Lección VII Cinética Electroquímica

Cinética Metalúrgica II
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 1
Intoducción
Reacciones electroquímicas y leyes de Faraday



k
  d [Ox ] 1 d [e] d [Re d ]
Oxne 

 Red vr  
dt

n dt

dt
k
1 mol de e  - - - - - 96500 A.s d[e- ] I

d[e - ] moles - - - - - I.dt 
dt F
d [Ox ] 1I d [Re d ] I red  0

vr     red 
dt n F dt I ox  0
1
Intoducción
Curvas de Polarización
Desigualdad de De Donder Pourbaix i  0
0.15
0.1 I
IV
0.05
0
-0.03 -0.02 -0.01 0 0.01 0.02 0.03
V
-0.05
III
-0.1
II
-0.15
-0.2
i A/cm2
Sobretensi ón :   Eh 3 Eth
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos
Intoducción
Ecuaciones de Tafel (1905)

k  a  bk log | i |
a  a  ba log | i |
2
Relaciones Fundamentales
Régimen de transferencia de electrones o régimen de
activación

k  
 
Ox  ne 

k
 Re d vr  k [Ox ]  k [Re d ]
i  ia  ik

k BT [Re d ]*
k 
h [Re d ]
(oxidación)

k BT [Ox ]*
k 
h [Ox ]
(reducción)
activación
al equilibrio : ln
[Re d ]*

Gox*
[Re d ] RT
Ox 
 Ox * Gox* ; Gred
*
*
[Ox]* Gred
 * ln 
Re d  Re d [Ox] RT
k BT * k BT  Gox* 
iox  nF [Re d ]  nF [Re d ] exp  
h h  RT 
k BT * k BT  Gred
*

ired   nF [Ox ]   nF [Ox ] exp  
h h  RT 
3
activación
1) Los términos pre-exponenciales son
independientes del potencial de electrodo
2) Las entalpías libres de activación implican una
transferencia de carga a través de la barrera de
potencial existente en la doble capa.
3) Para una reducción, por ejemplo, son los electrones
los que deben abandonar el electrodo hacia el
oxidante, la tensión absoluta del electrodo será
un tal desplazamiento será interferido por el
campo eléctrico, para una oxidación por el
contrario será facilitada.
activación
4) La transferencia de carga nF a través de la barrera

, corresponde a una energía entregada al sistema
( en valor algebraico) ± nF siguiendo el sentido de
la transferencia.
5) La hipótesis fundamental de la teoría consiste en

admitir que una fracción de esta energía
contribuye a disminuir la entalpía libre de activación
de la oxidación y una fracción de la misma energía
incrementa la entalpía libre de activación de la
reducción.
4
activación
Gox*  ( Gox* )0  nF

*
Gred *
 ( Gred )0  nF
y son los coeficientes de transferencia o factores
de simetría, si tomamos una tensión relativa podemos
introducir las diferencias en el término de la tensión
absoluta nula así:
Gox*  Aox*  nFE h
*
Gred *
 Ared  nFE h
activación
5
activación
Reemplazando en i:
kbT  A0   n 
iox  nF [Re d ] exp  ox  exp FEh 
h  RT   RT 
kbT  A0   n 
ired   nF [Ox ] exp  red  exp  FEh 
h  RT   RT 
Agrupando constantes i será:
  n   n 
i  nF kox [Re d ] exp FEh   k red [Ox ] exp  FEh 
  RT   RT 
activación
Cuando el electrodo está al equilibrio termodinámico:
RT  k red [Ox ]eq 

Eth   ln  ln 
nF  th   th   kox [Re d ]eq 
 th   th  1
Definiendo una corriente de intercambio io:
 nF 
i0  nFk ox [Re d ]eq exp  th Eth 
 RT 
 nF 
i0   nFk red [Ox]eq exp   th Eth 
 RT 
6
activación
Definiendo sobretensión como:
Eh  Eth  
Si consideramos y independientes de Eh:
  nF
i  i0 exp Eh  th Eth   exp  nF Eh  th Eth 
  RT   RT 
Ecuación de Butler-Volmer
  nF  nF 
i  i0 exp    exp   
  RT   RT 
Leyes límite
a) Para sobretensiones k>> a o visceversa :
 nF  2.303RT
ia  i0 * exp  ba 
 RT   nF
  nF  2.303RT
ik  i0 * exp   bk  
 RT   nF
7
Leyes límite
a) Para sobretensiones k>> a o visceversa :
-0.4
-5 -4 -3 -2 -1 0
-0.45
-0.5
ba= 0.0586
-0.55
E sce V
bk= -0.1048
-3.347, -0.517 -0.6
-0.65
-0.7
-0.75
log(i) A/cm2
Leyes límite
b) Aproximación al origen
e x x 0  1  x e  x x 0  1  x
 nF   nF 
di  i0 1  d   1  d 
 RT   RT 
d
 RP (Re sistencia de Plarización )
di
1  ba * bk  1
i0   
2.303  ba  bk R
 P
8
Leyes límite
b) Aproximación al origen
9
8
y = 0.0267x
7
R2 = 0.9929
6
5
mV
4
Rp= 0.0267
3
2
1
0
0 100 200 300 400
i A/cm 2
Régimen mixto de difusión-transferencia:
9
Aplicandola 1ra ley de Fick:
 [ X ]  [ X ]0  [ X ]elec
   Régimen Estacionar io
  x  x 0 x
x : Capa de difusión o capa límite de Nernst
Ecuación de la sobretensión:
  n   n 
i  nF kox [Re d ]elec exp FEh   k red [Ox]elec exp  FEh 
  RT   RT 
Asumiendo el régimen estacionario la corriente de
transferencia es igual a la corriente de transporte de
difusión:
[Re d ]0  [Re d ]elec [Ox]0  [Ox]elec
i  nFDred   nFDox
 red  ox
También será válido que:
[Ox]0  [Ox]elec D 
 - red Ox
[Re d ]0  [Re d ]elec D ox  Re d
Por difusión la corriente tomará un valor límite

