Estimación de la

incertidumbre en el proceso
de muestreo

1
1 Propósito de muestreo
• Obtener porción representativa de la población a evaluar
• Resultados deben ser correctos estimadores de los valores de la
población
Estimación Puntual

Población
Muestra Estimación por Intervalo
1 Propósito de muestreo
La credibilidad y confiabilidad de las decisiones dependen del
conocimiento sobre la incertidumbre del resultado de la medición, la cual
se puede definir como formada por dos componentes:

➢incertidumbre derivada del muestreo de una matriz y el uso de esas

muestras para representar toda la masa muestreada;
➢y la incertidumbre derivada de la etapa analítica del proceso.

2 Requerimientos acerca de incertidumbre

• Cualquier medida es asociada a la variabilidad (incertidumbre) ,
debido a los factores: heterogeneidad, muestreo y análisis, y esta
incertidumbre de medición interactúa estrechamente con la toma de
decisiones

3
2.1 Requerimientos para la evaluación de la incertidumbre asociada al
muestreo
A) Definir el objetivo del muestreo:
Objetivo del muestreo: lo que se debe caracterizar.
Es importante definir correctamente el objetivo de muestreo incluyendo dónde
y cuándo queremos medir.
Una completa definición del mensurando debe incluir:
❖Objetivo de muestreo: especificación en espacio y tiempo del material a
caracterizar
❖Parámetro o analito a evaluar
❖Unidad y base (condiciones de muestra) para la presentación de informes

4
B) Establecer fuentes de incertidumbre de muestreo

Fuentes de incertidumbre en el muestreo

oHeterogeneidad (o falta de homogeneidad)
oEfectos de una estrategia de muestreo específica
oEfectos del movimiento del medio a granel
oEstado físico de la masa (sólido, líquido, gas)
oEfectos de la temperatura y la presión
oEfecto del proceso de muestreo en la composición
oContaminación
oTransporte y conservación de muestra
Fuentes de incertidumbre en la preparación de muestra

•Homogeneización y / o submuestreo
Efectos de:
•Secado
•Disolución
•Extracción
•Contaminación
•Por efectos químicos
•Errores de dilución
•(Pre-) Concentración
 C) Cuantificar la variabilidad asociada al muestreo
Tanto el muestreo como el análisis contribuyen a la variabilidad de la medición.
Dicha variabilidad tiene dos aportes; un aporte aleatorio y un aporte sistemático

Tabla 1 Contribuciones a la variabilidad en los procesos de análisis y

muestreo

Aporte aleatorio Aporte sistemático

Análisis Variabilidad analítica, incluida Sesgo analítico
división / preparación de muestras y (efecto combinado de fuentes
de sesgo)
manipulación (contribución combinada
de efectos aleatorios)
o en condiciones de repetibilidad

Muestreo Variabilidad muestral Sesgo de muestreo

(dominado por la heterogeneidad y (efecto combinado del sesgo
de selección, sesgo del
variaciones del operador)
operador, etc.)
Tabla 2 Ejemplos de herramientas para la estimación de
contribuciones a la incertidumbre
Aporte aleatorio
Análisis Réplicas de análisis
- en condiciones de repetibilidad
Muestreo Réplicas de muestras
Aporte sistemático
Materiales de referencia
certificados
Prueba de aptitud de laboratorio
Método analítico de referencia
Objetivo de muestreo de
referencia
Prueba de aptitud del
muestreador,
Comparaciones entre métodos
Valor teórico conocido del
muestreo objetivo
Método de muestreo de
referencia
Aporte aleatorio a la variabilidad de muestreo

Además, los efectos aleatorios pueden deberse a variaciones en:

o El método de muestreo.
oProcedimiento de muestreo o manipulación de la muestra.
oEl equipo de muestreo y la forma en que funciona el equipo.
 Aporte sistemático a la variabilidad de muestreo

Los errores sistemáticos (sesgo) no pueden ser evaluados fácilmente.

Posibles alternativas para su evaluación corresponden a:

oCuando se conoce un valor teórico, p. Ej. de la producción y se utiliza como una

estimación del valor real o cuando el muestreo se realiza en un objetivo de muestreo
de referencia
oCuando dos o más realizan muestreos y análisis, comparaciones entre
muestreadores, p.ej. cuando tanto el productor como el cliente realizan muestreos y
análisis de los mismos lotes de material
oAl comparar los resultados con los obtenidos mediante un muestreo de referencia.
3 Métodos de cálculo.
3.1 Evaluación de diferencia (rango) correspondiente a dos
réplicas por muestra.

