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QUÍMICA INORGÁNICA

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ÍNDICE
Prólogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

Tabla de los elementos, historia de su descubrimiento y denominación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

CAPÍTULO 1. El sistema periódico de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41


1.1. Estructura de la envolvente electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.2. Configuración electrónica y principio de «Aufbau» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.3. Ordenación de los elementos quı́micos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1.4. Propiedades periódicas de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

A) GRUPOS PRINCIPALES

CAPÍTULO 2. Hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.1. Hidrógeno elemental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.1. 2.1.1. Hidrógeno molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.1. 2.1.1. Orto-hidrógeno y para-hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.1. 2.1.1. Preparación y obtención industrial del hidrógeno molecular . . . . . . . . . . . .. 55
2.1. 2.1.2. Valencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.1. 2.1.3. Reactividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.1. 2.1.1. Hidrógeno atómico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.1. 2.1.1. Hidrógeno molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.1. 2.1.4. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.2. Deuterio y tritio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.3. Hidruros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.1. Hidruros iónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.1. Hidruros metálicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.1. Hidruros covalentes poliméricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.1. Hidruros complejos de los metales de transición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.4. El enlace de hidrógeno. Puente de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

CAPÍTULO 3. Grupo 18: Gases nobles (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.1. Caracterización de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.2. Compuestos de gases nobles en sentido amplio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.1. Moléculas de gases nobles. Moléculas ionizadas de gases nobles . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.1. Heliuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.1. Clatratos de gases nobles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.3. Compuestos covalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.1. 3.3.1. Termoquı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.1. 3.3.2. Enlace y estructura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.1. 3.3.2. Teorı́a de enlaces de valencia y el modelo VSEPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.1. 3.3.2. Teorı́a de orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.1. 3.3.3. Compuestos de kriptón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.1. 3.3.4. Compuestos de xenón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 80
2.1. Compuestos de xenón (I) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.1. Compuestos de xenón (II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
8 QUÍMICA INORGÁNICA

2.1. Compuestos de xenón (IV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82


2.1. Compuestos de xenón (VI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
2.1. Compuestos de xenón (VIII) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

CAPÍTULO 4. Grupo 17: Halógenos (F, Cl, Br, I, At) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87


4.1. Propiedades del grupo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.2. Los halógenos en estado elemental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
2.1. 4.2.1. Origen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
2.1. 4.2.2. Preparación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.1. 2.1.1. Flúor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.1. 2.1.1. Cloro, bromo, yodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
2.1. 4.2.3. Propiedades y reactividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.1. 2.1.1. Flúor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.1. 2.1.1. Cloro, bromo, yodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.1. 4.2.4. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.3. Compuestos halogenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.1. 4.3.1. Halogenuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2.1. 2.1.1. Hidrólisis de los halogenuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.1. 4.3.2. Compuestos de flúor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
2.1. 2.1.1. Fluoruro de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
2.1. 2.1.1. Fluoruros de oxı́geno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2.1. 4.3.3. Compuestos hidrogenados de cloro, bromo y yodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
2.1. 2.1.1. Ácidos binarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
2.1. 4.3.4. Compuestos oxigenados de los halógenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
2.1. 4.3.4. 4.3.4.1. Óxidos de los halógenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
2.1. 4.3.4. 4.3.4.2. Oxiácidos de los halógenos y derivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 109
2.1. 4.3.4. 4.3.4.2. Ácidos hipohalogenados. Hipohalogenitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
2.1. 4.3.4. 4.3.4.2. Ácido cloroso. Halogenitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
2.1. 4.3.4. 4.3.4.2. Ácidos halogenados. Halogenatos (V) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
2.1. 4.3.4. 4.3.4.2. Propiedades y reacciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
2.1. 4.3.4. 4.3.4.2. Ácidos perhalogenados. Perhalogenatos. Halogenatos (VII) . . . . 115
2.1. 4.3.5. Interhalógenos y polihalogenuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
2.1. 4.3.6. Quı́mica del astato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 121
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

CAPÍTULO 5. Grupo 16: Calcógenos (O, S, Se, Te, Po) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125


5.1. Propiedades del grupo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.2. Caracterización de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
2.1. 5.2.1. Oxı́geno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
2.1. 4.3.4. 5.2.1.1. Configuración electrónica y estereoquı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Oxı́geno molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. El aire y su contaminación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Licuefacción y destilación fraccionada del aire . . . . . . . . . . . . . . . 129
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Obtención de oxı́geno molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Propiedades y comportamiento quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Activación de oxı́geno molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Métodos de preparación de oxı́geno singlete . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Activación por metales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
2.1. 4.3.4. 5.2.1.3. Ozono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Formación, abundancia y preparación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Estructura y enlace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Propiedades fı́sicas y quı́micas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 137
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
2.1. 4.3.4. 5.2.1.4. El catión dioxigenilo, O 2 .................................. 139
2.1. 5.2.2. Azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
2.1. 4.3.4. 5.2.2.1. Abundancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 139
2.1. 4.3.4. 5.2.2.2. Obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
ÍNDICE 9
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. El proceso Frasch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. El proceso Claus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
2.1. 4.3.4. 5.2.2.3. Propiedades y comportamiento quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Modificaciones alotrópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Azufre fundido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 144
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Azufre vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Reactividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
2.1. 4.3.4. 5.2.2.4. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
2.1. 5.2.3. Selenio y teluro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
2.1. 4.3.4. 5.2.3.1. Configuración electrónica y estereoquı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
2.1. 4.3.4. 5.2.3.2. Estructuras, propiedades y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Formas alotrópicas del selenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Comportamiento quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
2.1. 5.2.4. Polonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
5.3. Compuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
2.1. 5.3.1. Compuestos de oxı́geno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
2.1. 4.3.4. 5.3.1.1. Agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 150
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Purificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Diferentes tipos de agua isotópica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Estructura y comportamiento anómalo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 152
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Disociación del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Hidratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
2.1. 4.3.4. 5.3.1.2. Óxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Óxidos básicos, ácidos, anfóteros y neutros . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Estructura y estequiometrı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Preparación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
2.1. 4.3.4. 5.3.1.3. Peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
2.1. 4.3.4. 5.3.1.4. Peroxocompuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Peróxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Hiperóxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Peroxoácidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Peroxoaniones de metales de transición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
2.1. 5.3.2. Compuestos de azufre, selenio y teluro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
2.1. 4.3.4. 5.3.2.1. Compuestos hidrogenados y derivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. El sulfuro de hidrógeno H2 S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Sulfuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Tiosales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Polisulfanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
2.1. 4.3.4. 5.3.2.2. Óxidos de azufre, selenio, teluro y polonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Óxidos inferiores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Dióxidos y trióxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Peróxidos polisulfonados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
2.1. 4.3.4. 5.3.2.3. Oxiácidos y derivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Ácido sulfúrico y derivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Ácido sulfuroso y derivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Otros oxiácidos de azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Oxiácidos de selenio y teluro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
2.1. 4.3.4. 5.3.2.4. Halogenuros binarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

CAPÍTULO 6. Grupo 15: Elementos del grupo del nitrógeno (N, P, As, Sb, Bi) . . . . . . . 189
6.1. Propiedades del grupo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
6.2. Propiedades caracterı́sticas de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
2.1. 6.2.1. Nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
2.1. 6.2.1. Abundancia, obtención y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
2.1. 6.2.1. Configuración electrónica, enlace y estereoquı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
2.1. 6.2.1. Propiedades y reactividad quı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
2.1. 6.2.1. Fijación de la molécula de nitrógeno por formación de complejos . . . . . . . 192
10 QUÍMICA INORGÁNICA

2.1. 6.2.2. Fósforo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194


2.1. 6.2.1. Modificaciones alotrópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
2.1. 6.2.1. Configuración electrónica, estereoquı́mica y reactividad . . . . . . . . . . . . . . . . 195
2.1. 6.2.3. Arsénico, antimonio y bismuto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
6.3. Compuestos de nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
2.1. 6.3.1. Nitruros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
2.1. 6.3.2. Compuestos hidrogenados de nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 198
2.1. 6.2.1. Amonı́aco y sales de amonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
2.1. 6.2.1. Hidracina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
2.1. 6.2.1. Hidroxilamina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
2.1. 6.2.1. Diimina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
2.1. 6.2.1. Tetrazeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
2.1. 6.2.1. Ácido hidrazoico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
2.1. 6.3.3. Compuestos halogenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
2.1. 6.3.4. Óxidos y oxiácidos del nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
2.1. 6.2.1. Monóxido de dinitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
2.1. 6.2.1. Monóxido de nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
2.1. 6.2.1. Trióxido de dinitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
2.1. 6.2.1. Dióxido de nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
2.1. 6.2.1. Pentóxido de dinitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
2.1. 6.2.1. Ácido hiponitroso, H2 N2 O2 , hiponitritos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
2.1. 6.2.1. Ácido nitroso, HNO2 , nitritos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
2.1. 6.2.1. Ácido nı́trico, HNO3 , nitratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
6.4. Compuestos de fósforo, arsénico, antimonio y bismuto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
2.1. 6.4.1. Compuestos hidrogenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 212
2.1. 6.4.2. Compuestos halogenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
2.1. 6.4.3. Óxidos de fósforo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
2.1. 6.2.1. Trióxido de fósforo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
2.1. 6.2.1. Pentóxido de fósforo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
2.1. 6.4.4. Oxiácidos de fósforo y fosfatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
2.1. 6.2.1. Ácido hipofosforoso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
2.1. 6.2.1. Ácido ortofosforoso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
2.1. 6.2.1. Ácido ortofosfórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
2.1. 6.2.1. Ácidos de fósforo y fosfatos condensados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
2.1. 6.2.1. Posibles combinaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
2.1. 6.4.5. Óxidos y oxiácidos de arsénico, antimonio y bismuto . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
2.1. 6.4.6. Compuestos de fósforo y nitrógeno (fosfacenos) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
6.5. Fertilizantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
2.1. 6.2.1. Fertilizantes especializados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
2.1. 6.2.1. Fertilizantes de varios componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

CAPÍTULO 7. Grupo 14: Elementos del grupo de carbono (C, Si, Ge, Sn, Pb) . . . . . . . . 227
7.1. Propiedades del grupo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
7.2. Propiedades caracterı́sticas de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
2.1. 7.2.1. Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
2.1. 4.3.4. 7.2.1.1. Formas alotrópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
2.1. 6.2.1. Fullereno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
2.1. 6.2.1. Diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
2.1. 6.2.1. Grafito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
2.1. 4.3.4. 7.2.1.2. Compuestos de grafito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Compuestos iónicos del grafito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
2.1. 4.3.4. 5.2.1.2. Compuestos covalentes del grafito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
2.1. 4.3.4. 7.2.1.3. Reactividad quı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
2.1. 7.2.2. Silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
2.1. 7.2.2. Propiedades y comportamiento quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
2.1. 7.2.2. Preparación de silicio semiconductor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
2.1. 7.2.3. Germanio, estaño y plomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
ÍNDICE 11
2.1. 7.2.2. Estado natural y obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
2.1. 7.2.2. Propiedades y comportamiento quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
7.3. Compuestos del carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
2.1. 7.3.1. Carburos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
2.1. 7.2.2. Carburos iónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
2.1. 7.2.2. Carburos intersticiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
2.1. 7.3.2. Halogenuros de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
2.1. 7.3.2. Dihalogenocarbenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
2.1. 7.2.2. Tetrahalogenuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
2.1. 7.3.3. Compuestos oxigenados del carbono y derivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
2.1. 7.2.2. Subóxidos de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
2.1. 7.2.2. Monóxido de carbono, CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
2.1. 7.2.2. Dióxido de carbono y «ácido carbónico» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
2.1. 7.2.2. Carbonatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
2.1. 7.2.2. Otros derivados del «ácido carbónico» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
2.1. 7.3.4. Compuestos de carbono y azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
2.1. 7.3.5. Seudohalógenos y seudohalogenuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
2.1. 4.3.4. 7.3.5.1. Estructura y enlace de los seudohalógenos y seudohalogenuros.
2.1. 4.3.4. 7.3.5.1. Estudio comparativo con los halógenos y halogenuros . . . . . . . . 252
2.1. 4.3.4. 7.3.5.2. Concepto ampliado de seudohalogenuro y seudocalcogenuro . . 259
2.1. 4.3.4. 7.3.5.3. Preparación, caracterización y comportamiento quı́mico de
2.1. 4.3.4. 7.3.5.1. seudohalógenos y seudohalogenuros importantes . . . . . . . . . . . . . 262
2.1. 7.2.2. Dicianógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
2.1. 7.2.2. Cianuro de hidrógeno («ácido azul»), HCN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
2.1. 7.2.2. Cianuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
2.1. 7.2.2. Cianatos y tiocianatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
7.4. Compuestos de silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
2.1. 7.4.1. Siliciuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
2.1. 7.4.2. Compuestos hidrogenados de silicio (silanos) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
2.1. 7.4.3. Halogenuros de silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
2.1. 7.4.4. Compuestos oxigenados de silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 267
2.1. 4.3.4. 7.4.4.1. Óxidos de silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
2.1. 7.2.2. Monóxido de silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
2.1. 7.2.2. Dióxido de silicio (SiO2 n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 268
2.1. 4.3.4. 7.4.4.2. Ácidos silı́cicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
2.1. 4.3.4. 7.4.4.3. Silicatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
2.1. 4.3.4. 7.4.4.4. Zeolitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
2.1. 7.2.2. Zeolitas como adsorbentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
2.1. 7.2.2. Zeolitas como catalizadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
2.1. 7.2.2. Zeolitas como intercambiadores de iones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
2.1. 4.3.4. 7.4.4.5. Siliconas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
2.1. 7.4.5. Compuestos de silicio y nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
2.1. 7.2.2. Nitruro de silicio, Si3 N4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
2.1. 7.2.2. Silazanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
2.1. 7.4.6. Compuestos de silicio y carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
2.1. 7.2.2. Carburo de silicio (carborundo) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
2.1. 7.2.2. Carbosilanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
2.1. 7.2.2. Silaetenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
7.5. Compuestos de germanio, estaño y plomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
2.1. 7.5.1. Halogenuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
2.1. 7.5.2. Óxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
2.1. 7.5.3. El acumulador de plomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
7.6. Vidrio. Compuestos cerámicos. Cemento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
2.1. 7.6.1. Vidrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
2.1. 7.2.2. Estructura del vidrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
2.1. 7.2.2. Formación del vidrio a partir del fundido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
2.1. 7.6.2. Compuestos cerámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 284
2.1. 7.6.3. Compuestos vitrocerámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
2.1. 7.6.4. Cemento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
12 QUÍMICA INORGÁNICA

2.1. 7.2.2. Preparación y componentes del cemento Portland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 287


2.1. 7.2.2. Mezclas de cemento y agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
7.7. Reacciones en estado sólido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290

CAPÍTULO 8. Grupo 13: Elementos del grupo del boro (B, Al, Ga, In, Tl) . . . . . . . . . . . 293
8.1. Propiedades del grupo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
8.2. Propiedades caracterı́sticas de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
2.1. 8.2.1. Boro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
2.1. 8.2.2. Aluminio, galio, indio y talio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
8.3. Compuestos de boro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
2.1. 8.3.1. Halogenuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
2.1. 8.3.2. Boranos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
2.1. 4.3.4. 8.3.2.1. Descripción del enlace en los boranos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
2.1. 4.3.4. 8.3.2.2. Derivados de los boranos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 307
2.1. 7.2.2. Borohidruros aniónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
2.1. 7.2.2. Carboranos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
2.1. 7.2.2. Organoboranos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
2.1. 8.3.3. Boruros metálicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
2.1. 8.3.4. Compuestos oxigenados de boro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
2.1. 8.3.5. Compuestos de boro y nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
8.4. Compuestos de aluminio, galio, indio y talio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 316
2.1. 8.4.1. Compuestos oxigenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
2.1. 8.4.2. Compuestos con bajos estados de oxidación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
2.1. 8.4.3. Otros compuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
2.1. 8.4.4. Semejanzas con compuestos de potasio y plata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319

CAPÍTULO 9. Grupo 2: Metales alcalinotérreos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) . . . . . . . . . . . . 321
9.1. Propiedades del grupo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
9.2. Quı́mica del berilio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
9.3. Magnesio, calcio, estroncio, bario y sus compuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
2.1. Óxidos e hidróxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 325
2.1. Halogenuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
2.1. Sales de oxiácidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
2.1. Solubilidad de las sales de los metales alcalinotérreos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
2.1. Formación de complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 327
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

CAPÍTULO 10. Grupo 1: Metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 331
10.1. Propiedades del grupo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
10.2. Carácter especial del litio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
10.3. Obtención de los elementos, de algunos de sus compuestos y comporta-
10.3. miento quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
10.1. Preparación de los metales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 334
10.1. La doble reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 335
10.1. Sosa Solvay . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
10.1. Hidróxido sódico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
10.1. Otros compuestos de los metales alcalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
10.1. Formación de complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
10.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341

B) ELEMENTOS D Y F

CAPÍTULO 11. Quı́mica comparada de los elementos d y f . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345


11.1. Propiedades generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 345
12.1. Números de oxidación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
12.1. Radios atómicos y radios iónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
11.2. Obtención de los metales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
ÍNDICE 13
11.3. Formación de complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
12.1. Estructura de los compuestos de coordinación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
12.1. Los números y la geometrı́a de coordinación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
12.1. Isomerı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354
12.1. Estabilidad de los compuestos de coordinación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356
12.1. Tipos de reacciones de los compuestos de coordinación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
11.4. Propiedades magnéticas y color . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
11.5. Compuestos de metales de transición con enlace covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364
12.1. Alquilos y arilos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366
12.1. Complejos aceptores π . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
12.1. Complejos π . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
12.1. Complejos con ligandos orgánicos aromáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
12.1. Complejos con enlace covalente metal-metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372
10.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376

CAPÍTULO 12. Quı́mica de los elementos de los grupos 12 y 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381


12.1. Grupo 12 (Zn, Cd, Hg) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
12.1. Zinc y cadmio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
12.1. Mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383
12.2. Grupo 11 (Cu, Ag, Au) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384
12.1. Cobre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
12.1. Plata y oro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387
10.4. Ejercicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389

CAPÍTULO 13. Elementos de transición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391


13.1. Grupos 8, 9 y 10 (Fe, Co, Ni, metales de la mena del platino) . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
12.1. Hierro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
12.1. Compuestos de hierro (II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
12.1. Compuestos de hierro (III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 393
12.1. Cobalto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
12.1. Nı́quel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
12.1. Metales del grupo del platino (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
13.2. Grupo 7 (Mn, Tc, Re) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
12.1. Manganeso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
12.1. Tecnecio y renio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398
13.3. Grupo 6 (Cr, Mo, W) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
12.1. Cromo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
12.1. Molibdeno y wolframio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
12.1. Iso y heteropoliácidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403
13.4. Grupo 5 (V, Nb, Ta) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405
12.1. Vanadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406
12.1. Niobio y tántalo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408
13.5. Grupo 4 (Ti, Zr, Hf) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 409
12.1. Titanio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
12.1. Zirconio y hafnio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411
13.6. Grupo 3 (Sc, Y, La, Ac) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412
13.7. Lantánidos y actı́nidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413
12.1. 13.7.1. Origen, abundancia relativa y obtención de los elementos . . . . . . . . . . . . 414
12.1. 13.7.2. Configuración electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416
12.1. 13.7.3. Propiedades quı́micas de los lantánidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 418
12.1. 13.7.4. Propiedades quı́micas de los actı́nidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419
12.1. 13.7.5. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420
13.8. Transactı́nidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 421
12.1. Rutherfordio, Rf (104) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
12.1. Dubnio, Db (105) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
12.1. Seaborgio, Sg (106) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
12.1. Bohrio, Bh (107) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
12.1. Hassio, Hs (108) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
12.1. Eka-plomo (114); Eka-polonio (116) y Eka-radón (118) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
10.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
14 QUÍMICA INORGÁNICA

ANEXO I: Selección de temas relacionados con la estructura, enlace y comportamiento


ANEXO I: quı́mico de los compuestos inorgánicos

A.1. Radios iónicos y estructura reticular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425


A.2. Estructura molecular. Hibridación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
A.2. A.2.1. El modelo de repulsión de pares electrónicos VSEPR . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
A.2. A.2.2. Simetrı́a molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432
A.2. A.2.3. Teorı́a de orbitales moleculares (TOM). Método de CLOA . . . . . . . . . . . . 435
A.3. El estado metálico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
A.2. A.3.1. Estructura de los metales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
A.2. A.3.2. Aleaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440
A.4. Fuerzas de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441
A.2. A.4.1. Fuerzas de orientación o de Keesom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442
A.2. A.4.2. Fuerzas de inducción o de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442
A.2. A.4.3. Fuerzas de dispersión o de London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443
A.2. A.4.4. Radio de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444
A.5. Ácidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444
A.2. A.5.1. La interacción ácido-base. Diferentes conceptos relativos a su definición . 444
A.2. A.5.2. Fuerza de los ácidos y estructura de los ácidos protónicos . . . . . . . . . . . . . 448
A.6. Oxidación-reducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453
A.2. A.6.1. Proceso rédox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453
A.2. A.6.2. Diagramas de estados de oxidación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455

Índice de nombres y materias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459


PRÓLOGO

Con esta obra de Quı́mica Inorgánica queremos poner al alcance de los estudiantes
de dicha asignatura una herramienta de uso sencillo que les permita una consulta conti-
nuada, tanto de la mayorı́a de las propiedades como de la reactividad de los elementos
y compuestos quı́micos, disponiendo de conocimientos básicos previos sobre enlaces y
estructuras.
Dado el enorme volumen de conocimiento alcanzado en la Quı́mica Inorgánica, nos
ha parecido razonable preparar un texto al que acudir a buscar información de forma rápida
y manejable, en lengua española. Por eso confiamos en que este libro ayude a los estudian-
tes en dicha búsqueda.
Agradecemos al Dr. Antonio Arrieta Clavijo (procedente de la Universidad Nacio-
nal Mayor de San Marcos, Lima, Perú), a D.a Juana Mayor de Frutos, a D.a Margarita
Guardia Cordero, a la Dra. Isabel Cuadrado Sánchez, al Dr. Tomás Calderón Garcı́a y a
D.a Rosemarie Schilde su colaboración en la elaboración del manuscrito.
El texto ha sido revisado por el Prof. Dr. Emilio Morán Miguelez de la Universidad
Complutense de Madrid, a quien agradecemos extraordinariamente sus valiosas sugeren-
cias y comentarios.

LOTHAR BEYER
VICENTE FERNÁNDEZ HERRERO
INTRODUCCIÓN

La Quı́mica es una Ciencia eminentemente experimental y este aspecto práctico em-


pezó cuando el Hombre dispuso de la posibilidad de encender el fuego. La obtención de los
metales (el cobre a partir de la malaquita, CuCO3  Cu(OH)2 , en el siglo V antes de nuestra
era en la penı́nsula del Sinaı́; el bronce de estaño en el siglo III antes de nuestra era en la
tierra de Sumer) o la fabricación de vasijas de barro en un horno de cocción son procesos
de Quı́mica aplicada, resultantes de una observación atenta de los recursos naturales y de
un aprovechamiento adecuado de las diferentes posibilidades de los mismos.
La palabra Quı́mica tiene probablemente su origen en el vocablo egipcio Kemit.1 Esta
palabra describe a Egipto como «la tierra negra en medio del desierto».
En Alejandrı́a, los griegos utilizaron la palabra chemia para definir «el arte de la
tierra negra», y los árabes añadieron al vocablo el prefijo «al», transformándolo en alkimya
y conservando su significado, aunque ampliándolo, dándole el sentido general de «una
transformación de la materia».
Los primeros alquimistas fueron los árabes, que trajeron el citado arte a Europa, a
través de España e Italia.
El posterior desarrollo de la Quı́mica, hasta nuestros dı́as, ha sido el resultado de la
combinación de tres factores: la observación de los fenómenos naturales, la sistematiza-
ción de los conocimientos quı́micos (ordenación y abstracción) y su aplicación práctica
(en muchas ocasiones con grandes implicaciones económicas). La búsqueda de una siste-
matización ha sido la fuerza impulsora en la que se ha basado el progreso de la Quı́mica
en todas las épocas; y dentro del enorme desarrollo experimentado por esta Ciencia, la
Quı́mica Inorgánica ha sido una de las ramas más dinámicas, especialmente desde los años
cincuenta del presente siglo, teniendo una parte de su campo de actuación gran importancia
económica, como lo indican los siguientes ejemplos: la fabricación de productos quı́micos
inorgánicos en gran escala (ácido sulfúrico, ácido fosfórico, fertilizantes, etc.); el apro-
vechamiento de materias primas, especialmente silicatos, para obtener vidrio y materiales
cerámicos; el enriquecimiento de metales por métodos hidrometalúrgicos; la sı́ntesis de
catalizadores homogéneos y heterogéneos; preparación de nuevos compuestos de flúor y
de fósforo; utilización de nuevos métodos de sı́ntesis de compuestos inorgánicos con pro-
piedades especiales; desarrollo de la quı́mica de estado sólido y de la relacionada con el
medio ambiente, etc.
Este libro quiere presentar de forma sistemática, siguiendo el criterio antes indica-
do, los conocimientos básicos en los que se fundamenta esta evolución de la Quı́mica

1. El origen de la palabra Quı́mica está aún en controversia. Otras etimologı́as hacen referencia a la utilización ya en
la XII Dinastı́a de Egipto, de la expresión Kemit (2040 años a. de J.C.), ası́ como la empleada por los antiguos griegos 
para referirse a «metal fundido».
18 QUÍMICA INORGÁNICA

Inorgánica. Después de una tabla de los elementos del Sistema Periódico en la que se re-
coge una pequeña historia de su descubrimiento y denominación, y un primer capı́tulo en
el que se recuerdan sus configuraciones electrónicas más externas, se pasa a estudiar el
hidrógeno como elemento peculiar al que se dedica un capı́tulo completo. A continuación
se lleva a cabo un barrido de los diferentes grupos de derecha a izquierda del SP empezan-
do por los gases nobles en los que se hace especial hincapié en los derivados fluorados y
oxigenados del xenón; en el resto de los grupos, 17, 16, 15, 14 y 13, se ha llevado a cabo de
manera general una exposición de las combinaciones hidrogenadas, oxigenadas, oxihidro-
genadas y halogenadas, tratándose con mayor profundidad algunos tipos de compuestos
de especial relevancia, como los interhalogenados, el agua, diferentes tipos de óxidos, el
peróxido de hidrógeno y peroxocompuestos, amonı́aco, seudohalógenos y seudohaloge-
nuros, silicatos y boranos. Con objeto de poner de manifiesto algunas de las sustancias
importantes desde el punto de vista de sus aplicaciones prácticas, se dedican algunos apar-
tados al estudio de los fertilizantes, zeolitas, siliconas, vidrios, compuestos cerámicos y
cementos.
Después de los grupos de la parte derecha del SP, con mayorı́a de no metales, se
dedican dos capı́tulos a los metales alcalinotérreos y alcalinos, haciendo un tratamiento
separado del berilio respecto a los demás elementos del grupo en el primer caso, y lo
mismo para el litio en el segundo. Se estudian con detalle el proceso cloro-sosa, la sosa
Solvay, el hidróxido sódico y la formación de complejos en ambos tipos de metales.
Finalmente se dedican tres capı́tulos al estudio de los elementos d y f: en el primero
de ellos se hace un estudio comparado de estos elementos y se destacan de forma espe-
cial sus caracterı́sticas como formados de complejos, las estructuras de los compuestos de
coordinación, sus propiedades magnéticas y el color, terminando con una introducción a
los compuestos organometálicos y a los que presentan enlace metal-metal con lo cual se
da al estudiante de un curso general de Quı́mica Inorgánica una visión sencilla de este tipo
de especies quı́micas.
En el segundo capı́tulo se presenta de forma resumida la Quı́mica de los elementos
de los grupos 12 y 11, y en el tercero, de forma análoga, los elementos de transición y
transición interna.
Para terminar, se incluye un anexo amplio en el que se recuerdan temas relacionados
con la estructura, enlace y comportamiento quı́mico de los compuestos inorgánicos.
De esta manera creemos que el estudiante puede adquirir una buena formación en los
aspectos descriptivos de la Quı́mica Inorgánica, a un nivel que corresponde al primer ciclo
de la Licenciatura en Ciencias Quı́micas en las Facultades de Ciencias, ası́ como a las de
Farmacia y a las Escuelas Superiores de Ingenierı́a, de las universidades españolas.
Si el desarrollo experimentado por la Quı́mica Inorgánica en la segunda mitad del
siglo XX ha sido espectacular, esperemos que siga extendiendo su campo de actuación de
forma extraordinaria también en el próximo XXI, en el que con seguridad seguirá interac-
cionando de manera cada vez más intensa con el resto de las Áreas de la Quı́mica y las
demás Ciencias en general.
Confiamos que el trabajo de colaboración hispano-alemana reflejado en el libro con-
tribuya a fortalecer los lazos cada vez más estrechos entre los diferentes paı́ses europeos,
ensanchando el ámbito cientı́fico común.
LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS

a actividad
A afinidad electrónica
c concentración
d distancia internuclear (pm)
D energı́a de disociación (kJ  mol1 )
D energı́a de enlace termoquı́mica media (kJ  mol1 )
e electrón
E energı́a (kJ  mol1 )
EÆ potencial de electrodo estándar (V)
EP energı́a de separación del protón (kJ  mol1)
F constante de Faraday (96487  Culombio  mol1)
g gas
∆G energı́a libre de reacción (kJ  mol1 )
∆ GÆ energı́a libre de reacción estándar (kJ  mol1 )
h constante de Planck
∆H entalpı́a de reacción (exotérmica-signo negativo; endotérmica-signo positivo)
(kJ  mol1 )
∆ HÆ entalpı́a de formación (kJ  mol1 )
∆ Hsolv entalpı́a de hidratación (solvatación) (kJ  mol1
∆ Hv entalpı́a de vaporización (kJ  mol1)
K constante de equilibrio
KA constante de disociación de un ácido
KB constante de disociación de una base
Kw producto iónico del agua
l lı́quido
p presión
Pa pascal (mm Hg)
P. at. peso atómico
P. Eb. punto de ebullición (Æ C)
P. F. punto de fusión (Æ C)
P. m. peso molecular
P. I. potencial (energı́a) de ionización (eV)
r radio (pm)
rA radio atómico (pm)
20 QUÍMICA INORGÁNICA

rcov radio covalente (pm)


rI radio iónico (pm)
s sólido
S constante de apantallamiento
T temperatura
Z carga nuclear (número atómico)
Zef carga nuclear efectiva
δ  δ carga parcial
λ longitud de onda
µef momento magnético efectivo
ρ densidad (g  cm 3 )
τ1/2 vida media
χ electronegatividad
χAllr. electronegatividad (según Allread y Rochow)
Φ potencial iónico (relación carga/radio = densidad de carga)
Ψ función de onda
TABLA DE LOS ELEMENTOS, HISTORIA DE
SU DESCUBRIMIENTO Y DENOMINACIÓN

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el


Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia

Actinio A. Debierne, 1899 aktis (griego): rayo Por separación de residuos de la


Ac F. Giesel, 1902 pechblenda, donde quedaron las tie-
rras raras. Fue identificado por su
89 radiactividad. Debierne solamente
consiguió tener una mezcla de dife-
rentes radioelementos con una pe-
queña cantidad de Ac.

Aluminio H. C. Oersted, 1825 alumen (latı́n): fuerte interac- Por reacción de AlCl3 anhidro con
Al ción con una sal (alumbre); uso amalgama de potasio se obtuvo una
de éste en medicina amalgama de aluminio que por des-
13 tilación en presencia de potasio,
permitió separar Al impurificado.
En 1827 F. Wöhler pudo prepararlo
puro.

Americio G. T. Seaborg, América 092 U con partı́culas α,


Irradiación de 238
Am A. Ghiorso, 238
092 U 42 He; 10 n 241
094 Pu  ;β  241
095 Am
95 R. A. James,
L. O. Morgan, 1944

Antimonio año 3000 antes de nuestra anti-monios (gr.): no solitario Era conocido en China y Egipto
Sb era (que está siempre acompañado en el año 3000 antes de nuestra
por otros metales; era. Se ha utilizado como agente
51
stibium (latı́n): sulfuro natural terapéutico (preparados de antimo-
nio). La estibina se utilizó como
cosmético en el antiguo Oriente.

Argón J. W. Rayleigh, argos (gr.): no originario de α. Lord Rayleigh en 1892 encontró


Ar W. Ramsay, 1894 ergón (gr.): inactivo, no reacti- una densidad diferente entre el
vo nitrógeno del aire y el que se en-
18 contraba en diferentes compuestos,
y eso permitió a W. Ramsay la se-
paración del O2 y el N2 del aire
con Mg al rojo. La investigación es-
pectroscópica de los gases restan-
tes (lı́neas espectrales roja y verde)
llevó a la identificación del elemen-
to.

Arsénico A. Magnus, 1250 arsenikos (gr.): valioso (debido Ya en la Antigüedad se conocı́an


As a su empleo en medicina) compuestos de arsénico, por ejem-
plo, el trisulfuro de color amarillo
33 oro, oropimente, y el trióxido vene-
noso. La primera descripción exac-
ta de la preparación del arsénico se
debe a A. Magnus.

Continúa
22 QUÍMICA INORGÁNICA

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el


Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia

Astato D. R. Corson, astatos (gr.): no estable («el Irradiación de 209 083 Bi con partı́culas α

At K. R. McKenzie, único halógeno sin isótopos es- en el ciclotrón:


tables») 209 4 1 211
85 E. G. Segré, 1940 083 Bi 2 He; 2 0 n 085 At

Azufre año 2000 a. de C. sulfur (latı́n) = delon (gr.) Ya era conocido en la antigüedad
S fuego de los dioses (origen (2000 años a. de C.). Se utilizó en
sánscrito) el blanqueado de tejidos, como de-
16 sinfectante y en la preparación de
medicamentos.

Bario H. Davy, 1808 barys (gr.): pesado Por electrólisis de hidróxido bárico
Ba fundido lo obtuvo H. Davy aplican-
do un cátodo de Hg (también Ca,
56 Mg, Sr).

Berilio A. A. B. Bussy, beryllos (gr.): piedra verde cla- Fue preparado de forma indepen-
Be F. Wöhler, 1828 ra diente por los dos investigadores ci-
tados por reducción del cloruro de
4 berilio con potasio:
BeCl2  2 K Be  2 KCl

Bercelio G. T. Seaborg Según la ciudad Berkeley, se- Después de trabajos previos para
Bk S. G. Thompson de de la Universidad de Cali- aislar el Am-241, su bombardeo
fornia. con partı́culas α el dı́a 19-12-1949
97 A. Ghiorso dio lugar a la aparición de átomos
1949 de Be-243.

Bismuto Siglo XIII wis mat (alemán): masa blanca Es un metal brillante de color blan-
Bi C. Geoffroy, 1753 (de la mina sajona que contiene co rojizo que ya era conocido en el
el mineral de bismuto) siglo XIII (A. Magnus) y en el XVI
83 (G. Agrı́cola).

Bohrio Y. T. Oganesjan, 1976 Según Nils Bohr (1885-1962) Descubierto en la reacción


Bh G. Münzenberg, 1981 209
083 Bi 54 1 262
24 Cr; 2 0 n 107 Bh
107 (vida media 2 ms) (1976) y en la
reacción
209
083 Bi 54 1 262
24 Cr; 1 0 n 107 Bh

(vida media 5 ms)

Boro L. J. Gay Lussac, bauraq (árabe): fundente (de- Con el bórax como fundente ya
B L. J. Thenard, nominación original del bórax) trabajaron los alquimistas árabes.
A partir de él, obtuvo W. Hom-
5 H. Davy, 1808 berg (1702) el ácido bórico, por
calentamiento con sulfato ferroso.
El elemento boro fue aislado im-
purificado, por L. J. Thenard y L.
J. Gay-Lussac (1808) al calentar
ácido bórico vı́treo con potasio en
un tubo de cobre. De forma inde-
pendiente fue aislado también por
H. Davy.

Continúa
TABLA DE LOS ELEMENTOS 23

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el


Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia

Bromo A. J. Balard, 1826 bromos (gr.): mal olor Extractos acuosos de las cenizas de
Br algas y residuos de sales de mar
tratándolos con cloro daban disolu-
35 ciones coloreadas de las que se hizo
una extracción con éter. Evaporan-
do el éter obtuvo un lı́quido de color
rojo-marrón.

Cadmio C. Hermann cadmeia (gr.): antigua denomi- Un fabricante de productos quı́-


Cd (F. Strohmeyer), 1817 nación de la calamina (carbo- micos y farmacéuticos de Magde-
nato de zinc), mineral que con- burg, Alemania, C. Hermann fue
48 tiene cadmio acusado de fabricar óxido de zinc
impurificado con arsénico (ya que
aparecı́a un precipitado amarillo
al añadir H2 S). C. Hermann fue
absuelto al demostrar la existen-
cia del cadmio. Simultáneamente F.
Strohmeyer descubrió este elemen-
to en el carbonato de zinc.

Calcio H. Davy, 1808 calcium (latı́n): piedra pe- Se preparó por electrólisis de la cal
Ca queña, cal viva, usando un cátodo de Hg (J. J.
Berzelius). Destilando el Hg de la
20 amalgama resultante, se obtuvo cal-
cio de color blanco plateado.

Californio G. T. Seaborg, California, estado de Estados Obtención de unos miligramos el 9-


u242 Cm
Unidos en el que fue descubier- 2-1950 por irradiación de 096
Cf S. G. Thompson,
to el elemento con partı́culas α:
98 A. Ghiorso, 242
096 Cm 42 He; 10 n 245
098 Cf
K. Street, jr., 1950

Carbono 20000-15000 carbo, carbon (latı́n): carbón Desde los tiempos más antiguos se
C años a. de C. ha utilizado carbono (en forma de
carbón de madera) como combusti-
6 ble y como material para escribir y
dibujar.

Cerio J. J. Berzelius, se le dio el nombre del pla- La «cerita», mezcla de óxidos de las
Ce W. Hisinger, netoide Ceres, descubierto en tierras raras más ligeras, fue descu-
1801 bierta de forma independiente por J.
58 M. H. Klaproth, 1803 J. Berzelius y W. R. Hisinger por
un lado y M. H. Klaproth (1803)
por otro, y posteriormente C. G.
Mosander (1839) la dividió en tres
partes: óxido de cerio, de lantano y
el óxido mixto «Didimo».

Cesio R. W. Bunsen, cæsius (latı́n): de color azul En las aguas «duras», de Dürkheim,
Cs G. R. Kirchhoff, 1860 cielo (en relación con el color después de separar las sales de cal-
de las lı́neas del espectro) cio, estroncio y magnesio, se pudie-
55 ron obtener unos pocos gramos de
una sal, que al quemarla a la lla-
ma de un mechero Bunsen dio color
azul (dos lı́neas azules en el espec-
tro).

Continúa
24 QUÍMICA INORGÁNICA

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el


Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia

Cloro C. W. Scheele, 1774 chloros (gr.): amarillo verdoso La reacción de la pirolusita MnO2
Cl con ácido clorhı́drico permitió ob-
tener el gas cloro.
17

Cobalto G. Brandt, 1735 kobalos (gr.): pı́caro, bribón, A partir de minerales de bismuto
Co pillo, bromista (mineral sin va- que contienen cobalto, se pudo ais-
lor o venenoso) lar éste de forma impura, por un
27 procedimiento quı́mico diferente al
que se utiliza para aislar aquél.

Cobre 5000 años a. de C. cuprium (latı́n), de Cyprium Unos 5000 años a. de C. se encon-
Cu (latı́n): mineral o metal de Chi- traron en la penı́nsula del Sinaı́ mi-
pre; nerales de cobre tales como la mala-
29
kypros (gr.): nombre de la isla quita, CuCO3  Cu(OH)2 , que se pu-
de Chipre do reducir al metal quemándolo al
aire con madera. El metal se puede
trabajar bien en caliente.

Cromo L. N. Vauquelin, 1797 chroma (gr.): color (en función L. N. Vauquelin demostró la exis-
Cr de los brillantes colores de los tencia del elemento por tratamiento
compuestos de los elementos) de la crocoita, PbCrO4 , con K2 CO3
24 (coloración de amarillo), reducción
con ZnCl2 (coloración de verde) y
precipitación de un sólido de co-
lor verde, con álcalis. La reducción
de este óxido hidratado con carbo-
no permitió el aislamiento del metal
impuro.

Curio G. T. Seaborg, en honor de Pierre Curie (1859- Fue preparado por irradiación de 10
Cm A. Ghiorso, 1906) y Marie Sklodowska- mg de 239 094 Pu con partı́culas α:
Curie (1867-1934) 239 4 1 242
96 R. A. James, 094 Pu 2 He; 0 n 096 Cm

L. O. Morgan, 1944

Disprosio P. E. Lecoq de dys (gr.): mal De la «tierra de Ytter» aislada por J.


Dy prositos (gr.): accesible (debi- Gadolin (1794) (mezcla de óxidos
Boisbaudran, 1886
66 do a la dificultad para aislar del de las tierras raras más pesadas),
elemento) pudo separar C. G. Mosander un
óxido puro de ytrio, otro de terbio
y otro de «erbio». A partir de óxido
de yterbio (J. Ch. G. de Marignac,
1878) y óxido de escandio (L. F.
Nilson, 1879), separó P. Th. Cleve
(1879) el «óxido de erbio», el óxido
de tulio y el «óxido de holmio».
A partir de este último, pudo ais-
lar P. E. L. de Boisbaudran (1886)
el óxido de disprosio puro.

Dubnio G. N. Flerov Según el centro de quı́mica nu- Se encontró independientemente en


Db A. Ghiorso clear en Rusia, cerca de Moscú la reacción de Am-243 con Ne-22 y
en la reacción
105 1970 249
058 Cf 15 1 260
07 N : 40 n 105 Db

Continúa
TABLA DE LOS ELEMENTOS 25

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el


Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia

Einstenio A. Ghiorso, 1952 en honor de Albert Einstein Fue puesto de manifiesto en los pro-
Es (1879-1955) ductos radiactivos resultantes de la
explosión de la primera bomba de
99 hidrógeno «Mike» arrojada por los
Estados Unidos el 2-11-1952 en el
Pacı́fico Sur.

Erbio C. G. Mosander, 1843 de la ciudad sueca de Ytterby, Ver disprosio.


Er lugar en que se encontró un mi-
neral negro que contiene el ele-
68 mento

Escandio L. F. Nilson, 1879 en honor del paı́s del descubri- El «óxido de erbio» de C. G. Mo-
Es dor, entonces Escandinavia sander (ver disprosio) demostró
ser un óxido mixto. L. F. Nilson
21 (1879) obtuvo a partir de él, óxido
de escandio puro.

Estaño 1500 años a. de C. stannum (latı́n): aleación con Es uno de los siete metales que ya
Sn plata eran conocidos en la Antigüedad.
El metal puro fue obtenido pro-
50 bablemente por primera vez 1800
años a. de C. en China y Japón y
fue utilizado con seguridad por los
egipcios el año 1500 a. de C.

Estroncio H. Davy, 1808 de la ciudad de Strontian en Se aisló por vı́a electroquı́mica uti-
Sr Argyllshire (Escocia), en la que lizando un cátodo de mercurio (ver
fue encontrado el mineral es- Mg, Ca, Ba).
38 troncianita que contiene el ele-
mento

Europio E. A. Demarcay, 1896 de Europa A partir del mineral «tierra de ceri-


Eu (1901) ta», obtuvo C. G. Mosander (1839)
el «Didimo», del cual separó P. E.
63 L. de Boisbaudran (1879) el óxido
de samario que durante mucho
tiempo se consideró puro.
Pero en 1901, E.A.Demarcay pudo
aislar de él el óxido de europio.

Fermio A. Ghiorso, 1952 en honor de E. Fermi (1901- Al igual que el einstenio, este ele-
Fm 1954) mento se pudo aislar como produc-
to de descomposición radiactiva de
100 la bomba de hidrógeno «Mike».

Flúor H. Moissan, 1886 fluo (latı́n): fluido (en un prin- Se prepara por oxidación anódica
F cipio se dio el nombre de flúor de KF seco en (HF)n en un recipien-
a un grupo de minerales que te de platino reforzado con CaF2 , en
9 fundı́an fácilmente y que se ausencia de humedad.
empleaban como fundente)

Fósforo H. Brand phosphoros (gr.): de phos = luz El alquimista hamburgués H.


P y phero = engendrar Brand obtuvo por destilación de
(Paracelso), 1669
15

Continúa
26 QUÍMICA INORGÁNICA

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el


Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia

«Phosphorus mirabilis» mara- orina a sequedad en un retorta, una


villoso portador de luz sustancia amarillenta que brillaba
en la oscuridad con color verde y
ardı́a al aire. Parecidas observacio-
nes habı́an hecho ya el alquimista
árabe Bechil (siglo XII) y Paracelso
(nacido en 1493).

Francio M. Perey, 1939 de Francia, paı́s en el que fue Por pérdida de partı́culas α del
227
Fr aislado el elemento 089 Ac, se obtiene el francio, que por
pérdida de partı́culas β se transfor-
87 ma en 223
088 Ra.

Gadolinio J. Ch. de Marignac, 1880 en honor de J. Gadolin (1760- A partir del «Didimo» (ver ce-
Gd 1852) rio) aislado por C. G. Mosander
(1839), pudo separar J. Ch. de Ma-
64 rignac (1880) el óxido de gadolinio.

Galio P. E. Lecoq gallus (latı́n): gallo, del paı́s Una disolución ácida de una blen-
Ga De Boisbaudran, 1875 natal de De Boisbaudran (Ga- da de zinc recogida en los Pi-
lia = Francia) o según su propio rineos, que contiene galio, per-
31 nombre (le coq = gallo) mitió separar, por reducción con
zinc, un precipitado que al ser ca-
lentado fuertemente dio una lı́nea
caracterı́stica en el espectro. La
búsqueda sistemática del elemen-
to Eka-aluminio para completar su
hueco en el sistema periódico habı́a
dado sus frutos.

Germanio C. Winkler, 1886 del paı́s en el que fue descu- El análisis cuantitativo de un mi-
Ge bierto el elemento (Germania = neral de aspecto plateado encontra-
Alemania) do en Freiberg llamado argirodita,
32 llevado a cabo por C. Winkler en
1885, dio una diferencia de 7 %
respecto al 100 % (74 % Ag, 17-
18 % de S y pequeñas cantidades
de Fe, ZnO, Hg). La posible pre-
sencia de un elemento nuevo fue de-
mostrada por Winkler y confirmó
las predicciones de D. I. Mende-
leev (1871) sobre el eka-silicio.

Hafnio G. V. Hevesy de la ciudad de Copenhague: La ley de Moseley (1913) animó a


Hf D. Coster, 1922 Hafnia (latı́n) o Kjöbnhafn N. Bohr a buscar con sus colabora-
(danés), ciudad donde fue des- dores G. V. Hevesy y D. Coster un
72 cubierto el elemento elemento homólogo del zirconio en
un mineral noruego, el zircón, y pu-
dieron ponerlo de manifiesto por es-
pectroscopı́a de fluoroscencia. Por
cristalización fraccionada del hexa-
fluoruro doble de potasio y amonio
K2 MF6 se pudo separar el hafnio
del zirconio.

Continúa
TABLA DE LOS ELEMENTOS 27

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el


Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia

Hassio Preparado en la reacción


Hs 248
096 Cm 26 1 269
12 Mg;50 n 105 Hs
108

Helio P. J. C. Jansen, helios (gr.): el Sol (las lı́neas Al disolver el mineral cleveı́ta en
He E. Frankland, espectrales del helio fueron en- ácidos fuertes se observó el des-
contradas al observar la corona prendimiento de un gas (W. F. Hi-
2 Sir J. N. Lockyer, 1868 solar) llebrand, 1888), que fue identifi-
W. Ramsay, 1898 cado por W. Ramsay (1898) como
un nuevo elemento, en función de
una fuerte lı́nea de color amarillo en
el espectro a 587,6 nm. Esta lı́nea
caracterı́stica del espectro ya habı́a
sido observada por P. J. C. Jansen
(1868) en el espectro del Sol. Sir J.
N. Lockyer y E. Frankland plantea-
ron la posibilidad de la existencia
de un elemento desconocido en el
Sol.

Hidrógeno Sir H. Cavendish, 1766 hydor (gr.): agua H. Cavendish informó en 1766 so-
H geinomai (gr.): engendrador, bre el «aire inflamable» que se ob-
generador, formador de agua tiene al tratar con ácidos fuertes al-
1 gunos metales. R. Boyle habı́a ob-
deuteros (gr.): el segundo (deu- tenido ya en 1671 hidrógeno, por
terio) medio de la reacción entre lima-
duras de hierro y ácido sulfúrico,
aunque sin conocer su naturaleza.
También habı́a sido citado por Pa-
racelso.

Hierro 2000 a. de C. ferrum (latı́n): cúspide inex- Se trabajó el hierro por lo menos
Fe pugnable desde el año 3200 a. de C. Huellas
de la obtención a partir del mineral
26 indican que ya se obtenı́a en Egipto
en los años 2650-2050 a. de C.

Holmio P. Th. Cleve, 1879 holmia (latı́n): nombre latino P. Th. Cleve (1879) separó óxido
Ho de Estocolmo en cuyas proxi- de holmio impuro y óxido de talio,
midades fue encontrado un mi- del «óxido de erbio» (ver erbio) ais-
67 neral que contiene el elemento lado por C. G. Mosander, a partir
de óxidos de yterbio, lutecio y es-
candio.

Indio C. F. Reich, indikón (gr.): color azul (de co- A partir de un mineral de Freiberg,
In H. T. Richter, 1863 lor azul ı́ndigo que tiene la Alemania se pudo obtener un sul-
lı́nea espectral del elemento) furo de color amarillo, que dio en
49 el espectro una lı́nea de color azul
ı́ndigo. El metal se pudo aislar por
reducción del óxido.

Iridio S. Tennant, 1804 iris (gr.): arco iris (debido al El elemento se pudo aislar a par-
Ir conjunto de colores que se ori- tir de los residuos insolubles negros
gina al disolver el elemento en del mineral que contiene los ele-
77 ácidos fuertes) mentos del platino, por tratamiento
con agua regia.

Continúa
28 QUÍMICA INORGÁNICA

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el


Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia

Kriptón W. Ramsay, kryptos (gr.): escondido, ocul- La destilación fraccionada de


Kr M. W. Travers, 1898 to (el elemento permaneció du- Argón lı́quido condujo al descubri-
rante mucho tiempo sin ser des- miento del kriptón, por medio de
36 cubierto y fue muy difı́cil po- una lı́nea verde en el espectro y por
nerlo de manifiesto) su alta densidad respecto de aquel
elemento.

