pre-
facio de esta norma).
Las definiciones [7] de estas unidades básicas
mencionan las siguientes sustancias: platino-
iridio (para fabricar el prototipo del kilogramo);
cesio-133 (para definir el segundo); agua (para
7
IR AM 453 :2 001
definir el kelvin) y carbono-12 (para definir el
mol).
4.2.2 Obtención de unidades derivadas del SI
por medio de los materiales de referencia.
De las 7 unidades básicas puede obtenerse un
número grande de unidades derivadas del SI,
combinando las unidades básicas como produc-
tos y/o cocientes. Por ejemplo una unidad deri-
vada de concentración de masa se define como
kg·m-3 y la unidad derivada de presión (deno-
minada pascal, Pa) se define como kg·m-1·s-2 (*).
En otras palabras las unidades derivadas de-
penden finalmente de las mismas sustancias que
las unidades básicas (ver 4.2.1). En la práctica
las unidades derivadas muchas veces son obte-
nidas no de las unidades básicas sino de los MR
con propiedades de valores aceptados. Por con-
siguiente puede emplearse una variedad de
sustancias/materiales en la obtención de unida-
des derivadas (ejemplos I y II) o aún de unidades
básicas (ejemplos III y IV).
(*) Nota. En la norma IRAM 31-3 se define como unidad de
densidad el kg·m-3, que coincide con el ejemplo de concen-
tración de masa.
EJEMPLO I: La unidad SI de la viscosidad di-
námica, el pascal segundo (Pa.s = kg·m-1·s-1)
puede realizarse [9] tomando el valor
0,001 002 Pa.s a 20 °C, para una muestra de
agua de características definidas.
EJEMPLO II: La unidad SI de la capacidad calo-
rífica molar, el joule por mol kelvin
(J·mol-1·K-1 = kg·m2·s-2·mol-1·K-1) puede realizarse
[10] tomando el valor 79,01 J·mol-1·K-1 a 25 °C
para la α-alúmina de características definidas.
EJEMPLO III: La unidad SI de la cantidad de
materia, el mol, puede realizarse tomando
0,06972 kg de galio de características definidas
[11].
EJEMPLO IV: La unidad SI de la temperatura,
el kelvin, puede obtenerse por ejemplo a
T1 (273,15 K < T1 < 903,89 K) a partir de medi-
ciones de la resistencia de un alambre de platino
de características definidas a T1, en el punto tri-
ple del agua purificada, en el punto de conge-
lamiento del estaño purificado y en el punto de
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congelamiento del cinc purificado, combinados
empleando una relación matemática.
La palabra “termodinámica” se ha omitido aquí
deliberadamente para evitar la controversia so-
bre si las temperaturas termodinámicas son, o no
son las mismas que las Temperaturas Prácticas
Internacionales de 1968; la intención del Comité
Internacional de Pesos y Medidas fue igualar las
dos clases de temperaturas exactamente, dentro
de la estructura del conocimiento disponible du-
rante 1968-1975.
4.2.3 Relación entre la química analítica y el
Sistema Internacional de Unidades
Es conveniente hacer notar que en los ejemplos I
a IV (ver 3.2.2) se han mencionado sustancias
químicas de alta pureza (a menudo denomina-
das "puras"). La medición del grado de pureza, o
en forma más generalizada, de la composición
química de los materiales, entra dentro del cam-
po de la química analítica. Además de la
dependencia de las unidades SI de las sustan-
cias químicas, conviene examinar también la
dependencia de la química analítica de las uni-
dades SI. Actualmente, la mayor parte de los
químicos analíticos utilizan las unidades del Sis-
tema Internacional en sus mediciones (todas las
unidades básicas salvo la candela y también
muchas unidades derivadas). Sin embargo el
análisis de la composición depende en un con-
cepto adicional, a saber, que existen especies
químicas puras a las que están referidas las
composiciones químicas de otras sustancias y
materiales según las leyes de las reacciones
químicas y de su estequiometría.
A partir de una o varias sustancias químicas pu-
ras, consideradas como patrones primarios, es
posible establecer jerarquías de medición en
química analítica análogas a las usadas en las
mediciones físicas [6]. A continuación se indican
varios ejemplos de patrones de medición:
a) el electrón, al que se pueden relacionar
otras especies por análisis electroquímico
[13];
b) el carbono-12, al que se pueden, en princi-
pio, relacionar otras especies por espectro-
metría de masas, mediciones de la ley de
Raoult o mediciones estereométricas con
gases de baja densidad, etc.;

c) un elemento o compuesto altamente purifi-
cado, al que se pueden relacionar otras
especies por métodos electroquímicos, gra-
vimétricos, volumétricos, espectrométricos,
etc..
Estas "otras especies" mencionadas en los
ejemplos son utilizadas en muchos casos como
MR. Muchas sustancias pueden servir de inter-
mediarios entre los patrones primarios y los
patrones analíticos de trabajo usando las diver-
sas técnicas y reacciones químicas que un
analista puede emplear. La noción de trazabili-
dad se aplica a la química analítica tanto como a
otros campos de la metrología. La calidad del re-
sultado de un análisis químico se consolida
cuando la trazabilidad del resultado puede ser
establecida claramente con relación a la trazabi-
lidad de los resultados, de las medidas y de los
MR utilizados. A menudo la trazabilidad puede
ser igualmente función de los valores de las ma-
sas atómicas relativas (antes denominadas
"pesos atómicos") utilizadas en los cálculos; el
analista deberá registrar la referencia bibliográfi-
ca (por ejemplo: [11]).
4.2.4 Papel de los materiales de referencia en
la materialización de las unidades que no per-
tenecen al SI. Cuando los componentes de un
sistema de medición (por ejemplo el Sistema In-
glés) pueden ser relacionados exactamente con
Volumen, fecha
Propiedades
de publicación y
físicas
N° de página
Entalpía 40 1974:399
Rotación óptica 40 1974:451
Refracción óptica 40 1974:463
Densidad 45 1976:1
Masa molecular 48 1976:241
relativa
Absorbancia y longitud 49 1977:661
de onda
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los componentes correspondientes del SI no es
necesario tener medios independientes para ob-
tener un sistema de medición no-SI.
Cuando las cantidades no se puedan relacionar
con los del sistema SI, será en principio, necesa-
rio obtener las unidades del sistema no SI en
forma independiente, pero en la práctica pocos
de estos sistemas están aún en uso.
4.3 Empleo de los materiales de referencia
La norma IRAM 451 (Guía ISO 33), se refiere al
uso de los materiales de referencia. Existen muy
pocos documentos sobre los problemas genera-
les asociados al empleo de los materiales de
referencia.
Se remite al lector los documentos y recomenda-
ciones publicadas por la Comisión 1.4 de IUPAC
sobre los materiales de referencia y los patrones
físico-químicos, que tratan esencialmente de la
utilización de los materiales de referencia para la
materialización de las propiedades físicas.
Las siguientes publicaciones de la Comisión 1.4
del IUPAC en la revista sobre "Química pura y
aplicada" (Pure and Applied Chemistry), se ocu-
pan de la certificación y el empleo de los
materiales de referencia para las propiedades fí-
sicas.
Propiedades Volumen, fecha
físicas de publicación y
Nº de página
Reflectancia 50 1978:1477
Actividades iónicas por po- 50 1978:1485
tenciometría
Viscosidad 52 1980:2393
Permitividad 53 1981:1847
Conductividad térmica 53 1981:1863
9
IR AM 453 :2 001
5 INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN
En la discusión sobre las incertidumbres de me-
dición se utilizan frecuentemente las expresiones
"precisión"; "error sistemático o sesgo" y "exacti-
tud", cuyas definiciones se encuentran en la
norma IRAM 451.
5.1 Un ejemplo ilustrativo
Sean dos operadores A y B de igual formación,
que efectúan cada uno diariamente 4 repeticio-
nes de una medición sobre un material uniforme
durante 4 días con un instrumento, luego durante
otros 4 días con un instrumento análogo. Los re-
sultados, 16 series de 4 mediciones, pueden
presentarse como en la figura 1 ¿Qué se puede
visualizar sobre ese gráfico?.
a) las dispersiones en cada serie de 4 valores
son comparables, quizá ligeramente meno-
res para el instrumento 2 que para el
instrumento 1;
b) la variabilidad parece mayor entre los resul-
tados diarios que dentro de las series de
resultados diarios, particularmente para el
instrumento 1;
c) los resultados del operador B son menores
que los del operador A;
d) los resultados del instrumento 1 son meno-
res que los del instrumento 2.
La figura 1 es solo un ejemplo; en realidad las
mediciones pueden ser mejores o peores. Sin
embargo, este gráfico muestra cuatro tipos de
factores que contribuyen a la variabilidad total de
estas mediciones.
1) factores que actúan dentro del día;
2) factores que actúan entre los días;
3) factores debido a los instrumentos;
4) factores debido a los operadores.
Existen técnicas convenientes para la estimación
individual del efecto de estos 4 factores y se
pueden calcular los desvíos estándar correspon-
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dientes. Sin embargo, el número restringido de
operadores y de instrumentos no permite calcu-
lar los desvíos estándar para los factores 3) y 4)
con tanta seguridad como para los factores 1) y
2). El tiempo y el trabajo involucrado constituyen
un obstáculo para este ejercicio. Esta dificultad,
relacionada con los instrumentos y los operado-
res, es una de las principales causas de las
excesivas diferencias halladas habitualmente en
los ensayos interlaboratorios o en las series de
ensayos [16]. Puesto que los instrumentos tienen
derivas con el tiempo y los operadores cambian,
el resultado de un laboratorio en un momento de-
terminado no es sino uno de tantos otros
resultados potenciales. La variabilidad debida a
estas dos fuentes debe ser tomada en cuenta
como parte de la precisión del laboratorio. El
desvío estándar, calculado sin tener en cuenta
estos efectos, estimará por defecto la verdadera
variabilidad.
Si la utilización correcta de los patrones y los mé-
todos de referencia [17] permite eliminar estas
dos fuentes de error, el desvío estándar calcula-
do a partir de las 16 medias aritméticas de las
series de 4 mediciones, puede ser considerada
la medida correcta de la precisión. Presumible-
mente se informará la gran media aritmética de
16 valores medios.
La media aritmética de varios valores es más es-
table que las medidas individuales. Cuando se
eliminan las fuentes exteriores de variación, co-
mo los efectos de instrumentos y los operadores,
la relación entre el desvío estándar de las medi-
das individuales y el desvío estándar de la media
aritmética de n mediciones puede expresarse
como sigue:
σ(X)
σ(X n )= ...( 1 )
n
En otras palabras, el desvío estándar de la me-
dia aritmética es igual al de las medidas indivi-
duales multiplicadas por un factor 1/ n . Sin
embargo para que esta relación sea verdadera
es necesario que las n mediciones sean inde-
pendientes unas de otras. La independencia
puede ser definida en términos de probabilidad,
pero en este caso, las medidas pueden ser con-
sideradas independientes si no indican tendencia
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o siguen un modelo. Esto no es verdadero en la a) el número de determinaciones independien-

figura 1 y decir que el desvío estándar del pro- tes o el número a partir del cual se calcula o
medio de 64 valores es 1/8 (= 1/ 64 ) del desvío informa la media aritmética;
estándar de las medidas individuales subestima-
b) una estimación del desvío estándar, s, defi-
ría seriamente su verdadera variabilidad.
nida por:
Además, la relación en la ecuación (1) se expre-
sa en términos del valor verdadero del desvío 1/2
estándar, σ, que en principio no es conocido.  1 n
2
Puesto que el desvío estándar calculado, s, es
s=
n − 1
∑ (x
i =1
i − x) 

una estimación de σ, obtenida de la serie de los
valores medidos, el desvío estándar de la media donde los resultados de n mediciones se indican
en la fórmula (1) es solamente aproximada por x1, x2, .... xn y su media aritmética es:
cuando se utiliza s en lugar de σ.
n
1
Es preferible utilizar el desvío estándar calculado
sobre la base de los promedios diarios, en vez
x=
n
∑x
i =1
i

de los valores individuales, ya que el primero re-

fleja correctamente un factor de variabilidad
entre los días o en relación con el tiempo, que
está habitualmente presente en la medición de la
precisión.
De a) y b) pueden calcularse muchos datos es-
tadísticos derivados útiles.
c) el desvío estándar de la media aritmética de
n mediciones

s
s ( xn ) =
n

También, a veces, denominada "error tipo del

promedio"1) para diferenciarla del desvío están-
dar de las determinaciones individuales.

Nota: Como el valor de s ( xn ) se torna muy pequeño

cuando n aumenta, resulta que la media aritmética de un
gran número de mediciones tiende hacia una constante µ,
que constituye generalmente el objetivo del procedimiento
de medición.

d) el intervalo de confianza del promedio (para

una distribución normal). Cada vez que se
hacen n mediciones, se informa un valor de
la media aritmética.