Proceso de muestreo
11
Información generada (datos)

Cuadro 1 Muestra (j)

j=1 j=2
Réplica (k) Réplica (k)
k=1 k=2 k=1 k=2
de

i=1 X111 X112 X121 X122

i=2 X211 X212 X221 X222
i=3 X311 X312 X321 X322
muestreo (i)
Objetivo

i=m Xm11 Xm12 Xm21 Xm22

12
Cuadro 2 Muestra
j=1 j=2
Réplica (k) Réplica (k)
k=1 k=2 k=1 k=2

i=1 X111 X112 D11 X121 X122 D12

Objetivo de muestreo (i)

i=2 X211 X212 D21 X221 X222 D22

i=3 X311 X312 D31 X321 X322 D32

i=m Xm11 Xm12 Dm1 Xm21 Xm22 Dm2

Se calcula
 3.1.2 Para el proceso analítico se calcula:
El promedio de las diferencias (o rango) de análisis:

Desviación estándar de análisis

Donde d2 : constante estadística que toma el valor igual a 1.128 cuando el número de
réplicas es igual a 2

3.1.3 Para el proceso de medida se calcula:

El promedio de las diferencias de los promedios de
cada muestra

Desviación estándar de la medida

3.1.4 Para el proceso de muestreo se calcula

La desviación estándar del muestreo
Nota:
Para emplear en el cálculo la desviación estándar relativa
Xa1 y Xa2 se calcula la diferencia en valor absoluto (o
rango = máximo-mínimo)

Se calcula el correspondiente valor promedio

La diferencia relativa Drelativa

La diferencia relativa promedio para un

conjunto de m duplicados será:
La desviación estándar relativa, RSD, para la
medida cuando se realizan 2 réplicas por muestra
será:
La desviación estándar (s0) para un valor de medida
(X0) se puede obtener mediante la siguiente
expresión:
 3 Métodos de cálculo.
3.2 Análisis de varianzas.

Proceso de muestreo
16
3.2.1 Evaluación del proceso analítico
Se genera la información que se presenta en el siguiente cuadro:

Cuadro 3 Muestra (j)

j=1 j=2
Réplica (k) Réplica (k)
k=1 k=2 k=1 k=2
Objetivo de muestreo

i=1 X111 X112 X121 X122

i=2 X211 X212 X221 X222
i=3 X311 X312 X321 X322

i=m Xm11 Xm12 Xm21 Xm22

(i)

17
Cuadro 4 Muestra
J=1 J=2
Réplica (k) Réplica (k)
k=1 k=2 k=1 k=2

i=1 X111 X112 X121 X122

Objetivo de muestreo

i=2 X211 X212 X221 X222

i=3 X311 X312 X321 X322

i=m Xm11 Xm12 Xm21 Xm22

(i)
o El promedio general de los resultados

o La suma de los cuadrados de las diferencias dentro de los grupos:

o El número de grados de libertad para

los análisis:
Donde:
i : número de objetivos de muestreo
j : número de muestras por cada objetivo
k : número de réplicas por cada muestra

o Varianza de los análisis

o Desviación estándar de los análisis

o Desviación estándar relativa de análisis

 3.2.2 Evaluación del proceso de muestreo
Cuadro Muestra
5.6 j=1 j=2
Réplica (k) Réplica (k)
k=1 k=2 k=1 k=2
de

i=1 X111 X112 X121 X122

i=2 X211 X212 X221 X222
i=3 X311 X312 X321 X322
muestreo (i)
Objetivo

i=m Xm11 Xm12 Xm21 Xm22

o La suma de los cuadrados de muestreo

o El número de grados de libertad para

el muestreo:
Donde:
i : número de objetivos de muestreo
j : número de muestras por cada objetivo

o Varianza de muestreo

o La desviación estándar del muestreo

o La desviación estándar relativa del

muestreo

o Donde el promedio general de los

resultados
Variación entre objetivos de muestreo
Calcular a partir de la variación total

❖ Promedio total :

❖ Desviación estándar total, será la

desviación estándar de los promedios
por objetivo de muestreo

❖ La desviación estándar relativa

correspondiente a la variación total:

❖ Para calcular la desviación estándar relativa correspondiente a la variación

entre objetivos de muestreo se aplica la siguiente expresión: