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“Ecuaciones de estado”
Octubre 2022
Objetivo
/ UO
08/10/2022
Reglas durante la presentación
/ UO
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08/10/2022
Contenido
1. Introducción a las ecuaciones de estado (propiedades de los gases). Nancy
3. Ecuaciones de estado:
3.1 Van der Waals Eduardo
6. Aplicación en la Industria
7. Bibliografía
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Propiedades de los gases
1. Introducción a las ecuaciones de estado
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Introducción a las ecuaciones de
estado
Algunas de sus aplicaciones en la industria
del petróleo son:
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Introducción a las ecuaciones de estado
Conceptos básicos
Para estudiar las ecuaciones de estado de los gases, primero se asume que el gas se
comporta como un gas ideal y posteriormente se hacen adecuaciones para el modelado de
los gases reales. Para un gas ideal considérese lo siguiente:
1. El volumen ocupado por las moléculas es insignificante con respecto al volumen ocupado
por el gas.
2. No existen fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas o las moléculas y las
paredes del contenedor.
3. No hay pérdida de energía interna si existe colisión de las moléculas.
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Introducción a las ecuaciones de estado
Conceptos básicos
Ecuación de Boyle
Boyle observó experimentalmente que el volumen de un gas ideal es inversamente
proporcional a la presión cuando la temperatura es constante, para una masa dada de un
gas.
1
𝑉~ 𝑜 𝑝𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑝
Ecuación de Charles
Charles descubrió que el volumen de un gas ideal es directamente proporcional a la
temperatura cuando la presión es constante, para una masa dada de gas.
𝑉
𝑉~𝑇 𝑜 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑇
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Introducción a las ecuaciones de estado
Conceptos básicos
Ley de Avogadro
Establece que, bajo las mismas condiciones de temperatura y presión, un volumen igual de
cualquier gas ideal contiene el mismo numero de moléculas.
Esto equivale a que a una temperatura y presión dados, una misma cantidad de gas tiene el
mismo volumen independientemente del elemento químico que lo conforme.
De acuerdo a Avogadro existen 2.73x1026 moléculas por libra mol de un gas ideal.
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2. Comportamiento de gases ideales
El comportamiento de gases ideales ocurre cuando las moléculas están
muy cerca de una de otra (presiones altas y temperaturas bajas).
V= 5 L
𝑃. 𝑉. = 𝑛. 𝑅. 𝑇
P= 730 𝑚𝑚𝐻𝑔 = 0.96 atm 𝑃. 𝑉. 𝑀𝑀
m=? 𝑚=
𝑅. 𝑇
𝑎𝑡𝑚 .𝐿
R= 0.082 𝑔
𝑚𝑜𝑙 . 𝐾
0.96 𝑎𝑡𝑚 .5 𝐿. 2
𝑚𝑜𝑙
n= 2 g/mol 𝑚= 𝑎𝑡𝑚 .𝐿 = 0.41 g 𝐻2
0.082 𝑚𝑜𝑙 . 𝐾
. 283𝐾
T= 10°C + 273 = 283°K
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Ecuación de Estado de Gases Ideales 𝑃. 𝑉. = 𝑛. 𝑅. 𝑇
Despejes y Conversiones
• Despeje de Número de moles de la sustancia • Despeje de temperatura de la sustancia
𝑚𝑎𝑠𝑎 (𝑔) 𝑚 𝑃. 𝑉. 𝑀𝑀
𝑛= 𝑔 = 𝑀𝑀 𝑇= . Unidad: °K
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 ( ) 𝑚. 𝑅
𝑚𝑜𝑙
• Despeje de Masa molecular de la sustancia
• Sustituyendo y partiendo de la ecuación original
𝑚 𝑚. 𝑅. 𝑇
𝑃. 𝑉. = 𝑛. 𝑅. 𝑇 = . 𝑅. 𝑇 𝑀𝑀 = Unidad: g/mol
𝑀𝑀 𝑃. 𝑉
• Despeje de Masa de la sustancia
• Despeje de volumen de la sustancia
𝑃. 𝑉. 𝑀𝑀
𝑚. 𝑅. 𝑇 𝑚= Unidad: g
𝑉= . Unidad: L 𝑅. 𝑇
𝑀𝑀. 𝑃
• Despeje de densidad de la sustancia
• Despeje de presión de la sustancia
𝑚 𝑃. 𝑀𝑀
𝑚. 𝑅. 𝑇 𝐷= 𝐷= Unidad: g/L
𝑃= . 𝑉 𝑅. 𝑇
𝑀𝑀. 𝑉
• Conversión de temperatura a Kelvin
°𝐾 = °𝐶 + 273 °𝐾 = °𝐹 + 460
2. Comportamiento de gases reales
El comportamiento de gases reales ocurre cuando las moléculas
están muy cerca de una de otra (presiones altas y temperaturas
bajas).
