Las aminas y compuestos nitrogenados

Las aminas pueden considerarse como compuestos derivados del amonaco (NH3) al sustituir uno, dos o tres de sus hidrgenos por radicales alqulicos o aromticos. Segn el nmero de hidrgenos que se substituyan se denominan aminas primarias, secundarias o terciarias.

Dicho de otra manera, el nmero de grupos orgnicos unidos al tomo de nitrgeno determina que la molcula sea clasificada como amina primaria (ungrupo orgnico), secundaria (dos grupos) o terciaria (tres grupos). Si al menos uno de los grupos sustituyentes es un grupo arilo, entonces la amina independientemente de ser primaria, secundaria o terciaria, ser aromtica. Ejemplos:

Las aminas comprenden algunos de los compuestos biolgicos ms importantes que se conocen. Ellas funcionan en los organismos vivos como biorreguladores, neurotransmisores, en mecanismos de defensa y en muchas otras funciones ms. Debido a su alto grado de actividad biolgica muchas aminas se emplean como medicamentos. A continuacin, se muestran las estructuras y los usos de algunas aminas biolgicamente activas.

La adrenalina y la noradrenalina son dos hormonas secretadas en la mdula de la glndula adrenal y liberadas en el torrente sanguneo cuando un animal se siente en peligro. La adrenalina causa un aumento de la presin arterial y de las palpitaciones, lo que prepara al animal para la lucha. La noradrenalina tambin causa un incremento de la presin arterial y est implicada en la transmisin de los impulsos nerviosos. La dopamina y la serotonina son neurotransmisores que se encuentran en el cerebro. Los niveles anormales de dopamina se asocian con muchos desrdenes pisquitricos, incluyendo la enfermedad de Parkinson. La esquizofrenia se debe a la presencia de niveles anormales de serotonina en el cerebro. La acetilcolina es una molcula pequea e inica y por tanto altamente soluble en agua. Las molculas de acetilcolina son liberadas por la membrana presinptica en grupos de 104 molculas, difundindose en la regin de contacto entre las prolongaciones nerviosas de dos neuronas adyacentes y dando lugar a la transmisin del impulso nervioso de una clula nerviosa a otra. Los alcaloides son un grupo importante de aminas biolgicamente activas, que son biosintetizadas por algunas plantas para protegerse de insectos y otros animales depredadores. A continuacin, se indican las estructuras de algunos alcaloides representativos.

Aunque en medicina se utilizan algunos alcaloides, principalmente como analgsicos, todos son txicos y causan la muerte si se ingieren en grandes cantidades. El filsofo griego Scrates fue envenenado con coniina (cicuta). Los casos benignos de intoxicacin por alcaloides pueden producir alucinaciones o efectos psicolgicos que se asemejan a la tranquilidad o a la euforia. El alcaloide histrionicotoxina se encuentra en la piel de unas ranas que habitan en la selva amaznica colombiana. La histrionicotoxina provoca lamuerte por parlisis de los msculos respiratorios. Estructura y propiedades fsicas de las aminas: El tomo de nitrgeno de la molcula de amoniaco contiene un par de electrones libres, de manera que la forma de esta molcula, considerando en ella al par de electrones no enlazantes, es tetradrica ligeramente distorsionada (piramidal). El par aislado de electrones no enlazantes ocupa una de los vrtices del tetraedro. El ngulo del enlace H-NH del amoniaco es de 107(, y tanto la forma de la molcula como el valor anterior se pueden explicar admitiendo una hibridacin sp3 en el tomo de nitrgeno. El par electrnico libre provoca una compresin del ngulo que forman entre s los orbitales hbridos sp3, reducindolo de 109( a 107( grados. En las aminas, como la trimetilamina ((CH3)3N:), el ngulo del enlace C-N-C no est tan comprimido como en el amoniaco porque los grupos alquilo, ms voluminosos que los tomos de hidrgeno, abren ligeramente el ngulo (efecto estrico), como se muestra a continuacin.

Las aminas alifticas al presentar una estructura piramidal con una hibridacin sp3 en el tomo de nitrgeno y ngulos de enlace de 108, ocupando el par de electrones sin compartir uno de los orbitales sp3 y pudiendo tener los tres grupos alqulicos diferentes dara lugar a una configuracin donde el tomo de nitrgeno se convierte en centro de asimetra (quiral).