Lantano C. G. Mosander, 1839 lanthano (gr.): el que está es- Se pudo obtener a partir de la «tierra
La condido de cerita» (ver cerio), en forma
de óxido de lantano, mezclado con
57 óxido de cerio y «Didimo».

Lawrencio A. Ghiorso, en honor de E. O. Lawrence Se obtuvo por irradiación de 3 µg de


Lr T. Sikkeland, (1901-1958) isótopos de californio con núcleos
de 11
05 B
103 A. E. Larsh,
R. M. Latimer, 1961

Litio J. A. Arfwedson, 1817 litheios; lithos (gr.): piedra Por indicación de J. J. Berzelius,
Li J. A. Arfwedson analizó el mine-
ral pentalita, LiAlSi4 O10 , y al en-
3 contrar una diferencia del 4 % so-
bre el total teórico, pensaron que
habı́an encontrado un nuevo ele-
mento. Aislaron hidróxido de litio.

Lutecio C. Auer von Welsbach, debido al nombre que tuvo an- J. Ch. G. de Marignac (1878)
Lu G. Urbain, 1905 tiguamente la ciudad de Parı́s: habı́a aislado óxido de yterbio a
Lutetia Parisorum (ciudad don- partir de «óxido de erbio» que
71 de nació G. Urbain) habı́a aislado C. G. Mosander (ver
erbio). G. Urbain y C. Auer von
Welsbach (1905 a 1907) encontra-
ron de forma independiente que
habı́a otro elemento contenido en
aquel óxido, que era el lutecio
(casiopeio).

Magnesio H. Davy, 1808 magnesinetis (latı́n): magnési- Se obtuvo por electrólisis de mine-
Mg co, procedente de Magnesia ral alcalino de magnesio, con ayuda
(ciudad de Asia Menor) de un cátodo de mercurio. Al des-
12 tilar éste de la amalgama formada,
queda un residuo de magnesio im-
puro («Magnium»).

Manganeso J. G. Gahn, 1774 manganizein (gr.): puro; Man- Por sugerencia de C. W. Scheele y
Mn ganés, Lapis manganensis T. Bergman, que sospecharon de la
(manganesa, piedra marrón, existencia de un metal desconoci-
25 decoloradora de vidrios) do en la manganesa, J. C. Gahn
calentó dicho mineral con polvo
de carbón y obtuvo manganeso
metálico impuro («Manganesium»).

Meitnerio G. Münzenberg, 1983 Según Lise Meitner (1878- En la reacción nuclear


Mt 1968) colaboradora de Otto 209 58 1 266
083 Bi 26 Fe : 10 n 105 Mt
Hahn en la separación de
109 núcleos de uranio

Continúa
TABLA DE LOS ELEMENTOS 29

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el


Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia

Mendelevio G. T. Seaborg, en honor de D. I. Mendeleev Se obtuvo por irradiación de 10 13


Md A. Ghiorso, (1834-1907) 099 Es con partı́culas α con ayu-
g de 253
da de la técnica de retroceso. Se ob-
101 G. R. Choppin, tuvieron 17 átomos del elemento en
B. G. Harvey, 8 experimentos. La comprobación
S. G. Thompson, 1955 vino como resultado de la descom-
posición del fermio-256.

Mercurio 400 años a. de C. hydrargyros (gr.): plata lı́qui- Era conocido en la Antigüedad en
Hg da; Grecia (plata acuosa), la Indica
hydor = agua, argyros = pla- (metal de Siva, fuerza duradera) y
80 en Roma. Se le utilizaba en la ex-
ta (Hydrargium) el nombre de
mercurio se relaciona con los tracción de oro y para pintar con
7 metales conocidos a. de C. y óxido de estaño. Paracelso lo uti-
los 7 cuerpos celestes descritos lizó con fines medicinales.
en aquel tiempo

Molibdeno P. J. Hjelm, molybdos (gr.): sinónimo de C. W. Scheele aisló el elemento a


Mo (C. W. Scheele), 1781 plomo y grafito; partir de molibdenita, que habı́a
42 molybdæna (gr.): galena (de- sido confundida anteriormente con
nominación resultante de una galena, y denominada «agua de
confusión entre los minerales plomo», por tratamiento de ácido
galena y molibdenita) molı́bdico con ácido nı́trico. Por
sugerencia de Scheele, P. J. Hjelm
calentó la pasta de ácido molı́bdico
con aceite de linaza en una vasija
cerrada a alta temperatura y obtuvo
el metal impuro.

Neodimio C. Auer von Welsbach, neo (gr.): nuevo A partir del «Didimo» (ver cerio),
Nd 1885 didymos (gr.): gemelo (un nue- del que se pudo separar óxido de
vo gemelo del lantano) samario y de gadolinio impurifica-
60 dos con óxido de europio, pudo ob-
tener C. Auer von Welsbach (1885)
óxido de neodimio y de praseodi-
mio puros.

Neón W. Ramsay, neos (gr.): el nuevo (uno de los Por destilación fraccionada de
Ne M. W. Travers, 1898 nuevos elementos descubiertos argón lı́quido pudo separarse el
Ne, Kr y Xe) elemento «eka-helio» y confirmarse
10 por análisis espectroscópico.

Neptunio E. M. McMillan, debido al planeta Neptuno, cu- La irradiación de 238


092 U con neutro-
Np P. H. Abelson, 1940 yo giro alrededor del Sol está nes da 239
092 U que por irradiación con
más alejado del planeta Urano partı́culas β se descompone (τ12 =
93 (el Np sigue al U en el sistema 23 min).
periódico)
McMillan descubrió una actividad
adicional β de poca energı́a (τ12 =
2,3 d) que fue identificada por P. H.
Abelson como producto de descom-
posición de 239
092 U.

L. Meitner, O. Hahn y F. Strasss-


mann (1936) habı́an sospechado de
la existencia del neptunio-239, pero
no pudieron ponerlo de manifiesto.

Continúa
30 QUÍMICA INORGÁNICA

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el


Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia

Niobio Ch. Hatchett, 1801 de Niobe, la hija de Tántalo Ch. Hatchett aisló el óxido del ele-
Nb (el niobio y el tántalo aparecen mento a partir de un mineral de
juntos en la Naturaleza) hierro y manganeso encontrado en
41 Colombia, y llamado colombita
(niobita) (Fe, Mn) Ta, Nb)O3 2 .
Al elemento aislado al reducir el
óxido, le dio en un principio el
nombre de «Colombio».

Nı́quel A. F. V. Cronstedt, 1751 nickel (alemán): un pı́caro mal- A partir de un mineral que con-
Ni vado, enviado del diablo cobre. tenı́a aparentemente cobre, que es-
Aparece mezclado con éste en taba cubierto con unos cristales ver-
28 las minas de los minerales que des y que se habı́a descubierto en
contienen estos elementos una mina sueca de cobalto, A. F.
V. Cronstedt obtuvo el metal blan-
co, calentando los cristales verdes y
reduciendo el óxido resultante con
carbón a altas temperaturas.

Nitrógeno D. Rutherford, nitrogen (inglés): engendrador Fue descubierto por D. Rutherford


N H. Cavendish, 1772 de nitrato (1772) por medio de experimen-
tos biológicos. En el mismo año,
7 H. Cavendish encontró que al ha-
cer pasar aire sobre carbón al rojo,
al separar el CO2 formado, queda-
ba un gas con un peso especı́fico
menor que el aire. También inten-
taron descubrirlo C. W. Scheele, J.
Priestley y M. W. Lomonosov, pero
no pudieron poner de manifiesto su
naturaleza elemental.

Nobelio G. N. Flerov, en honor de A. B. von Nobel Este elemento lo obtuvieron G. N.


No A. Ghiorso y col., 1958 (1833-1896) Flerov y cols. (en 1958 en Dubna)
por irradiación de plutonio-241 con
102 oxı́geno 16. Por otro lado, en el Ins-
tituto de investigación de Berkeley,
A. Ghiorso y cols. (1958) lo obtu-
vieron por medio de la reacción
246
096 Cm 12 1 254
06 C; 4 0 n 102 No.

Oro 5000 a. de C. aurum (latı́n): oro Ya en la Antigüedad se recogieron


Au pepitas de oro en las orillas de al-
gunos rı́os, que fueron utilizadas en
79 joyerı́a y en el comercio.

Osmio S. Tennant, 1803 osme (gr.): olor desagradable El elemento fue aislado por S. Ten-
Os (debido al mal olor que des- nant al separarlo del residuo de tra-
prende el óxido volátil) tar los productos de la mena del pla-
76 tino con agua regia; ya en contacto
con el aire a temperatura ambien-
te forma el óxido volátil OsO4 , que
huele muy mal. Este último com-
puesto fue observado de forma in-
dependiente por N. L. Vauquelin y

Continúa
TABLA DE LOS ELEMENTOS 31

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el


Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia

A. F. de Fourcroy, al tratar los resi-


duos carbonatados K2 CO3  de los
elementos del platino, con ácido
nı́trico.

Oxı́geno C. W. Scheele, oxys (gr.): ácido C. W. Scheele (1771-1772) ob-


O J. Priestley, 1774 geinomai (gr.): generador (está servó la aparición del «aire de
8 unido a muchos elementos, en vitriolo» («aire de fuego») al
un estado «ácido») descomponer térmicamente el
carbonato de plata. Pero hasta 1775
no pudo realizar sus trabajos con
gases bajo presión.
J. Priestley (1774) obtuvo oxı́geno
libre al calentar HgO. A. Lavoisier
(1775), al conocer estos trabajos,
desarrolló una teorı́a de la combus-
tión, como oxidación de los ele-
mentos.

Paladio W. H. Wollaston, 1803 del pequeño planeta Palas, que La disolución de agua regia y de los
Pd fue descubierto en 1803 por Ol- minerales de platino se evaporó a
bers sequedad y se trató con una diso-
46 lución acuosa de cianuro de mer-
curio (II). Se obtuvo un precipitado
amorfo de color blanco amarillento
de Pd(CN)2 , que se descompuso al
calentar dejando libre el metal pala-
dio de aspecto plateado.

Plata  4000 años a. de C. en argyros (gr.); La plata fue el tercer metal conoci-
Ag Egipto y 2500 años a. de argentum (latı́n): plata do por el hombre; se utilizaba en la
C. en Asia Menor Antigüedad para fabricar monedas
47 de gran valor.

Platino C. Wood, 1741 platina del Pinto (español): El metal platino ya era conocido en
Pt A. de Ulloa, 1748 «pequeña plata» del rı́o Pin- el año 1500 a. de C. en Egipto y
to (Colombia) en cuyas ori- en el siglo XVI d. de C. en Colom-
78 W. Watson, llas fue encontrado el metal bia. La primera descripción fue he-
W. Brownrigg, 1750 (creyéndose en un principio cha por J. C. Scaliger (1557), y C.
que se trataba de plata) Wood en 1741 investigó las propie-
dades del Pt colombiano.
Los resultados de estas investiga-
ciones se los comunicó al médico
W. Brownrigg que los publicó jun-
to con sir W. Watson en 1750. En
1748, el español don Antonio de
Ulloa publicó los descubrimientos
realizados en un viaje al Ecuador y
citó entre ellos el platino.

Plomo  2500 a. de C. Es uno de los 7 metales (Cu, Au,


Pb Ag, Pb, Sn, Fe, Hg) conocidos ya
por el hombre en la Antigüedad. Se
82 obtenı́a casi siempre por fusión de
la galena (PbS), y posterior recupe-
ración del metal.

Continúa
32 QUÍMICA INORGÁNICA

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el


Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia

Plutonio E. M. McMillan, de Plutón, el segundo planeta Se preparó por irradiación de ura-


Pu G. T. Seaborg, en la órbita alrededor del Sol, nio 238 con deuterones y compro-
después de Urano (por analogı́a bación posterior de la radiación α.
94 J. W. Kennedy, con el nombre dado al Neptu-
A. C. Wahl, nio)
E. Segré, 1940

Polonio M. Sklodowska-Curie, en honor de Polonia, paı́s natal Fue identificado en la fracción de


Po P. Curie, 1898 de Mme. Curie bismuto resultante del tratamiento
de la pechblenda de uranio proce-
84 dente de Joachimsthal realizado por
los esposos Curie. El metal fue ais-
lado por W. Marckwald en 1902.

Potasio H. Davy, 1807 quali (árabe): que produce ce- Se colocó entre unos electrodos
K nizas; de platino, hidróxido potásico
19 kali (inglés): sinónimo em- húmedo; al pasar la corriente se
pleado para sustancias alcali- separó potasio en forma de bolitas
nas, que se pueden recuperar con brillo metálico que se cubrı́an
de algunas cenizas rápidamente de una capa blanca y
que ardı́an de forma explosiva.

Praseodimio C. Auer von Welsbach, praseodimia, pras(e)ios (gr.): Ver neodimio


Pr 1885 llama verde;
59 didymos (gr.): gemelo del lan-
tano, que forma sales verdes

Promecio J. A. Marinsky, del gigante Prometeo (mito- El elemento fue encontrado entre
Pm L. E. Glendenin, logı́a griega): el nombre quie- los productos de separación del ura-
re describir el difı́cil descu- nio que contenı́an además, ytrio,
61 C. D. Coryell, 1945 brimiento del elemento: «lucha lantano y europio. El aislamiento
contra los peligrosos buitres» tuvo lugar por métodos que utiliza-
ron intercambiadores de iones, para
separarlo de las otras tierras raras.

Protactinio O. Hahn, protos (gr.): el primero (cono- K. Fajans y O. H. Göring en 1913


cido como la sustancia origen descubrieron un radioelemento al
que llamaron «Brevium» con τ12 
Pa L. Meitner, 1917
del actinio)
91 F. Soddy, 1, y O. Hahn y L. Meitner (1917)
J. A. Cranston, 1918 lo denominaron protactinio, consi-
derándolo el isótopo de vida más
larga del «Brevium», recuperándolo
de los residuos de la pechblenda por
extracción con ácido nı́trico. Asi-
mismo, de forma independiente, F.
Soddy y J. A. Cranston aislaron el
isótopo protactinio-231.

Radio M. Sklodowska-Curie, radius (latı́n): un rayo (llama- Se demostró su fuerte radiactivi-


Ra P. Curie, do ası́ por la radiactividad del dad al acompañar al precipitado
elemento) de bario resultante del tratamiento
88 (G. Bémont), 1898 quı́mico de la pechblenda. Los es-
posos Curie pudieron aislar 0,1 gra-
mos de RaCl2 purı́simo después de
una serie de laboriosı́simas opera-
ciones.

Continúa
TABLA DE LOS ELEMENTOS 33

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el


Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia

Radón F. E. Dorn, del elemento origen, radio (la Se observó la presencia de un ele-
Rn E. Rutherford, terminación -on fue elegida por mento muy cercano al radio, en las
analogı́a con los nombres de sales de éste, y que también presen-
86 F. Soddy, 1900 los otros gases nobles) taba radiactividad esporádicamente.
F. E. Dorn (1900), E. Rutherford
y F. Soddy (1902) demostraron la
existencia de una emanación de
222
086 Rn.

Renio W. Noddack, del rı́o Rin (Rhein en alemán) El elemento se puso de manifies-
Re I. Tacke, 1924 (I. Tacke nació en la región por to por medio del análisis espec-
donde pasa el Rin) troscópico, después de las investi-
75 gaciones sistemáticas de W. Nod-
dack e I. Tacke sobre la colombita y
la gadolinita. En 1928 aislaron 1 g
de Re partiendo de 660 kg de mo-
libdenita noruega.

Rodio W. H. Wollaston, 1804 rhodon (gr.): color rosa (las sa- Se obtuvo a partir de la disolución
Rh les de rodio forman en agua di- de la mena del platino en agua re-
soluciones de ese color) gia, evaporada a sequedad, neutra-
45 lizada con carbonato sódico, y una
vez separados el Pt y Pd en forma
de (NH4 2 PtCl6 y Pd(CN)2 , trata-
da con HCl de nuevo a sequedad.
Al añadir alcohol precipita un pol-
vo rojo de Na3 RhCl6   12 H 2 O.

Rubidio R. W. Bunsen, rubidus (latı́n): rojo oscuro La observación de dos nuevas lı́neas
Rb G. R. Kirchhoff, 1861 (color de las lı́neas espectrales) de color violeta en el espectro de
los productos disueltos en agua de
37 Dürkheim, llevó a R. W. Bunsen a
sospechar la existencia de un nuevo
elemento, que pudo por fin aislarse
en forma de una sal doble de plati-
no, después de trabajar con 150 kg
del mineral lepidolita; el elemento
fue identificado por las lı́neas viole-
ta y roja de su espectro.

Rutenio K. K. Klaus, 1845 de Rutenia, una denominación K. K. Klaus aisló el metal por oxi-
Ru antigua de Rusia dación en medio alcalino de los re-
siduos de la disolución de la mena
44 del platino en agua regia, y separa-
ción del osmio en forma de OsO4 .

Rutherfordio G. N. Flerov, 1964 en honor de E. Rutherford Irradiando plutonio-242 con nú-


Rf A. Ghiorso, 1965 (1871-1937) cleos de Ne-22 (durante 690 ho-
ras) se obtuvieron 12 átomos de α
104 del 260
104 Rf, que se descomponen es-
pontáneamente después de una vida
media de 0,3 s. También se puso de
manifiesto de forma independiente
el año 1976 por medio de la siguien-
te reacción:
246
096 Cm 18 1 260
08 O; 4 0 n 104 Rf

Continúa
34 QUÍMICA INORGÁNICA

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el


Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia

Samario P. E. L. de Boisbaudran, de Samarskita, un mineral en Se separó en forma de óxido impu-


Sm 1879 el que fue encontrado samario rificado a partir del «Didimo» que
(W. J. Samarski, inspector ruso obtuvo C. G. Mosander (1839) a
62 de minas) partir de la «tierra de cerita».

Seaborgio Y. T. Oganesjan Según G. T. Seaborg (1912- Se lograron descubrir independien-


Sg A. Ghiorso 1999) temente los dos isótopos en la reac-
ción
106 G. N. Flerov 249
098 Cf 18 1 263
08 O : 40 n 106 Sg
1974
y en la de Pb-207 con Cr-54 dando
el Sg-259 (vida media 7 ms)

Selenio J. J. Berzelius, selene (gr.): la luna A partir de los residuos de las


Se J. G. Gahn, 1817 cámaras de plomo, empleadas en
la fabricación de ácido sulfúrico en
34 Gripsholm (Suecia), que al calen-
tar desprendı́an olor a rábano, pudo
separar J. J. Berzelius un polvo in-
flamable de color cobre, acidulando
con HNO3 y reduciendo con zinc.
Al fundirlo se separa una masa
metálica, brillante de color gris.

Silicio J. J. Berzelius, 1823 silex (latı́n): piedra silı́cea Se obtuvo al intentar J. Gay Lussac
Si y L. J. Thenard la separación del
gas SiF4 en sus componentes, con
14 potasio según la reacción: 2 SiF4 
4K Si  2 KF  K2 SiF6 , que
fue repetida por J. J. Berzelius, ob-
teniendo silicio muy puro amorfo,
al lavar repetidamente con agua. La
naturaleza elemental del silicio fue
demostrada porque al arder al aire
forma SiO2 , «tierra de sı́lice».

Sodio H. Davy, 1807 natrum (árabe): carbonato Deposición electrolı́tica a par-


Na sódico impuro. El nombre de tir de carbonato sódico húmedo
sodio le fue dado por J. J. («Natrón»).
11 Berzelius

Talio W. Crookes, 1861 thallos (gr.): un brote, una El inglés W. Crookes encontró en el
Tl rama verde (lı́nea espectral de espectro de un residuo que contenı́a
ese color) selenio, procedente de una fábrica
81 de ácido sulfúrico, una lı́nea verde
muy intensa, que asignó a un nuevo
elemento. Pudo aislarlo y determi-
nar después su peso atómico.

Tántalo A. G. Ekeberg, 1802 de Tántalo, hijo de Zeus y Pudo ser aislado por A. G. Ekeberg
Ta rey de Frigia (mitologı́a griega; a partir de dos minerales descono-
Ekeberg tuvo dificultades pa- cidos hasta entonces. Lo obtuvo en
73 ra disolver el óxido del metal; forma de óxido de Tántalo (V) im-
como era problemático aislar el puro que no se disolvı́a en ácidos
elemento, aludió a ello como al fuertes (el Ta2 O5 se disuelve en
suplicio de Tántalo) ácido fluorhı́drico).

Continúa
TABLA DE LOS ELEMENTOS 35

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el


Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia

Tecnecio E. G. Segré, technetos (gr.): artificial, no E.G.Segré y C.Perrier descubrieron


Tc C. Perrier, 1937 natural (primer elemento pre- una fuerte radiactividad en una muestra
parado de forma artificial) de molibdeno irradiada con deu-
43 terones, que acompañaba al renio.
La identificación segura del nue-
vo elemento se llevó a cabo con una
cantidad de muestra de 10 10 g.

Teluro F. J. Müller tellus (latı́n): la Tierra De una muestra de mineral de oro,


Te von Reichenstein, 1782 «aurum problematicum», separó F.
J. Müller von Reichenstein (1782)
52 un elemento que tenı́a semejanzas
con el antimonio. 15 años más tarde
M. H. Klaproth demostró la natura-
leza elemental de aquella sustancia.

Terbio C. G. Mosander, 1843 de la ciudad sueca de Ytterbia Ver erbio.


Tb (cerca de Estocolmo)
65

Titanio W. Gregor, 1791 de los Titanes, los primeros W. Gregor (1791) encontró en las
Ti hijos de la Tierra (mitologı́a arenas férreas de Cornualles un mi-
griega) neral, ilmenita, FeTiO3 , óxido mix-
22 to de hierro y otro metal. Del mis-
mo óxido, pudo obtener de for-
ma independiente M. H. Klaproth
(1795), el rutilo TiO2 , y com-
probó la identidad del elemento,
con el del mineral aislado por W.
Gregor.

Torio J. J. Berzelius, 1828 del dios de los truenos nórdico, Un mineral de la isla noruega de
Th Tor Lövo fue denominado torita por J.
J. Berzelius, y descrito como un si-
90 licato de un nuevo metal, el torio.
Por reducción de un fluoruro doble
con sodio, obtuvo el metal en forma
impura.

Tulio P. Th. Cleve, 1879 del viejo nombre latino de Es- P. Th. Cleve (1879) pudo aislar a
Tm candinavia, Tula (la Tula ro- partir del «óxido de erbio» de C. G.
mana era entonces la parte del Mosander (1843) (ver erbio), óxido
69 mundo situada más al Norte) de tulio puro y óxido de holmio im-
puro.

Uranio M. H. Klaproth, 1789 ouranus (gr.): dios del cielo M. H. Klaproth informó en 1789
U (del planeta Urano, descubier- ante la Academia Prusiana de Cien-
to por W. Herschel en 1781) cias de Berlı́n, sobre el descubri-
92 miento de un elemento metálico que
habı́a obtenido por reducción de la
pechblenda con carbón de madera.
F. Wöhler (1831) afirmó que el pol-
vo obtenido en la reacción anterior
podı́a ser óxido de uranio.

Continúa
36 QUÍMICA INORGÁNICA

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el


Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia

Finalmente el metal impurificado


fue preparado en 1841 por E. M.
Peligot por reducción de UCl4 con
potasio.

Vanadio A. M. del Rı́o, 1801 de Vanadia, uno de los nombres El profesor mexicano A. M.
V de la diosa nórdica Freya (su- del Rı́o (1801) encontró en un
gerido por J. J. Berzelius) mineral de color marrón de Zi-
23 mapan (México), un elemento
(«Pancromo») («muchos colores»),
cuyos óxidos presentan colores
muy variables y que al calentarlos
o tratarlos con ácidos, dan sales
de color rojo («Eritronio»). Pos-
teriormente, A. von Humboldt
llevó el mineral a F. Wöhler y H.
V. Collet-Descotil, que lo inves-
tigaron también. Asimismo, de
forma independiente en (1830),
N. G. Sefström y J. J. Berzelius
encontraron vanadio en un mineral
del sur de Suecia.

Wolframio J. J. J. y F. de Elhuyar, wolf-rahm (alemán): espuma Se conocı́a desde 1761, como


W 1783 de lobos rabiosos. Contenido acompañante no deseado de mine-
en el mineral wolframita ral de estaño, el mineral wolframi-
74 ta (Fe, Mn)WO4 . J. G. Lehmann
(1761) y W. Scheele (1781) reco-
gieron información sobre él. Fue-
ron, sin embargo, los investigado-
res españoles F. y J. J. de Elhuyar
(1783) los que aislaron el metal por
reducción del óxido hidratado con
carbón.

Xenón W. Ramsay, xenos (gr.): el principiante El 12-7-1898 W. Ramsay y M. W.


Xe M. W. Travers, 1898 Travers obtuvieron el gas noble por
destilación fraccionada de «kriptón
54 impurificado» y lo confirmaron por
análisis espectroscópico.

Yodo B. Courtois, 1811 ion (gr.): violeta La disolución acuosa concentrada


I io-eides (gr.): color violeta de las cenizas de unas algas marro-
nes permitió obtener, después de se-
53 parar las sales más pesadas, unas
aguas madres que al tratarlas con
ácido sulfúrico liberaban vapores
de color violeta. Al condensar los
vapores por enfriamiento, se obtie-
nen unos cristales brillantes de co-
lor violeta casi negro.

Yterbio J. Ch. G. de Marignac, de la ciudad de Ytterbia ya ci- (Ver erbio y terbio).


Yb 1878 tada

70

Continúa
TABLA DE LOS ELEMENTOS 37

Elemento Descubridor y Origen del nombre Circunstancias en las que se produjo el


Sı́mbolo año del y significado descubrimiento y formas de obtención a
n.o atómico descubrimiento lo largo de la Historia

Ytrio C. G. Mosander, 1843 igual que el anterior (Ver disprosio).


Y
39

Zinc  3000 años a. de C. el origen del nombre es desco- El metal era conocido en la An-
Zn nocido tigüedad en Oriente, China y el Im-
perio romano, y era utilizado so-
30 bre todo para hacer aleaciones. Fue
descrito por Paracelso, G. Agrı́cola
y A. Libavius.

Zirconio M. H. Klaproth, 1789 zarqun (árabe): color superfi- Al investigar una piedra preciosa
Zr cial de estaño; de Ceylan, «Jargon» (Zircon), pudo
40 zargun (persa): color de oro aislar M. H. Klaproth un óxido del
(del color rojo anaranjado de elemento al que llamó «tierra de
una piedra preciosa que contie- zircón».
ne zirconio)
EL SISTEMA PERIÓDICO DE LOS ELEMENTOS
según la recomendación de la «International Union of Pure and Applied Chemistry» (IUPAC)
CAPÍTULO 1
EL SISTEMA PERIÓDICO DE LOS ELEMENTOS

El conocimiento de la estructura de la envolvente electrónica de los átomos con uno


y más electrones es fundamental tanto desde el punto de vista de la quı́mica como de la
fı́sica.
De la relación entre la carga nuclear y la periodicidad de la colocación de los electro-
nes en la envolvente electrónica se obtiene el orden natural de los elementos en un Sistema
Periódico (S.P.). Aun sin conocer esta última relación, ya propuso D. I. Mendelejev en
1869 una ordenación de los elementos que fue pionera en su tiempo y que fue confirmada
en muchos puntos a la luz de los modernos desarrollos de la fı́sica y de la quı́mica a finales
del siglo XIX y principios del XX.
Otros cientı́ficos que propusieron agrupaciones ordenadas de los elementos quı́micos
fueron W. Döbereiner (1829), A. E. B. De Chancourtois (1852), J. A. Newlands (1864),
L. Meyer (1868) y algunos más.

1.1. Estructura de la envolvente electrónica

Según el modelo mecanocuántico, la mejor forma de caracterizar las propiedades de


los electrones en la envolvente es utilizar la ecuación de E. Schrödinger,1

∂2 Ψ ∂2 Ψ ∂2 Ψ 8 π2 m
∂ x2
 ∂ y2  ∂ z2  h2 E  V Ψ  0
que describe la energı́a del sistema en cada caso y permite determinar la distribución de la
densidad electrónica.
Las soluciones de la citada ecuación que tienen sentido fı́sico se denominan funcio-
nes propias y se representan por la letra Ψ. En realidad, estas funciones no tienen una
interpretación fı́sica inmediata, sino que lo que sı́ la tiene es su cuadrado Ψ2 que es pro-
porcional a la probabilidad de encontrar el electrón en un determinado volumen del espacio
dτ (Ψ2  dW dτ  densidad de la nube electrónica):
ˆ
Las funciones propias obligan a que solamente sean permitidos estados discretos de
energı́a en el campo de fuerzas que crea el núcleo atómico, y que, por tanto, a cada fun-

1. E. Schrödinger, Ann. Phys., 79, 361, 489, 81, 109 (1926).


42 QUÍMICA INORGÁNICA

ción de onda le corresponda, según la ecuación de Schrödinger, un valor determinado de


energı́a.
La asignación de estos estados de energı́a se lleva a cabo por medio de tres números
cuánticos, llamados n, l y m, que reflejan, en cada caso, que la energı́a de un electrón en el
campo creado por el núcleo está cuantizada.
Las funciones propias Ψnl m se llaman orbitales atómicos, y en un campo de potencial
de simetrı́a esférica se pueden desdoblar dichas funciones en el producto de otras dos,
pasando a coordenadas polares, la función radial Rnl r y la función angular Yl m Θ Φ:

Ψnl m  Rnl r  Yl m Θ Φ

Por medio de la función de onda Ψnl m se puede describir completamente el estado


de un electrón en un sistema determinado.
Rnl r es la representación de la densidad electrónica en función de la distancia r
del electrón al núcleo; Yl m Θ Φ representa dicha densidad en función de la orientación
angular, a una determinada distancia (radio) constante. Θ y Φ son los ángulos del sistema
de coordenadas polares.
Para la caracterización bidimensional del orbital atómico desde un punto de vista
cualitativo es suficiente, en general, con la función angular Yl m Θ Φ (que puede tomar va-
lores positivos o negativos) o su cuadrado Yl m Θ Φ2 (en cuyo caso solamente toma
valores positivos).
Dando valores enteros a los números cuánticos n l y m se pueden ir obteniendo los
valores correspondientes de Ψnl m :

Número cuántico principal n: 1, 2, 3,   


Número cuántico secundario l: 0, 1, 2,    n  1
Número cuántico magnético m: l  l  1    0     l  1 l

El orbital atómico Ψnl m Ψ2  puede ser considerado como la función matemática
cuyo cuadrado representa la zona de mayor probabilidad (90-99 %) de encontrar el electrón
en un determinado volumen del espacio y cuyo valor medio de distancia del núcleo al
contorno lı́mite de dicha densidad electrónica serı́a el radio atómico.
A cada orbital le corresponde un valor de la energı́a que se puede obtener a partir de
la ecuación de Schrödinger.
En el interior del volumen representado por la probabilidad del cuadrado de Ψnl m
pueden acomodarse hasta 2 electrones (aunque en el sistema de un electrón solamente será
éste el que se considere). Se diferencian por los valores contrarios del espı́n (capacidad de
giro sobre sı́ mismo, Goudsmit y Uhlenbeck, 1925), que viene representado a su vez por
el número cuántico de espı́n ms (cuyos valores son  12 o  12 ).
El conjunto de estados representados por el mismo número cuántico principal n se
denomina capa electrónica. Los valores del número cuántico secundario l determinan la
forma y la alineación espacial del orbital atómico.
Cuando l  0, los orbitales son de tipo s con simetrı́a esférica; cuando l  1, los
orbitales son de tipo p; cuando l  2, son de tipo d y cuando l  3, son de tipo f .
De esta forma, un orbital atómico se puede representar con los números n y l, por
ejemplo el orbital 1s indica que n  1 l  0; el 2p que n  2 l  1. Para l  1, teniendo
en cuenta que el número cuántico magnético m  1    0     1, existen tres funciones
EL SISTEMA PERIÓDICO DE LOS ELEMENTOS 43

TABLA 1.1. Números cuánticos y posibles estados de energı́a de los electrones en las tres primeras capas

n 1 2 3

l 0 0 1 0 1 2

ml 0 0 1 0 1 0 1 0 1 2 1 0 1 2
ml 0 0 1 0 1 0 1 0 1 2 1 0 1 2
orbital 1s 2s 2px 2py 2pz 3s 3px 3py 3pz 3dxy 3dxz 3dyz 3dx2 y2 3dz2

ms
12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
22l  1 2 2 6 2 6 10
     
2n2 2 8 18

angulares con energı́a equivalente, que corresponden a tres estados energéticos represen-
tados por px  py  pz ; para l  2 existen cinco estados equivalentes: dxy  dxz  dyz  dx2 y2  dz2 ;
para l  3 existen siete estados.
En la tabla 1.1 están recogidos los posibles estados energéticos para n  1 hasta n  3.
La representación gráfica de la parte angular Yl mreal Θ Φ de los orbitales s, p y d
está indicada en la figura 1.1.
Los estados que tienen la misma energı́a se llaman degenerados. En el caso de un
átomo con un electrón, todas las funciones propias que pertenecen al mismo número
cuántico principal n tienen la misma energı́a; la degeneración desaparece si el átomo se
introduce bajo la acción de un campo magnético externo.
En el campo de potencial que crea el núcleo, en el caso de átomos polielectrónicos, la
degeneración de los diferentes estados n y l también desaparece por la mutua interacción
de los electrones, es decir, el apantallamiento que provocan unos a otros respecto a la
interacción con el citado núcleo; en cambio, permanece la degeneración de los estados
caracterizados por el número cuántico m.
La secuencia de energı́as para los orbitales del mismo número cuántico n es la si-
guiente:

s  p  d  f

Al aumentar la carga nuclear disminuye la energı́a de los diferentes estados electró-


nicos.
El estado de cada electrón en el átomo polielectrónico se puede describir, de forma
semejante al de un átomo con un solo electrón (hidrógeno), por una función de onda Ψ y
los 4 números cuánticos; solamente varı́a en este caso la función radial Rnl r. Pero para
el tratamiento teórico de sistemas polielectrónicos se utilizan métodos semiempı́ricos de
aproximaciones sucesivas con ecuaciones muy simplificadas (modelo del campo central,
Slater, Hartree, Fock).
44 QUÍMICA INORGÁNICA

FIG. 1.1. Parte angular Ψl m Θ Φ de las funciones de onda


EL SISTEMA PERIÓDICO DE LOS ELEMENTOS 45

Slater propuso unas reglas2 para determinar la constante de apantallamiento S, y con


ella la carga nuclear efectiva, de acuerdo con la siguiente expresión:

Zef  Z S

Zef es proporcional a la energı́a de ionización (y el valor de esta energı́a depende de


la distancia del electrón al núcleo, de la magnitud de la carga nuclear efectiva y del tipo
de orbital).

1.2. Configuración electrónica y principio de «Aufbau»

La configuración electrónica refleja el reparto de los electrones en los niveles de


energı́a apropiados (orbitales atómicos).
Al aumentar progresivamente la carga nuclear, la ocupación de los orbitales obedece
a unas determinadas reglas:

a) En un átomo no hay dos electrones que tengan los 4 números cuánticos igua-
les (Principio de Pauli, 1925); a consecuencia de ello dos electrones en un orbital tienen
espines antiparalelos.
b) Los electrones tienden a ocupar los estados de menor energı́a (estado fundamen-
tal del átomo), cumpliendo las condiciones del apartado a).
c) En el estado fundamental del átomo, los electrones tienden a estar desapareados
al máximo en orbitales degenerados, y poseen espines paralelos (regla de Hund, principio
de la máxima multiplicidad).

6 o o o
5 o o o o o
4 o o o o o o o
6 o

5 o o o
4 o o o o o
5 o

4 o o o
3 o o o o o
4 o
Energı́a

3 o o o

3 o

2 o o o

2 o

1 o
   

0 1 2 3 l

FIG. 1.2. Diagrama de niveles de energı́a de los orbitales en los átomos (los niveles por debajo del 6s están
ordenados como para átomos de número atómico más bajo)

2. M. J. Sienko y R. A. Plane, Quı́mica Fı́sica Inorgánica, Ed. Reverté, 1970.


46 QUÍMICA INORGÁNICA

Siguiendo estos principios fundamentales se puede construir de manera adecuada la


configuración electrónica de los átomos. La supresión de la degeneración de los orbitales
en los sistemas polielectrónicos implica desplazamientos y superposiciones de los niveles
de energı́a (figura 1.2).
Ejemplos: El estado 4s tiene menor energı́a que el 3d (en K y Ca; en los elementos
de transición el orden se invierte). El 5s menor que 4d y 4 f . Antes de que los electrones
ocupen los niveles 4 f o 5 f , un electrón ocupa el nivel 5d (lantano) o el 6d (actinio).
El nivel 4s se ocupará preferentemente por 1 electrón adicional, cuando el nivel
3d esté ocupado por la mitad (3d 5 ) o cuando esté totalmente ocupado 3d 10  (por ej.,
Cr 3d 5 4s2 ; Cu 3d 10 4s1 ).
Veamos cómo se puede representar de manera gráfica la colocación de los electrones
en el átomo de manganeso (carga nuclear Z = 25)

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 5 4s2

En la figura 1.3 se representa un esquema sencillo de ocupación sucesiva de orbitales,


siguiendo el dibujo de un tablero de ajedrez.

5f 6d 7p 8s

4f 5d 6p 7s

4d 5p 6s

3d 4p 5s

3p 4s

2p 3s

2s

1s

FIG. 1.3. Esquema sencillo que indica la progresiva ocupación de los orbitales atómicos

La diagonal blanca se va ocupando de izquierda a derecha y de abajo arriba con los


orbitales s de número cuántico principal creciente. Las diagonales blancas paralelas de la
parte izquierda se van ocupando con los orbitales p, d y f sucesivamente y de forma equi-
valente. Entonces, las diagonales blancas dirigidas desde la parte inferior derecha hacia
la parte superior izquierda contienen grupos de orbitales con el mismo número cuántico
principal.
EL SISTEMA PERIÓDICO DE LOS ELEMENTOS 47

La ocupación correcta de los orbitales será aquella en que se siga la dirección de


izquierda a derecha y de abajo arriba.
Los electrones de la capa más externa del átomo (capa de valencia) se llaman elec-
trones de valencia y en las capas más internas se encuentran los electrones internos.
Los primeros son los que condicionan el comportamiento quı́mico del elemento (ca-
pacidad de enlace, reactividad, propiedades quı́micas, etc.).

TABLA 1.2. Configuraciones electrónicas de los elementos

Z Elemento Sı́mbolo Configuración electrónica

01 Hidrógeno H 1s
02 Helio He 1s2
03 Litio Li [He]2s
04 Berilio Be [He]2s2
05 Boro B [He]2s2 2p
06 Carbono C [He]2s2 2p2
07 Nitrógeno N [He]2s2 2p3
08 Oxı́geno O [He]2s2 2p4
09 Flúor F [He]2s2 2p5
10 Neón Ne [He]2s2 2p6
11 Sodio Na [Ne]3s
12 Magnesio Mg [Ne]3s2
13 Aluminio Al [Ne]3s2 3p
14 Silicio Si [Ne]3s2 3p2
15 Fósforo P [Ne]3s2 3p3
16 Azufre S [Ne]3s2 3p4
17 Cloro Cl [Ne]3s2 3p5
18 Argón Ar [Ne]3s2 3p6
19 Potasio K [Ar]4s
20 Calcio Ca [Ar]4s2
21 Escandio Sc [Ar]3d4s2
22 Titanio Ti [Ar]3d 2 4s2
23 Vanadio V [Ar]3d 3 4s2
24 Cromo Cr [Ar]3d 5 4s
25 Manganeso Mn [Ar]3d 5 4s2
26 Hierro Fe [Ar]3d 6 4s2
27 Cobalto Co [Ar]3d 7 4s2
28 Nı́quel Ni [Ar]3d 8 4s2
29 Cobre Cu [Ar]3d 10 4s
30 Zinc Zn [Ar]3d 10 4s2
31 Galio Ga [Ar]3d 10 4s2 4p
32 Germanio Ge [Ar]3d 10 4s2 4p2
33 Arsénico As [Ar]3d 10 4s2 4p3
34 Selenio Se [Ar]3d 10 4s2 4p4
48 QUÍMICA INORGÁNICA

TABLA 1.2. (Continuación.)

Z Elemento Sı́mbolo Configuración electrónica

35 Bromo Br [Ar]3d 10 4s2 4p5


36 Kriptón Kr [Ar]3d 10 4s2 4p6
37 Rubidio Rb [Kr]5s
38 Estroncio Sr [Kr]5s2
39 Ytrio Y [Kr]4d5s2
40 Zirconio Zr [Kr]4d 2 5s2
41 Niobio Nb [Kr]4d 4 5s
42 Molibdeno Mo [Kr]4d 5 5s
43 Tecnecio Tc [Kr]4d 5 5s2
44 Rutenio Ru [Kr]4d 7 5s
45 Rodio Rh [Kr]4d 8 5s
46 Paladio Pd [Kr]4d 10
47 Plata Ag [Kr]4d 10 5s
48 Cadmio Cd [Kr]4d 10 5s2
49 Indio In [Kr]4d 10 5s2 5p
50 Estaño Sn [Kr]4d 10 5s2 5p2
51 Antimonio Sb [Kr]4d 10 5s2 5p3
52 Teluro Te [Kr]4d 10 5s2 5p4
53 Yodo I [Kr]4d 10 5s2 5p5
54 Xenón Xe [Kr]4d 10 5s2 5p6
55 Cesio Cs [Xe]6s
56 Bario Ba [Xe]6s2
57 Lantano La [Xe]5d6s2
58 Cerio Ce [Xe]4 f 5d6s2
59 Praseodimio Pr [Xe]4 f 3 6s2
60 Neodimio Nd [Xe]4 f 4 6s2
61 Promecio Pm [Xe]4 f 5 6s2
62 Samario Sm [Xe]4 f 6 6s2
63 Europio Eu [Xe]4 f 7 6s2
64 Gadolinio Gd [Xe]4 f 7 5d6s2
65 Terbio Tb [Xe]4 f 9 6s2
66 Disprosio Dy [Xe]4 f 10 6s2
67 Holmio Ho [Xe]4 f 11 6s2
68 Erbio Er [Xe]4 f 12 6s2
69 Tulio Tm [Xe]4 f 13 6s2
70 Yterbio Yb [Xe]4 f 14 6s2
71 Lutecio Lu [Xe]4 f 14 5d6s2
72 Hafnio Hf [Xe]4 f 14 5d 2 6s2
73 Tántalo Ta [Xe]4 f 14 5d 3 6s2
74 Wolframio W [Xe]4 f 14 5d 4 6s2
EL SISTEMA PERIÓDICO DE LOS ELEMENTOS 49

TABLA 1.2. (Continuación.)

Z Elemento Sı́mbolo Configuración electrónica

075 Renio Re [Xe]4 f 14 5d 5 6s2


076 Osmio Os [Xe]4 f 14 5d 6 6s2
077 Iridio Ir [Xe]4 f 14 5d 7 6s2
078 Platino Pt [Xe]4 f 14 5d 9 6s
079 Oro Au [Xe]4 f 14 5d 10 6s
080 Mercurio Hg [Xe]4 f 14 5d 10 6s2
081 Talio Tl [Xe]4 f 14 5d 10 6s2 6p
082 Plomo Pb [Xe]4 f 14 5d 10 6s2 6p2
083 Bismuto Bi [Xe]4 f 14 5d 10 6s2 6p3
084 Polonio Po [Xe]4 f 14 5d 10 6s2 6p4
085 Astato At [Xe]4 f 14 5d 10 6s2 6p5
086 Radón Rn [Xe]4 f 14 5d 10 6s2 6p6
087 Francio Fr [Rn]7s
088 Radio Ra [Rn]7s2
089 Actinio Ac [Rn]6d7s2
090 Torio Th [Rn]6d 2 7s2
091 Protactinio Pa [Rn]5 f 2 6d7s2 5 f 6d 2 7s2 
092 Uranio U [Rn]5 f 3 6d7s2
093 Neptunio Np [Rn]5 f 4 6d7s2 5 f 5 7s2 
094 Plutonio Pu [Rn]5 f 6 7s2
095 Americio Am [Rn]5 f 7 7s2
096 Curio Cm [Rn]5 f 7 6d7s2
097 Berkelio Bk [Rn]5 f 9 7s2 5 f 8 6d7s2 
098 Californio Cf [Rn]5 f 10 7s2
099 Einstenio Es [Rn]5 f 11 7s2
100 Fermio Fm [Rn]5 f 12 7s2
101 Mendelevio Md [Rn]5 f 13 7s2
102 Nobelio No [Rn]5 f 14 7s2
103 Lawrencio Lr [Rn]5 f 14 6d7s2
104 Rutherfordio Rf [Rn]5 f 14 6d 2 7s2
105 Dubnio Db [Rn]5 f 14 6d 3 7s2
106 Seaborgio Sg [Rn]5 f 14 6d 4 7s2
107 Bohrio Bh [Rn]5 f 14 6d 5 7s2
108 Hassio Hs [Rn]5 f 14 6d 6 7s2
109 Meitnerio Mt [Rn]5 f 14 6d 7 7s2
110 Ununnilio Uun [Rn]5 f 14 6d 8 7s2
111 Unununio1 Uuu1 [Rn]5 f 14 6d 9 7s2
112 Ununbio Uub [Rn]5 f 14 6d 10 7s2
1 codificación: 0 = nil; 1 = un; 2 = bi; 3 = tri; 4 = quad; 5 = pent; 6 = hex; 7 = sept; 8 = oct; 9 = enn; suffijo: -io
50 QUÍMICA INORGÁNICA

1.3. Ordenación de los elementos quı́micos

La carga nuclear condiciona la colocación de los elementos en el Sistema Periódico


(siguiendo la ley de Moseley que identifica el número atómico con la carga nuclear).
Ası́, pertenecen a un grupo principal los átomos que poseen la misma configuración
electrónica en la capa más externa (ocupación de los orbitales s y p por los elementos de
los 8 grupos principales 1, 2, 13, 14, 15, 16, 17, 18 [no transicionales] elementos s y p).
Los elementos de los 8 grupos desde 3-10, ambos inclusive, ocupan parcialmente
los orbitales d, d 1 8 , y se llaman elementos de transición, quedando los grupos 11 y 12
(d 10 ) en una posición intermedia (los iones Cu2 (d 9 ), Ag2 d 9  y Au3 d 8  se incluyen
también en el grupo de transición).
Los elementos de transición interna (elementos f ) tienen orbitales 4 f (lantánidos,
tierras raras) o 5 f (actı́nidos) parcialmente ocupados, en capas internas.
Pertenecen al mismo perı́odo los elementos cuyos electrones más externos ocupan
orbitales que tienen el mismo número cuántico principal.

1.4. Propiedades periódicas de los elementos

La ordenación de los elementos siguiendo el valor creciente de la carga nuclear per-


mite observar que todas las propiedades de los átomos que dependen de la configuración
electrónica más externa varı́an periódicamente al variar dicha carga, porque las distancias
de los electrones de valencia al núcleo en elementos del mismo tipo de configuración varı́an
también de forma regular.
Tales propiedades son las siguientes: Energı́a de ionización (potencial de ionización),
afinidad electrónica, electronegatividad, radios atómicos y volúmenes atómicos.
Como la interacción entre los átomos depende de la configuración electrónica, las
propiedades de los sistemas macroscópicos, tales como los puntos de fusión y ebullición,
la entalpı́a de vaporización, ası́ como el número de oxidación y la valencia, varı́an también
periódicamente.
A) GRUPOS PRINCIPALES
CAPÍTULO 2
HIDRÓGENO

2.1. Hidrógeno elemental

Theophrastus Bombastus von Hohenheim (llamado Paracelsus, siglo XVI) y R. Boyle


(1671) obtuvieron en el tratamiento de hierro con ácidos minerales un gas inflamable, al
cual Cavendish (1766) reconoció como un elemento. El nombre hidrógeno fue propuesto
por A. Lavoisier. El porcentaje en peso en la capa externa de la Tierra (16 km de espesor
incluyendo los océanos y la atmósfera) es de 0,81 %.1 Ası́, el hidrógeno se encuentra en
el noveno lugar de la escala de abundancia de los elementos quı́micos terrestres. En el
Universo, el hidrógeno es el elemento más abundante. Pequeñas cantidades de hidrógeno
son partes integrantes del gas natural y componente de erupciones volcánicas. Debido a
su pequeña densidad (14 veces menor que la del aire) y a su difusibilidad elevada, el
hidrógeno escapa de la atmósfera, la cual lo contiene en una proporción del 10 7 % en
volumen. El hidrógeno aparece principalmente en forma combinada, por ejemplo, en el
agua y en los compuestos orgánicos. Es un elemento indispensable para los organismos
vivos.
Como elemento de constitución atómica más sencilla, el hidrógeno ocupa una posi-
ción preferente en el sistema periódico de los elementos quı́micos y posee una importancia
fundamental en el tratamiento teórico del enlace quı́mico.
Los átomos de hidrógeno pueden estar enlazados de forma covalente, electrovalente
o metálica.

2.1.1. HIDRÓGENO MOLECULAR

El hidrógeno molecular H2 aparece en condiciones normales como un gas incoloro,


inodoro, inflamable y poco soluble (19,9 cm3   1 H2 O; 89,4 cm3   1 etanol). Sin embar-
go, varios metales como por ejemplo el paladio, lo absorben en cantidades abundantes.
Algunas propiedades fı́sicas están recogidas en la tabla 2.1.
Por efecto de una presión alta (7 8  104 Mpa) se puede obtener «hidrógeno metálico»
(sólido) debido a un acortamiento de las distancias internucleares.

1. Es muy importante en Quı́mica la consideración del porcentaje atómico, que indica la abundancia relativa de los
átomos de un elemento; con un 15,4 % el hidrógeno ocupa el tercer lugar entre los elementos del SP.
54 QUÍMICA INORGÁNICA

Orto-hidrógeno y para-hidrógeno

Cuando se unen dos átomos iguales, los cuales poseen un espı́n nuclear, para formar
una molécula, entonces pueden aparecer dos «isómeros de espı́n». En el orto-hidrógeno
los espines del núcleo están en forma paralela, mientras que en el para-hidrógeno lo están
en antiparalela. La dependencia del equilibrio existente, en función de la temperatura, se
muestra en la figura 2.1.