Figura 1 - Un ejemplo de resultados de Dichas medias aritméticas varían de tiempo

mediciones de dos operadores usando dos ins-
trumentos diferentes en ocho días diferentes
5.2 Algunos conceptos estadísticos funda-
mentales
en tiempo entre límites dados. Suponiendo
que se está en presencia de una distribución
normal puede establecerse un intervalo del
tipo x ± δ [18] de modo que se está prácti-
camente seguro que el valor µ deseado

La información básica sobre los errores de medi-

1)
ción está resumida por: Nota IRAM: Se desaconseja la denominación de "error
tipo" ya que involucra un concepto equívoco.

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estará comprendido dentro del intervalo
x - δ y x + δ . El valor de δ está dado por:
s 5.4 Diferencias entre métodos de medición
δ=t ...( 2 )
n Cada método de medición tiene por finalidad
donde t es un valor tabulado de la distribu-
ción de Student y depende del nivel de
confianza y del número de grados de liber-
tad de s.
e) los límites 2-sigma (ó 2 s); 3-sigma (ó 3 s).
Dichos límites describen la distribución del
error de la medición. Si una medición es rea-
lizada por el usuario de un MRC con la
misma precisión (es decir, mismo σ) que la
obtenida por el laboratorio certificador, sus
medidas se hallarán (con una probabilidad
aproximada del 0,95 (2 s) al 0,997 (3 s)) de-
ntro de dichos límites, siempre y cuando σ
sea bien determinado. En caso contrario ha-
brá evidencia de que existe una diferencia
sistemática.
5.3 Errores debidos al instrumento y al ope-
rador
Este tipo de errores no ha sido aún tratado. Lo
ideal sería eliminarlos del proceso de medición o
utilizar más instrumentos y más operadores y
luego estimar los desvíos estándar asociados
con estas fuentes. Cuando esto no sea posible o
práctico convendrá utilizar por lo menos dos ins-
trumentos o dos operadores. Si tomando en
cuenta los intervalos de confianza de las medias
aritméticas de dos instrumentos no se superpo-
nen, es evidente que hay una diferencia debida a
los instrumentos.
Usando su experiencia y criterio, el evaluador de
la medición puede manejar dicho tipo de errores
dentro de límites razonables. Si el límite no está
calculado sobre la base de los datos de la medi-
ción, su validez no puede confirmarse por un
análisis estadístico. En ese caso dichos límites
se denominan "aproximaciones" y conviene con-
siderarlos únicamente como límites de los
errores sistemáticos.
La detección de las diferencias y la separación
de la variabilidad total en elementos identifica-
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bles, puede ser facilitada por una planificación y
un diseño estadístico juicioso de la experiencia.
medir la propiedad deseada de un material, pero
no siempre las propiedades se miden en forma
directa. A menudo, se emplean métodos que
permiten medir otra propiedad que está relacio-
nada teórica, práctica o tradicionalmente con la
propiedad en cuestión y a partir de ella, se dedu-
ce el valor de aquella por relación. Las discre-
pancias entre los resultados obtenidos por
diferentes métodos de medición son corrientes
aún en el caso de la determinación de constan-
tes físicas fundamentales [19].
En la preparación de un MRC usualmente se
emplean dos o más métodos de medición por
cada propiedad medida. Si dichos métodos es-
tán avalados por la experiencia, sus resultados
concuerdan normalmente dentro de los límites
de incertidumbre asignados a cada uno de ellos.
En algunos casos dichas diferencias son tan
grandes, que los resultados no pueden ser conci-
liados y por consiguiente son informados
separadamente para cada uno de los métodos
empleados. El MR no es certificado, o bien, lo es
sobre la base de un método dado. Un ejemplo
histórico es el MRC 1091 del NBS2) "acero inoxi-
dable". El contenido de nitrógeno fue medido por
fusión al vacío y por destilación en bomba de alta
presión, siendo los resultados 861 mg/kg y
945 mg/kg, con desvíos estándares de 3 mg/kg y
20 mg/kg, respectivamente. Evidentemente uno
o ambos métodos posee un error sistemático
grande comparado con la variabilidad del mate-
rial o la incertidumbre de la medición. Registrar el
promedio de ambos métodos sería totalmente
erróneo.
Una medición absolutamente exacta es irrealiza-
ble. En la práctica los valores certificados de
ciertos MR son determinados por un método de
referencia o bien se les asigna un valor por un
procedimiento bien definido, con el fin de que, al
menos en el campo considerado, se pueda utili-
zar la misma referencia. Es importante el empleo
2)
Actualmente NIST.

de los métodos de referencia para el uso correc-
to de los materiales de referencia [17].
5.5 Incertidumbres de los valores certifica-
dos
La incertidumbre del valor de un MRC se toma
normalmente de varios componentes, algunos
de los cuales se basan en datos numéricos y
otros no:
a) un intervalo estadístico de tolerancia, que fi-
ja los límites para la heterogeneidad de un
material en función de datos numéricos y
cálculos estadísticos;
b) un intervalo de confianza para el promedio,
que fija los límites para el error de medición
en función de datos numéricos y cálculos
estadísticos;
c) elementos de la incertidumbre de la medi-
ción, debidos a la variación entre los
laboratorios y/o los operadores y los méto-
dos de medición;
d) una combinación (adición de los valores ab-
solutos, o la raíz cuadrada de la suma de los
cuadrados) de los límites estimados a partir
de fuentes "conocidas" del eventual error
sistemático, según la experiencia y la apre-
ciación (en otras palabras, no hay datos, o si
los hay, son insuficientes para efectuar un
cálculo estadístico).
El término "conocidas" está destacada en oposi-
ción a los errores sistemáticos que son "desco-
nocidos" o insospechados. Estos errores
desconocidos, podrían tener varios orígenes: un
componente en el sistema físico, una teoría lige-
ramente imperfecta o un error de redondeo en
los cálculos. A medida que se disponga de mate-
riales más homogéneos y se desarrollen,
métodos de medición más precisos, será más
fácil detectar este tipo de error, por cálculo y en
caso afortunado eliminarlo. La búsqueda de una
exactitud creciente en la medición de una pro-
piedad es en general un ejercicio oneroso y la
demanda injustificada de una exactitud puede
significar un desperdicio de recursos.
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5.6 Declaración de la incertidumbre en los
certificados de MRC
Diversas declaraciones de la incertidumbre han
figurado desde siempre en los certificados emiti-
dos para los MRC en el mundo. Algunas de ellas
están bien formuladas y confirmadas por datos
numéricos, otras no; algunas de estas declara-
ciones contienen una multitud de datos, útiles
para los usuarios exigentes, pero extenuantes
para otros; ciertas declaraciones están muy sim-
plificadas, teniendo como resultado pérdida de
información. Dado que el fabricante de un MRC
debe tener en cuenta todas las categorías de
usuarios no le es posible utilizar normalmente
una sola forma de declaración. Estas declaracio-
nes deben ser claras, significativas y contener
todos los datos necesarios para los usuarios.
Nota IRAM: Para más datos consultar la norma IRAM 452.
Algunos ejemplos de las declaraciones corrien-
temente utilizadas en los certificados de los MRC
existentes se indican en 5.6.1 a 5.6.4.
5.6.1 Ejemplo 1: Límites de confianza del 95 %
para el promedio
Cloruro de rubidio
Relación isotópica absoluta .... 2,593 ± 0,002
"Las incertidumbres indicadas son los límites to-
tales del error, basados en los límites de
confianza del 95 % para la media aritmética y las
tolerancias para los efectos de las fuentes cono-
cidas de posibles errores sistemáticos".
Dado que la relación isotópica es una constante
para un lote determinado de materiales y no está
sujeto a los errores inherentes a la heterogenei-
dad del material, los límites de confianza del
95 % para la media aritmética se refieren única-
mente al error de medición, a saber:
s
t
n
como se indica en la ecuación (2):
Los efectos de las fuentes de posibles errores
sistemáticos están tratadas en profundidad en
"Absolute isotopic abundance ratio and atomic
weight of terrestial rubidium" [22].
13
IR AM 453 :2 001

5.6.2 Ejemplo 2: Límites 2σ incertidumbre establecida en este certificado de-

pende fuertemente del uso de criterio químico.
Filtros de vidrio para espectrometría de absor-
ción molecular 5.6.4 Ejemplo 4: Desvío estándar y número de
determinaciones.
Absorbancia ......... 0,500 0 ± 0,002 5
Oxígeno en los metales ferrosos
"Esta incertidumbre es la suma del error aleatorio (µg/g)
relativo del ± 0,1 % (límite 2σ) y del error siste- MRC MRC MRC
Método A B C
mático relativo estimado que es de ± 0,4 %”
(Acero in- (Acero
(Lingote
oxidable: fundido
Cada filtro de vidrio ha sido calibrado individual- de hierro)
AISI 431) al vacío)
mente y el desvío estándar se refiere al error de Fusión al
medición, incluyendo la limpieza de la superficie. vacío
Considerando que dichos filtros de vidrio se usa- x 484 131 28
rán constantemente, un múltiplo del desvío están- s 14 8 2
dar es una medida adecuada de la variabilidad. n 216 286 105
Activación
5.6.3 Ejemplo 3: Incertidumbre expresada en ci- neutrónica
fras significativas x 492 132 28
s 28 7 4
Acero AISI 4340 n 6 6 5
Fusión en
Fracción másica elemental gas inerte
x 497 129 29
Carbono ... 3,82 x 10-3
s 13 8 5
Manganeso ... 6,6 x 10-3 n 12 11 20

Según la explicación dada en el texto: "El valor in-
dicado no puede diferir del valor verdadero en
más de + 1 con respecto a la última cifra significa-
tiva registrada y para un subíndice la desviación
esperada debe ser menor o igual que + 5 ". Por lo
tanto, la fracción másica del carbono, se sitúa en-
tre 0,377 g/100 g y 0,387 g/100 g y la del
manganeso entre 0,65 g/100 g y 0,67 g/100 g. Es-
tas incertidumbres comprenden la heterogeneidad
del material, la imprecisión de la medición, el
eventual error sistemático interlaboratorio y el re-
dondeo implícito, ya que dichos valores son
"actualmente la mejor estimación del valor verda-
dero, basada en los resultados del análisis de un
programa de ensayos interlaboratorio".
Cuando se deban certificar 20 ó 30 elementos de
un material, este método da lugar a un resumen
conciso y conveniente de los resultados. Cuando
estos límites se redondean a 5 y 10, inevitable-
mente se perderán valores para estos elemen-
tos. Sin embargo, cuando se utiliza el valor
certificado es importante tener en cuenta todas
las cifras dadas, incluyendo los subíndices. La
donde:
x es el valor de la media aritmética del oxíge-
no;
s es el desvío estándar estimado para un ma-
terial determinado, con un método dado;
n es el número de determinaciones.
Nota. El desvío estándar incluye el error debido a la impre-
cisión del método de análisis y a la heterogeneidad eventual
del material analizado.
6 HOMOGENEIDAD DE LOS
MATERIALES
La mayoría de los MR son sometidos a un pro-
cedimiento de preparación, que consiste en su
fase final en la separación en unidades utiliza-
bles. Se elige del lote un subgrupo de unidades
individuales, para la medición, de acuerdo con
un programa de muestreo estadísticamente vá-
lido. Se calcula la incertidumbre de la medición,
teniendo en cuenta la heterogeneidad del mate-
rial así como otros factores (ver capítulo 5).
Otros tipos de MR se elaboran individualmente