Esta configuracin est en equilibrio con la invertida a temperatura ambiente con una pequea barrera energtica (6Kcal/mol o 25,14kJ/mol) por lo que su interconversin es muy rpida y no permite el aislamiento de los enantimeros.

Sin embargo, las sales de amonio cuaternarias con un 4to sustituyente ayudan a mantener la configuracin y con cuatro sustituyentes diferentes se pueden aislar los estereoismeros.

Las sales de amonio cuaternarias pueden ser resueltas Las aminas, al igual que el amonaco, son polares porque el momento dipolar del par aislado de electrones se suma a los momentos dipolares de los enlaces C-N y H-N. Adems, las aminas primarias y secundarias tienen enlaces N-H que les permiten formar puentes de hidrgeno entre sus molculas. Las aminas terciarias, como no tienen enlace N-H, no pueden formar este tipo de enlaces intermoleculares.

Como el nitrgeno es menos electronegativo que el oxgeno, el enlace N-H est menos polarizado que el enlace O-H. Por lo tanto, las aminas forman puentes de hidrgeno ms dbiles que los alcoholes de masas molares semejantes y por tanto tienen puntos de ebullicin menores que los de los alcoholes anlogos. Las aminas terciarias, que no pueden formar puentes de hidrgeno, tienen temperaturas de ebullicin ms bajos que los de las aminas primarias o secundarias de masas molares semejantes. No obstante las aminas poseen temperaturas de ebullicin mayores que las de los hidrocarburos de masa molar semejante ya que estos ltimos son apolares y las fuerzas de interaccinintermoleculares son muy dbiles. En la siguiente tabla se comparan los puntos de ebullicin de aminas, alcoholes y teres de masas molares semejantes.
Temp. eb. ((C) 3 8 37 48 97

Compuesto

Tipo

Masa molar g/mol

(CH3)3N: CH3-O-CH2CH3 CH3-NH-CH2CH3 CH3CH2CH2-NH2 CH3CH2CH2-OH

amina terciaria ter amina secundaria amina primaria alcohol

59 60 59 59 60

Todas las aminas, incluso las terciarias, forman puentes de hidrgeno con el agua y los alcoholes. Por esta razn, las aminas de baja masa molar (hasta 6 tomos de carbono) son relativamente solubles en agua y en alcoholes.

La propiedad ms caracterstica de las aminas es su olor a pescado descompuesto. Algunas diaminas son especialmente pestilentes y sus nombres comunes describen correctamente sus olores.

Cmo se nombran? Se nombran aadiendo al nombre del radical hidrocarbonado el sufijo "-amina".

En las aminas secundarias y terciarias, si un radical se repite se utilizan los prefijos "di-" o "tri-", si los radicales son diferentes se nombran en orden alfabtico. Ejemplos:

Cuando en las aminas primarias el grupo amino no forma parte de la cadena principal se nombra como substituyente de la cadena carbonada con su correspondiente nmero localizador y el prefijo "amino" Ejemplo:

Propiedades qumicas:
Al igual que el amonaco, las aminas actan como bases dbiles (pKb 3-4) y los pKb de las aminas alifticas indican que son bases ms fuertes que el amonaco.

Un menor valor de pKb indica una mayor basicidad

Esto ocurre debido al par de electrones libres que presenta el tomo de nitrgeno en su estructura por lo que reaccionan frente a los cidosproduciendo sales.

La basicidad relativa de las aminas en solucin acuosa est relacionada con factores estructurales, electrnicos y de solvatacin. Si la amina libre est estabilizada con respecto al catin (cido conjugado), la amina ser menos bsica y viceversa. La estabilidad de dicho catin depende de los efectos inductivos +I que se ponen de manifiesto del grupo radical el cual induce electrones hacia el nitrgeno, dispersando la deficiencia electrnica y haciendo a ste ms estable.