TABLA 2.1. Propiedades fı́sicas de hidrógeno, deuterio (D) y tritio (T)

1
1H H2 HD D2 T2

p.at.; p.m. 001,00800 002,01601 003,0221 004,0281 006,01 0


P.F. (Æ C) 259,251 00 256,562 0 254,433 0 254,544
P.Eb. Æ C) 252,771 00 251,031 0 249,491 0 248,121
D (kJ  mol1 ) 436,301 00 439,6001 443,61 00 447,21 0
dA-A (pm) 074,141 00 074,141 0 074,141 0
P.I. (eV) (H H ) 013,59500
A (eV) (H H ) 000,75415
χAllr 002,20000
rA (Bohr) (pm) 052,80000
rcov (Pauling) (pm) 028,00000
rI H  (pm) 103
rI H  (pm) 208,00000
(ion libre)
rI H  (pm) 130    150
(hidruros iónicos)
1. 7,2 kPa. 2. 12,4 kPa. 3. 17,1 kPa. 4. 21,5 kPa.

  
100     00
¯
¯
090     10

080   o-H2   20

¯
070     30

060     40
% -o-Hidrógeno
% -p-Hidrógeno

050     50

¯
040     60

030     70
¯
025  
¯ ¯ ¯ ¯ ¯   75
020     80

010   p-H2   90

  
100 200 273

Temperatura/K

FIG. 2.1. Equilibrio entre para-H2 /orto-H2


HIDRÓGENO 55

La transformación del p-hidrógeno, que es estable a bajas temperaturas, es acelerada


por campos magnéticos y catalizadores tales como el carbón activo y metales, debido a que
tal transformación térmica presupone una disociación y recombinación de los átomos de
hidrógeno. Las dos formas se pueden separar y detectar debido a sus pequeñas diferencias
en sus propiedades fı́sicas; sin embargo, el o-H2 y el p-H2 no difieren en sus propiedades
quı́micas.

Preparación y obtención industrial del hidrógeno molecular

Los métodos descritos para la obtención del H2 (tabla 2.2) se pueden resumir de la
siguiente manera:

— reducción del protón (solvatado)


— oxidación del ion hidruro
— descomposición térmica y combustión parcial de hidrocarburos.

Para evitar el método industrial usado para la obtención del hidrógeno por combustión
de materia fosilizada (petróleo, gas natural, carbón), se tiende actualmente a la investiga-
ción básica y aplicada del proceso de la descomposición directa del agua mediante energı́a
solar (fotólisis), en presencia de fotocatalizadores fc (complejos metálicos, biocolorantes),
proceso que se puede representar según las ecuaciones

energı́a solar
fc fc
H2  12 O2  fc
energı́a solar
H2 O + fc

y a la optimización de los procesos electrolı́ticos y térmicos del agua con objeto de conse-
guir ahorro de energı́a (tabla 2.2).

TABLA 2.2. Preparación y obtención industrial de hidrógeno molecular H2

Método Ejemplo Observaciones

a) Metal activado + agua Na + H2 O NaOH  H21


2 Es posible controlar la reacción
3 Fe  4 H2 O Fe3 O4  4 H2 utilizando amalgama de sodio
o calcio; también se puede usar
hierro al rojo y vapor de agua
(Lavoisier).
Metal activado + ácido Zn  2 HCl ZnCl2  H2 El más empleado es el ácido
Fe  2 HCl FeCl2  H2 clorhı́drico. Las impurezas del
metal provocan la formación
de compuestos de hidrógeno de
olor desagradable, por ejem-
plo, PH3 , AsH3 , H2 Sx .

Elemento + base fuerte Al  NaOH  3 H2 O NaAl(OH)4  32 H2 La base disuelve la capa super-


ficial del óxido del elemento y
entonces se puede desprender
el H2 .
56 QUÍMICA INORGÁNICA

TABLA 2.2. (Cont.) Preparación y obtención industrial de hidrógeno molecular H2

Método Ejemplo Observaciones


Electrólisis de disoluciones 2 H2 O O2  2 H2 Hay que añadir electrolitos con-
acuosas ductores (ver la tabla 6.3);
para la obtención industrial se
emplean electrodos de Ni o Fe
y NaOH como electrolito; el
H2 se obtiene como produc-
to secundario muy puro en el
proceso electrolı́tico cloro-sosa
(aprox., el 3 % de la producción
mundial).
Reacción de agua C  H2 O 1000 Æ C H2  CO Reacción endotérmica; «gas
con carbón CO  H2  H2 O 400 C Æ CO2  2 H2 de agua»: mezcla de gases
(gas de calefacción industrial);
óxido de hierro
existe un proceso alternativo
utilizando aire: «gas genera-
dor»; «gasificación» de carbón,
«conversión de CO»; se puede
lavar el CO2 con agua a presión
o con etanolamina acuosa, y
el CO con cloruro cuproso
amoniacal.
b) Hidruro + agua LiH  H2 O LiOH  H2 El H2 que se obtiene es muy
puro.
c) CH4 C  2 H2 Son métodos empleados en
C6 H6  3 H2
Craqueo (separación la industria de refinado de
C6 H12
por medio de cataliza- petróleo (aumento del octana-
dores) de hidrocarbu- je, preparación de hidrocarburos
ros aromáticos).
Proceso vapor de agua- C3 H6  3 H2 O 800 Æ C 3 CO  6 H2 Es un método industrial en el
hidrocarburos que se emplea un catalizador de
nı́quel.
Combustión parcial C4 H10  2 O2 4 CO  5 H2 Método industrial; aproximada-
de hidrocarburos mente, el 80 % de la producción
mundial de H2 proviene de deri-
vados petrolı́feros.

2.1.2. VALENCIA

El átomo de hidrógeno puede cambiar su envolvente electrónica de las siguientes


maneras:

a) Separación de un e , formando H

El potencial de ionización del H (1.P.I.H = 13.595 eV) es relativamente alto (compa-


rar, por ej., con el 1.P.I.Xe = 12.127 eV). Esa energı́a no puede ser alcanzada en reacción
con átomos electronegativos fuertes para la formación de compuestos iónicos; por eso los
compuestos que se forman son covalentes.
El protón H (rH  10 13 cm) actúa polarizando las capas electrónicas de otros
átomos o moléculas, adicionándose a éstas. Debido a este hecho, el H no aparece en
HIDRÓGENO 57

sistemas quı́micos en forma libre. La ganancia de energı́a causada por la agregación de


H (por ej., la energı́a de solvatación) compensa sobradamente el aporte energético ne-
cesario para la ruptura del enlace H E (E representa un elemento). Por ejemplo, la fácil
disociación de haluros de hidrógeno en agua se explica de esta manera.

b) Ganancia de un e formando H

El átomo de hidrógeno se parece a los átomos de los halógenos en su tendencia a


aceptar e . Sin embargo, la acción de la carga nuclear a través de la envolvente electrónica
es limitada debido a la alta simetrı́a del orbital 1s, lo que explica la menor tendencia a
formar el ion hidruro (afinidad electrónica 0,75 eV, χH 2,2) al ganar un segundo electrón.
A pesar de esto, se forman hidruros con metales electropositivos que poseen carácter de
sales (ver 2.3).

c) Formación de un enlace covalente mediante compartición de e

Las limitaciones respecto a la formación de iones explican que el hidrógeno, en la


mayorı́a de los compuestos, esté unido a otros elementos mediante un enlace covalente.
La estabilidad del enlace H E varı́a dentro de un perı́odo (aumenta de izquierda a
derecha) y dentro de un grupo principal (disminuye con el número atómico creciente, es
decir, con el aumento del tamaño del átomo). Las variaciones en las energı́as de enlace DH
se correlacionan con la variación de la electronegatividad de manera regular (figura 2.2).
      

550   ¯F

O
¯
450   Cl
H
¯ C
¯ ¯
1

N
¯
DH (H-E)/kJ mol

Br
350  
S
¯ ¯


Si
¯ P
¯
B
¯ ¯I
¯ Sb
¯
Se
250   Li Al ¯ ¯
¯ ¯
¯ As Te
Be

150  
      

1. 2. 13. 14. 15. 16. 17.

Grupo principal

FIG. 2.2. Energı́as medias de enlace DH (H E). Los elementos señalados con  no forman, en condiciones
normales, ninguna molécula monómera estable con hidrógeno; en cambio, los correspondientes hidruros sı́ son
estables

Se puede calcular la energı́a de disociación DH de la molécula de hidrógeno H2 , que


es igual a 436 kJ  mol 1 , relativamente alta para un enlace simple (comparar D (Cl2  =
243 kJ  mol 1 ; D (O2  = 495 kJ  mol 1 ). Dicho enlace se puede interpretar según los
métodos de EV y de OM.
58 QUÍMICA INORGÁNICA

2.1.3. REACTIVIDAD

Hidrógeno atómico

La disociación térmica según la ecuación H2 2 H es pequeña (300 K: 10 34 %


hidrógeno atómico; 2000 K: 0,081 %; 5000 K: 95,5 %).
La vida media del hidrógeno atómico es 12s.
La disociación térmica del H2 tiene lugar al pasar una corriente de H2 a través de un
arco voltaico (electrodos de wolframio, 3000-4000 K). El hidrógeno atómico se recombina
en presencia de un metal:

HHM H2  M ∆ H  436 kJ  mol 1

El calor liberado provoca una temperatura que puede llegar hasta 5.000 Æ C (antorcha
de Langmuir; este método se aplica, por ejemplo, para fundir el tántalo y el wolframio,
respectivamente).
H es un radical y por eso altamente reactivo (actúa como reductor; se combina con
otros radicales, por ej., H  NO  M HNO  M; o en la reacción del gas deto-
nante).

Hidrógeno molecular

Debido a su alta entalpı́a de formación, el hidrógeno molecular es relativamente


inerte.
Muchos compuestos de hidrógeno son térmicamente inestables debido a la misma
causa, por ejemplo algunos hidruros de elementos de los grupos principales 14, 15 y 16,
del sistema periódico. Pocas sustancias se reducen por el H2 a temperatura ambiente, por
ejemplo, PdCl2 :

PdCl2  H2 Pd  2 HCl

Esta reacción se utiliza para la determinación cuantitativa de hidrógeno a temperatura


ambiente mediante el peso del paladio precipitado.
El flúor reacciona con H2 incluso en la oscuridad de forma explosiva. En cambio,
con la mayorı́a de los demás elementos se debe activar el H2 para que tengan lugar las
reacciones, bien por: a) calentamiento, b) utilización de radicales libres, y c) cataliza-
dores.

a) Reacciones con metales, óxidos de metales y no metales a temperatura elevada:


Los hidruros de metales alcalinos o alcalinotérreos se forman en una reacción exotérmica
a partir de estos metales e hidrógeno:

2 Li  H2 2 LiH
Ca  H2 CaH2

La reducción de los óxidos de metales con H2 constituye un método importante para


la obtención de metales (Mo, W, Co, Ge) o de óxidos de metales con bajo contenido de
oxı́geno:
HIDRÓGENO 59

CuO  H2 Cu  H2 O
MnO2  H2 MnO  H2 O

b) Las mezclas de oxı́geno e hidrógeno en relación 1:2 explotan con desprendimien-


to de llama:

2 H2g  O2g 2 H2 Og ∆ H Æ  484 kJ  mol1

La reacción explosiva transcurre según un mecanismo de cadena radical con cade-


na ramificada. Tal mecanismo aparece cuando participan en la reacción radicales de alta
energı́a (∆ H Æ O  247,5 kJ  mol1 ; ∆ H Æ H  218 kJ  mol1 , formando por lo menos
dos nuevas especies radicales.

Reacción de iniciación (disociación térmica de algunas moléculas de H2 por ignición):

H2 H.  H.

Reacción en cadena:

H
O2 . OH H2 H.
H2O . OH   
H2 O H2 O H2

. O. H2 . OH H2 .H   
H2 O H2 O

.H O2 . OH    ; . O.   
H2 O
O2 . HO2   
H2 O

La ruptura de la cadena ocurre por una recombinación de radicales o por reacciones


de las especies con la pared del recipiente o con otros productos, formando compuestos
inactivos.
Cuando la velocidad de la ramificación de la cadena es mayor que la de la ruptura de
ésta, tiene lugar una reacción explosiva. La presión y la temperatura influyen sobre esta
relación.
Las mezclas de H2 /aire explotan dentro de un rango amplio de porcentaje (6 hasta
67 % vol H2 gas detonante).
La reacción controlada entre H2 y O2 , que se logra introduciendo los reactivos de
manera separada al lugar de la reacción, alcanza temperaturas de hasta 2.800 Æ C (por ej.,
en diferentes sopletes para soldar o cortar metales).
La reacción entre H2 y Cl2 transcurre según un mecanismo de cadena radical no
ramificada.
La formación de radicales ocurre por acción de una radiación. Los radicales de cloro
reactivos se generan por radiación con luz ultravioleta:
60 QUÍMICA INORGÁNICA

Reacción de iniciación:

Cl2 hν 2 Cl.

Reacción en cadena:
H2  Cl. HCl  H.
H.  Cl2 HCl  Cl.  etc.

La ruptura de la cadena tiene lugar por la recombinación de los radicales en presencia


de otro participante.
La longitud de la cadena radical (es decir, el número de ciclos repetidos dentro de
una cadena) es menor en la formación análoga de HBr que en la de HCl, debido a que la
velocidad de la reacción en cadena en la última aumenta por la elevada reactividad de los
radicales de cloro con alta energı́a (reacción explosiva, gas cloro detonante).

c) El hidrógeno reacciona con nitrógeno formando amonı́aco:

N2  3 H2 o
cat.; T /
2 NH3

(proceso industrial: proceso Haber-Bosch, ver 6.3.2).


La reacción del monóxido de carbono con hidrógeno genera metanol o hidrocarburos,
dependiendo de las condiciones de reacción:

ZnO;Cr2 O3 ; 300 Æ C
CO  2 H2 CH3 OH
Ni; 250 Æ C
CO  3 H2 CH4  H2 O
según Sabatier y Senderens

El hidrógeno se adiciona a hidrocarburos no saturados o a ácidos grasos no saturados


en presencia de catalizadores (hidrogenación de las olefinas, endurecimiento de grasas).

2.1.4. APLICACIONES

El hidrógeno se utiliza a nivel industrial para la obtención del amonı́aco (ver apartado
2.1.3); además, para la producción de alcoholes según el «proceso Oxo» por medio de la
reacción siguiente:

R CH  CH2  CO  2 H2 cat. R CH2 CH2 CH2 OH

y también se utiliza para la sı́ntesis del metanol, para la hidrogenación de aceites vegeta-
les, para la preparación de HCl, para la obtención y trabajo ulterior de metales (ignición,
tratamiento superficial) y finalmente como combustible de cohetes. De importancia cre-
ciente es el uso de hidrógeno para la generación de energı́a dentro y por medio de células
electroquı́micas (pilas de combustible).
HIDRÓGENO 61

El hidrógeno puede ser utilizado como fuente de energı́a en el futuro debido a su


alto contenido de energı́a por unidad de masa y sus excelentes propiedades como depósito
de energı́a (2.3). Además, el hidrógeno posee un comportamiento favorable respecto a su
transporte y no contamina el ambiente, pues al quemarse se produce agua. En un futu-
ro cercano la fusión nuclear de hidrógeno mejorará la situación mundial en el balance
energético global.

2.2. Deuterio y tritio

El deuterio, D  21 H, y el tritio, que es β radiactivo, T  31 H vida media 12,4


años; 31 Hγ β 32 He son isótopos de hidrógeno. La tabla 2.1 contiene algunas propieda-
des fı́sicas.
El deuterio (Urey, 1933) está presente en el hidrógeno natural en una proporción de
0,0156 %. Se puede obtener por medio del fraccionamiento del agua, separando el agua
pesada, D2 O, que luego se electroliza. También se obtiene por separación de otros com-
puestos de hidrógeno, como por ejemplo, H2 S y D2 S, aprovechando las pequeñas diferen-
cias de sus propiedades fı́sicas.
El comportamiento quı́mico de H2  D2 y T2 es casi idéntico a pesar de que sus números
de masa se diferencian considerablemente (H:D:T = 1:2:3). Sin embargo, aparecen nota-
bles diferencias en aspectos que dependen de la masa, como por ejemplo, constantes de
velocidad de reacciones, frecuencias de vibración de moléculas, entre otras. En esto se
basa la utilización del D para la deuteración de compuestos (intercambio H D), en la
mayorı́a de los casos mediante D2 O, por ejemplo:

o /
CH3 OH  D2 O CH3 OD  HDO
CO(NH3 6 3  D2 O CO(NH3 5 NH2 D3  HDO
o /

El tritio fue preparado por Rutherford en el año 1934 mediante el bombardeo de


compuestos de deuterio con deuterones según la ecuación:
2
1
H  12H 3
1
H  11 H

En la estratosfera el T se forma a partir de 14 N por reacción con neutrones rápidos:


14
7
N10 n; 31 H12
6
C

Los neutrones rápidos provienen de reacciones nucleares que tienen lugar bajo la
influencia de radiación cósmica.
Para la obtención industrial del tritio, en el reactor nuclear, se utiliza la siguiente
reacción:
6
3 Li10 n; 42 He31 H

Se puede identificar al tritio en los compuestos tritiados debido a su actividad de


radiación beta.
62 QUÍMICA INORGÁNICA

2.3. Hidruros

El hidrógeno está colocado en una posición intermedia dentro de la escala de All-


red/Rochow de electronegatividades de los elementos. El coeficiente de electronegatividad
es χH = 2,2 (Cs 0,86  H 2,2  F 4,1). El hidrógeno funciona por eso como aceptor de
electrones frente a los metales fuertemente electropositivos. En la unión con los elementos
fuertemente electronegativos, el hidrógeno aparece como el participante electropositivo a
pesar de la formación de un enlace covalente.
Por esta razón y debido a su pequeño radio que le permite un acomodo intersticial
en la red cristalina, existen diferentes y numerosos hidruros2. No obstante, su clasificación
es bastante arbitraria y los lı́mites entre los subgrupos son poco exactos. Considerando la
composición quı́mica de los hidruros y comparando las caracterı́sticas de los enlaces y las
propiedades estructurales y quı́micas derivadas de ellas, se pueden clasificar los hidruros
de manera general como se muestra en la tabla 2.3.

TABLA 2.3. Clasificación de los hidruros

Hidruros binarios Hidruros complejos

1. Hidruros iónicos 1. Hidruros complejos iónicos


1. Ejemplos: LiH, NaH, KH, RbH, CsH, CaH2 , Ejemplos: LiMH3 (M = Sr, Ba, Eu).
SrH2 , BaH2 . Propiedades caracterı́sticas: son análogas a las de los
Propiedades caracterı́sticas: todos contienen el ion hidruros binarios iónicos.
H , poseen enlace iónico y la red cristalina es análoga
a la de los fluoruros metálicos equivalentes. Son re- 2. Hidruro-complejos de metales de transición.
ductores fuertes. Ejemplos: Hx M(CO) y (Hidrurocarbonilos), HML (L
2. Hidruros metálicos = PR3 , C5 H5 ), Hx MXLy (X = halógeno).
2. Ejemplos: LnH2 , LnH3 , TiH2 , NpH2 , UH3 , VH, Propiedades caracterı́sticas: son inestables, poseen
CrH, PdH (ideales). enlace σM H y funcionan como catalizadores en
Propiedades caracterı́sticas: son no estequiométricos; catálisis homogénea; tienen estructuras parcialmente
se forman con metales de transición y de transición «cluster».
interna en sus estados más bajos de oxidación. 3. Hidruro-complejos de elementos no transiciona-
3. Hidruros covalentes poliméricos les.
3. Ejemplos: ZnH2 n , BeH2 n , B2 H6 , boranos su- Ejemplos: M[AH4  (M = Li, Na,    ; A = B, Al,    ),
periores, Ez Hx (E = Si, Ge, P, As, Sb). Be[BH4 2 , Al[BH4 3 .
Propiedades caracterı́sticas: son compuestos defi- Propiedades caracterı́sticas: los de tipo M[AH4  son
cientes en electrones, poseen puentes de hidrógeno y iónicos, reductores fuertes y poseen aniones te-
no son volátiles. traédricos; son solubles en disolventes orgánicos. Los
de boro, berilio y aluminio son covalentes y contienen
4. Hidruros covalentes moleculares puentes de H.
4. Ejemplos: EH4  En H2n2 (E = C, Si,   )
4. Hidruros covalentes.
4. Ejemplos: EH3 (E = N, As,    , ver ap. 7.3; 7.4)
Ejemplos: Hidruros de Si Ge, por ejemplo, H3 Si
4. Ejemplos: EH2 (E = O, S, Se,    ) GeH2 SiH3 .
4. Ejemplos: EH (E = F, Cl,    ). Propiedades caracterı́sticas: son semejantes a las de
Propiedades caracterı́sticas: enlace por compartición los polisilanos, poligermanos, etc.
de dos electrones; son parcialmente volátiles y poseen
enlaces de hidrógeno.
5. Intermedios
CuH (2./3.); MgH2 (1./3.); EuH2  YbH2 (1./2.)

2. Los compuestos de hidrógeno se nombran en general con el nombre de hidruros; no obstante, en sentido más
estricto, se conoce por este nombre a aquellos compuestos en los que el hidrógeno tiene una carga parcial negativa.
HIDRÓGENO 63

Hidruros iónicos

Los hidruros iónicos se forman a partir de metales alcalinos y alcalinotérreos (excepto


Mg). Son compuestos cristalinos, incoloros que funden (LiH, P. F. 692 Æ C) o se descompo-
nen por encima de 500 Æ C. La red cristalina de los hidruros de los metales alcalinos LiH,
NaH, KH, RbH y CsH es como la de los respectivos halogenuros del tipo NaCl-cúbica,
mientras que los hidruros de los alcalinotérreos CaH2 , SrH2 y BaH2 cristalizan en una red
tipo PbCl2 modificada. La densidad de los hidruros es mayor que la de sus metales.
Las entalpı́as de formación ∆ H M(s)  12 H2(g) MH(s)  son menores en valor ab-
soluto que las de los correspondientes halogenuros (p. ej., ∆ H (NaH) = 56 kJ  mol1 ;
∆ H (NaCl) = 412 kJ  mol1 ) debido a la pequeña electroafinidad del hidrógeno y la alta
energı́a de disociación de la molécula de comparación con la de los halógenos (excepto
yodo).
Los hidruros salinos fundidos conducen la corriente eléctrica y su descomposición
electrolı́tica genera hidrógeno en el ánodo:

 M 1
MH electrólisis + 2 H2
cátodo ánodo

De las anteriores propiedades se desprende que los hidruros de los metales alcalinos y
alcalinotérreos son muy parecidos a los halogenuros, especialmente a los fluoruros, siendo
además comparables los tamaños de los iones y las energı́as reticulares; el enlace en la red
cristalina es, por tanto, predominantemente iónico.
En el hidruro de litio se transfieren 0,88 unidades de carga del Li al H, siendo entonces
la densidad electrónica entre Li y H distinta de cero. Debido a la gran capacidad de
polarización del pequeño ion Li , el LiH es el menos iónico de los hidruros alcalinos y
por esa razón se disuelve bien en disolventes no polares; sin embargo, el ion H , que es
bastante voluminoso, también se puede deformar apreciablemente en los demás hidruros,
como indican los diferentes valores de sus radios: rH (calculado para el ion libre) = 208
pm; rH (CsH) = 152 pm; rH (RbH) = 154 pm; rH (KH) = 152 pm; rH (NaH) = 146 pm;
rH (LiH) = 137 pm.
Para la descripción del enlace en estos hidruros alcalinos, especialmente en el LiH, se
han propuesto otros modelos alternativos por ejemplo, Li átomo de hidrógeno polariza-
do y especies «diatómicas» Li H .
La preparación de estos compuestos se lleva a cabo por reacción directa entre el metal
y el hidrógeno en un intervalo de temperatura de 300-700 Æ C. La reactividad de los hidru-
ros iónicos, frente al agua, por ejemplo, aumenta desde LiH a CsH y desde CaH2 a BaH2 ;
el CaH2 reacciona de forma suave con el agua, lo que le hace útil para su utilización como
agente desecante de disolventes orgánicos:

CaH2  2 H2 O Ca(OH)2  2 H2

Los compuestos LiH, SrH2 y BaH2 reaccionan con ella vivamente y los comprendidos
entre NaH y CsH en el grupo de los alcalinos, lo hacen de forma explosiva.
Todos los hidruros iónicos son reductores fuertes E Æ H2 H  2,25 V). El CaH2 se
usa como fuente de hidrógeno en las reacciones de reducción que se emplean para preparar
boro, titanio y vanadio a escala industrial.
64 QUÍMICA INORGÁNICA

Debido a su buena solubilidad en disolventes no polares, el LiH se utiliza como re-


ductor en muchas reacciones orgánicas e inorgánicas y tanto él como el NaH se emplean
como agentes de condensación en sı́ntesis orgánica.

Hidruros metálicos

Los metales de transición de tipo d y f forman con el hidrógeno los hidruros metálicos
o intersticiales. Son sólidos de color gris oscuro, a menudo pirofóricos y poseen una den-
sidad menor que la de los metales que los originan. Sus propiedades, por ejemplo, el valor
de la conductividad eléctrica, dependen fuertemente del contenido de hidrógeno.
Las fórmulas expuestas en la tabla 2.3 poseen carácter ideal. En la mayorı́a de los
hidruros metálicos varı́a la proporción metal/hidrógeno de manera amplia, dependiendo de
la presión y de la temperatura entre otros parámetros. Los hidruros metálicos son por eso
tı́picos representantes de compuestos no estequiométricos. La no estequiometrı́a de la com-
posición se comprende cuando se asume que el hidrógeno ocupa posiciones intersticiales
en la red metálica, lo que aumenta el volumen de ésta.
Las reacciones de hidruro de uranio, UH3 , con diferentes compuestos hidrogenados,
muestran que, en estos compuestos, el uranio lleva una carga parcial negativa.