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y la certificación se basa en la medición indivi-
dual de cada unidad más que en un muestreo
estadístico del conjunto del lote. Este segundo
esquema es utilizable cuando se puede medir
el MR en forma no destructiva.
6.1 Materiales
Los MR preparados como soluciones o com-
puestos puros deben ser física y termodiná-
micamente homogéneos. El objetivo del ensayo
de homogeneidad es esencialmente detectar
cualquier impureza, interferencia o irregulari-
dad.
Los materiales como las mezclas pulverulentas,
los minerales, las aleaciones, etc. son hetero-
géneos en composición, por naturaleza. Los
MR preparados a base de dichos materiales
deben ser, por lo tanto, ensayados para evaluar
su grado de homogeneidad.
6.2 Noción de homogeneidad
En teoría, un material es perfectamente homo-
géneo con relación a una característica dada si
no existe ninguna diferencia entre los valores
de dicha característica de una parte (o unidad)
a otra. Sin embargo en la práctica, un material
se considera homogéneo con relación a una
característica dada si no se puede detectar ex-
perimentalmente ninguna diferencia entre los
valores de dicha característica de una parte (o
unidad) a otra. El concepto práctico de homo-
geneidad comprende por lo tanto una espe-
cificidad de la característica y un parámetro de
medición (normalmente el desvío estándar) del
método de medición empleado, incluyendo el
tamaño de la muestra de ensayo.
6.2.1 Características de interés
Un material puede ser suficientemente homo-
géneo en lo que respecta a su caracterización
para ser utilizado como MR, aun cuando para
otras características sea heterogéneo, siempre
que esta heterogeneidad no influya sensible-
mente en la exactitud y la precisión de los
métodos corrientemente utilizados para deter-
minar la característica de interés.
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6.2.2 Método de medición de la homogenei-
dad
El grado de homogeneidad de un material des-
tinado a ser material de referencia MR debe
medirse con la precisión que se pueda alcanzar
por el mejor método disponible para la determi-
nación de las características a las cuales se
destina dicho MR. Se requiere entonces un
grado más alto de homogeneidad del material,
cuanto mayor es la precisión del método de
medición.
La precisión alcanzable varía tanto con las ca-
racterísticas medidas como con los valores que
tomen para el MR. Un MR que se ensaye para
varias características, debe describirse por un
número correspondiente de informaciones de
homogeneidad, cada una de las cuales debe
ser trazable a una precisión determinada expe-
rimentalmente. La precisión puede variar
ampliamente en la determinación de las distin-
tas características.
En muchos casos, la precisión alcanzable con
un método de medición es afectada por el ta-
maño de la muestra tomada del MR. El grado
de homogeneidad de un MR se define para un
dado tamaño de la muestra para ensayo.
6.2.3 Práctica
Idealmente un MR se debe caracterizar con
respecto al grado de homogeneidad para cada
característica de interés.
En aquellos casos en que se deba ensayar un
número relativamente grande de características
de un MR, determinar el grado de homogenei-
dad para todas las características, es en
algunos casos económicamente gravoso y físi-
camente caro o impracticable. En la práctica, el
grado de homogeneidad de tales MR se esta-
blece sólo para ciertas características selec-
cionadas. Se recomienda que estas
características se elijan apropiadamente, sobre
la base de relaciones físicas o químicas esta-
blecidas, por ejemplo una correlación entre
elementos de un MR torna razonable la hipóte-
sis de que también el MR tiene un grado de
homogeneidad aceptable para los elementos
no incluidos en el ensayo.
15
IR AM 453 :2 001
6.3 Diseño experimental
6.3.1 Objetivos
En los MR, de los que se espera que sean físi-
camente homogéneos, el propósito principal del
ensayo de homogeneidad es detectar proble-
mas inesperados. Algunos ejemplos son:
contaminación diferencial durante el empaque
final en unidades individuales o disolución in-
completa o decantación de un analito en un
disolvente, (que conducirá a un cambio rápido
de concentraciones, desde la primera unidad
llenada hasta la última). En el último caso, será
útil efectuar un análisis estadístico. Si el mate-
rial se produce en más de un lote, es necesario
ensayar la igualdad de los lotes (o certificar los
lotes separadamente).
Cuando la naturaleza de un material de refe-
rencia haga pensar en alguna heterogeneidad,
el propósito del programa de ensayos no debe
ser simplemente detectar la heterogeneidad si-
no cuantificarla. Esto puede requerir un
programa de ensayos más amplio.
La heterogeneidad se puede manifestar, por lo
menos, en dos formas:
a) diferentes submuestras de una unidad de
MR pueden diferir en la propiedad de inte-
rés;
b) puede haber diferencias entre las unidades
del MR.
Las diferencias entre las submuestras gene-
ralmente se pueden reducir y llevar a un nivel
bajo aceptable, haciendo que el tamaño de la
submuestra sea suficientemente grande. Fre-
cuentemente se realiza un estudio para deter-
minar el tamaño adecuado de submuestra,
antes de comenzar los ensayos de certifica-
ción. Las diferencias que existen entre las
unidades del material destinado a ser MR se
deben indicar en la incertidumbre informada en
la declaración o en el certificado.
En términos estadísticos, el diseño experimen-
tal debe satisfacer los objetivos siguientes:
1) detectar si la variación dentro de la unidad
(intervalos cortos) es estadísticamente sig-
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nificativa, en relación con la variación
conocida del método de medición;
2) detectar si la variación entre unidades (in-
tervalos largos) es estadísticamente signifi-
cativa, en relación con la variación dentro
de la unidad;
3) concluir si el significado estadístico detec-
tado para las variaciones dentro de la
unidad, para las variaciones entre unida-
des, ó para ambas, correspondan a valores
de una magnitud tal que descalifiquen al
MR para el uso al cual se lo quería desti-
nar.
Se informa el grado de homogeneidad de un
material propuesto como MR, tomando como
referencia su estado final. La tarea de evaluar
la homogeneidad puede, sin embargo, efec-
tuarse en varias etapas.
6.3.2 Ensayo preliminar de homogeneidad
El muestreo al azar se debe adoptar solamente
cuando el laboratorio desconozca que existan
diferencias físicas o crea que están ausentes
en el material propuesto como MR. Se puede
efectuar un estudio preliminar de la homoge-
neidad del material propuesto, luego de la
homogeneización, si es una parte integrante
del proceso de preparación. Los elementos físi-
cos con que se prepara el MR pueden haber
provocado segregación. Por ejemplo el tipo de
mezclador, influye en las características de la
selección de la muestra. Las muestras se de-
ben tomar en lugares donde se espera que
aparezcan diferencias físicas.
El número de muestras y las determinaciones
replicadas deben ser tales que los experimen-
tos estadísticos empleados sean capaces de
detectar la posible existencia de heterogenei-
dad, con un nivel predeterminado.
Nota: La norma ASTM E 826-81 Práctica normalizada pa-
ra ensayar homogeneidad de materiales destinados al
desarrollo de materiales de referencia, indica un procedi-
miento detallado para ensayar la homogeneidad del
material a granel. Esta técnica normalizada está especia-
lizada para el caso de ensayo de la homogeneidad de
metales, sólidos o en polvo, u óxidos finamente molidos,
que se emplean como materiales de referencia en la es-
pectrometría de emisión de rayos X, en la espectrometría

de emisión óptica, o en ambas. En los programas de certi-
ficación de otros MR puede obtenerse por una adaptación
directa de la técnica indicada en esta norma, un ensayo
preliminar adecuado para determinar la homogeneidad.
6.3.3 Ensayo principal para la homogenei-
dad
Se realiza este ensayo con el MR propuesto,
luego que haya sido envasado en su forma fi-
nal, sin tener en cuenta si se ha hecho un
ensayo preliminar de la homogeneidad. El obje-
tivo del ensayo es confirmar que la variación
entre unidades no es estadística ni práctica-
mente significativa.
Las unidades se toman al azar del lote de mo-
do que cada una de ellas tenga la misma
probabilidad de ser seleccionada. Se emplea
un diseño experimental con k unidades de
muestra y se realizan n determinaciones por
muestra. Se recomienda que las determinacio-
nes se efectúen en un orden al azar, para evitar
posibles variaciones sistemáticas debidas al
tiempo. Los valores de k y de n deben ser lo
suficientemente grandes como para detectar la
existencia de heterogeneidades, con un nivel
predeterminado.
Para ciertos MR, no son posibles las determi-
naciones replicadas dentro de una unidad,
dado que el productor recomienda para el en-
sayo el empleo de toda la unidad. En este
caso, la variancia entre unidades se compara
con la precisión estimada del método de medi-
ción, para evaluar el grado de homogeneidad
del MR.
6.4 Resultados posibles del ensayo de ho-
mogeneidad
La selección de muestras y el análisis de datos
se realizan usualmente consultando a un espe-
cialista estadístico. Dependiendo de la forma
del material, se pondrá énfasis en la detección
de tendencias o diseños estadísticos, por
ejemplo de un extremo al otro de una varilla de
acero, del centro al borde de una placa, de la
porción superior a la inferior de material a gra-
nel en un tambor, o controlar la variabilidad de
material entre ampollas o botellas. Un experi-
mento adecuado, diseñado estadísticamente,
ayuda a lograr que las conclusiones sean váli-
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IR AM 453 :2 001
das y minimiza el número de mediciones que
se requieren para alcanzar estas conclusiones.
En 6.4.1 a 6.4.3 se describen los resultados ob-
tenibles en el ensayo de homogeneidad.
6.4.1 Material homogéneo
Aquí la homogeneidad no es un problema o la
variabilidad del material es despreciable con re-
lación a los errores de medición, o al uso de los
MRC. En este caso el valor certificado es la
mejor estimación del valor medio para el lote y
la tolerancia para la incertidumbre describe el
posible error de medición asociado con el valor
estimado.
6.4.2 Material heterogéneo
La variabilidad del material es el mayor factor
de la incertidumbre total. En este caso, el lote
en su totalidad es rechazado o reprocesado o
cada unidad se mide y se certifica individual-
mente.
El reprocesado es una acción razonable cuan-
do hay motivos para creer que la fuente de
heterogeneidad se puede eliminar preparando
un nuevo lote de material, usando procedimien-
tos más perfeccionados. Sin embargo, no
siempre esto es posible y a veces es necesario
tolerar una pequeña heterogeneidad entre uni-
dades, cuando el material no puede ser
mejorado prácticamente.
6.4.3 Material de homogeneidad moderada
La variabilidad del material es del mismo orden
que el error de medición y debe ser incluida
como un componente de la incertidumbre. Este
caso se discute en 6.5.
6.5 Algunos ejemplos de ensayo de homo-
geneidad
De los tres casos [6.4.1 a 6.4.3], el último es el
que más se encuentra. Hay dos subclases: una
en la que se detecta una tendencia y otra en la
cual no se la detecta.
Cuando se haya detectado una tendencia, por
ejemplo a lo largo de una varilla de acero que
se ha de cortar en trozos, se descarta la por-
17
IR AM 453 :2 001

ción no usable y se puede esperar que la ten-
dencia en la porción remanente sea lineal, o se
pueda describir matemáticamente de otra for-
ma. En tales casos, una expresión lineal (u otra
expresión matemática adecuada) puede repre-
¿Cómo se constituye este intervalo?. Primero
se obtienen la media aritmética [fórmula (3)] y
el desvío estándar [fórmula (4)] de 30 ampollas.
1 n

sentar los valores medidos a lo largo de la x=

n
∑
i =1
xi ...(3)
varilla.

El desvío máximo respecto de la media aritmé-

1/2
tica sobre la línea, se toma como una medida  1 n

de la heterogeneidad, suponiendo que el error s=
n − 1
∑i =1
( xi − x )

...(4)
de medición sea pequeño en comparación con
la tendencia. siendo:

Cuando no se detecte una tendencia, pero los
resultados de las mediciones muestren una va-
riabilidad que no sea despreciable, se podrá
emplear un concepto llamado intervalo de tole-
rancia estadística. Para ilustrar este concepto,
se supone que una solución se prepara y enva-
sa en 1000 ampollas, de las cuales 30 se
determinan con respecto a alguna propiedad.
Para este ejemplo, el concepto del límite de to-
lerancia establece que, basado en los valores
medidos de las 30 ampollas, se puede inferir
que casi todas las 1000 ampollas no diferirán
del promedio de las 30 ampollas en más que el
límite acordado. En términos estadísticos se in-
dicaría: "El intervalo de tolerancia (promedio
± ∆) se fija en valores tales que abarquen, por
lo menos, el 95 % de la población, con una
probabilidad de 0,99" .1)
1)
Esto es solo válido para una población de tamaño infini-
to, sin embargo la corrección para una población de
tamaño finito es insignificante cuando su tamaño es gran-
de.
x1, x2, ...xi, ...xn los valores medidos, con
n = 30;
x es una estimación de la media arit-
mética, µ, de las 1000 ampollas;
s es una estimación del desvío es-
tándar, σ, de esas 1000 ampollas.
Los valores x y s contienen prácticamente
toda la información que se puede obtener de
las 1000 ampollas y se usarán para calcular
el intervalo de tolerancia x ± ∆.
El valor de ∆ se determina como un múltiplo
de s, por ejemplo ∆ = k'2s. El valor de k'2
depende de tres parámetros:
a) el número, n, de muestras medidas (30);
b) la proporción, p, de la población total cu-
bierta (0,95);

Lo establecido no garantiza que el intervalo de c) el nivel de probabilidad, 1-α, especificado

tolerancia incluya todas las ampollas. Indica
que en el 99 % de las veces el intervalo de tole-
rancia incluirá por lo menos el 95 % de las
ampollas. El "99 % de las veces" se refiere a la
forma en que este intervalo de tolerancia está
constituido, por ejemplo, si se seleccionaran 30
ampollas de la población repetidamente, y se
realizaran los mismos ensayos varias veces, el
99 % de los intervalos de tolerancia así consti-
tuidos cubrirán, por lo menos, el 95 % de la
población total, y el 1 % de los intervalos de to-
lerancia cubrirá menos del 95 % de la
población total.
(0,99).
Una tabla de factores para límites de tolerancia,
a dos extremos, para distribuciones normales,
da para k'2 el valor 2,841 para n = 30;
1-α = 0,99; y p = 0,95. La norma ISO 3207 2) da
las tablas para obtener estos factores, lo mismo
que diversos textos de Estadística.
2)
ISO 3207 - Interpretación estadística de datos. Deter-
minación del intervalo estadístico de tolerancia.