• Baja
𝑃. 𝑉 presión dominan las fuerzas
intermoleculares atractivas, las cuales reducen el
𝑍= volumen respecto al del gas ideal y z será menor
𝑛. 𝑅. 𝑇 que 1.
𝑃. 𝑉
𝑍= Si Z=1 Gas ideal Z≠1 Gas Real
𝑛. 𝑅. 𝑇
Punto critico es el punto donde el liquido
saturado y vapor saturado son el mismo, No
existe región de saturación
Pasos para identificar el comportamiento de un gas
Si no se cuentan con los valores para sustituir la ecuación del factor Z, entonces se debe obtener
Presión y Temperatura Reducida:
PR se posiciona en eje X
Z se posiciona en eje Y
Es una de las primeras ecuaciones que representan el comportamiento de los gases reales (1873).
𝑎
𝑝+ 𝑉𝑀 − 𝑏 = 𝑅𝑇
𝑉𝑀2
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Ecuación de Estado de Van der Waals
𝑇 𝑎 𝑎𝑏
𝑉𝑀3 − 𝑏 + 𝑅 𝑉𝑀2 + 𝑉𝑀 − =0
𝑝 𝑝 𝑝
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Ecuación Spirit de Van der Waals
Poco después de la aparición de la ecuación de Van der Waals, otros investigadores comenzaron
a intentar mejorarla:
𝑎
𝑝+ 𝑉𝑀 + 𝑏 = 𝑅𝑇
𝑇 𝑉𝑀 +𝑐 2
La adición de la constante “c” permite una mejor concordancia. Sin embargo requiere de cálculos
termodinámicos.
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Ecuación Spirit de Van der Waals
Bertherlot (1899) Eliminó la constante “c” por la manipulación matemática requerida para el
cálculo.
𝑎
𝑝+ 𝑉𝑀 − 𝑏 = 𝑅𝑇
𝑇𝑉𝑀2
𝑎
𝑝𝐸𝑋𝑃 𝑉𝑀 − 𝑏 = 𝑅𝑇
𝑉𝑀 𝑅𝑇
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Ecuación Spirit de Van der Waals
𝑎 𝑏𝑉𝑀
𝑝+ 𝑉𝑀 − = 𝑅𝑇
𝑉 𝑀2 𝑉𝑀 +𝑏
𝑎 𝑐
𝑝+ − 2 𝑉𝑀 − 𝑏 = 𝑅𝑇
𝑇𝑉𝑀 𝑉𝑀 − 𝑏 𝑇 𝑉𝑀3
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Ecuación Spirit de Van der Waals
Con esta observación, se derivó la ecuación para la constante “a” y “b” en términos de la
temperatura crítica y la presión crítica.
Considerando la Ec. De Van der Waals en el punto crítico se aplican las siguientes ecuaciones.