H2 O, 350 Æ C
UH3 UO2
H2
HCl, 250-300 Æ C
UCl3
H2
H2 S, 450 Æ C US2
H2

De acuerdo con este modelo (hidrógeno aniónico), los electrones proceden de la ban-
da de conducción del metal.
Otra variante para la explicación de las propiedades de los hidruros metálicos la cons-
tituye la presencia de hidrógenos positivamente cargados y los electrones de éstos se diri-
gen hacia las bandas de conducción de los metales respectivos.
Con ayuda de este concepto se explica la rápida penetración del hidrógeno en la red
cristalina del metal y la disminución de la susceptibilidad magnética, por ejemplo, en el
paladio-hidrógeno. Los hidruros LaNi5 H6 , FeTiH195 y en particular el EuRh2 H5 se em-
plean preferentemente como regenerables e inofensivos almacenadores de hidrógeno. La
pérdida y la absorción se regulan variando la presión, por ejemplo:

/ 2 EuRh2  5 H2
expansión
2 EuRh2 H5 o
compresión

El ZrH2 se utiliza como moderador en reactores nucleares.

Hidruros covalentes poliméricos

Los hidruros covalentes polı́meros, entre los cuales los dı́meros son los más sencillos,
vienen representados por la combinación con los elementos de los grupos principales 2, 13 y 14.
HIDRÓGENO 65

Forman además hidruros polı́meros (x  1 los elementos de los grupos 12 y 11,


tales como zinc ZnH2 x ; mercurio HgH2 x ; cobre CuH)x ; y los del grupo 15, fósforo y
arsénico (estos últimos junto con hidruros covalentes monómeros).
El hidruro de cobre (I), CuH, lo obtuvo Wurtz ya en el año 1844; al reducir sulfato
de cobre con ácido hipofosforoso, se forma el compuesto de color marrón-rojo, que se
descompone a temperatura ambiente y se estabiliza con agua y aniones fosforados. Este
hidruro de cobre ocupa un lugar entre los hidruros metálicos y los covalentes.
En los casos representativos de hidruros de boro (ver apartado 8.3.2), por ejemplo el
diborano B2 H6 , o el hidruro de berilio BeH2 n , tiene lugar la combinación de monómeros
en especies dı́meras o polı́meras por una deficiencia electrónica en torno al átomo central,
la cual se compensa a través de la formación de puentes de hidrógeno entre los átomos
de Be.

H H H H 
Be Be Be
H H H H n

Hidruro de berilio polı́mero

Para el BeH2 n también se propone una estructura iónica, tridimensional y polı́mera.


Al hidruro de magnesio se le sitúa en un lugar intermedio entre los hidruros covalentes
polı́meros y los iónicos.

Hidruros complejos de los metales de transición

La quı́mica de los hidruros de los metales de transición se ha desarrollado de forma


significativa en los últimos decenios. La diversidad de aplicaciones de esta clase de com-
puestos, tanto en sı́ntesis orgánica como inorgánica, ha contribuido a acercar las fronteras
de estos tradicionales campos de la Quı́mica. Ası́, estos compuestos son eficaces cataliza-
dores para la hidrogenación, isomerización, dimerización, oligomerización y polimeriza-
ción de compuestos insaturados y algunos de ellos juegan un importante papel en muchos
sistemas biológicos.
Los hidruros complejos de los metales de transición existen, pues, cuando el hidrógeno
participa como dador de electrones (dador-σ) o aceptor de electrones de tipo medio (acep-
tor-σ), en un enlace σ a un metal de transición. La polaridad del enlace M H depende del
metal y los otros ligandos coordinados y varı́a entre

Mδ Hδ y Mδ Hδ

El hidrógeno puede estar coordinado de forma terminal o estar enlazado como ligando-
puente entre dos o tres átomos metálicos.
66 QUÍMICA INORGÁNICA

M H
M

 H
 M M H M
M

 H
 M
Hidrógeno puente
Hidrógeno terminal angular lineal Hidrógeno puente entre tres centros
metálicos
Ejemplos:

(CO)3 MnH  (CO) Cr


5

 H
 Cr(CO) 5
[(CO)4 Fe H Fe(CO)4   π C5 H5 4 Rh3 H

Æ
159,9

La capacidad de formación de enlaces puente provoca a menudo la formación de una


estructura de tipo cluster.
El hidrógeno se activa por fijación a un metal (ver apartado 2.1.3). Los complejos
son inestables respecto a una oxidación y al calor, por eso la mayorı́a se descomponen a
temperatura ambiente.
El enlace M H puede formarse de las siguientes maneras:

a) reacción de hidrógeno molecular con complejos de metales de transición:

Co2 (CO)8  H2
presión
2 HCo(CO)4 (adición)
T

[RuCl6 3  H2 [HRuCl5 3  HCl (sustitución)

b) reacción de complejos de metales de transición aniónicos con agua o ácidos:

H2 O H3 PO4


[Fe(CO)4 2  HFe(CO)4  H2 Fe(CO)4
OH H2 PO4

c) interacción de hidruros complejos de elementos de grupos principales o hidruros


covalentes con complejos de metales de transición:

π C6 H5 Fe(CO)2 Cl
(NaBH4 ) π C5 H5 FeH(CO)2
Cl

Co2 (CO)8  HSiR3 HCo(CO)4  R3 SiCo(CO)4

d) transferencia de hidrógeno de un resto alquilo (arilo) unido con enlace σ:

H H
L
L5 Rh C CH3 L4 RhH + H3 C C CH CH3
L
CH2 CH3
HIDRÓGENO 67

2.4. El enlace de hidrógeno. Puente de hidrógeno

El concepto por el que un átomo de hidrógeno puede estar enlazado simultáneamente


a dos átomos, formando un puente entre ellos, fue desarrollado por Huggins en el año
1919. Se trata de uno de los más importantes principios estructurales en la quı́mica de
fases condensadas y en sistemas biológicos.
La noción de enlace por puente de hidrógeno quedará limitada al término enlace de
hidrógeno, en cuanto aquél se aplica solamente a compuestos como el B2 H6 (compuestos
con deficiencia electrónica) que presentan una disposición simétrica de los átomos parti-
cipantes y cuyo enlace se puede representar bien mediante la teorı́a de OM (enlace de tres
centros).
En lo que sigue utilizaremos solamente el concepto de enlace de hidrógeno para todos
los sistemas del tipo XHY.
Las propiedades de las especies que contienen enlaces de hidrógeno dependen de la
energı́a, simetrı́a y polaridad de dichos enlaces, que a su vez están relacionados con la carga
negativa efectiva de los átomos implicados en el enlace y las distancias que los separan,
ası́ como con el acoplamiento con otros enlaces de hidrógeno.
Un enlace (puente) simétrico de hidrógeno existe en contados ejemplos como en
el ion
113 pm 113 pm
 F H F

Las distancias atómicas XH son iguales: el puente en el anión F2 H es lineal, pu-
diendo ser angular en otros casos como por ejemplo en el B2 H6 . En la mayorı́a de los
compuestos el enlace de hidrógeno es asimétrico. Las distancias atómicas XH y YH
en XHY son en general diferentes, incluso para X  Y (ver figura 5.9). Los enlaces de
hidrógeno acoplados aparecen cuando el átomo puente está unido al menos a dos átomos
de hidrógeno (por ej., en el agua lı́quida, ver figura 5.11), KH2 PO4 cristalino, hielo (ver
figura 5.9) o en muchos compuestos orgánicos (por ej., clatratos de hidroquinona (ver figu-
ra 3.2), polipéptidos y ácidos nucleicos entre otros. En sistemas con enlaces de hidrógeno
acoplados, los átomos de hidrógeno tienden a un estado simétrico por oscilación. Este pro-
ceso, llamado de protomerı́a, posee una gran importancia en sistemas biológicos (por ej.,
en la conducción de impulsos nerviosos, la facultad de memoria y otros).
Un enlace de hidrógeno se forma entre la pareja RXH y YR. El concepto de
Brönsted se aplica de la siguiente forma:

R  X  H  Y  R (X, Y = F, O, N   átomo electronegativo)


dador aceptor

En un segundo caso X o Y pueden ser los átomos Cl, Br, I, S, P, e Y pueden ser
sistemas insaturados π (enlaces dobles olefı́nicos, anillo aromático).
La combinación de ambos grupos de átomos posee todas las caracterı́sticas de un
enlace quı́mico verdadero:
— La suma de los radios de Van der Waals de los átomos X e Y es mayor que la
distancia atómica XY en la parte de la molécula con participación de enlace de
hidrógeno;
— el enlace tiene una geometrı́a definida y dirección preferencial;
68 QUÍMICA INORGÁNICA

— para la disociación del enlace se necesita una cantidad determinada de energı́a


(DH  8    40 kJ  mol 1 ver la tabla 2.4)3.
TABLA 2.4. Distancia interatómica y energı́as de disociación de los enlaces de hidrógeno, en algunos com-
puestos que los contienen

Disposición de los Distancia interatómica Energı́a de disociación del


átomos (X H  Y) Compuesto XY en pm enlace DH (H  Y) en kJ  mol 1

F H F KHF2 226 113


F H F (HF)6 255 028
O H O (HCOOH)2 267 030
O H   O H2 O(s) 276 021
s = sólida

Este punto de vista fenomenológico deja entrever al enlace de hidrógeno como un


verdadero enlace covalente débil (I), en el cual el par electrónico se encuentra localizado
δ δ
en el átomo aceptor electronegativo. El enlace X H está polarizado, por lo que en con-
δ δ δ
junto debe existir una repartición asimétrica de la carga en X H  Y . La interacción
dipolar inducida resultante dipolo-dipolo es de naturaleza electrostática (III). El enlace de
hidrógeno contiene ası́ una contribución electrostática (predominante) y otra pequeña de
carácter covalente, y esta última significa el solapamiento de un orbital lleno de Y con un
orbital de X H. Cuanto más cerca se encuentren los átomos X e Y, mayor será el grado
de solapamiento, la contribución covalente y la estabilidad (DH ) del enlace; la tabla 2.4
muestra con ayuda de valores estas relaciones. En conjunto no se considera la existencia
simultánea de dos enlaces covalentes en el hidrógeno (I) sino una situación intermedia
entre las propuestas I, II, III:

δ δ δ δ δ δ
X H Y X H:Y X :H Y X H  Y
(I) (II) (III)

La fórmula de resonancia representada por II tiene importancia solamente para enla-


ces fuertes y cortos, de manera que la mayorı́a de los enlaces de hidrógeno son esencial-
mente electrostáticos.
La presencia de enlaces de hidrógeno en compuestos se reconoce por los relativamen-
te altos puntos de ebullición (figura 2.3), altas entalpı́as molares de evaporación ∆ Hv y el
desplazamiento batocrómico4 y ensanchamiento de la banda de vibración de valencia νX-H
en el espectro infrarrojo. La determinación exacta de enlaces de hidrógeno entre átomos
ligeros se realiza por medio del método de difracción de neutrones.
En compuestos inorgánicos aparecen predominantemente enlaces de hidrógeno inter-
moleculares (entre moléculas o iones) (ver apartado 6.3.2). Ejemplos de compuestos o io-
nes, en los cuales las moléculas o átomos del mismo tipo se encuentran unidos por enlaces
de hidrógeno son los siguientes: HF, KHF2 , H2 O, H2n1 On  , NH3 , N2 H5 Cl, KH2 PO4 ,
HCN, NaHCO3 , Na2 (H2 SiO4   nH2 O, B(OH)3 .

03. Poseen valores muy altos de D, los iones H9 O 1 1


4 (210 kJ  mol ), HF2 (220 kJ  mol ) y HCOOH    F (260 kJ
 mol 1 ).
04. Batocrómico = desplazamiento a menores números de onda o mayores longitudes de onda.
HIDRÓGENO 69
   

-100   ¯ H2 O  

HF
¯ H2 Te
-000   ¯  
SbH3
NH3 ¯
H2 Se
¯ ¯ ¯ HI
H2 S AsH3
¯ ¯
¯
¯ SnH4
Temperatura de ebullición/Æ C

HCl
¯¯ HBr
¯
-100   PH3 GeH4 Xe  
¯ ¯
SiH4

Kr
CH4
¯ ¯
Ar
¯

-200   Ne  
¯
   

2 3 4 5
Perı́odo

FIG. 2.3. Temperaturas de ebullición de hidruros moleculares (comparadas con las temperaturas de ebullición
de los gases nobles)

Ejercicios
11. Indicar alguna de las razones que expliquen la relativamente baja reactividad del
hidrógeno elemental. Indicar algún ejemplo que la ponga de manifiesto y compa-
rar con alguna molécula análoga.
12. ¿Cuáles son los tres principales procesos electrónicos que conducen a la forma-
ción de compuestos por el átomo de hidrógeno?
13. Los tres aspectos caracterı́sticos de la quı́mica del hidrógeno se pueden ilustrar en
las reacciones del agua con NaH, CH4 y HCl. Escribir e igualar dichas reacciones.
14. ¿Qué enlace de hidrógeno es de esperar que sea más fuerte y por qué?:

S H O o O H S

15. Establecer un ciclo cualitativo de Born-Haber para explicar por qué sólo los ele-
mentos más electropositivos forman hidruros salinos.
16. ¿Cuáles son los productos que se forman cuando el HLi reacciona con nitrógeno,
agua y amonı́aco, respectivamente?
70 QUÍMICA INORGÁNICA

17. Completar las siguientes reacciones:

H2  Br2 
H2  As 

H2  K 
H2  PbO calor

18. Explicar razonadamente el hecho de que las disoluciones acuosas de yoduros al-
calinos se tornan amarillas en contacto con el aire.
19. El H2 O tiene un P. Eb. bastante más alto que el del NH3 . El H2 O es un mejor
disolvente que el NH3 para sales iónicas, mientras que es peor para compuestos
orgánicos. ¿Hay alguna relación entre estas dos situaciones?
10. ¿Por qué en solución acuosa son bases fuertes los compuestos NaH, NaNH2 y
NaOC2 H5 mientras que los compuestos HClO4 , HI, HBr y HNO3 son ácidos
fuertes?
11. Utilizando las ecuaciones apropiadas, indicar en H2 O, NH3 y HF como disolven-
tes, los fenómenos de: a) neutralización; b) desplazamiento; c) solvatación; d)
comportamiento anfótero.
12. Considerar la disolución de las siguientes sustancias en NH3 lı́quido, H2 O y HF
lı́quido:

a) KOCH3 d) KF
b) CH3 K e) KOH
c) CH3 COOH f) HClO4

¿Qué especies hay presentes en cada disolución? Escribir las ecuaciones de los
procesos que pueden tener lugar.
CAPÍTULO 3
GRUPO 18: GASES NOBLES (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn)

3.1. Caracterización de los elementos

El primer gas noble que se pudo aislar, el argón, fue descubierto por J. W. Rayleigh
y W. Ramsay en el año 1894. El descubrimiento de los gases nobles helio, neón, kriptón,
xenón y radón significó otra importante confirmación de la sistematización de los elemen-
tos presentada por D.I. Mendeleev en su sistema periódico.

TABLA 3.1. Propiedades de los gases nobles

He Ne Ar Kr Xe Rn

Z 00(21 ),0000 0(10),0000 (018),0000 (036),0000 (054),0000 (086),0000


P. at. 00(4,00261 ) (020,179)0 0(39,948)0 0(83,80)00 (131,30)00 (222),0000
ρg  1  (000,1771 )0 (000,8999) (001,7837) (003,733)0 (005,887)0 (009,73)00
P. F. (Æ C) ( 272,11 000) ( 248,6700) ( 189,4000) ( 156,6000) ( 111,5000) 0( 71,0000)
P. Eb. (Æ C) ( 268,981 00) ( 245,9200) ( 185,8700) ( 152,9000) ( 107,1000) (0 61,8000)
rA (pm) (0931 ,0000) (131,0000) (174,0000) (189,0000) (209,0000) (214,0000)
1er P. I. (eV) (024,5801 0) (021,5590) (015,7550) (013,9960) (012,1270) 0(10,7450)
A (eV)2 00( 0,22)1 00 00( 0,30)00 00( 0,36)00 00( 0,40)00 00( 0,42)00 00( 0,42)00
χ3 2,9 2,6
1
a 2,45 MPa.
2 Los valores no han sido determinados experimentalmente (E. C. M. Chen; W. E. Wentworth, J. Chem. Educ.,
2 52 (1975), p. 487).
3 Estimados según el método de L. Pauling por B. Fung, J. Phys. Chem., 69 (1965), p. 596; ver también J. E.
2 Huheey, Inorganic Chemistry, 1a ed., 1972, p. 160-162.

Los gases nobles son partes integrantes del aire en un 1 %-vol. (ver tabla 5.2); se
pueden aislar de éste después de la separación de N2 , O2 , CO2 y H2 O mediante una ad-
sorción sobre carbón activo, por medio de una destilación fraccionada.1 Algunos gases

01. Los gases nobles más pesados se adsorben mejor y se fijan con más fuerza que los más ligeros.
72 QUÍMICA INORGÁNICA

naturales contienen helio en cantidades considerables de 5 hasta 10 %-vol., como conse-


cuencia de procesos de descomposición de radiactivos. De estos gases naturales se le puede
separar por un proceso industrial. Al igual que el argón, el helio está ocluido en algunos
minerales. El radón se forma como producto de la descomposición radiactiva del radio:
088 Ra ; 12 He 086 Rn; al igual que él es radiactivo. La vida media del isótopo más estable
226 04 222

222
086 Rn es de 3,825 dı́as.
Los gases nobles son monoatómicos, incoloros, inodoros e incombustibles. Los pun-
tos de ebullición son extremadamente bajos (He 4,18 K) y aumentan al hacerlo el número
atómico (ver figura 3.2b). La inercia quı́mica, como caracterı́stica más dominante de los
gases nobles, resulta de la estabilidad del octete de electrones en la capa electrónica exter-
na; poseen las más altas energı́as de ionización de los elementos en el perı́odo respectivo
(tabla 3.1).
El helio es el gas noble con el menor número atómico; se diferencia de los otros por
sus extraordinarias propiedades fı́sicas: El He no tiene un punto «triple»,2 solamente se le
puede solidificar bajo altas presiones. El HeI en estado lı́quido se forma al enfriar el gas
y se transforma a unos 2,2 K, en una segunda fase, HeII lı́quido, que tiene una viscosidad
extremadamente baja y una conductividad eléctrica extremadamente alta (superconducti-
vidad). El HeII puede formar capas finas, en superficies que contienen sólo pocos átomos
y pueden fluir casi sin resistencia de fricción (estado superfluido). La termoconductividad
del HeII es  3000 veces mayor que la del cobre.
Los gases nobles, especialmente el argón y el helio, son utilizados como gases protec-
tores en muchos procesos quı́micos a escala industrial y de laboratorio debido a su inercia
quı́mica (técnica anaerobia, metalurgia de metales reactivos, técnica de soldadura). Algu-
no como el neón es excitado para obtener luminescencia por ionización dentro de lámparas
de descarga.
La aplicación del argón y del kriptón como gases inertes en bombillas eléctricas se
debe a su pequeña termoconductividad y a su inercia quı́mica.

3.2. Compuestos de gases nobles en sentido amplio

La búsqueda sin éxito de compuestos de «valencia» de los gases nobles permitió


encontrar en el pasado a veces casualmente varios sistemas en los que existe una inter-
acción entre los átomos de gases nobles y otros átomos o compuestos.
Tales sistemas se pueden denominar como «compuestos de gases nobles» en un sen-
tido amplio.

Moléculas de gases nobles. Moléculas ionizadas de gases nobles

Según la teorı́a de orbitales moleculares se puede esperar un estado enlazante para


ciertas moléculas o moléculas ionizadas, respectivamente, por ejemplo, para HHe, He 2,
HHe (fig. 3.1).
Estas moléculas ionizadas se han detectado espectroscópicamente en estado gaseoso.

02. En el punto triple (que depende de la temperatura y la presión) se encuentran en equilibrio las fases sólida, lı́quida
y gaseosa de un elemento o un compuesto.
GRUPO 18: GASES NOBLES (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) 73

H. HHe He: He: He


2 He
. H HHe He: He : He22 He : H. H2 H.

σs

1s

σs
orden de
1/2 1/2 1 1 1
enlace
energı́a de enlace
299 (exp.) 195 (calc.) 436 (exp.)
(kJ  mol 1 )

FIG. 3.1. Moléculas diatómicas e iones moleculares del primer perı́odo

Ası́, a partir de una sal en estado sólido O2  SbF6 , L. Stein (1978) obtuvo el Xe
2
según la reacción:

2 Xe  O2  SbF6 Xe2  SbF6  O2


(color verde-claro)

Heliuros

Algunos metales (W, Pt y otros) finalmente divididos en una atmósfera de helio gene-
ran adsorbatos sólidos de colores oscuros, de composición no estequiométrica, en un arco
voltaico. Se trata de agregaciones débiles de helio al metal (heliuros).

Clatratos de gases nobles

Los átomos de gases nobles pueden ser adsorbidos como huéspedes en una red cris-
talina (red jaula) que contiene huecos de volumen apropiado. Se obtiene entonces un com-
puesto jaula (clatrato).
Especialmente apropiados en este sentido son los compuestos que pueden formar en-
laces de hidrógeno (ver apartado 2.4), por ejemplo, agua, H2 O (ver figura 5.11b); hidro-
quinona, C6 H4 (OH)2 (ver figura 3.2a); fenol, C6 H5 (OH) y otros.

FIG. 3.2a. Representación esquemática de la molécula anfitrión y del átomo huésped en compuestos de hidro-
quinona tipo jaula (según I. F. Brown)
74 QUÍMICA INORGÁNICA

Seis moléculas de hidroquinona generan dos grupos triples infinitos debido a su unión
por enlaces de hidrógeno formando el clatrato de hidroquinona de gas noble. Las redes de
los dos grupos triples se interpenetran de la manera que está representada en la figura 3.2a
y encierran una jaula de un diámetro de  400 pm.
Los hidratos de gases nobles, conocidos desde el año 1896 (P. Villard), contienen una
estructura cúbica (semejante a la de los cristales de hielo) con 8 átomos de gas noble por
cada 46 moléculas de H2 O, supuesta completamente llenos los huecos. La celda cúbica
consiste en pentagonododecaedros, formados por la unión de moléculas de H2 O rodeando
los huecos (ver figura 5.11b).

300  
Temperatura de descomposición

¯
del gas noble (hidrato)/K

Xe

250  
¯
Kr
¯
Ar

200   

0 100 150 200

Temperatura de ebullición del gas noble/K

FIG. 3.2b. Representación de la descomposición de los hidratos de los gases nobles al variar la temperatura

Los átomos de gas noble están enlazados débilmente en la jaula mediante fuerzas de
Van der Waals. De ahı́ resulta que tales compuestos tipo clatrato solamente son estables
a bajas temperaturas y altas presiones (fig. 3.2.b). Hidratos y clatratos de hidroquinona de
gases nobles no representan clatratos verdaderos, pues las jaulas libres de átomos de gas
no son estables. Por el contrario, los «verdaderos» clatratos de gas noble, por ejemplo,
CdPt(CN)6 1,046 Kr y CdPt(CN)6 1,128 Xe, respectivamente, se caracterizan por la
existencia de la estructura libre de tipo jaula y por su alta estabilidad.

3.3. Compuestos covalentes

La posición extraordinaria de los gases nobles dentro de los elementos quı́micos res-
pecto a una supuesta incapacidad de formar compuestos con enlaces covalentes o iónicos,
fue superada con la sı́ntesis y caracterización de los primeros compuestos de los gases
nobles: Xe[PtF6 n (N. Bartlett, 1962); XeF2 , XeF4 (R. Hoppe, H. Selig y cols., 1962).
Desde el descubrimiento de los gases nobles no faltaron numerosos ensayos para
obtener compuestos de ellos: W. Ramsay y H. Moissan, 1895; A. V. Antropoff, 1932;
O. Ruff, 1933; D. N. Yost, 1933.
El desarrollo histórico de la quı́mica de los gases nobles es un excelente ejemplo de
la interrelación existente entre un concepto teórico y su comprobación por medio de la
GRUPO 18: GASES NOBLES (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) 75

práctica quı́mica experimental. El concepto de la estabilidad del octete de electrones en la


capa electrónica externa (configuración de gas noble), que es altamente fructı́fero para toda
la quı́mica inorgánica (W. Kossel, 1916), ha frenado enormemente el desarrollo de la reac-
tividad experimental de los gases nobles. Sin embargo, el éxito conseguido en la sı́ntesis
de numerosos compuestos interhalogenados utilizando el concepto de la ampliación del
octete (ver apartado 4.3.5), a partir de los años treinta de este siglo reforzó los intentos de
obtener compuestos de dichos gases nobles. El pensamiento teórico respecto a la (posible)
estabilidad termodinámica de sus halogenuros (ver apartado 3.3.1) y la excelente aplica-
ción del concepto de analogı́a, junto con mayores posibilidades experimentales, abrieron
en el año 1962 el camino a su quı́mica de sı́ntesis.
Se han podido preparar compuestos covalentes de los gases nobles pesados xenón,
radón y kriptón. Se forman enlaces estables solamente con el flúor y el oxı́geno. Los com-
puestos de kriptón son relativamente inestables. La obtención de los compuestos de radón
está limitada por la descomposición radiactiva de este elemento. Debido a esas causas, la
quı́mica de los gases nobles se reduce esencialmente a los compuestos del xenón: fluo-
ruros, oxifluoruros, fluoruros complejos, óxidos, sales de oxiácidos y algunos otros com-
puestos especiales.