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La frase "a dos extremos" significa que interesa
tanto el límite inferior de la media aritmética
como el superior. El término "distribución
normal" se refiere a la distribución de valores
que es simétrica y en forma de campana, que
se encuentra usualmente en trabajos de
evaluación de precisión.
La figura 2 es un histograma de las relaciones
de las tasas de emisión de 137Cs, en un mate-
rial combustible quemado de referencia con
respecto a un patrón de referencia de radio. Se
puede trazar, con estos datos, la curva de fre-
cuencia de una distribución normal. Se ensa-
yaron 98 ampollas de 137Cs, cada ampolla se
midió en abril, septiembre y noviembre de
1972. Promediando las tres medidas, el error
fue considerablemente más pequeño que la di-
ferencia de masas de las soluciones activas de
estas ampollas, y la figura 2 muestra esencial-
mente la heterogeneidad de la masa de
solución en las ampollas.
Figura 2 - Histograma de la frecuencia (número
de ampollas) respecto de la relación de las acti-
vidades entre el material de referencia 137Cs y el
material de referencia radio (RRS20)
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IR AM 453 :2 001
Para ilustrar el concepto de las propiedades del
intervalo de tolerancia, se seleccionaron los
valores de 30 de las 98 ampollas, usando una
tabla de números al azar; y x y s se calcularon
por medio de las ecuaciones (3) y (4), siendo:
x = 0,811 68 s = 0,000 80
El intervalo de tolerancia para cubrir un mínimo
de 95 %, con un nivel de probabilidad de 0,99
es x ± k'2 s o sea
de 0,811 68 - (2,841 x 0,000 80) = 0,809 41
a 0,811 68 + (2,841 x 0,000 80) = 0,813 95
Este intervalo cubre los valores de 96 ampollas,
que son todas, excepto las ampollas de los
extremos izquierdo derecho.
Si se seleccionaran 30 valores repetidamente,
los valores de x y s no serían los mismos,
pero los intervalos x - k'2s a x + k'2s tendrán
la propiedad de cubrir por lo menos el 95 % de
todos los valores, el 99 % de las veces.
Límites e intervalos de tolerancia son con-
ceptos útiles cuando se toma un número
reducido de unidades de una cantidad mayor
de material. A medida que el número de
unidades aumenta, y x → µ, s → σ, el valor de
k'2 disminuye y, eventualmente, se sitúa por
debajo de 2,0. En el curso de los años, sin
embargo, algunos profesionales se han negado
a emplear este concepto. Los más conser-
vadores usan un factor de 3,0 y, a veces, se
emplea el rango entre el máximo y el mínimo.
7 PRINCIPIOS GENERALES DE
CERTIFICACIÓN
Hay un número de evaluaciones técnicamente
válidas para certificar un material de referencia.
Estas evaluaciones incluyen mediciones con
uno o más métodos que involucran uno ó más
laboratorios. Dependiendo del tipo de material
de referencia, los requisitos para el uso, las ca-
lificaciones de los laboratorios intervinientes, y
la calidad del método y de los métodos existen-
tes, se puede elegir una evaluación como la
más adecuada. Dos de los aspectos más im-
19
IR AM 453 :2 001
portantes del proceso de certificación involu-
cran los conceptos de exactitud e incertidumbre
de los valores determinados para las propieda-
des que se certifican.
7.1 Certificación sobre la base de la exacti-
tud
Cuando es técnicamente posible, los MR se
certifican generalmente sobre la base de la
exactitud [23]. Así un valor certificado general-
mente representa la mejor estimación dispo-
nible del valor "verdadero". En algunos casos,
la medición no puede estar basada en términos
de un valor verdadero, de modo que se adopta
para un método determinado un valor asignado
a una propiedad. La certificación de los MR no
requiere entonces mediciones de campo1), sino
evaluar meramente el valor asignado y la técni-
ca de medición relevante para la cual el MRC
es útil para la calibración.
1)
Se supone que el “método especificado” es fácilmente
transferible. Esto no es cierto en algunos casos.
Se espera que los valores certificados no se
desvíen del valor "verdadero" en más de la in-
certidumbre de medición establecida. La eva-
luación de la incertidumbre del valor de una
propiedad debe tener en cuenta todos los erro-
res sistemáticos y al azar inherentes al proceso
de medición, tanto como cualquier variabilidad
del material, y se deben describir ambas juntas
o separadamente. Los certificadores usan co-
múnmente cierto número de procedimientos
diferentes que incluyen:
a) Medición por un sólo método definitivo
(como se define en el capítulo 7) en un so-
lo laboratorio. El método lo aplican
generalmente dos o más analistas que tra-
bajan independientemente.
Frecuentemente se emplea un método de
referencia con una exactitud caracterizada
para brindar una seguridad adicional de
que los datos son correctos.
b) Medición por dos o más métodos de refe-
rencia independientes en un laboratorio.
Los métodos tienen pequeñas inexactitu-
des, estimadas respecto al requerimiento
de certificación para el uso final.
20
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c) Medición por un conjunto de laboratorios
calificados, usando uno o más métodos de
exactitud reconocida.
En muchos casos se emplean varias combina-
ciones de estas evaluaciones para la certifica-
ción. Hay numerosas ventajas y desventajas en
cada procedimiento de certificación. La consi-
deración más importante de todos estos
procedimientos, es que se deben reconocer los
errores sistemáticos inherentes a los métodos
usados y, en la medida de lo posible, minimi-
zarlos. Los errores sistemáticos, la precisión
del método de ensayo, la variabilidad del mate-
rial y su estabilidad deben ser tenidos en
cuenta cuando se establece la incertidumbre de
una propiedad certificada de un MR.
7.2 Valores certificados y sus significados.
Incertidumbres
En el desarrollo de cada MRC, se debe tener la
seguridad de que el material usado es uniforme
y estable, que los métodos de ensayo dan re-
sultados repetitivos y consistentes y que las
condiciones bajo las cuales se ha de usar el
material sean descriptas cuidadosamente.
Eventualmente estas disposiciones cualitativas
deben transformarse en términos cuantitativos,
usando los datos generados por los ensayos, y
condensados en un certificado que será com-
prensible y útil al usuario.
Los valores numéricos se expresan en dos par-
tes: el valor certificado de la propiedad y su
incertidumbre.
La incertidumbre del valor certificado denota
cuán bien se conoce este valor. Se han usado
expresiones diferentes para evaluar la incerti-
dumbre dependiendo de cómo se desarrollan
los MRC, el grupo de profesionales involucrado
y el uso para el cual fue propuesto. En muchos
casos, las evaluaciones sobre incertidumbre se
basan, en cierto grado, en el juicio subjetivo de
los analistas involucrados, antes que en una in-
terpretación estricta de los datos. La
adquisición de datos es costosa, algunas veces
prohibitiva y estos factores se deben cotejar
con el uso que se pretende efectuar del MRC.
La norma IRAM 452 (Guía ISO 31) tiene por
función auxiliar a los productores de MRC a

preparar certificados concisos y claros. El certi-
ficado debe comunicar la información esencial
acerca del material de referencia que el produc-
tor envía al usuario; en esencia, la información
establece los valores de la propiedad certifica-
da, su sentido y sus límites de incertidumbre.
La información remanente es de menor impor-
tancia con respecto a la esencial, y tiene dos
propósitos: describir la naturaleza general y el
uso del material y asegurar al usuario su inte-
gridad.
La norma IRAM 452 (Guía ISO 31) recomienda
que el certificado tenga la información siguien-
te:
1) nombre y dirección de la organización cer-
tificadora;
2) título del documento;
3) categoría del certificado;
4) nombre del material;
5) número de muestra y/o de lote;
6) fecha de certificación;
7) posibilidad de obtener en otras formas y
tamaños los materiales de referencia;
8) fuente del material de referencia;
9) proveedor del material de referencia;
10) preparador del material de referencia;
11) descripción del material de referencia;
12) carácter del uso previsto;
13) instrucciones para la estabilidad, en el
transporte y almacenaje;
14) instrucciones especiales para su uso co-
rrecto;
15) método de preparación;
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IR AM 453 :2 001
16) evaluación de homogeneidad;
17) valores de las propiedades certificadas y
sus incertidumbres;
18) valores de las propiedades secundarias
dados para información pero no certifica-
dos;
19) valores especiales obtenidos por laborato-
rios o métodos individuales;
20) significado de la incertidumbre estadística;
21) mediciones técnicas empleadas para la
certificación;
22) nombres de analistas, investigadores y la-
boratorios participantes;
23) cuestiones legales;
24) referencia, (incluyendo el informe, si lo hu-
biera);
25) firmas o nombres de los certificadores.
Una mayor discusión e información sobre estos
puntos puede hallarse en la norma IRAM 452
(Guía ISO 31). Otras fuentes de referencia con
respecto a este tema pueden hallarse en la
"NBS SPECIAL PUBLICATION 408 [24] y Pro-
cedimientos del Simposio Internacional sobre la
Producción y Uso de los Materiales de Refe-
rencia [25].
8 CERTIFICACIÓN POR UN MÉTODO
DEFINITIVO
8.1 Conceptos de método definitivo aplica-
do a los materiales de referencia
La certificación de un MR por un método de
medición requiere que el método tenga un nivel
altamente científico y que el o los laboratorios
que lo aplican sean del mejor nivel. El método
debe ser suficientemente exacto y preciso para
determinar la propiedad de interés. Su exacti-
tud y precisión deben ser validadas periódi-
camente, en la medida de lo posible, por
21
IR AM 453 :2 001
intercomparaciones internacionales. El método
debe tener un fundamento teórico bien descrip-
to y válido de manera que los resultados
informados tengan errores sistemáticos relati-
vos despreciables para los requerimientos del
uso final. La propiedad en cuestión es medida
directamente en términos de unidades básicas
de medición o relacionada indirectamente a és-
tas a través de una teoría química o física,
expresada en ecuaciones matemáticas exac-
tas. Si fuera posible, el laboratorio certificante
debe asegurar que las unidades base de medi-
ción sean trazables a las normas nacionales
y/o internacionales adecuadas.
A los fines de esta norma, un método de medi-
ción que tenga estas propiedades se llama
"método definitivo" [16]. Esta definición del tér-
mino "definitivo" es algo diferente de la defini-
ción dada en el "Vocabulario Internacional de
Términos Básicos y Generales en Metrología"
VIM [5]. De cualquier modo, la definición que se
da aquí se aplica más directamente a la certifi-
cación de materiales de referencia. Los
métodos definitivos generalmente no son prác-
ticos para ensayos de campo que frecuente-
mente requieren equipos especializados,
demandan más tiempo, son más caros y nece-
sitan personal altamente capacitado. Entonces
la aceptación de un MR certificado de esta ma-
nera, depende de la confianza de los usuarios
en la capacidad de los laboratorios certificado-
res para llevar a cabo el método definitivo.
Normalmente, cuando está involucrado un solo
laboratorio u organización certificadora, se re-
quiere que el método definitivo sea efectuado
por dos o más analistas que trabajen en forma
independiente, empleando con preferencia dife-
rentes facilidades experimentales.
La meta al presentar una declaración de la in-
certidumbre es redactar un resumen claro,
conciso y objetivo de lo que se conoce acerca
de un material, como resultado de un programa
de ensayos. La forma exacta de la declaración
de incertidumbre dependerá de la naturaleza
del material, de las necesidades de los usua-
rios respecto al MRC en particular y de los
resultados del programa de ensayos. La eva-
luación de la homogeneidad es especialmente
importante para determinar la forma en la cual
se expresan las incertidumbres. Se deben con-
siderar dos casos importantes, que son:
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a) la heterogeneidad del material es despre-
ciable comparada con el error de medición
(ver 8.2);
b) la heterogeneidad es mayor fuente de in-
certidumbre, que el error de la medición
(ver 8.3).
8.2 Intervalo de confianza (material homo-
géneo)
8.2.1 Concepto
Cuando los resultados de la evaluación de la
homogeneidad indican que la heterogeneidad
es despreciable, se pueden tratar todas las
unidades de MRC como si tuvieran valores
idénticos para la propiedad certificada. Así, el
valor de incertidumbre para cada unidad es el
mismo que el de la media aritmética y sólo se
requiere evaluar la incertidumbre de la estima-
ción de dicha media. La única fuente de
incertidumbre es la debida a las desviaciones al
azar y un método apropiado y ampliamente
usado para expresar esta incertidumbre es
determinar un intervalo de confianza para la
media aritmética.
8.2.2 Modelo estadístico
Se supone que el dato experimental consta de
n mediciones independientes de la propiedad
que se ha de certificar. Éstas se representan
como: X1, X2, ..., Xn. El modelo matemático es:
Xi = µ + εi i = 1, 2, ...., n
siendo:
µ el valor verdadero de la media de la
propiedad medida;
εi el valor del error de medida, de la
i-ésima medición.
En este análisis las εi se toman como variables
al azar con distribución normal e independien-
tes, con la media aritmética 0 y variancia
común desconocida.