cuando[X]elec= 0
[Re d ]0
ia  nFDred
 red
[Ox]0
ic  nFDox
 ox
Asumiendo que ox red son independientes de i:
10
Asumiendo que ox red son independientes de i:
i [Re d ]elec  i 
 1  [Re d ]elec  [Re d ]0 1  
ia [Re d ]0  ia 
i [Ox]elec  i 
 1  [Ox]elec  [Ox]0 1  
ic [Ox]0  ic 
Si lo restituimos en la ley general de la sobretensión:
  i   n   i   n 
i  nF kox [Re d ]0 1   exp FEh   k red [Ox]0 1   exp  FEh 
  ia   RT   ic   RT 
También se puede definir una corriente de
intercambio tal que i=0:
 n    n 
i0  nFkox [Re d ]0 exp th FEth   nFk red [Ox]0 exp  th FEth 
 RT   RT 
Suponiendo siempre que y son independientes de
Eh:
 i   n   i   n 
i  i0 1   exp F   1   exp  F  
 ia   RT   ic   RT 
11
Factorizando en i:
 n   n 
exp F   exp  F 
 RT   RT 
i  i0
i0  n  i0  n 
1 exp F   exp  F 
ia  RT  ic  RT 
Lo que constituye la fórmula de la sobretensión en
régimen mixto de difusión-trnsferencia
 n 
exp F 
i1  i0  RT 
i  n  i  n 
1  0 exp F   0 exp  F 
ia  RT  ic  RT 
i2 :
 n 
exp  F 
i2  i0  RT 
i0  n  i0  n 
1 exp F   exp  F 
ia  RT  ic  RT 
12
3.Electrodos Múltiples
3.1 Potencial mixto y corriente de corrosión o disolución
Eh
OXIDACIÓN
i0
Eth
REDUCIÓN
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos Log|i| 26
13
3.1 Potencial mixto y corriente de corrosión o disolución
Eh
 2 H   2e 
H2 
i0 2
Eth 2
i corr
E corr
2 H   2e 
 H 2
i0 1  Zn 2  2e 
Zn 
Eth 1
Zn 2  2e  
 Zn
3.2 Diagramas de Evans: Potencial Mixto
14
3.2 Diagramas de Evans: Efecto de un oxidante en fluido
3.2 Diagramas de Evans: Curva mixta efecto de la
velocidad del fluido
15
3.2 Diagramas de Evans: Aplicaciones
3.2 Diagramas de Evans: Aplicaciones
16
5.3.Electrodos Múltiples
5.3.2 Diagramas de Evans: Aplicaciones
17
Potenciales de abandono Eh(I=0) de sulfuros
Potenciales de abandono de sulfuros en soluciones ácidas
Sulfuro Electrolito Temperatura (°C) Eh(I=0)
FeS2 1 M H2SO4 25 0.63
FeS2 1 M HClO4 25 0.62
CuFeS2 1 M HClO4 25 0.53
Cu2S 100 g/L H2SO4 20 0.442
CuS 1 M HClO4 25 0.42
PbS 100 g/L H2SO4 20 0.284
PbS 1 M HClO4 25 0.24
PbS 1 M HCl 25 0.29
PbS(f undido) 100 g/L H2SO4 20 0.0036
PbS(prensado) 100 g/L H2SO4 20 -0.032
ZnS 100 g/L H2SO4 20 -0.242
FeS 100 g/L H2SO4 20 -0.283
5.3.3 Celdas Electrolíticas
Eh
1 / 2O2 (ac)  2 H  (ac)  2e  ( s )
H 2O 
i0 2
Eth 2
1 / 2O2 ( ac )  2 H  ( ac )  2e  ( s ) 
 H 2O
 Zn 2  2e 
Zn 
Eth 1
Zn 2  2e  
 Zn
i0 1
18
Eh
1 / 2O2 (ac)  2 H  (ac)  2e  ( s )
H 2O 
anódica
(Eth 2)ox
E thdeposición Eh deposición
Eth 1
catódica
Zn 2  2e  
 Zn
i deposición
19
20
21
22
5.3.4 Voltametría cíclica y lineal
Eh
TRANSPASIVACIÓN
ipas PASIVACIÓN
INMUNIDAD CORROSIÓN
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos i 45
5.3.4 Voltametría cíclica y lineal
Montaje potenciostático
23
5.3.5 Aplicaciones a problemas metalúrgicos
Voltametría cícilca de Cu2S
Voltametría lineal aplicada a corrosión de Cuproaluminios
24
Voltametría lineal aplicada a corrosión de Cuproaluminios
Voltametría lineal aplicada a la cementación de Pb con Fe
Mostraremos el diagrama de Evans para la cementación del
plomo por medio del SAE 1020:
Primeramente determinamos las pendientes de Tafel de ambos
ACERO SAE 1020 PLOMO
Pendientes de Tafel Pendientes de Tafel
Condiciones: O.01 M PbCl2 - pH = 2.5 - 25 ºC -200 RPM
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
-0.8 -0.3 0.2 0.7 -0.8 -0.3 0.2 0.7
-0.1 -0.1
Evs.SHE
E vs. SHE
-0.2 -0.2
-0.3
-0.3
0.289, -0.165 0.290, -0.141 -0.4
-0.4
-0.5
-0.5
-0.6
-0.6
log|io| mA/cm 2
log |io| mA/cm 2
25
El diagrama de Evans para la cementación del plomo por medio del SAE
1020: E cemen: -0.153 V e i cemen = 2.047 mA /cm2
ACERO SAE 1020 - Plomo
Diagrama de Evans
0.6
0.4
E, i
cementació
0.2
0.311, -0.153
0
E vs.SHE
-0.65 -0.45 -0.25 -0.05 0.15 0.35 0.55