3.3.1. TERMOQUÍMICA

La comparación de las energı́as medias de enlace D de los fluoruros de xenón y


kriptón, respectivamente, con las de los fluoruros isoelectrónicos3 de los elementos de los
grupos principales 14 hasta 17 indica un crecimiento continuo (fig. 3.3).
La entalpı́a de formación ∆ H Æ (ALy , g) del compuesto gaseoso ALy será exotérmica y
lógicamente por eso este compuesto será termodinámicamente estable, en cuanto la energı́a
termoquı́mica media de enlace D(A—L) sobrepasa la entalpı́a de formación ∆ H Æ (L, g) del
átomo gaseoso enlazado L. Esta relación se explica por medio del ejemplo del tetrafluoruro
del xenón, XeF4 :
∆ H Æ XeF4g 
2 F2g XeF4g
4 ∆ H Æ (F,g)

4 D (Xe—F)

Xeg 4 Fg

Se puede obtener la energı́a termoquı́mica media del enlace D (Xe F) para el XeF4
en base a los valores determinados experimentalmente de ∆ H Æ (F;g) = 79 kJ  mol1 y
∆ H Æ (XeF4 ; g) = 216 kJ  mol1:

03. La expresión «isoelectrónico» se refiere aquı́ a la existencia del mismo número de electrones en orbitales hı́bridos
equivalentes.
76 QUÍMICA INORGÁNICA

4 ∆ H Æ (F, g) = 316 kJ  mol1


  ∆ H (XeF4 , g) = 216 kJ  mol1
Æ
4 ∆ H Æ (Xe—F) = 532 kJ  mol1

Ası́, resulta un valor D (Xe—F) = 133 kJ  mol1 .

Ge As Se Br Kr Sn Sb Te I Xe

GeF4 AsF5 SeF6  BrF7  SnF4 SbF5 TeF6 IF7  XeF8 


469 385 302 410 385 343 230 88 )
GeF2 AsF3 SeF4 BrF5  KrF6  SnF2 SbF3 TeF4 IF5  XeF6 
473 486 318 188  38 ) 440 368 264 133

 SeF2  BrF3  KrF4  IF3 XeF4


300  38 ) 272 132

BrF KrF2 IF XeF2


251 49 280 134

) valor estimado
  Compuestos desconocidos

FIG. 3.3. Energı́as de enlace termoquı́micas medias D (en kJ  mol 1) de fluoruros de los grupos 14 al 18

Observando las entalpı́as de formación en fase gaseosa ∆ H Æ (L, g) de diferentes li-


gandos (L = F, Cl y O) originados de las moléculas gaseosas L2 ∆ H Æ (F, g) = 79 kJ 
mol1 , ∆ H Æ (Cl, g) = 121,5 kJ  mol1 , ∆ H Æ (O, g) = 247,5 kJ  mol1, se entiende
que la estabilidad termodinámica de los fluoruros de gases nobles sea considerablemente
mayor que las de los cloruros u óxidos análogos, respectivamente.
Este hecho está en concordancia, por ejemplo, con que la formación de cloruros del
xenón (XeCl2 ; XeCl4  solamente tiene lugar bajo condiciones extremas y su inestabilidad
aumenta respecto a los fluoruros análogos. Además, los óxidos no se pueden obtener en
reacciones directas entre los elementos.
Las energı́as termoquı́micas medias de enlace disminuyen en cada fila de izquierda
a derecha tanto horizontalmente como diagonalmente, tal como se puede ver en la figu-
ra 3.3.
Los valores de D aumentan dentro de un grupo principal al aumentar el número
atómico en compuestos parecidos, y para cada elemento con el número decreciente de
los ligandos. Esta variación de los valores de D se relaciona con el cambio de la energı́a
de ionización del átomo central. Por esa razón los fluoruros del kriptón son más inestables
que los del xenón, y los del radón poseen la mayor estabilidad termodinámica en cada fila,
incluso con una disminución creciente respecto a su compuesto predecesor, es decir, no
poseen ningún comportamiento extraordinario.
Se puede concluir de estos hechos con cierta precaución y considerando los datos
experimentales que otras propiedades de los gases nobles, como, por ejemplo, la estruc-
tura y el enlace, tampoco necesitan una interpretación especial.
GRUPO 18: GASES NOBLES (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) 77

TABLA 3.2. Estructuras moleculares de compuestos de los gases nobles según el concepto VSEPR

XeF2 lineal
2 (p); 3 (pn)

(D∞h ) (D∞h )

XeF4 plano cuadrada


4 (p); 2 (pn)

(D4h ) (D4h )

XeF6 no octaédrica; la fase cúbica crista- 6 (p); 1 (pn)


lina contiene tetrámeros y hexámeros
(Cluster)

(C2v ) (C3v )

OXeF4 pirámide cuadrada


4 (p); 1 4 (p); 1 (pn)

(C4v ) (C4v )

XeO3 piramidal
3 4 (p); 1 (pn)

(C3v ) (C3v )

XeO4 tetraédrica
4 4 (p)

(Td ) (Td )

(p) = par de electrones compartidos; (pn) = par de electrones no compartidos.


= simboliza un par de electrones no compartidos.   = simboliza ocupación con electrones.
78 QUÍMICA INORGÁNICA

3.3.2. ENLACE Y ESTRUCTURA

Tanto la teorı́a de enlaces de valencia (utilización de orbitales hı́bridos spd; amplia-


ción del octete) como la teorı́a de orbitales moleculares (aplicación de orbitales tricéntricos)
son apropiadas y útiles para la explicación del enlace quı́mico en los compuestos del xenón.
A pesar de la alta electronegatividad del flúor, un concepto iónico del enlace no es
válido para, por ejemplo, el XeF2 es decir Xe2 2F , considerando los parámetros experi-
mentales de estructura y comportamiento quı́mico, aunque la alta energı́a de sublimación
de este compuesto parece indicar un cierto contenido de enlace iónico y polarización del
enlace XeF.
Las estructuras de los compuestos de xenón (ver ap. 3.3.4), representadas en la tabla
3.2, son perfectamente explicables mediante la teorı́a de enlaces de valencia y el modelo
VSEPR.
La contradicción principal frente a la aplicación de la teorı́a de EV a los compuestos
del xenón se refiere a las otras contribuciones de energı́a necesarias para transformar el
estado electrónico básico 5s2 p6 del elemento en un estado electrónico excitado con parti-
cipación de orbitales 5d (Xe 5p 5d  10 eV, C. E. Moore, 1958). Esas altas energı́as
tal vez no son compensables por la energı́a de enlace.
Aplicando la teorı́a de OM a los compuestos del xenón, no se precisan ni los orbitales
5d ni los orbitales 6s para la formación de los enlaces (limitación al octete de electrones),
ni para la explicación de muchas estructuras de los compuestos, por ejemplo, las de XeF2
y XeF4 , respectivamente.
Hay dudas razonables sobre la mayor o menor conveniencia de utilización de uno
u otro concepto de enlace para el análisis estructural exacto del hexafluoruro del xenón.
Según la teorı́a de EV, la molécula no puede ser octaédrica; la teorı́a de OM postula una
estructura octaédrica pura (ver tabla 3.2). Como resultado del análisis estructural detallado
de la molécula de XeF6 en estado gaseoso, se obtuvo indudablemente una estructura no
octaédrica.

Teorı́a de enlaces de valencia y el modelo VSEPR

La aplicación de la teorı́a de EV a los tres fluoruros del xenón XeF2 , XeF4 y XeF6
(ver ap. 3.3.4) se basa en la transformación del estado energético básico del xenón, 5s2 p6
en tres diferentes estados energéticos excitados formando orbitales hı́bridos spd energéti-
camente iguales (fig. 3.4).
Tales orbitales hı́bridos solapan con el mismo número de orbitales 2pz del flúor, utili-
zando pares de electrones enlazantes y formando enlace σ. Los orbitales hı́bridos restantes
son ocupados por pares de electrones no enlazantes. La orientación tridimensional de los
orbitales llenos y de los enlaces XeF y consecuentemente la estructura resultante viene
determinada por la repulsión mayor de los pares de electrones no enlazantes entre sı́ y
frente a los pares de electrones enlazantes respecto a la menor repulsión de los pares de
electrones enlazantes entre sı́. En el enlace entre un átomo de oxı́geno y un átomo de xenón
participan cuatro electrones. En este caso, ellos generan el mismo efecto de repulsión que
los pares de electrones no enlazantes.
Las estructuras moleculares encontradas (tabla 3.2) están en buen acuerdo con las de
los compuestos isoelectrónicos análogos (compárese la capa electrónica externa) interha-
logenados XeF2 ICl2 ; XeF4 ICl4 ; XeF6 IF6 ; XeO3 IO3 (ver ap. 4.3.5).
GRUPO 18: GASES NOBLES (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) 79
5 s p d
6 pares de electrones 7 orbitales
enlazantes hı́bridos
XeF6
1 par de electrones sp3 d 3
no enlazante

4 pares de electrones 6 orbitales


enlazantes hı́bridos
XeF4
2 pares de electrones sp3 d 2
no enlazantes

2 pares de electrones 5 orbitales


enlazantes hı́bridos
XeF2
3 pares de electrones sp3 d
no enlazantes

Xe (estado fundamental)

FIG. 3.4. Esquema sencillo que representa los estados electrónicos excitados del átomo de xenón

Teorı́a de orbitales moleculares

La teorı́a de orbitales moleculares fue aplicada por primera vez a los compuestos de
gases nobles por G. C. Pimentel. Expliquemos el concepto OM en forma simplificada me-
diante el ejemplo XeF2 : Supuesto el eje x como lı́nea de unión de los núcleos, participan
un orbital 5px del átomo de xenón y dos orbitales 2px de los dos átomos del flúor formando
orbitales moleculares tricéntricos. Según la figura 3.5 pueden formarse 3 niveles de orbita-
les moleculares energéticamente diferentes σe ; σne ; σae ), por una combinación adecuada
de los orbitales atómicos. Los 4 electrones presentes (2 electrones del 5px Xe, 1 electrón
de cada 2px F) se distribuyen en σe y σne formando finalmente un estado enlazante. Se
logra un solapamiento máximo cuando los orbitales px se encuentran situados exactamen-
te a lo largo de la lı́nea de unión de los núcleos. Ası́ resulta una estructura lineal para el
XeF2 , lo que se pudo comprobar experimentalmente (e = enlazante; ne = no enlazante;
ae = antienlazante).
5 s pz py px 2 s pz py px

Xe F
a)

F Xe F
Enlaceσ(3c 4e)
px px px
d)
σae

σne
Xe
Æ
e) 180
F F
σe
b) c) 200 pm

FIG. 3.5. Aplicación de los conceptos de la TOM al difluoruro de xenón, XeF2 . a) Configuración electrónica
de valencia de Xe y F. b) Orientación de los orbitales px . c) Diagrama de OM. d) Formación del enlace de 3
centros-4 electrones. e) Estructura molecular de XeF2 obtenida experimentalmente.
80 QUÍMICA INORGÁNICA

En el caso del XeF4 se forman 2 enlaces tricéntricos mediante los orbitales 5px y 5py
del xenón ocupados por 4 electrones. Para el XeF6 resultan 3 enlaces tricéntricos ocupados
con 4 electrones, utilizando todos los orbitales 5p del xenón.
F

F F F F

Xe Xe

F F F F

XeF4 XeF6

3.3.3. COMPUESTOS DE KRIPTÓN

La sı́ntesis del difluoruro de kriptón, KrF2 , tiene lugar por medio de una fotólisis con
luz UV, del F2 dentro de una matriz sólida de argón y kriptón obteniéndose un compues-
to incoloro de estructura lineal. Este compuesto se puede estabilizar depositándolo sobre
grafito (H. Selig, 1977). Debido a su inestabilidad ∆ H Æ (KrF2 , g) = 60 kJ  mol1; D = 49
kJ  mol1 , el KrF2 es un buen oxidante y agente fluorante ClF3 ClF5 ; Cl ClF3 ).
El KrF2 se hidroliza en agua según la ecuación:

KrF2  H2 O Kr  12 O2  2 HF

Se han preparado los siguientes derivados de este compuesto:

KrF Sb2 F11  (carácter iónico, P. F. 50 Æ C);


KrF AuF6  ; KrF2  XeF6 (P. F. 40 Æ C, descomp.)

3.3.4. COMPUESTOS DE XENÓN

En sus compuestos covalentes, el xenón posee los números de oxidación 1, 2, 4,
6 y 8.
La mayorı́a de los compuestos sintetizados del xenón provienen de los tres fluoruros,
XeF2 , XeF4 y XeF6 , respectivamente.

Compuesto de xenón (I)

Los hexafluorometalatos (V) de xenón (I), XeMF6 , se forman espontáneamente a


temperatura ambiente a partir de xenón en gran exceso y de hexafluoruros de metales (Pt
y Rh) (N. Bartlett, 1962):
GRUPO 18: GASES NOBLES (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) 81

Xeg  MF6g
5
XeMF6

N. Bartlett (1969) logró identificar el estado de oxidación M (V) en el complejo y con


ello de forma indirecta también el del Xe (I), por medio de una reacción del compuesto
XeMF6 con fluoruros de metales alcalinos AF en IF5 como disolvente (el IF5 no actúa
15
como oxidante frente a Pt (IV) y Rh (IV), respectivamente), en la que se forma AM F6 .
Utilizando un exceso de PtF6 , se obtiene un producto de composición Xe(PtF6 2 que es
una mezcla equimolecular de XeF PtF6  y PtF5 .
El fluoruro del xenón (I), XeF, posee un carácter radical, formándose como producto
inestable de color azul, por irradiación intensa del XeF4 o en el transcurso de diferentes
reacciones rédox del XeF2 .

Compuestos de xenón (II)

El difluoruro del xenón (II), XeF2 , fue obtenido por R. Hoppe (1962) a partir de reac-
ciones de mezclas de xenón y de flúor en relación 1:2 en presencia de un arco voltaico, en
forma de cristales incoloros, que producen destellos a la luz; funde a 140 Æ C.
Hay varias posibilidades más para la sı́ntesis: fotosı́ntesis, reacción entre mezclas de
xenón/CF4 en arco voltaico y otras.
El XeF2 se disuelve muy bien en BrF5  IF5 y en acetonitrilo en forma molecular; la
solubilidad en agua es de 25 g 1 (0 Æ C), descomponiéndose poco en ella. Se le pue-
de extraer de dichas soluciones acuosas con CCl4 . En solución acuosa ácida el XeF2 se
descompone según la reacción:

XeF2  H2 O Xe  12 O2  2 HF

Como producto intermedio se forma durante esta reacción el óxido del xenón (II)
O Xe O Xe   con estructura en cadenas helicoidales. El XeF2 es un oxidante
muy fuerte (E Æ = 2,2 V).
Sus disoluciones acuosas oxidan las siguientes especies:

BrO
3 BrO
4 (Appelman, 1968); I
 IO
4 ; Ce
3
Ce4 ;

Cr3 Cr6 ; Ag Ag2

También funciona como introductor del flúor en olefinas. Las mezclas de XeF2 MF5
(M = Sb, As, Ru, Os, Ir, Pt, Ta, Nb) en diferentes proporciones estequiométricas, utilizando
SbF5 como disolvente, pueden formar fluorocomplejos del xenón (II) del siguiente tipo:

XeF MF6   XeF M2 F11   Xe2 F


3 MF6 


que se pueden aislar en forma de sólidos coloreados después de la evaporación del disol-
vente. El fluoruro de xenón (II) actúa en estos casos como donador de iones F .
3 AsF5  dio como resultado para el
El análisis estructural de los cristales de Xe2 Fe 
catión Xe2 F3 la misma estructura plana en forma de V que la de los aniones H2 F
 
3 e I5 ,
respectivamente.
82 QUÍMICA INORGÁNICA

Los ligandos flúor en el XeF2 pueden intercambiarse por aniones fuertemente elec-
tronegativos de ácidos protónicos. La alta tendencia a formar HF favorece el transcurso de
la reacción:
XeF2  HL FXeL  HF
FXeL  HL XeL2  HF
De este modo se pueden obtener dos series de compuestos a temperatura ambiente
utilizando L = OSO2 F, OTeF5 y OClO3 , respectivamente:
FXeOSO2 F (P. F. 37 Æ C, sólido incoloro); FXeOTeF5 (lı́quido amarillo); FXeOClO3
(P. F. 16,5 Æ C, sólido explosivo) y Xe(OSO2 F2 (P. F. 43-45 Æ C, amarillo claro); Xe(OTeF5 2
(P. F. 35-37 Æ C, incoloro); Xe(OClO3 2 (amarillo claro).
Los compuestos sólidos se descomponen rápidamente.
El dicloruro de xenón, XeCl2 , se ha obtenido por medio de una fotólisis o en presencia
de un arco voltaico, respectivamente, a partir de una mezcla del xenón/cloro y el producto
de reacción condensa en una matriz a 15 K (J. R. Beattie, 1975).

Compuestos de xenón (IV)

El tetrafluoruro de xenón, XeF4 , se puede sintetizar de forma análoga al XeF2 , por


reacción directa entre el xenón y el flúor en forma de cristales incoloros (fig. 3.6).

8              

6
Presión de equilibrio/atm

4
XeF6

3
XeF2

1 XeF4

             

300 500 700 900


Temperatura/K

FIG. 3.6. Influencia de la temperatura y la presión en la formación de XeF2 , XeF4 y XeF6 (condiciones iniciales:
125 mmol de Xe y 1,225 mmol de F2 por cada 1.000 ml)

Para separar el XeF4 de los compuestos XeF2 y XeF6 , respectivamente, y purificarlo,


se utiliza el comportamiento especı́fico de XeF2 y de XeF6 de formar sales no volátiles con
AsF5 en BrF5 como disolvente,4 pues la habilidad donadora de iones F del XeF4 es con-
siderablemente menor que la de los otros fluoruros del xenón mencionados anteriormente.

04. Las flechas significan que estos compuestos se pueden separar de la mezcla de productos resultantes en la reacción.
GRUPO 18: GASES NOBLES (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) 83

XeF2  Xe2 F 
3 AsF6
XeF4  AsF5 Æ
disolv. BrF5 ; 0 C(vacı́o) XeF4 (subl. vacı́o) XeF
4

BrF  XeF AsF6 
 20 Æ C
(exceso)
XeF6  AsF 5 5 5

Solamente forma el XeF4 un sólido cristalino con SbF5 .


La hidrólisis de XeF4 en HF como disolvente transcurre según la reacción:
63 Æ C
XeF4  H2 O XeOF2  2 HF
(HF)

se forma un sólido explosivo de color amarillo, XeOF2 , el cual reacciona con CsF en HF
dando el compuesto sólido estable Cs XeOF 3 de color amarillo (R. Gillespie, 1977).
El XeF4 se descompone en solución acuosa rápidamente formando XeO3 (aq) , Xe, O2
y HF; es un fuerte agente oxidante y fluorante (SF4 SF6 ; Pt PtF4 .
El tetracloruro de xenón, XeCl4 , se ha detectado como producto de la β-descomposi-
ción radiactiva de 129 ICl4 129 ICl4  ; β129 XeCl4  en cantidades microscópicas.

Compuestos de xenón (VI)

El hexafluoruro de xenón, XeF6 , se obtiene por reacción directa de los elementos en


autoclave de nı́quel F2 : Xe = 20:1). Se le puede sintetizar en forma cristalina (P. F. 49,5
Æ C, P. Eb. = 75,5 Æ C) tanto de estructura cúbica como monoclı́nica, calentando el aducto
NaF  XeF6 a 125 Æ C en vacı́o.
El XeF6 cúbico contiene unidades rı́gidas del tipo XeF 5 F 4 con una disposición

tetraédrica de los átomos de xenón (tabla 3.2). Ya en los disolventes apolares se forma
la unidad tetrámera con estructura no rı́gida (K. Seppelt, N. Bartlett, 1977). El carácter
iónico se ve confirmado por el alto grado de ionización en HF anhidro, según la ecuación:

XeF6  HF XeF 
5  HF2
o /

En la estructura cúbica existen también unidades hexámeras de átomos de xenón.


La hidrólisis parcial del XeF6 genera el oxotetrafluoruro de xenón, XeOF4 (P. F. =
46 Æ C, volátil) según la ecuación:

XeF6  H2 O XeOF4  2 HF

El dioxidifluoruro de xenón, XeO2 F2 , es un sólido incoloro (P. F. 30,8 Æ C) y se ha


sintetizado por medio de la siguiente reacción:

XeO3  XeOF4 2 XeO2 F2

El XeF6 es un fuerte agente oxidante y fluorante; en estado gaseoso ataca al cuarzo,


por ejemplo:

2 XeF6  SiO2 2 XeOF4  SiF4


84 QUÍMICA INORGÁNICA

Como donador de iones F el XeF6 genera, en BrF5 o HF, respectivamente, los fluo-
rocomplejos de xenón (VI), XeF 5 MF6  (M = As, Sb, Pt, Ir, Ru), que son sólidos de
carácter iónico.
Los compuestos del tipo NaXeF7 y Na2 (XeF8 , respectivamente, se forman a partir
del fluoruro de sodio y XeF6 . También se encuentra descrito en la literatura el compuesto
(NO)22 XeF28 .
El primer compuesto de gas noble coloreado, de color rojo-violeta intenso, el
Xe(OTeF5 5 , se obtiene por medio de un intercambio completo de los átomos de flúor
en XeF6 , por grupos OTeF5 , según la ecuación siguiente (K. Seppelt, 1979):

XeF6  2 B(OTeF5 3 2 BF3  Xe(OTeF5 6

El XeF6 es reducido por el hidrógeno según la reacción:

XeF6  3 H2 Xe  6 HF

El trióxido de xenón, XeO3 , se obtiene como producto final de una hidrólisis completa
del XeF5 :

XeF6g  3 H2 O XeO3 (aq)  6 HF(aq)

Es un sólido cristalino incoloro extremadamente explosivo. La disolución acuosa de


XeO3 (c  2 mol  1 ) se conoce con el nombre de «ácido de xenón». Esta disolución
actúa en medio ácido y alcalino como fuertemente oxidante:

medio ácido:

Xeg  3 H2 O XeO3 (aq)  6 H


(aq)  6 e E Æ  2,1 V

medio alcalino:

Xeg  7 OH
(aq) HXeO
4 (aq)  3 H2 O  6 e
 E Æ  1,24 V

En medio alcalino fuerte tiene lugar una desproporcionación según la ecuación:

4 H XeO  3 H XeO36  Xe 3 H2 O
6 8 0
4  5 OH

El «ácido de xenón» genera xenatos (VI) metálicos, incoloros y estables, con disolu-
ciones acuosas de hidróxidos de metales alcalinos según la ecuación siguiente:

XeO3 (aq)  MOH MHXeO4  1 5 H2 O

Además, con halogenuros de metales alcalinos, MX, a pH = 4, se obtienen sales del


tipo MXeO3 X, que son estables hasta 200 Æ C:

XeO3 (aq)  MX MXeO3 X


GRUPO 18: GASES NOBLES (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) 85

Compuestos de xenón (VIII)

Los perxenatos metálicos [xenatos (VIII)] son compuestos cristalinos incoloros, tér-
micamente muy estables y de carácter iónico, que a menudo se encuentran hidratados; pre-
cipitan de sus disoluciones introduciendo una corriente de XeF6 en medio alcalino fuerte
debido a su relativa insolubilidad:

2 XeF6  4 M  16 OH M4 XeO6  Xe  O2  12 F  8 H2 O
Las disoluciones acuosas son fuertemente básicas:

Na4 XeO6  H2 O HXeO36  OH  4 Na


Los perxenatos metálicos actúan como oxidantes fuertes:

Mn2 MnO4 ; IO3 IO4

Tetraóxido de xenón, XeO4 . El XeO4 se obtiene en una violenta reacción entre perxe-
natos metálicos y ácido sulfúrico concentrado a temperatura ambiente según la ecuación:

Ba2 XeO6  2 H2 SO4 XeO4  2 BaSO4  2 H2 O

El XeO4 es un gas en condiciones normales; sin embargo, se le puede solidificar a


la temperatura del nitrógeno lı́quido en forma de un sólido de color amarillo. Se puede
purificar por sublimación a vacı́o, aunque se descompone fácilmente con incandescencia.

Ejercicios
11. ¿Por qué los puntos de ebullición de los gases nobles varı́an sistemáticamente con
el número atómico? ¿Qué fuerzas interatómicas intervienen?
12. Dibujar las estructuras de Lewis para las siguientes especies:

XeO46  XeF 2
5  XeF8  XeO3  XeOF4  HXeO4 y XeF7

13. Predecir la geometrı́a estructural de las siguientes especies:

a) XeF
3; b) XeOF3
c) XeF28 ; d) XeF
5
e) XeOTeF
5; f) Xe(OTeF5 2 

14. Usando la teorı́a de orbitales moleculares, discutir el enlace en la especie XeF


que se supone existe en compuestos del tipo XeF2  AsF5 .
15. Los primeros potenciales de ionización de los gases nobles son los siguientes:

He Ne Ar Kr Xe Rn
I (eV) 24.580 21.559 15.755 13.996 12.127 10.745
86 QUÍMICA INORGÁNICA

a) Explicar su disminución al aumentar la masa atómica.


b) ¿Qué gases nobles poseen un potencial de ionización inferior al calor normal
de formación de un protón en fase gaseosa?
c) Calcular el calor normal de formación del compuesto iónico y cristalino hi-
potético XeF, suponiendo que su energı́a reticular es igual a la de CsF.