8.2.3 Transformación de datos
En algunos casos puede requerirse transformar
los datos (por ejemplo por aplicación de loga-
ritmos) para satisfacer el supuesto de que los
valores estén distribuidos normalmente. En es-
te caso µ se debe interpretar como la media
aritmética de los valores transformados de la
propiedad de interés y en el análisis final de los
datos se involucra la retransformación del inter-
valo de confianza de los resultados a la escala
original de medición. En otros casos, en la falta
de una distribución normal donde es un pro-
blema, se usarán procedimientos estadísticos
robustos o no paramétricos, para obtener un in-
tervalo de confianza válido para la magnitud
particular de interés [26].
8.2.4 Descripción
Se obtiene un intervalo de confianza del 95 %
mediante la fórmula:
x±ts/ n
siendo:
1 n
x=
n
∑x i igual magnitud, confirmando que el material era
i =1
n
1 tervalo de confianza para la pureza del material
s =
n -1
∑(x
i=1
i - x )2
t = t0,975 (n - 1) = la fractila 0,975 de la distri-
bución Student con (n - 1) grados de liber-
tad.
Para obtener un intervalo de confianza para un
nivel de confianza distinto del 95 % se emplea
un valor diferente de t. Por ejemplo se obtiene
un intervalo de confianza del 99 %, tomando
t = t0,995 para el número apropiado de grados de
libertad. Se observará que para cualquier grado
dado de libertad, t0,995 es un número mayor que
t0,975. Así, para una serie dada de datos, el in-
tervalo de confianza del 99 % será siempre
más amplio que un nivel de confianza del 95 %.
Esto está de acuerdo con la noción intuitiva que
ampliando un intervalo dado alrededor de x
aumentará la probabilidad de que el valor ver-
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IR AM 453 :2 001
dadero µ esté contenido en el intervalo. La dis-
cusión detallada de los intervalos de confianza
se encontrará en la norma ISO 26024), inclu-
yendo tablas de valores de t y t / n .
8.2.5 Ejemplo de intervalo de confianza
Un trióxido de arsénico (As2O3) de alta pureza
fue certificado como MRC por un método de
ensayo coulombimétrico muy exacto. Se
efectuaron 23 determinaciones de fracción de
masa que dieron x = 0,999 893 g/g y
s = 0,000 104 g/g. Los datos de este experi-
mento varían simétricamente alrededor del
valor medio e incluyen algunos valores indivi-
duales que exceden 1,00 g/g. La técnica de
medición actual tiene la propiedad que resulta-
dos de mediciones válidas pueden conducir a
valores de cálculo para la pureza que excedan
el 100 %. Así la naturaleza de los datos no con-
tradice el uso de un intervalo de confianza
estadístico basado en la distribución normal.
El experimento consistió en el análisis por du-
plicado de 10 muestras y un triplicado de una
muestra de orden 11. Las variabilidades dentro
de las muestras y entre las muestras fueron de
homogéneo. La norma ISO 2602 da el valor
t0,975/ n = 0,432 para n = 23. Entonces el in-
es:
x ± (t/ n ) s = 0,999 893 + (0,432) x
x (0,000 104) g/g = (0,999 893 ± 0,000 045) g/g.
El usuario debe conocer que la pureza de este
material está seguramente dentro de estos lími-
tes; esto es, la fracción de masa está entre
0,999 848 y 0,999 938. Hablando más preci-
samente, si este experimento fuera realizado
gran número de veces (cada una con n = 23) y
se calcularon intervalos de confianza del 95 %,
con los resultados de cada experimento, sólo el
5 % de los intervalos generados pueden fallar
en abarcar la pureza verdadera. Esta interpre-
tación asume que el error sistemático del
proceso de medición es despreciable.
4)
ISO 2602. Interpretación estadística de resultados de
ensayo. Estimación de la media. Intervalo de confianza.
23
IR AM 453 :2 001
8.3 Intervalo de tolerancia estadística (ma-
terial heterogéneo)
8.3.1 Concepto
Para algunos materiales, puede ser imposible,
o impracticable, controlar la variación entre uni-
dades a un nivel despreciable comparado con
la incertidumbre de la medición. De hecho, la
inversa puede ser verdadera: la incertidumbre
de medición puede ser despreciable compara-
da con la variación entre unidades. En esta
situación las unidades individuales de los MRC
constituyen una población para la cual la pro-
piedad de interés varía ligeramente de una
unidad a la próxima. El establecimiento de la
incertidumbre del MRC certificado debe enton-
ces describir la magnitud de la variación entre
unidades de la población, de manera que el
usuario pueda confiar que cualquier unidad que
obtenga tendrá un valor que esté en el rango
establecido, con alta probabilidad. El emisor de
un MRC determinará si la variabilidad inherente
entre unidades es suficientemente pequeña, de
modo que el material sea útil para el propósito
propuesto porque si no, no hay razón para pro-
ceder a la certificación.
8.3.2 Cómputos
Para generar un intervalo de tolerancia estadís-
tico que refleje adecuadamente la variabilidad
entre unidades del material, los datos X1, X2,
...., Xn consistirán de n valores independientes,
uno por cada una de las unidades distintas. El
modelo matemático es:
Xi = µ + βi i = 1, 2, ....., n
siendo:
µ la media de la propiedad obtenida de la
población constituida por todas las uni-
dades;
βi la diferencia entre el valor de la propie-
dad para la unidad de orden i y la media
aritmética de toda la población.
La cantidad βi también reflejará alguna contri-
bución inevitable de la dispersión de la medida
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al azar obtenida al medir la unidad de orden i.
Las βi se toman como variables al azar de dis-
tribución normal independientes con media 0 y
variancia desconocida. Como se discutió en
7.2.3, se asume que los datos obtenidos deben
ser transformados, si fuera necesario, para al-
canzar esta condición en βi. El cálculo del
intervalo de tolerancia se describe en 5.5.
9 CERTIFICACIÓN POR ENSAYOS
INTERLABORATORIOS
9.1 Concepto general y práctica
El concepto de la certificación de un MR por
ensayos interlaboratorios se basa, por lo me-
nos, en dos premisas:
a) existe un número suficiente de laboratorios
igualmente capaces de determinar las ca-
racterísticas de los MR para dar resultados
que tengan una exactitud aceptable;
b) la premisa a) implica que las diferencias
entre resultados individuales, tanto en los
ensayos dentro de un laboratorio como in-
terlaboratorios son estadísticos en su natu-
raleza, sin tener en cuenta las causas (por
ejemplo variación en los procedimientos de
medición, personal, equipo, etc.).
Se considera que cada promedio obtenido por
un laboratorio es un estimador no sesgado de
la propiedad del material. Usualmente se esti-
ma que la media aritmética de un laboratorio es
la mejor estimación de esa propiedad, sin em-
bargo, en el caso de distribuciones muy
irregulares, tales como las que pueden encon-
trarse por ejemplo en análisis de trazas de
elementos, el uso de un estadístico más robus-
to como lo es la mediana o la media acotada
puede ser apropiado.
En la práctica, el número de laboratorios que
participan en un programa de ensayos interla-
boratorios es limitado. En consecuencia en
muchos casos no puede implantarse totalmente
un modelo al azar.

9.1.1 Procedimiento general
La figura 3 esquematiza el procedimiento gene-
ral para la certificación de una MR por consen-
sos interlaboratorios. Cada etapa se puede
tratar considerando que es distinta e implica cri-
terios que se deben satisfacer antes de encarar
la próxima etapa.
9.1.2 Confirmación de homogeneidad como
parte del programa interlaboratorios
Los resultados del programa interlaboratorios
pueden servir como una confirmación final de la
homogeneidad de un MR suponiendo que se
ha seguido un diseño en dos etapas en el cual
se han empleado pq unidades y p laboratorios,
cada uno de los cuales determina el valor de la
propiedad de q unidades, con n determinacio-
nes por unidad. Es importante que los labora-
torios no se desvíen del esquema.
9.2 Organización de un programa interlabo-
ratorios
Un programa interlaboratorios debe tener un
objetivo bien definido, ser diseñado efectiva-
mente y eficientemente organizado, con una
guía clara y concisa con la cual los laboratorios
participantes puedan cumplir exactamente. La
participación en un programa tal implica un
acuerdo para adherir a estas instrucciones. Las
instrucciones consisten en: objetivo de tiempo;
número de unidades; número de determinacio-
nes replicadas por unidad; métodos de
medición; tamaño de la porción para ensayo,
cuando es aplicable; etc.
Para conocer más detalles sobre el procedi-
miento que se debe realizar en un ensayo
interlaboratorio, ver la norma IRAM 34553.
9.2.1 Objetivo de tiempo
El organizador trazará un esquema de tiempo,
por ejemplo: las fechas en que se distribuirán
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IR AM 453 :2 001
las muestras y cuándo deben ser informados
los resultados de ensayo obtenidos.
9.2.2 Número de laboratorios participantes
El número mínimo de laboratorios participantes
en un programa interlaboratorios para la carac-
terización de un MR varía con la complejidad
del procedimiento de medición necesario.
Cuanto más complejo sea el procedimiento,
mayor será la variación de los resultados inter-
laboratorios que se puede esperar, por consi-
guiente, se requiere aumentar el número de
laboratorios participantes, para lograr un valor
de consenso que tenga una precisión prede-
terminada. En la práctica, desafortunadamente,
cuanto más complejo es el procedimiento, es
menor el número de laboratorios que están en
condiciones de realizarlo. En casos extremos,
el organismo certificador puede ser forzado a
proceder a un programa interlaboratorios com-
pleto para ciertos MR especiales.
Existe un acuerdo general entre los laboratorios
con experiencia en ensayos interlaboratorios
respecto a que el número preferible es de 15
laboratorios, o más.
9.2.3 Número de unidades y determinacio-
nes repetidas
Si los resultados del programa interlaboratorios
deben servir como una confirmación final de la
homogeneidad de un MR, se determinarán va-
lores de esta propiedad para un mínimo de dos
unidades del MR, por cada laboratorio partici-
pante. En los otros casos, es suficiente uno
para cada laboratorio.
El número mínimo de determinaciones repeti-
das es de dos por unidad de MR. Todas las
determinaciones repetidas se deben efectuar
sobre porciones de ensayo distintas.
25
IR AM 453 :2 001

Figura 3 - Diagrama esquemático del proceso de preparación y certificación de

un MR por consenso interlaboratorio

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9.2.4 Métodos de medición
El organizador de un programa interlaboratorios
puede especificar el uso de un método único
para los laboratorios participantes, cuando exis-
ta un método normalizado de medición bien
establecido. De otro modo, el organizador pue-
de permitir que cada laboratorio emplee el
método de su elección, siempre que sea evi-
dente la validez de tales métodos.
9.2.5 Informe de los resultados
Los laboratorios participantes informarán los
valores individuales (no la media aritmética). El
número de cifras significativas, será el que se
haya convenido en la guía para el programa.
Se recomienda informar, respecto al procedi-
miento de medición, detalles suficientes para
permitir la comprensión de todas las etapas
preliminares al proceso de medición, por ejem-
plo en análisis químico, el ataque de la muestra
y la separación del (de los) analito (s) de inte-
rés. Se debe citar la literatura, cuando sea
apropiado.
9.3 Procesado inicial de los resultados
Los resultados remitidos por los laboratorios
participantes se evalúan de acuerdo con el pro-
cedimiento esquematizado en la figura 4.
9.3.1 Presentación de los resultados
Para conveniencia del procesado y la referen-
cia futura, los resultados de un programa
interlaboratorios se agrupan sobre la base de la
propiedad y se tabulan sistemáticamente. La
tabla debe incluir la identificación del laborato-
rio y el método, los resultados individuales, la
media aritmética y el desvío estándar del labo-
ratorio correspondiente. Sin embargo, si los
laboratorios participantes determinaron el valor
de la propiedad para más de una unidad de
MR, se recomienda que la media aritmética y el
desvío estándar, dentro de cada unidad, y para
el total de unidades se presenten en una tabla
separada de los valores individuales. Cuando
un laboratorio participante haya presentado
más de una serie de resultados para una pro-
piedad, obtenidas por métodos de medición
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diferentes, se debe tratar cada serie indepen-
dientemente, como si provinieran de laborato-
rios diferentes.
Se recomienda además que los resultados sean
expresados en forma gráfica.
9.3.2 Valores aberrantes, explicables técni-
camente
Se debe efectuar una verificación de los valo-
res para buscar una explicación técnica para
valores aberrantes los cuales serán excluidos
antes de efectuar cualquier evaluación estadís-
tica. Si es posible se recomienda que se
informe de esto al laboratorio correspondiente,
para su beneficio y se le debe invitar a aportar
nuevos resultados, en reemplazo.
9.3.3 Número mínimo de laboratorios
Luego de la exclusión indicada en 8.3.2, el nú-
mero remanente de series de resultados debe
ser consistente con el propósito de mantener el
número mínimo de laboratorios necesarios para
cumplir con un programa interlaboratorios.
9.3.4 Distribución de frecuencias de los re-
sultados
Es esencial conocer cómo se distribuyen los
resultados. En muchos casos, la distribución
puede ser observada gráficamente.
9.3.4.1 Distribución multimodal
Si la mayoría de los resultados forman dos o
más grupos, no se puede inferir ningún valor
consensuado. Se deben considerar las posibili-
dades siguientes:
a) si hay correlación entre estos grupos con
los procedimientos del método de medi-
ción, y la diferencia entre las medias
aritméticas de estos grupos es estadística
y físicamente significativa, no hay valor
consensuado; en este caso, es necesario
mejorar los procedimientos de los métodos
de medición, para resolver el problema;
27
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Figura 4 - Diagrama esquemático de la evaluación estadística de los resultados

interlaboratorios para certificación de un MR

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b) si no hay correlación entre estos grupos programa interlaboratorios la propiedad de abe-