Segn este razonamiento, al pasar a la dimetilamina y a la trimetilamina la basicidad debera aumentar progresiva y regularmente:
Amina pKb NH3 4,8 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N 3,4 3,3 4,2

Sin embargo, esto no es cierto. La dimetilamina es slo muy ligeramente ms bsica que la metilamina. El incremento de basicidad de la metil a la dimetilamina es muy inferior al observado entre el amonaco y la metilamina, a pesar de que en ambos casos se aade un grupo metilo. Lo que es ms, al llegar a la trimetilamina desde la dimetil se observa una disminucin de la basicidad. Es que falla la teora de que los grupos alquilo estabilizan las cargas positivas adyacentes? La respuesta es no, porque hay un factor que no se ha considerado sobre la estabilidad del catin amonio: la solvatacin. La medida de los valores de pK se hace en agua. El desplazamiento de los equilibrios depende de la

estabilidad relativa de los componentes de ese equilibrio y en esto, el agua juega un importante papel. A medida que el nmero de metilos se incrementa, la hidrofobicidad del catin amonio tambin aumenta. As que tenemos dos fenmenos en contraposicin. El aumento de la estabilidad del catin y la dificultad de ser solvatado por el agua al aumentar el nmero de restos alquilo alrededor del catin. El balance de estos dos factores marca la basicidad de la serie estudiada. (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 En las aminas aromticas, el tomo de nitrgeno posee hibridacin sp2 (geometra plana en la cual el par de electrones est ms cercano al ncleo, mayor carcter s).

Las estructuras 1 y 5 son contribuyentes en cualquier derivado del benceno. Las estructuras 2, 3, y 4, sin embargo, deslocalizan el par de electrones sin compartir del nitrgeno en las posiciones orto y para del anillo. Esta deslocalizacin del par de electrones (efecto +M) lo hace menos asequible al protn, y lo que es ms importante, dicha deslocalizacin de electrones estabiliza a la amina aromtica. Las aminas aromticas son apreciablemente menos bsicas que las alifticas (pKb 9-10) debido al efecto explicado anteriormente y por consiguiente las sales de anilinio son ms cidas que las de amonio. El equilibrio de la amina aromtica est poco favorecido debido a que el ion arilamonio est menos estabilizado por resonancia que la amina aromtica y por tanto en comparacin con el equilibrio del amonaco, este se favorece. Adems se conoce que en la amina aromtica el tomo de nitrgeno posee hibridacin sp2 (33% de carcter s) y en las alifticas hay una hibridacin sp3 (25% de carcter s) por lo que los electrones estn mas retenidos en las primeras, no dndole la posibilidad de ceder con ms facilidad sus pares de electrones libres hacindolo menos bsico.

Veamos las constantes de disociacin de la anilina en las siguientes reacciones.

La carga positiva del amonio no puede deslocalizarse por resonancia por el anillo bencnico. La reaccin est desplazada hacia la izquierda y la anilina no es tan bsica como las aminas alifticas.

El par de electrones no compartido del nitrgeno s puede deslocalizarse por el anillo bencnico. Los efectos de hibridacin tambin juegan un papel en la basicidad de las aminas. Por ejemplo, la piridina es una base ms dbil que las aminas alifticas, como la piperidina. En la piridina, el par de electrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridacin sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con hibridacin sp3. Cuanto mayor es el carcter s de un orbital mayor es la atraccin que ejerce el ncleo sobre los electrones. En la piridina, el par electrnico solitario est en un orbital con ms carcter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y por tanto los electrones estn menos disponibles para unirse al protn.

Las aminas, por su conjunto de propiedades, fsicas y qumicas, as como por su interaccin con el organismo humano, ocupan un lugar importante en las ciencias bsicas de las carreras de ciencias mdicas, su conocimiento permite una mejor comprensin de las transformaciones qumicas que a nivel celular tienen lugar y por otra parte su conocimiento es bsico para el estudio de los aminocidos y protenas en particular y de la bioqumica en general.

nomenclatura de Aminas
Regla 1. Las aminas se pueden nombrar como derivados de alquilaminas o alcanoaminas. Veamos algunos ejemplos.

Regla 2. Si un radical est repetido varias veces, se indica con los prefijos di-, tri-,... Si la amina lleva radicales diferentes, se nombran alfabticamente.

Regla 3. Los sustituyentes unidos directamente al nitrgeno llevan el localizador N. Si en la molcula hay dos grupos amino sustituidos se emplea N,N'.

Regla 4. Cuando la amina no es el grupo funcional pasa a nombrarse como amino-. La mayor parte de los grupos funcionales tienen prioridad sobre la amina (cidos y derivados, carbonilos, alcoholes)