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3.2 Ecuación de Estado en el Punto Crítico
𝜕𝑝 𝜕2 𝑝
=0y 2 =0
𝜕𝑉𝑀 𝑇 𝜕𝑉𝑀
𝑐 𝑇𝑐
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3.3 Ecuación de Estado Virial
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Ecuación de Estado Virial
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3.4 Ecuación de estado de Beattie-Bridgeman
Donde:
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Ecuación de estado de Beattie-Bridgeman
Estas cinco constantes son características de cada gas particular y puede demostrarse que la
ecuación de Beattie-Bridgeman representa cualitativamente el comportamiento característico de
un gas real.
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Ecuación de estado de Beattie-Bridgeman
Esta ecuación no se ajusta a los datos experimentales en el punto crítico y esta constituida para
sistemas hidrostáticos que describen el estado de agregación de la materia como una
relación matemática entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía
interna y posiblemente otras funciones de estado asociados con la materia representando el
comportamiento de un gas ideal.
Ejemplo:
Utilizando la ecuación de Beattie Bridgeman prediga la presión de 0.00375m3/kg del nitrógeno a
una temperatura de 175 K.
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Ecuación de estado de Beattie-Bridgeman
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3.5 Ecuación de estado de Benedict Webb Rubin
La ecuación de estado BWR se definió para varias sustancias puras como metano, etano,
propano, butano, pentano, hexano y heptano, además de oxígeno, nitrógeno y amoniaco, aunque
también se puede aplicar para sustancia producto de la mezcla de las sustancias puras
mencionadas.
El gran número de constantes que la ecuación tiene, están tabuladas sólo para sustancias puras;
además de esto, la ecuación tiene ciertos límites de uso, la sustancia a definir debe cumplir una
relación entre su densidad y la densidad reducida, su densidad debe ser 2,5 veces menor que su
densidad reducida.
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Ecuación de estado de Benedict Webb Rubin
Es una ecuación de alta exactitud con respecto a sus anteriores de Van der Walls o de la ecuación
cubica Beattie-Bridgeman, porque toma en cuenta sus interacciones típicas. Un ejemplo de unos
valores de constantes presentes en la ecuación son:
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Ecuación de estado de Benedict Webb Rubin
Es una de las ecuaciones más usadas ya que permite determinar las propiedades de
hidrocarburos livianos, debido a que posee constantes específicas para los componentes puros,
pero para las mezclas, se emplean diversos sistemas para calcularlas, llamadas reglas de
combinación todo con el fin de proporcionar las mejores constantes.
Todas estas constantes están condicionadas a intervalos de presión y temperatura para los cuales
fueron calculados y del mismo modo, para sistemas con componentes específicos o no
hidrocarburos.
Es especialmente usada para determinar factores de compresibilidad (z), fugacidades, fases
de los estados, propiedades termodinámicas (entalpia, entropía, etc.), además de ser
empleada cuando los sistemas se presentan con bajas temperaturas.
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3.6 Ecuación de estado de Peng Robinson
La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada
en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:
1.Los parámetros pueden ser expresados en
función de las propiedades críticas y el factor
acéntrico. siendo,
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3.7 Ecuación de estado de Redlich-Kwong
Las ecuaciones de estado han regresado últimamente a ecuaciones cúbicas con dos constantes.
Las dos más populares de este tipo son las de Redlich-Kwong las cuales han sido usadas
ampliamente para calcular las propiedades físicas y el equilibrio de vapor-líquido de las mezclas
de hidrocarburos.
Redlich-Kwong propuso una ecuación de estado que toma en consideración las dependencias de
temperatura de la atracción molecular.
Ec. 1
Donde:
P= presión
a y b= constantes
T=Temperatura
VM= volumen molar
R= Constante de los gases ideales
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Ecuación de estado de Redlich-Kwong
La ventaja sobre la ecuación de Clausius es que no está incluida una tercer constante empírica.