con los procedimientos del método de me- rrante puede ser conferida ya sea a los resulta-
dición, y si la diferencia entre estos grupos dos individuales, a los resultados para
es estadística y físicamente significativa, unidades individuales o a la serie completa de
debe ser necesario obtener una gran can- resultados provenientes de un laboratorio.
tidad de datos para superar la relativa
pobreza de los métodos de medición dis- 9.4 Análisis estadístico
ponibles.
9.4.1 Diseño anidado en dos etapas
9.3.4.2 Distribución unimodal
Se usa este modelo cuando los resultados de un
Si la mayoría de los resultados formara un solo programa interlaboratorio se emplean para con-
grupo, se puede inferir que existe un valor con- firmar la homogeneidad, tanto como para
sensuado. caracterizar el material. La figura 5 a) ilustra el
esquema experimental. Los resultados pueden
Si la distribución es unimodal, se tomará una expresarse por la fórmula:
decisión respecto a si se puede presumir razo-
nablemente que la distribución es normal. La X ijk = µ + α i + β ij + ε ijk (5)
decisión puede estar basada ya sea en la ob-
servación visual del histograma, en el ensayo siendo:
para la distribución normal o en la experiencia
pasada, sobre la naturaleza de las determina- Xijk el resultado de orden k de la unidad
ciones. de muestra j informado por el laborato-
rio i;
Como se discutió en 8.2.3, en algunos casos,
los resultados pueden ser transformados en
µ la media aritmética general;
otros en los cuales se puede suponer que si-
guen la distribución normal. Algunas transfor-
αi el error debido al laboratorio i;
maciones usadas comúnmente incluyen formas
logarítmicas, exponenciales y raíces cuadra-
das. βij el error debido a la unidad de muestra
de orden j en el laboratorio i;
9.3.5 Aberrantes estadísticos
εijk el error de medición.
Un resultado único, o una serie completa de re-
sultados, se sospecha que es estadísticamente
aberrante si la desviación, ya sea en exactitud 9.4.2 Diseño anidado en una etapa
o precisión, con respecto a otros resultados de
la serie u otras series, respectivamente, es ma- Este modelo se usa cuando los organizadores
yor que lo que se puede justificar por las asumen que el material es homogéneo. La figura
dispersiones estadísticas pertinentes a una da- 5b) ilustra el esquema experimental. Entonces,
da distribución de frecuencias. Por consiguien- se puede simplificar la ecuación (5) a
te, la efectividad en la detección de aberrantes
depende de la validez de los fundamentos de la X ik = µ + αi + εik
distribución de frecuencias. El ensayo de abe-
rrantes debe ser tarea de un estadístico. En un

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a) Diseño anidado para dos etapas

1) Todas las unidades de muestras son diferente. Sin embargo, en cada

laboratorio se numeran 1,2.

b) Diseño anidado para una etapa

Figura 5 - Esquema experimental para un programa interlaboratorio

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9.4.3 Análisis del diseño anidado en dos eta- 1 n

pas x ij =
n ∑xk =1
ijk

Los parámetros por estimar son:

q
1
µ la media aritmética general (que se usa xi =
q ∑x
j =1
ij

como valor consensuado);

p
1
σL2 la variancia del error de las mediciones x =
p ∑x i
entre laboratorios (αi); i =1

σu2 la variancia debida a la heterogeneidad Se calculan las sumas de los cuadrados SS1,
SS2, SS3, mediante las fórmulas siguientes:
entre unidades (βij);
p
σw2 la variancia del error de medición dentro SS1 = qn ∑ (x
i =1
i − x)
2

de un laboratorio (εijk).
p q

∑ ∑ (x − xi )
Se pueden estimar todos estos parámetros si- 2
SS2 = n ij
multáneamente por el análisis de variancia i =1 j =1
(ANOVA) (ver 8.4.3.1) si existen suficientes re-
sultados de igual cantidad de réplicas de cada
unidad, y el mismo número de unidades por la- p q n
boratorio, luego de excluir los aberrantes. Si no
se pudieran cumplir estos requerimientos
SS3 = ∑ ∑ ∑ (x
i =1 j =1 k =1
ijk − xij )
2

ANOVA, por el número de resultados aberrantes

y/o perdidos, se ensayará el significado de la va-
Los grados de libertad son:
riancia entre unidades (heterogeneidad) por el
procedimiento simple, para datos no balancea-
f1 = p - 1
dos dado en 8.4.3.2.
f2 = p (q - 1)
En las referencias [27] y [28] se dan detalles teó-
ricos y métodos adicionales para el empleo de
f3 = p q (n - 1)
ANOVA balanceado y no balanceado.

9.4.3.1 Cálculo ANOVA de dos etapas

xijk es el resultado de orden k de la unidad

y cada cuadrado medio está dado por
de muestra j, informada por el laborato-
rio i;
MS1 = SS1/f1
p es el número de laboratorios participan-
MS2 = SS2/f2
tes;
MS3 = SS3/f3
q es el número de unidades por laboratorio;
Estos resultados se tabulan así:
n es el número de determinaciones replica-
das por unidad de muestra.

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Tabla 1 - ANOVA

Suma de Grados de Cuadrados Esperanza de los

Fuente
cuadrados libertad medios cuadrados medios

Entre laboratorios SS1 p–1 MS1 σw2 + n σu2 + qn σL2

Entre unidades SS2 p (q - 1) MS2 σw2 + n σu2

Error de medición SS3 p q (n - 1) MS3 σw2

Cada parámetro se estima por las fórmulas si- MS1

guientes, donde el acento circunflejo denota la Vˆ ( x ) =
pqn
estimación:
El intervalo de confianza para µ, basado en x ,
µ̂ = X va de A a B, siendo:
σ̂L2 = (MS1 - MS2) / qn
MS1
A = x - t1 - α/ 2 ( p - 1)
σ̂U2 = (MS2 - MS3) / n pqn

σ̂2W = MS3

MS1
Si el valor numérico de σ̂L2 ó σ̂U2 fuera negativo, B = x + t1 - αα / 2 ( p - 1)
pqn
se usará el 0, en su lugar.
siendo:
Los ensayos para la significación estadística,
son:
t 1 - α/2 ( p - 1) la fractila 1 - α /2 de la distribu-
a) variancia entre unidades (heterogeneidad) ción t con (p - 1) grados de libertad.

F2|3 = MS2 / MS3

9.4.3.2 ANOVA modificado para datos no ba-
que se compara con el valor crítico de la lanceados
distribución F, para los grados de libertad
p (q - 1) y pq (n - 1); xijk es el resultado de orden k de la unidad
de muestra j informada por el laborato-
b) variancia entre los laboratorios rio i;

F1|2 = MS1 / MS2 p es el número de laboratorios participan-

tes;
que se debe comparar con el valor crítico
de la distribución F, para los grados de li- qi es el número de unidades en el labora-
bertad (p - 1) y p (q - 1). torio i;

La variancia del valor consensuado x se estima nij es el número de determinaciones repe-

así: tidas de la unidad de muestra ij.

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1
n ij Los grados de libertad son:
x ij =
n ij
∑x
k =1
ijk
p
f2 = ∑ (q
i =1
i − 1)

qi

∑ n .x ij ij p qi

xi =
j =1
qi
f3 = ∑ ∑ (n
i =1 j =1
ij − 1)

∑n j =1
ij

y los cuadrados medios se dan como:

La suma de los cuadrados, SS2 y SS3, se calcula MS2 = SS2/f2
con las fórmulas siguientes:
MS3 = SS3/f3
p qi
SS2 = ∑ ∑ n (x
i =1 j =1
ij ij − xi )
2

p qi n ij
SS3 = ∑ ∑ ∑ (x
i =1 j =1 k =1
ijk − xij )
2

Estos resultados se tabulan en la forma que indica la Tabla 2 Anova:

Tabla 2 - ANOVA

Fuente Suma de cuadrados Grados de libertad Cuadrados medios

Entre unidades SS2 f2 MS2

Error de medición SS3 f3 MS3

El ensayo de significado estadístico de la varian- 9.4.4 Análisis del diseño anidado en una eta-
cia entre unidades (heterogeneidad) es: pa

F2|3 = MS2/MS3 Para el caso en el cual el material se considera

homogéneo, por ejemplo cuando todas las uni-
el cual se comparará con el valor crítico de la dis- dades son idénticas, todos los resultados
tribución F, para grados de libertad informados por un laboratorio se consideran co-
    mo réplicas.
∑
 i
( q i - 1)  y 
  i j
( n ij - 1)  ∑∑
 Por lo tanto

xij es el resultado de orden j informado por

el laboratorio i;

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p es el número de laboratorios participan- método particular de medición usado5). Cuando

tes; se está certificando el valor de esta propiedad,
es asimismo importante para el organismo de
nj es el número de resultados informados certificación poder demostrar que el valor no po-
por el laboratorio i. see errores sistemáticos específicos del método
o del laboratorio. El procedimiento consiste en
1
ni medir la propiedad considerada, por diferentes
xi =
ni
∑x
j =1
i jk métodos, que estén considerados como los más
exactos en el estado actual de la tecnología,
aplicados por los laboratorios de mayor expe-
p riencia en tales métodos. Este procedimiento
1
x=
p
∑x i también puede ser adoptado por establecimien-
i =1 tos que trabajan independientemente, emplean-
do varios métodos, posiblemente con
operadores que efectúan las mediciones en for-
La variancia del valor consensuado, x , se esti-
ma independiente y comparando los resultados.
ma por:

p
El segundo concepto indica que el estableci-
1 miento de la incertidumbre, que es una parte
Vˆ ( x ) =
p ( p - 1) ∑ (x − x )
i =1
i
2
importante del valor asignado a un patrón de
medición, pierde fiabilidad si no está basada en
con (p - 1) grados de libertad. una comparación muy cuidadosa entre los resul-
tados de diferentes laboratorios (de alto nivel) y
El intervalo de confianza para el valor consen- diferentes métodos. Este punto está ilustrado
suado (medias de las medias aritméticas) es el con ejemplos en 10.2 y 10.3.
intervalo de A a B, donde:
La medición de magnitudes indicada en los pá-
rrafos anteriores es trazable o deberá ser
A = x − t1- α/2 ( p - 1) (Vˆ ( x )) 1/2 trazable a escalas de medición, trazables a su
vez al S.I. Por definición, la trazabilidad es la
propiedad de un resultado de una medición de
B = x − t1- α/2 ( p - 1) (Vˆ ( x )) 1/2 poder ser referida a patrones adecuados, me-
diante una cadena ininterrumpida de compara-
y t1 - ( p - 1) es el descripto en 8.4.3.1. ciones.
α/2

La trazabilidad es necesaria para mantener la

exactitud. Es más difícil de establecer la trazabi-
10 CERTIFICACIÓN POR VÍA lidad de un proceso analítico que la de una
METROLÓGICA medición física. Los problemas de trazabilidad,
se tratan en detalle en 10.3.
10.1 Conceptos En 10.4 se dan ejemplos de propiedades que só-
lo están definidas en función de un método y que
El objetivo de esta evaluación es producir valo- sólo pueden ser trazables a una escala conven-
res certificados, cuya exactitud y límites de cional de medidas.
incertidumbre pueden demostrarse experimen-
talmente.

El primer concepto básico que implica este pro-

cedimiento, es que cuando la propiedad, física o
química, de un material puede definirse por prin-
cipios fundamentales, el valor no depende del
5)
Existen propiedades que sólo se pueden definir en fun-
ción de un método; este tema se analiza en 9.4.

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10.2 Certificación de propiedades físicas
La exactitud de las mediciones de las propieda-
des físicas está muy bien establecida, especial-
mente la de aquellas que provienen de ensayos
interlaboratorios. Debe guardarse cierta reserva
sobre aquellas medidas que no fueron obtenidas
por intercomparación. En el caso de un nuevo
laboratorio, necesita realizar varias intercompa-
raciones para asegurar que sus estimaciones de
exactitud son correctas y que ningún error ha es-
capado de su atención.
Las intercomparaciones aumentan la confianza
respecto de los valores de incertidumbre esta-
blecidos individualmente por los laboratorios de
metrología. A veces ellos usan factores de segu-
ridad que no son necesarios, otras subestiman
sus incertidumbres.
La práctica por la cual cada laboratorio de metro-
logía evalúa la incertidumbre de una medición
por su cuenta es riesgosa. No es posible, para
un laboratorio aislado, evitar todos los errores de
todas las circunstancias, en particular para uni-
dades derivadas. Las intercomparaciones detec-
tan errores que los laboratorios aislados no
toman en cuenta y situaciones en las cuales to-
das las magnitudes de influencia no están
suficientemente bien controladas.
Normalmente no es un requisito general en me-
trología que la evaluación de la incertidumbre
esté basada en intercomparaciones adecuadas.
Cuando se lleve a cabo la certificación de una
propiedad física o magnitud, es importante hacer
una intercomparación entre la mayor cantidad de
laboratorios de metrología y luego efectuar entre
todos los participantes una discusión cabal de
los resultados, para resolver cualquier posible
discrepancia. Si no participan de las mediciones
los laboratorios primarios de metrología, antes
de comenzar los ensayos debe establecerse la
trazabilidad completa de los laboratorios partici-
pantes a los respectivos laboratorios nacionales.
Los participantes deben luego comparar sus
mediciones y discutir todos los posibles errores
de procedimiento que hayan producido discre-
pancias y eliminarlos, en caso de ser indepen-
dientes. Este procedimiento está descripto con
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más detalles en el tratamiento del análisis quími-
co en 10.3.2.
Si es posible realizar la determinación mediante
más de un método, y si los métodos parecen ser
igualmente válidos, es importante compararlos
entre ellos. Sin embargo es necesario recordar
que el método cuya ruta de trazabilidad es más
corta o, en otras palabras que tiene una co-
nexión más directa con las unidades fundamen-
tales, tiene una mayor probabilidad de ser más
exacto.
En el límite, pueden existir situaciones en las
cuales un laboratorio, que ha comparado su mé-
todo con todos los otros posibles, y ha eliminado
la mayoría de las causas de error, esté capacita-
do para refinar su método y reducir su
incertidumbre tomando las precauciones ade-
cuadas para eliminar cualquier fuente accidental
de error.
La determinación exacta de la conductividad
térmica de los materiales refractarios es muy di-
fícil si se emplea el método directo usando el
aparato de plato caliente protegido, principal-
mente por las pérdidas de calor y las dificultades
experimentales. Métodos tales como el del
alambre caliente o el método de inflamación no
presentan estas dificultades, pero sus trazabili-
dades no han sido establecidas con precisión y
por lo tanto estos métodos no son los mejores
para la certificación. Sin embargo, los resultados
obtenidos por estos métodos son importantes
como una verificación de los resultados del mé-
todo del plato caliente protegido.
10.3 Certificación de una composición quí-
mica
10.3.1 Trazabilidad
En el campo de la química analítica, no están es-
tablecidos sistemas de medición organizados
como en el campo de la física, con laboratorios
primarios y de calibración, y patrones de medida
disponibles para su circulación. El concepto de
exactitud es más difícil de alcanzar y la trazabili-
dad es más difícil de realizar.
En química, las calibraciones en el sentido usual,
no son la principal fuente de dificultades, aunque
la tarea de los químicos es más pesada que la
35
IR AM 453 :2 001
de los metrologistas. Ellos no sólo necesitan pa-
trones físicos de masa, volumen, temperatura,
etc., sino además patrones de todas las especies
químicas que determinan: elementos, compues-
tos orgánicos, etc. Cada uno de estos patrones
químicos tiene una incertidumbre (por ejemplo
impurezas), la cual es muchas veces subestima-
da.
El mayor problema es, sin embargo, la trazabili-
dad del procedimiento analítico completo. La
cadena de trazabilidad se corta cada vez que la
muestra es modificada física o químicamente en
el procedimiento analítico sino se mantienen los
registros correspondientes de la calibración de la
balanza, de los reactivos, etc.
Como la variedad de procedimientos para proce-
sar la muestra es grande, no es posible discutir
la trazabilidad en general. Los siguientes aparta-
dos deben considerarse sólo como ejemplos.
10.3.1.1 Masa de la muestra
La primera etapa de un proceso analítico es la
pesada de la muestra. Esto no presenta proble-
mas de trazabilidad si la balanza se calibra
periódicamente. No deben excluirse los errores
humanos aunque no son frecuentes.
10.3.1.2 Tratamiento de la muestra
Cuando se disuelve la muestra, o se somete a
un tratamiento similar, la cadena de trazabilidad
se corte y cualquier evaluación de la incertidum-
bre debe tomar esto en cuenta. Para establecer
la trazabilidad para esta parte del procedimiento
de medición, un laboratorio debe demostrar la re-
lación existente entre la muestra inicial y la
solución preparada a partir de ella. Las principa-
les preguntas que deben ser respondidas son si
la muestra ha sido disuelta completamente, cuá-
les son las pérdidas y si existe contaminación.
Si el análisis no es para determinar un elemento
sino un compuesto, debe responderse si el com-
puesto ha cambiado durante la etapa de
disolución. En el caso de compuestos orgánicos,
la eficiencia de extracción es una de las principa-
les causas de dificultades.
Si, luego del tratamiento de la muestra, la solu-
ción es sometida a manipulaciones posteriores
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(preconcentración, precipitación, etc.) cada etapa
complica la ruta de la trazabilidad y agrega nue-
vas posibilidades de pérdidas o contamina-
ciones, las que deben ser investigadas.
Es bien conocido que varios de los parámetros
enunciados dependen más de la matriz que del
elemento o compuesto que está siendo determi-
nado.
10.3.1.3 Determinación final
La tercera etapa del proceso analítico es la de-
terminación final. Además de gravimetría, volu-
metría y coulombimetría, existen otros métodos
indirectos como la espectrometría y la absorción
atómica. El instrumental empleado para estas úl-
timas mediciones, provee una señal, que debe
ser correlacionada con la concentración de la
sustancia de interés en la muestra analizada. La
correlación se establece por medio de una curva
de calibración.
Por lo tanto, existen dos grupos de problemas
por considerar:
- ¿Se ha introducido algún error en la produc-
ción de la curva de calibración y cual es su
exactitud?
- ¿Es correcto el empleo de una curva de ca-
libración en particular?
Cuando la calibración sea realizada mediante so-
luciones, los parámetros más importantes a ser
tomados en cuenta son:
- La exactitud de las mediciones (masa, vo-
lumen) en la preparación de la solución.
- La pureza de los elementos o sustancias, la
estequiometría de los compuestos, etc.
- La pureza del agua o del disolvente.
Los errores debidos a la curva de calibración no
son raros, aún en buenos laboratorios.
Sin embargo, como se señala en 10.3.1.4, los
errores se deben al hecho que los usuarios pro-
ducen muchas veces curvas de calibración, que
no son adecuadas para las soluciones que ellos
van a analizar, en las cuales existen efectos de
matriz, interferencias, etc.

En términos metrológicos, esto puede ser expre-
sado de la manera siguiente: cada laboratorio
produce para sí mismo una escala de medición
que no es plenamente adecuada para las medi-
ciones por realizar, y cada uno produce una
escala de medición diferente.
10.3.1.4 Efecto de matriz
La respuesta de un elemento en particular, a un
proceso de medición (por ejemplo espectrome-
tría, absorción atómica) puede depender de las
propiedades de la solución (viscosidad, conduc-
tividad, fuerza iónica) o de los iones presentes
en ella (interferencias).
Además de un gran número de estos casos en el
análisis inorgánico, se han hallado efectos seve-
ros de matriz en química clínica, donde muchos
métodos destinados al análisis de sueros pue-
den ser incorrectos si se emplean soluciones
acuosas para la calibración. Para tales métodos,
la calibración debe efectuarse con suero huma-
no; si ello no fuera posible, se debe demostrar la
validez de cualquier otra matriz.
En este aspecto, el término "calibrante", usado
por los bioquímicos, puede no ser adecuado.
Similarmente, en química inorgánica, una solu-
ción de calibración debe simular lo más estre-
chamente posible a la solución que se va a
analizar.
10.3.2 Trabajo de certificación
La tarea de cualquier laboratorio participante en
un ejercicio para certificar un nuevo material de
referencia, incluye el estudio de los parámetros
mencionados en 10.3.1. Un estudio completo re-
quiere la comparación de diferentes métodos de
tratamiento de muestra y diferentes métodos de
determinación. Sin embargo, el mejor trabajo de-
be ser hecho en forma colectiva, de manera de
tener la colaboración de especialistas con expe-
riencia en cada método. Además, para cada
método debe existir más de un laboratorio, de
manera de evitar errores sistemáticos debidos a
los laboratorios o a los operadores. Estos errores
(por ejemplo aquellos debidos a las contamina-
ciones) pueden ser detectados y eliminados
solamente por la comparación de los resultados
de diferentes laboratorios.
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La necesidad de escrutar cuidadosamente los
resultados de los distintos participantes puede
ilustrarse por los ejemplos mostrados en las ta-
blas 3 y 4, los cuales son típicos del análisis de
trazas a niveles muy bajos. Por efecto de la
contaminación, los laboratorios obtuvieron valo-
res que resultaron demasiado altos.
Si se hubiera adoptado demasiado rápidamente
la media aritmética de estos resultados, existiría
un error sistemático por exceso y el material de
referencia sería totalmente desacreditable, des-
de el punto de vista de su trazabilidad. Esto
explica por qué el procedimiento propone que
una aproximación a la exactitud se compone de
varias etapas, en las cuales los participantes dis-
cutan todas las fuentes de error en todas las
partes del procedimiento analítico y luego traten
de reducirlo. Los análisis deben luego ser repeti-
dos (posiblemente no exactamente sobre las
mismas muestras) y los resultados deben ser
discutidos tantas veces como sea necesario para
alcanzar la convergencia suficiente.
La necesidad de efectuar los ensayos en varios
laboratorios también existe en el caso de los de-
nominados métodos "definitivos" como dilución
isotópica/espectrometría de masas (IDMS)*. Pa-
ra una determinación particular puede existir más
de un método "definitivo", o algunas variaciones
de un método definitivo. Por cierto es esencial
verificar que ellos proveen los mismos resultados
y este no es necesariamente el caso. Si, luego
de una detallada comparación de los resultados
de varios laboratorios, no es posible identificar
los errores, la variación de los resultados (entre
laboratorios) representa la incertidumbre del mé-
todo en el momento actual. Los trabajos en un
laboratorio único pueden conducir a una menor
dispersión de los resultados, pero ellos no repre-
sentan a la incertidumbre real.
* Del inglés, isotopical dilution mass spectrometry.
37
IR AM 453 :2 001

Tabla 3 – Resultado de los análisis de trazas en leche

Valores en nanogramos por gramo

Primera intercomparación Campaña de certificación
Elemento Certificado
(rango de resultados) (rango de resultados)
Cd 0,4 a 4 500 1 a 5,6 2,9
Hg 0,6 a 42 0,73 a 1,27 1,0
Pb 68 a 5 500 92,4 a 112,5 104,5
Cu 470 a 9 257 475 a 700 545

Tabla 4 - Resultados de análisis de hojas de árboles de oliva

Resultados 1979 Resultados 1981

Elemento Relación Relación
µg/g µg/g
Cd 0,050 a 6,654 133 0,054 3 a 0,121 2,2
Pb 17,6 a 33,3 1,9 20,2 a 26,4 1,3
Hg 0,005 a 0,702 140 0,247 a 0,336 1,4
Cu 0,5 a 131,9 264 43,2 a 50,8 1,2
Zn 12,3 a 31,6 2,6 14,5 a 17,7 1,2
Mn 0,4 a 4,6 11,5 51 a 61,8 1,2

Tabla 5 - Determinación de plaguicidas en leche en polvo

impurificado con ciertos componentes

Resultados Cantidades agregadas

Compuesto Relación
mg/kg mg/kg
HCH 0,001 a 0,22 220 0,28
α-HCH 0,009 a 0,60 67 0,11
γ-HCH 0,001 14 a 0,18 158 0,20
DDE 0,004 3 a 0,47 109 0,54
op'DDT 0,003 a 0,24 80 -
β-HCH 0,01 a 0,13 13 0,08
β-HEPO 0,001 a 0,13 130 0,12
Dieldrin 0,01 a 0,104 10 0,10
pp'DDT 0,005 a 0,36 72 -