-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
log|icem | m A/cm 2
SAE-1020 Plomo
Fig. N° 4 ELECTRODO DE ACERO SAE 1020
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
Condiciones: [PbCl2] = 0.01 M - pH = 4.5 - 200 RPM
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
E vs. SHE
0.2
0
-2 -1 -0.2 0 1 2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
log|i| mA/cm2
90° C M.Sc
80 Ing.
°C Oscar Silva38
Campos
°C 25 °C 52
26
5.3.5 Voltametría lineal aplicada a la cementación de Pb con Fe
1.3004
 1    2355.3385 
i 0  2.8112E  07 *   * PbCl2 10.0104 * exp 
 pH   T 
Modelo optimizado semi-empírico

Modelo Optimizando Semi-empírico
Las condiciones óptimas de cementación: pH = 1.5, una velocidad de agitación de 200

rpm, una temperatura de 90 ºC y una concentración inicial de cloruro de plomo de 0,05 M.
M.Sc Ing.
IVOscar
CIMTSilva
2008Campos 53
27
28
29
3.6 Nociones sobre la electroquímica de semiconductores.
Caso: el oro en la naturaleza
Tipo n: FeS2(baja en As) Tipo p: FeS2(alto As)

FeAsS(S>As) FeAsS(As>S)
30
Tipo n: FeS2(baja en As) Tipo p: FeS2(alto As)

FeAsS(S>As) FeAsS(As>S)
Tipo p: Cátodo Tipo n: Anodo

31
Au  2 HS   Au ( HS ) 2  e  Au  2Cl   AuCl2  e 
Caso: oro cianurable Caso: oro no cianurable
32

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Cinética Metalúrgica II

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 1

Reacciones electroquímicas y leyes de Faraday

1 mol de e  - - - - - 96500 A.s d[e- ] I

d [Ox ] 1I d [Re d ] I red  0

Ecuaciones de Tafel (1905)

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 4

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 5

4) La transferencia de carga nF a través de la barrera

5) La hipótesis fundamental de la teoría consiste en

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 8

Gox*  ( Gox* )0  nF

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 10

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 11

RT  k red [Ox ]eq 

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 14

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 16

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 17

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 18

Por difusión la corriente tomará un valor límite

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 21

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 22

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 24

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 25

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos Log|i| 26

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos Log|i| 27

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 28

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 29

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 30

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 31

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 32

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 33

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 34

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos Log|i| 36

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 38

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 39

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 40

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 41

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 42

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 43

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 44

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos i 45

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 46

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 47

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 48

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 49

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 50

-0.65 -0.45 -0.25 -0.05 0.15 0.35 0.55

Modelo optimizado semi-empírico

Las condiciones óptimas de cementación: pH = 1.5, una velocidad de agitación de 200

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 54

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 55

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 56

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 57

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 58

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 59

Tipo n: FeS2(baja en As) Tipo p: FeS2(alto As)

Tipo n: FeS2(baja en As) Tipo p: FeS2(alto As)

Tipo p: Cátodo Tipo n: Anodo

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 63

Caso: oro cianurable Caso: oro no cianurable

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 64

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