Soave sugirió que a/T1/2 sea reemplazado con un término dependiente de la temperatura aT
Ec. 2
El hecho que aT varíe con la temperatura no es conveniente ya que la mayoría de las aplicaciones
de la ec. de estado son a temperatura constante. La ec. para aT es:
Donde:
ac= es el valor de aT a temperatura crítica.
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Ecuación de estado de Redlich-Kwong
Estableciendo la primera y segunda derivada de la Ec. 2, igual a cero en el punto crítico.
Las unidades de b y ac dependen de las unidades del valor seleccionado de R. Los valores de α se
obtienen de:
Donde:
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3.8 Ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong
Soave (SRK) introdujo algunos cambios en la ecuación de RK, introduciendo la funcionalidad
adicional en el parámetro alfa, haciendo de este, una función acéntrico también de la temperatura
reducida.
La ecuación de estado de Soave toma la siguiente forma:
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Ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong
A temperaturas diferentes a la critica:
Para encontrar funcionalidad para el valor de α=α(ω, Tr), Soave calculó valores de α a una serie
de temperaturas para componentes puros, poniendo como condición la igualdad de las
fugacidades de vapor y líquido en la curva de saturación. Se encontró que α1/2 es una función
lineal de Tr1/2 con pendiente negativa, como a la condición de α=1 y Tr=1 se tiene:
Así suponiendo que se puede calcular un valor de ω a un valor de Pr a Tr=0.7, se puede estimar
un valor de α y puesto que se puede obtener λ en función de ω Soave obtuvo:
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4. Conclusiones
1. La expresión analítica empleada para describir la relación entre el volumen de un gas a una
presión y una temperatura es conocida como una ecuación de estado.
2. Las ecuaciones de estado tienen varias utilidades, entre ellas representar el comportamiento
de gases reales a través de datos obtenidos mediante un PVT.
3. La implementación de ecuaciones de estado, depende a que condiciones de presión y
temperatura esta sometido el gas a evaluar, por lo que cada ecuación fue desarrollada
considerando ciertos criterios.
4. Aunque cualquier gas puede ser evaluado como Real o Ideal, en ambos casos los resultados
son aproximaciones de estado de la sustancia sometidas a ciertos parámetros de presión y
temperatura, lo que marca la diferencia, es un factor que compensa las desviaciones de una
con otra.
5. La ecuación Beattie Bridgeman incluye cinco constantes, luego puede representar mucho
mejor el comportamiento de los fluidos en un amplio intervalo de presión y temperatura.
6. La ecuación Benedict Webb Rubin presenta ocho constantes y se utiliza para hidrocarburos
livianos.
4. Conclusiones
7. La ecuación Peng Robinson se utiliza para densidades líquidas especialmente para
compuestos apolares.
8. La Ec. de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa
cuando el cociente entre la P y Pc es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y
la temperatura crítica
5. Mapa conceptual
Aplicaciones:
Expresión analítica empleada
para describir la relación entre el
Ecuaciones ● Define equilibrios de fases ● Evalúa
de estado
fugacidades de líquido y vapor ● Mejor
volumen de un gas a una presión método para manejar grandes cantidades
de datos PVT ● Medio eficiente y versátil
y una temperatura. de expresar funciones termodinámicas en
términos de PVT ●
Validación de Se definen
la ecuación pseudocomp
de estado onentes
Se
introducen
Regresión
datos del
laboratorio
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7. Bibliografía
1. MCCain, William D., The properties of petroleum fluidos, 2nd. Ed., Editorial PennWell - 1990,
Tulsa, Oklahoma.
3. Cengel, Y. A., & Boles, M.A., Termodinámica (Sexta ed.). Editorial McGraw Hill 2009, México.
¿? Eduardo
uo22660047@olmeca.edu.mx
Nancy
uo22660046@olmeca.edu.mx
Jair
uo22660052@olmeca.edu.mx
Miguel
uo22660056@olmeca.edu.mx
Esther
uo22660057@olmeca.edu.mx
Gracias
uolmeca | olmeca.edu.mx
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