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En resumen, el trabajo de certificación de acuer-
do con la aproximación propuesta, debe incluir
las siguientes etapas para un material homogé-
neo y estable:
- un estudio, realizado por laboratorios con
experiencia, de las metodologías más con-
fiables (exactas), para el análisis del
elemento o sustancias, en la matriz particu-
lar considerada;
- una primera ronda de análisis;
- una discusión detallada de los resultados,
con todos los participantes, para tratar de
buscar explicaciones para las diferencias
halladas, prestando atención en particular a:
- tratamiento de la muestra,
- posibles pérdidas y contaminaciones,
- tratamiento de las soluciones,
- errores incluidos en la curva de calibra-
ción,
- una comparación de la calibración del
producto con el análisis de los efectos de
matriz y de las interferencias;
- una segunda ronda de análisis con los mis-
mos laboratorios pero posiblemente con un
material de composición levemente diferen-
te;
- discusión;
- tantas rondas posteriores de análisis como
fuera necesario.
El procedimiento descripto permite rechazar al-
gunos métodos o abandonar algunos laborato-
rios, que no pueden alcanzar esta
"performance". Al final de este largo procedi-
miento, se obtiene un conjunto de resultados
técnicamente consistentes, a partir de los cuales
se puede calcular la media aritmética, y el inter-
valo de confianza a un nivel del 95 % (adoptado
como incertidumbre). En las figuras 6 y 7 se
muestran ejemplos de este procedimiento de
etapas sucesivas. Los estadísticos están em-
pleados únicamente con el propósito de verificar
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IR AM 453 :2 001
que se han cumplido las condiciones para calcu-
lar un intervalo de confianza a un nivel del 95 %.
Los estadísticos para los cálculos son los mis-
mos que figuran en la norma IRAM 454 (Guía
ISO 33) [29].
Cuando los resultados no son consistentes, se
puede concluir que el trabajo técnico no está
terminado, y que la certificación no es posible.
Debe hacerse notar que para trazas de elemen-
tos o para la certificación de niveles de impure-
zas, la distribución de los resultados puede ser
log-normal. El intervalo de confianza puede ser
no simétrico.
Notas:
1. El o los métodos empleados para certificar un material
de referencia son muchas veces muy diferentes de los
utilizados en las prácticas de rutina (por ejemplo para
la certificación de cortisol en suero se emplea el méto-
do cromatografía gaseosa/espectrometría de masas
(GCMS)* cuando en la práctica el método generalmen-
te es el radio inmunoensayo). En estos casos es
importante verificar que el MR es adecuado para el
uso en el ensayo de rutina.
En la figura 9 se puede notar que sólo los resultados
obtenidos por el método son válidos para la certifica-
ción. Los otros métodos se emplean para verificar la
adecuabilidad del MR.
2. Para la preparación de un material de referencia en el
terreno biomédico en particular, el suero de la sangre
debe ser tratado con agentes estabilizantes, o estar
liofilizado. Es esencial verificar la adecuación de los
materiales de referencia después de estos tratamien-
tos.
10.4 Certificación de propiedades conven-
cionales
En química, bioquímica y otras ramas de la tec-
nología, varias propiedades están definidas sólo
por un método, un procedimiento de ensayo o un
instrumental o equipamientos particulares. Como
ejemplos se pueden tomar las propiedades me-
cánicas de los materiales, la actividad de las
enzimas, etc. Los resultados de estas medicio-
nes o ensayos pueden estar sujetas a una gran
variabilidad con importantes consecuencias eco-
nómicas.
* Del inglés, gas chromatography-mass spectrometry.
39
IR AM 453 :2 001
Como ocurre con otras mediciones, los resulta-
dos dependen de la manera en la cual se aplica
el procedimiento. Sin embargo, el procedimien-
to no siempre está descripto con todos los
detalles necesarios, en una norma escrita, y el
operador no tiene medios para verificar si la
manera en la cual interpretó y aplicó el proce-
dimiento es correcto. De aquí la necesidad de
disponer de un material de referencia.
Los diagramas de la figura 10 muestran los re-
sultados de la determinación de la actividad de
una enzima (γ-glutamiltransferasa) en una matriz
de albúmina con el mismo método IFCC(1). Los
laboratorios mostrados sobre el extremo derecho
poseían un entrenamiento previo en el método.
Los laboratorios que figuran sobre el extremo iz-
quierdo tenían un alto nivel científico, pero no
experiencia previa en el método. Además los dos
primeros diagramas de la figura 10 se refieren a
un material, en tanto que el último corresponde a
un material diferente.
Similarmente, cuando el ensayo depende del
uso de un instrumento o equipo, es posible, pero
lleva demasiado tiempo y es caro, verificar que el
instrumento cumple con todas las especificacio-
nes. Una manera sencilla de evitar esto es medir
o ensayar una muestra de referencia. Si los re-
sultados son correctos, se asume que el instru-
mento está en buenas condiciones y que
además los resultados pueden considerarse tra-
zables a la escala de medición establecida por la
norma correspondiente.
El trabajo de certificación para validar materiales
de referencia para determinadas propiedades o
escalas de medición, requiere de la aplicación de
los mismos principios que ya se han explicado.
Las mediciones de los parámetros, tales como
pueden ser la masa, el volumen, la longitud o la
temperatura, deben ser exactas y trazables y
además requieren una extensa calibración.
Luego es necesario efectuar considerables es-
fuerzos para investigar la influencia de los varios
parámetros del procedimiento y del instrumental
o equipos sobre los resultados de la medición.
Las verificaciones y calibraciones deben llevarse
a cabo independientemente, por lo menos por 2
personas o entidades o en varios laboratorios, de
(1)
International Federation of Clinical Chemistry
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manera de evitar un desvío uniforme, que pueda
dar la impresión de que los datos son concordan-
tes y en realidad sólo den una ilusión de
exactitud.
10.5 Uso de los materiales de referencia para
establecer la trazabilidad
En el apartado 9.3.1 se ha dado una revisión de
los parámetros que un laboratorio debe controlar
y verificar para asegurar la trazabilidad de sus
determinaciones. Efectuar esto en todos los de-
talles necesarios es un trabajo arduo.
Esto puede simplificarse considerablemente con
el uso de un material de referencia de trazabili-
dad establecida. El material de referencia debe
ser suficientemente similar (en matriz) a la mues-
tra bajo análisis de modo de incluir todos los
problemas analíticos que puedan ser causa de
error en las determinaciones. El usuario debe
aplicar al material de referencia el mismo proce-
dimiento analítico que para la muestra desco-
nocida.
Cuando el laboratorio, usando un material de re-
ferencia, encuentre sólo una diferencia
despreciable con respecto al valor certificado,
esto indica al mismo tiempo que el resultado es
exacto y que es trazable a la escala fundamental
de mediciones. Si la diferencia no es aceptable,
indica que el procedimiento de medición incluye
errores que deben ser identificados y eliminados.
Se sugiere que las etapas sometidas más críti-
camente a errores son el tratamiento de la
muestra y la calibración del instrumental.
De este modo el papel que desempeñan los ma-
teriales de referencia, es comparable al de los
patrones de transferencia usados en los labora-
torios de metrología de la industria, dado que
permiten trabajar con un margen especificado de
incertidumbre.
Los materiales de referencia también hacen po-
sible el establecimiento de la incertidumbre de
una medición para determinaciones analíticas o
ensayos tecnológicos.
La importancia de un material de referencia certi-
ficado se encuentra asimismo en la definición del
material de referencia dada por la norma IRAM
 IR AM 453 :2 001

451 (Guía ISO 30) [2]. Un material de referencia

no sólo es empleado para:
- calibración del instrumental,
- verificación del procedimiento de medición,
sino además
- para establecer la trazabilidad de los resulta-
dos medidos,
- para determinar la incertidumbre de estos re-
sultados.
Finalmente no se debe olvidar que el uso de un
material de referencia no elimina completamente
la importancia de las auditorías; el propósito de
estas últimas es verificar que no se cometan
errores en el uso de los MR.

Figura 6 - Resultados de la primera y segunda intercomparación de

análisis de monóxido de carbono en nitrógeno

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Figura 7 - Evolución de los resultados en sucesivas intercomparaciones para la

determinación de aflatoxina en leche en polvo

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Figura 8 - Resultados de laboratorios individuales de la relación oxígeno/níquel

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* Excluido para la certificación.

Figura 9 - Determinación de cortisona en suero humano reconstituido

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Figura 10 a) - Resultados sucesivos de la determinación de γ-glutamiltransferasa

en albúmina: primera y segunda intercomparaciones

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Figura 10 b) - Resultados sucesivos de la determinación de γ-glutamiltransferasa

en albúmina: campaña final

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Anexo A
(Informativo)

Bibliografía mencionada en el texto de la norma

[1] ISO Guide 6, Mention of reference materials in International Standards. (extraído del texto incor-
porado en Directives for the technical work of ISO, fourteenth edition, 1985.)

[2] ISO Guide 30, Terms and definitíons used in connection with reference materials. First edition,
1981.

[3] ISO Guide 31, Contents of certificates'of reference materíals. First edition, 1981.

[4] ISO Directory of certified reference materials. First edition, 1982.

[5] BIPM, IEC, ISO, OIML. Internatíonal Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology.
Geneva, lnternational Organization for Standardization, 1934.

[6] OIML. Vocabulary of Legal Metrology. París, lnternational Organization for Legal Metrology,
1978.

[7] BIPM. Le Systéme international d’unités (SI). París, Bureau International des Poids et Mesures,
Offilib, 4th edition 1981.

[8] MARSCHAL, A. La mole: de la définition á I'utilisateur. Bulletin BNM (París) 39 1980: 33-39.

[9] PLEBANSKI, T. Recommended referente materias for realization of physicochemical properties.

Section: viscosity, Pure Appl. Chem. 52 1980: 2393-2904.

[10] DITMARS, D. A., ISHIHARA, S., CHANG, S. S., BERNSTEIN, G. and WEST, E. l). Enthalpy-
and heat-capacity standard reference material: synthetic sapphire (α-Al2O3) from 10 to 2 250 K. J.
Res. Nat. Bur. Stand. 87 1982: 159-163.

[11] HOLDEN, N. E. Atomic weights of the elements 1979. Pure Appl. Chem. 52 1980: 2349-2384.

[12] L'Échelle internationale pratique de température. Comptes rendus des séances de la 15e Con-
férence Générale des Poids et Mesures, 1975.

[13] DIEHL, H. Anal Chem. 51 1979: 318A-330A.

[14] CALI, J. P. et al. The role of standard reference materials in measurement systems. NBS
Monograph 148, Washington, DC, National Bureau of Standards, 1975.

[15] MARSCHAL, A. Matériaux de référence. Bureau National de Métrologie, Laboratoire National

d'Essais, París.

[16] Ku, H. H. (Ed.) Precision measurement and calibration-statistical concepts and procedures.
Spec. Publ. 300, Vol. 1, Washington, DC, National Bureau of Standards, 1970, p. 346.

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[17] CALI, J. P. et al. A Referee method for the determination of calcium in serum. Spec. Publ 260-
36, Washington, DC, National Bureau of Standards, 1972, p. 136.

[18] NATRELLA, M. G. Experimental statistics. NBS Handbook 91. Washington, DC, National
Bureau of Standards, 1966.

[19] EISENHART, C. E. Contribution to panel discussion on ad-justment of the fundamental

constants. Spec. Publ 343,,- Washington,. DC, National Bureau of Standards, 1970.

[20] BOROVICZÉNY, G. de, (Ed.). Erythrocytometric methods and their standardization, pp. 74-76;
108-116 (Bíbl. Haemat. Fasc. 18, Karger Basel, 1964).

[21] VAN KAMPEN, E. J. and ZILSTRA, W. G. Spectrophotometry of haemoglobin and haemoglobin

derivatives. Adv. Clin. Chern. 23 1983: 199.

[22] CATANZARO, E. J. et al. Absolute isotopic abundance ratio and atomic weight of terrestrial
rubidium. J. Res. Nat. Bur. Stand. 73A (5) 1969: 511.

[23] URIANO, G. A. and GRAVATT, C. C. The role of reference materias and referente methods in
chemical analysis. Crit. Rev. in Anal. Chem. 6 1977: 361.

[24] SEWARD, R. W. (Ed.). Standard reference materials and meaningful measurements.

Proceedings of the 6th Materials Research Symposium, Spec. Publ. 408, Washington, DC, US Govt.
Printing Office, 1975.

[25] SCHMITT, B. F. (Ed.). Production and use of reference materials. Proceedings of the
Internatíonal Symposium on the Production and Use of Reference Materials llevado a cabo en
Bundesanstalt für Materialprüfung, Berlín (1980).

[26] GROSS, A. M., Confidence-interval robustness with long-tailed symmetric distributions. J. Am.
Stat. Assoc. 71 1976: 409.

[27] JOHN, P. W. M. Statistical design and analysis of experiments, New York, NY, Macmillan, 1971,
p. 76.

[28] SEARLE, S. R. Linear models, New York, NY, John Wiley, 1971.

[29] ISO Guide 33, Uses of certified reference materials. First edition, 1989.

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Anexo B
(Informativo)

Bibliografía

En el estudio de este documento se ha tenido en cuenta el antecedente siguiente:

ISO - INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION

Guía ISO 35:1989 - Certification of reference materials - General and statistical principles.

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Anexo C
(Informativo)

El estudio de esta norma estuvo a cargo de los organismos respectivos, integrados en la forma si-
guiente:

Subcomité de Materiales de referencia

Integrante Representa a:

Dra. Silvia FARÍAS COMISIÓN NACIONAL DE ENERGÍA ATÓMICA

Dra. Ema R. MARBEC INTI
Ing. Horacio NAPOLITANO JENCK S.A.
Ing. Tulio PALACIOS COMISIÓN NACIONAL DE ENERGÍA ATÓMICA
Ing. Matilde PERETTI COMISIÓN NACIONAL DE ENERGÍA ATÓMICA
Dra. Dora VIGODA de LEYT MIEMBRO ESPECIALISTA
Lic. Jorge IBÁÑEZ IRAM
Ing. Flavio DURANTE IRAM

Comité General de Normas (C.G.N.)

Integrante Integrante

Dr. Víctor ALDERUCCIO Ing. Jorge KOSTIC

Ing. Eduardo ASTA Ing. Jorge MANGOSIO
Dr. José M. CARACUEL Ing. Samuel MARDYKS
Dr. Álvaro CRUZ Ing. Tulio PALACIOS
Ing. Diego DONEGANI Sr. Francisco R. SOLDI
Ing. Ramiro FERNÁNDEZ Ing. Raúl DELLA PORTA

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ICS 71.040.30
* CNA 6600

* Corresponde a la Clasificación Nacional de Abastecimiento asignada por el Servicio Nacional de Catalogación del Ministerio de Defensa.

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