∆ H atomización del Cs = 79,50 kJ  mol 1


y ∆ H Æf (CsF) = 531,37 kJ  mol1
I (Cs) = 375,6 kJ  mol1
CAPÍTULO 4
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At)

4.1. Propiedades del grupo

Las temperaturas de fusión y de ebullición de las sustancias diatómicas flúor, cloro,


bromo, yodo y del astato radiactivo crecen al aumentar el número atómico como conse-
cuencia del incremento de las fuerzas de van der Waals (tabla 4.1).

TABLA 4.1. Propiedades de los elementos del grupo 17

F Cl Br I At1
Z 00+9,00000 2 0+17 ,0002 0+35,000 2 0+53 ,00002 (085,00)
P. at. 0+18,99840 2 0+35,453 2 0+79,904 2 +126,9045 2 (210),00
ρ (g  cm3 ) 00+1,633 002 00+1,655 2 00+3,187 2 00+5,15 002
00+1,5622 00 00+0,5673 00+3,0094 00+4,8865 0
(g 1 a 20 Æ C) 00+1,696 002 00+3,214 2 00+3,120 2 00+4,93 002
P. F. (Æ C) + 219,61 0002 + 101,000 2 00+ 7,250 2 +113,60 002 (300,00)
P. Eb. (Æ C) + 187,52 0002 +0 34,050 2 +059,470 2 +185,24 002 (335,00)
rA (pm)6 +071 ,000002 +099,000 2 +114,000 2 +133 ,00002 (140),00
rI (pm)7 , X +136 ,000002 +182,000 2 +198,000 2 +220 ,00002 (230),00
χAllr. 00 +4,10 0002 +002,830 2 +002,740 2 +002,21 002 (001,96)
1er P. I. (eV) +017,4 00002 +012,970 2 +011,840 2 +010,45 002 (009,50)
A (eV)8 +003,399 002 +003,614 2 +003,363 2 +003,061 02 (002,80)
DX X (kJ  mol1 ) +158 ,000002 +243,000 2 +193,000 2 +151 ,00002 (116),00
E Æ X2 2 X ) (V) 00+2,99 00000 001,356 2 001,065 2 000,535 02
1
Los valores son estimados.
2 En flúor lı́quido, para t = 207,13 Æ C hasta 195,94 Æ C.
3 En cloro lı́quido, para t = 70,16 Æ C hasta 143,84 Æ C.
4 En bromo lı́quido, para t = 0 Æ C hasta 51,84 Æ C.
5 En yodo sólido, para t = 195,16 Æ C hasta 59,84 Æ C.
6 La mitad de la distancia internuclear en la molécula X en estado gaseoso.
2
7 Estructura tipo NaCl (radio del anión).
8 Los valores de la afinidad electrónica en ésta y en el resto de las siguientes tablas fueron tomados de la siguiente
publicación: E. C. M. Hen; W. E. Wentworth, J. Chem. Educ., 52 (1975), p. 487-489. Errores: = 0,005 eV (F);
= 0,003 eV (Cl, Br, I).
9 Calculado.
88 QUÍMICA INORGÁNICA

Las energı́as de ionización son tan altas, que sólo en pequeña medida se puede esperar
para los halógenos pesados, pero no en el flúor, una cesión de electrones y la formación de
especies catiónicas. Los números de oxidación formales 1, 3, 5 y 7 son frecuentes
(por ej., en oxoiones); en el ClO2 y BrO2 , al halógeno se le asigna un número de oxidación
formal de 4:
A causa de su posición en el sistema periódico, los halógenos tienden a ganar un
electrón formando aniones negativos monovalentes; por eso, en combinación con ele-
mentos electropositivos forman sales. El carácter iónico es pronunciado en los fluoruros.
Otra posibilidad de combinación reside en la formación de enlaces simples covalentes, por
ejemplo, en las moléculas de los halógenos.
El flúor es capaz de formar algunos enlaces simples empleando sus orbitales s y p,
dejando aparte los enlaces de hidrógeno. Los restantes halógenos pueden utilizar orbi-
tales d para la formación de enlaces. Esto es posible ya sea por formación de orbitales
hı́bridos spd o por solapamiento con orbitales vacı́os d de los halógenos (enlace pπ dπ ,
«participación de doble enlace», enlace por retroceso). La participación de los orbitales d
de los halógenos en la formación de enlaces explica, por ejemplo, las altas energı́as de di-
sociación de las moléculas de halógenos pesados, en comparación con la molécula de flúor,
la formación de moléculas interhalogenadas estables, y los altos números de coordinación
de los ácidos peryódicos.
En resumen, el flúor es un representante del segundo perı́odo de especial importancia
y por eso será tratado de forma aparte en los siguientes párrafos.

4.2. Los halógenos en estado elemental

4.2.1. ORIGEN

Los elementos flúor (H. Moissan, 1886), cloro (C. W. Scheele, 1774), bromo (A. I.
Balard, 1826) y yodo (B. Courtois, 1811) existen en la naturaleza solamente en forma
combinada, ampliamente repartidos y exclusivamente en forma de sales debido a su alta
reactividad quı́mica.
El elemento radiactivo astato fue sintetizado por E. Segre y colaboradores en el año
1940 con la ayuda de la reacción nuclear 209 Biα 2n211 At y luego fue encontrado co-
mo intermedio de vida corta en la descomposición radiactiva de los elementos uranio y
torio, respectivamente. La litosfera contiene aproximadamente 70 mg de astato natural.
El isótopo natural 219 At posee la mayor vida media con 54 s y el isótopo artificial 210 At una
de 8,1 h.
Los halógenos son integrantes de la corteza terrestre: flúor, 0,08 %; cloro, 0,19 %;
bromo, 0,01 %; yodo, 10 4 %. Se encuentra al flúor en forma combinada en el espato
flúor, CaF2 ; fluoroapatito, Ca5 (Cl, F)(PO4 3 ; topacio, Al2 SiO4 (F, OH)2 ; criolita, Na3 AlF6
y como fluoruro de hidrógeno, (HF)n , en gases volcánicos en un 0,03 %. Compuestos de
flúor volátiles se encuentran en numerosos gases de escape industriales, por ejemplo, en
la industria de procesamiento de aluminio. Las innumerables fuentes naturales de cloro,
bromo y yodo se encuentran en los océanos y minas, por ejemplo, sal común, NaCl; sil-
vina, KCl; carnalita, MgCl2  KCl  6 H2 O; cainita, MgSO4  KCl  3 H2 O y bromocarnalita,
MgBr2  KBr  6 H2 O. En Alemania se encuentran importantes yacimientos de estas sales.
El yodo se acumula en algunas especies de algas marinas y organismos en aguas profundas
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 89

y es obtenido industrialmente a partir de las cenizas de éstos. En pequeñas cantidades se


presentan los minerales insolubles en agua, por ejemplo, cloroargirita, AgCl; bromoargiri-
ta, AgBr; calomelanos, Hg2 Cl2 y nantocoita, CuCl.
Con el estado de oxidación 5 se encuentra sólo el yodo en minerales como la lau-
tarita, Ca(IO3 2 y la dietzeita, 7 Ca(IO3 2  8 CaCrO4 , en grandes cantidades en minas de
salitre en Chile.

4.2.2. PREPARACIÓN

Flúor

La enorme reactividad del flúor gaseoso requiere, para su preparación, recipientes


fluororresistentes y además especiales medidas de seguridad. El único método útil para
su preparación, tanto a escala de laboratorio o industrial, es aquel que condujo a su des-
cubrimiento (electrólisis de una mezcla de KF y HF) y las condiciones de la reacción
permanecen aún hoy en dı́a poco modificadas.
En un generador (fig. 4.1) se funde la mezcla reaccionante KF2 HF (1) entre 80 y
90 Æ C (3); la electrólisis (10 a 50 A) tiene lugar en un recipiente especial de acero, el
cual se calienta externamente (2, 9). El ánodo de carbono, donde se forma el flúor, está
céntricamente localizado y aislado de la tapa móvil del recipiente. El hidrógeno se genera
en la pared del recipiente y es evacuado rápidamente (6). Un diafragma (5) evita que el H2
y F2 reaccionen de forma explosiva al juntarse. El flúor se extrae del medio reaccionante
por medio de una variación de presión (7) y se purifica pasándolo a través de NaF (for-
mación de NaF  HF). El HFn es conducido continuamente a través de un tubo (8) a la
mezcla electrolı́tica.
+

3 7 6 8

4 9

FIG. 4.1. Generador de temperatura media para la obtención de flúor: 1: nivel de la mezcla de KF2 HF; 2:
manta calefactora; 3: controlador de temperatura; 4: ánodo de carbono; 5: diafragma; 6: salida de H2 ; 7:
salida de F2 ; 8: entrada de (HF)n ; 9: cinta calefactora
90 QUÍMICA INORGÁNICA

Según Seel y Detmer (1959), el flúor puede ser preparado en pequeñas cantidades al
calentar fluoruros:

IF7  AsF5  2 KF  200 C KIF6  KAsF6  F2


Æ

y según Christe (1986), se puede preparar con buen rendimiento y una alta concentración,
por medio de la siguiente reacción:

K2 MnF6  2 SbF5 2 KSbF6  MnF3  12 F2

Ambos métodos pueden considerarse como «sı́ntesis puramente quı́mica» de flúor,


entendiéndose por tal, la generación de F2 por medios que excluyen técnicas como la
electrólisis, fotólisis, descargas, etc.

Cloro, bromo, yodo

La preparación de estos halógenos se realiza por oxidación de halogenuros (método


industrial) o por reducción de compuestos oxihalogenados. Se observa claramente de los
potenciales estándar de reducción E Æ X2 2 X  (tabla 4.1), que la oxidación de los cloru-
ros requiere agentes más enérgicos que en el caso de los yoduros. Estos últimos se oxidan
fácilmente a otros compuestos yodados donde el yodo posee estados de oxidación posi-
tivos.

TABLA 4.2. Preparación de los halógenos

Reacciones Observaciones

Oxidación de X
Oxidación por vı́a quı́mica:
MnO2  4 HCl MnCl2  Cl2  2 H2 O Método Weldon; otros oxidantes utilizados
con frecuencia son los siguientes: Ca(OCl)Cl,
KMnO4 (laboratorio); PbO2 , Cr2 O27 , NaBiO3 ,
S2 O28 .
6 NaCl  6 HNO3  32 O2 6 NaNO3  3 H2 O  3 Cl2 Método Dunlop.

O2  4 HCl (CuCl2  2 Cl2  2 H2 O Método Deacon, que utiliza CuCl2 como cataliza-
dor.
MgBr2  Cl2 MgCl2  Br2 Se usan disoluciones de bromo-carnalita; es un
método industrial importante para obtener bromo.

2I  Cu2 CuI  12 I2 Método para la determinación cuantitativa de I y


Cu2 .

PtCl2  Cl2
(T)
PtCl4 Descomposición térmica de halogenuros metá-
licos.
Oxidación por vı́a electrolı́tica:
Cl  H2 O OH  12 Cl2  12 H2 Electrólisis cloro-sosa (métodos del diafragma, de
la amalgama y de la membrana); se obtiene NaOH
como segundo producto principal (el 99 % de la
producción mundial) (cap. 11).
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 91

TABLA 4.2. (Continuación.)

Reacciones Observaciones

M Cl M  12 Cl2
(T)
Electrólisis de sales fundidas: se obtienen además
los metales. M = metales alcalinos, especialmente
Na; Mg;
H Cl 1
2 H2  12 Cl2 Proceso Shell

Reducción de Xn :
XO3  5 X  6 H o / 3 X 2  3 H2 O X = Cl, Br (Br2 a partir del agua del mar)
Na2 CO3 (Br BrO H
Br2(vapor) 3
Br2(concentrado)
X = I: obtención de I2 a partir de yodatos.
Reacción Landolt-Zeit
IO3  3 HSO3 I  3 HSO4 lenta
IO3  5 I  6 H 3 I2  3 H2 O (rápida)
I2  HSO3  H2 O 2 I  HSO4 
2 H (rápida)
el yodo solamente aparece cuando todo el bisulfito
ha sido oxidado:
3  7  10 3
K
IO3 HSO3 
para concentraciones molares.
I2 O5  5 CO I2  5 CO2 Determinación cuantitativa de CO

4.2.3. PROPIEDADES Y REACTIVIDAD

En condiciones normales, el flúor es un gas de color amarillo verdoso de olor pe-


netrante y que descompone al agua. El cloro gaseoso, de color amarillo verdoso y olor
desagradable, posee una excelente solubilidad en agua («agua de cloro»: 0,1 mol  1 a
20 Æ C). El bromo es un lı́quido de color marrón oscuro, de acción corrosiva sobre la piel
y asimismo soluble en agua (0,2 mol 1 a 20 Æ C), cloroformo y disulfuro de carbono.
El yodo forma escamas cristalinas de brillo metálico, de color caracterı́stico y que son
sublimables. Los vapores de yodo son de color violeta. El yodo se disuelve débilmente
en agua (0,0013 mol 1 ) coloreándola de marrón; en alcohol, acetona y éter se disuelve
bien dando coloración marrón; las disoluciones de yodo en disulfuro de carbono, cloro-
formo y tetracloruro de carbono forman complejos moleculares de color violeta. Todos los
halógenos atacan las vı́as respiratorias.
El progresivo incremento del color, del flúor al yodo, el cual se traduce en un des-
plazamiento de la banda de absorción en el espectro electrónico, se debe a la facilidad de
excitación de los electrones externos.

Flúor

El flúor es un elemento muy reactivo. A excepción del N2 , reacciona directamente


con casi todos los elementos. Solamente con el helio, neón y argón no forma ningún com-
puesto. El flúor existe en los compuestos que forma en el estado de oxidación 1. Con
elementos electropositivos forma los fluoruros iónicos.
92 QUÍMICA INORGÁNICA

Debido a los radios iónicos parecidos del F y OH u O2 respectivamente (rF 


rOH  rO2 de 130 hasta 140 pm)1 y «dureza» semejante en el concepto de HSAB (ácidos
y bases duros y blandos), particularmente los dos primeros de estos iones son fácilmente
sustituibles en la red cristalina. El ion fluoruro es apropiado para la formación de enlaces
puente (por ej., Sb3 F16 , As2 F11 ).
Los puentes MFM son lineales o angulares BeF2 n . Una caracterı́stica muy des-
tacada del flúor es su capacidad de oxidar a muchos elementos a su más alto grado de
oxidación positivo.

(IF7  PtF6  BiF5  AgF2  CoF3  XeF6 

Su alta reactividad, incluso en disolución, tiene muchas causas:

— La energı́a de disociación D del enlace FF (158 kJ  mol 1 ) es considerablemen-


te baja (tabla 4.1) con respecto a la de los otros halógenos o elementos vecinos
(O2 ). Este pequeño valor es debido, según Caldon y Coulson (1962), a la existen-
cia de un enlace simple σ p puro, en donde la repulsión de las nubes electrónicas
de ambos átomos de flúor (pequeños radios atómicos) incrementa esa facilidad
de disociación. Situaciones comparables existen en los enlaces sencillos como
NN (en la hidracina) y OO (peróxidos). Los valores más altos para los
restantes halógenos se explican por la formación de enlaces π adicionales en
los que intervienen orbitales d. Para los átomos más grandes Br e I la D(XX)
decrece, pues el solapamiento de orbitales disminuye. En cambio, los compuestos
con enlaces covalentes AF son extremadamente estables (tabla 4.3) en compa-
ración con FF.

TABLA 4.3. Energı́as de enlace termoquı́micas medias D (El X en compuestos halogenados y entalpı́as de
hidratación ∆ Hsolv (X ) para los iones halogenuros (en kJ  mol 1 )

D(El X) ∆ Hsolv

HX BX3 AlX3 CX4 X

F 565 645 582 456 507


Cl 431 444 427 327 368
Br 368 368 360 272 335
I 297 272 285 239 293

La relación favorable de ambas contribuciones energéticas (energı́as de disocia-


ción DF2  baja; energı́a desprendida DF A alta) provoca que el equilibrio de la
reacción entre el flúor y el correspondiente elemento se desplace hacia la parte de
los productos de reacción con ganancia global de energı́a.

01. Los radios (en pm) han sido estimados por diferentes autores a partir de datos de estructuras tipo cloruro sódico:

Goldschmidt Pauling Ladd


F 133 136 119
O2 132 140 125
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 93

— La gran tendencia de los átomos de flúor a tomar electrones. La formación de io-


nes F es una consecuencia de la atracción de la carga nuclear sobre la envolvente
electrónica. El potencial estándar calculado, E Æ F2 2 F  = 2,9 V. muestra al
flúor como un fuerte agente oxidante. En cambio, el pequeño ion F actúa en el
agua como un fuerte agente polarizante; por eso, la entalpı́a de hidratación ∆ Hsol
es grande. En reacciones en disolución, este hecho tiene una gran influencia sobre
la entalpı́a total de la reacción.
Cuando el ion F forma parte de una red iónica, ésta posee mayor estabilidad
debido al pequeño tamaño de los iones (alta energı́a reticular).

Cloro, bromo, yodo


La capacidad de los halógenos para actuar como oxidantes disminuye según la se-
cuencia F2 Cl2  Br2  I2 .
Por regla general, el halógeno X se transforma en X en disolución acuosa debido a
reacciones de oxidación-reducción. Algunas reacciones rédox tı́picas de los halógenos en
disolución acuosa son:

X2  2 Y 2 X  Y2 (X = halógeno ligero,
(Y = halógeno pesado)
H2 S  X2 S  2 H  2 X (con Cl2 y Br2 oxidación po-
sible hasta SO24 )
2 NH3  3 X2 N2  6 H  6 X (X = Cl, Br)

Los halógenos reaccionan con los metales formando halogenuros metálicos, MXn ;
con hidrógeno, formando halogenuros de hidrógeno, HX; forman compuestos haloge-
nados binarios con elementos de los grupos 13 (AX3 ), 14 (AX4 ), 15 (AX3 , AX5 ) y 16
AX2 , A2 X2  AX4  AX6 : con otros halógenos forman compuestos interhalogenados y con
moléculas RH forman RX (R = resto orgánico).
Por disolución de Cl2 , Br2 y I2 en a) agua, b) disoluciones frı́as y débilmente básicas,
o c) disoluciones alcalinas fuertes o calientes la molécula de halógeno se desproporciona
(ver apartado 4.3.4.2) según:

0 1
X  HOX 
o /
a) X 2 H2 O H
0 1
X 2 2 OH X  OX H2 O
o /
b)
0 5
3 X 2 6 OH 5 X  XO
o /
c) 3  3 H2 O (ver tabla 4.2)

En la fotólisis de disoluciones acuosas de cloro (Berthollet, 1785) se produce oxı́geno:

2 Cl2  2 H2 O 
h ν 4 H  4 Cl  O2

La quı́mica del cloro, bromo y yodo se diferencia de la del flúor por la capacidad de
aquéllos de formar compuestos donde el átomo de halógeno posee estados de excitación
positivos. Debido al crecimiento del primer potencial de ionización al aumentar el número
atómico (tabla 4.1), ası́ como al incremento del orden de enlace en el ion X
2 respecto a X2
94 QUÍMICA INORGÁNICA

(desde el punto de vista de la teorı́a de OM) por la transferencia electrónica de un electrón


en un orbital antienlazante π , X2 X2  e , es de esperar, particularmente para el yodo


y bromo la existencia de iones I2 y Br2 . 
Efectivamente, el catión I2 , de color azul oscuro, se forma por reacción del yodo con
difluoruro de peroxidisulfurilo en ácido fluorosulfónico (R. J. Gillespie, 1966):

2 I2  S2 O6 F2 (HSO3 F) 2 I
2  2 SO3 F


Por enfriamiento de la mezcla reaccionante ocurre la dimerización formándose el ion


I42 de color rojo

2 I I24
enfriamiento
2
calentamiento

El compuesto I Sb2 F11  de color azul oscuro se prepara al hacer reaccionar SbF5
2
con yodo en SO2 lı́quido.
Por reacción del yodo con ácido yódico en ácido sulfúrico se forma el I
3 de acuerdo
con la siguiente reacción:

7 I2  HIO3  8 H2 SO4 5 I 
3  3 H3 O  8 HSO4
o / 

El I
3 existe también en el yodo fundido:

I
3  I3
o / 
3 I2

El Br 
2 se prepara de manera análoga al I2 . El compuesto cristalino de color rojo
 
escarlata Br2 Sb3 F16  muestra para el ion Br2 Br Br , d = 213 pm) respecto a la


molécula de Br2 Br Br, d = 220 pm) una notable disminución de la distancia inter-
nuclear Br Br, lo cual está de acuerdo con el aumento del orden de enlace. A partir de
Br 
2 Sb3 F16  y cloro a 25 C ha sido preparado el catión mixto Br2 Cl (Aubke, 1975):
 Æ

Br
2 Sb3 F16   2 Cl2
 1
Br2 Cl Sb3 F16 

También ha sido preparado el ion BrCl2 y desde hace mucho tiempo es conocido el
catión ICl
2 .
Por acción de agentes oxidantes fuertes sobre el yodo, se obtienen compuestos de
yodo (III). El ácido nı́trico fumante, en presencia de anhı́drido acético, oxida al yodo
formándose el I(OOCCH3 3 ; en presencia de ácido fosfórico se forma el IPO4 , el cual
se desproporciona en agua:

5 IPO4  9 H2 O I2  3 HIO3  5 H3 PO4

El enlace en tales compuestos de yodo (III) es predominantemente covalente. En


1970. R. J. Gillespie pudo demostrar la existencia del ion Cl
3 por medio de la siguien-
te reacción:

Cl2  ClF  AsF5 Cl


3 AsF6 

GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 95

Los demás halógenos se diferencian del flúor por la disponibilidad de orbitales d de


energı́a apropiada según el concepto de OM los orbitales antienlazantes σ son aún más
favorables energéticamente , lo que posibilita a los halógenos un comportamiento como
aceptores de electrones frente a electrodonadores D, sin que ocurra la ruptura del enlace
X X.

X2  D X2       D

Los compuestos X2     D se conocen como complejos dador-aceptor (complejos DAE).


El enlace entre X2 y D no es muy estable. Como donadores pueden funcionar:
a) donadores-σ (en estos compuestos los átomos donadores poseen pares de electro-
nes no compartidos; por ejemplo, aminas, alcoholes, éter, compuestos con grupos
 C  O);
b) donadores-π (los donadores poseen orbitales π llenos; alquenos, compuestos aro-
máticos).
En la formación de complejos DAE tiene lugar una transferencia de carga, que pro-
voca un desplazamiento de la banda de absorción de la molécula de halógeno. Por este
motivo, por ejemplo, las disoluciones alcohólicas de yodo son de color marrón, mientras
que los vapores de yodo (moléculas de I2 ) o disoluciones de yodo en cloroformo (ninguna
formación de complejos DAE) permanecen de color violeta.
El enlace X X se debilita por la transferencia de carga; en algunos casos se puede
romper, si ésta es suficientemente grande:
  
+ I2 o /
 I2 piridina
I I
CHCl3 
2
piridina
(dador δπ) complejo DAE

El catión I libre no ha sido hasta ahora identificado. La desproporcionación de


moléculas de halógenos en agua transcurre asimismo por la formación de un complejo
DAE:

H2 O  X2 o /
H2 O    X2 H2 O
H2 O2 X X HOX  X  H3 O
También la adición de halógenos a olefinas y la halogenación de compuestos aromáticos
se explica de esta manera.

4.2.4. APLICACIONES

El flúor se utiliza en gran escala para la preparación de fluoruros metálicos (SbF3 ,


BiF5 , AsF5  ) y fluoruros halogenados (ClF3 , BrF5  ), los cuales son utilizados como
agentes de fluoración o disolventes. El F2 encuentra asimismo aplicación en la quı́mica
nuclear para la separación de los isótopos del uranio 235 U238 U mediante la formación de
hexafluoruro de uranio UF6 volátil.
96 QUÍMICA INORGÁNICA

La producción de cloro ha sido considerada una medida de la capacidad de la in-


dustria quı́mica de una nación. A partir del cloro se preparan: disolventes (CHCl3 , CCl4 ),
cloruro de vinilo, resinas sintéticas, plásticos, insecticidas (DDT), colorantes, detergen-
tes, fármacos. El cloro es utilizado también para la producción de HCl, cloruros metálicos
(TiCl4 , AlCl3 ), agentes blanqueadores (NaOCl, ClO2 , del bromo, del yodo y para la ex-
tracción y purificación de metales (Ti, Zr, Cu. Pb, Zn). El cloro se utiliza habitualmente en
trabajos de desinfección, cloración del agua y en la industria textil y papelera.
En la industria quı́mica, el bromo es utilizado en la sı́ntesis de agentes antidetonantes
(dibromuro de etileno), compuestos antiinflamables para polı́meros (BrCH2 CHBr)2
CH2 Br), fungicidas, fármacos, HBr y bromuro de plata (materia prima clásica para mate-
riales fotográficos en blanco/negro y color).
La aplicación del yodo es comparativamente limitada. Junto con compuestos aromá-
ticos se emplea en la preparación de lubricantes, fármacos (el yodo posee actividad an-
tiséptica y coagulante), como agente de contraste para rayos X, ensayos radioyódicos y
preparación de metales según el procedimiento Van Arkel-De Boer (Ti, Zr, Hf).

4.3. Compuestos halogenados

4.3.1. HALOGENUROS

Tanto en la Naturaleza como en la mayorı́a de sus reacciones, los halógenos se pre-


sentan en su estado de oxidación más estable 1. A fin de caracterizar el tipo de enlace, se
hablará de halogenuros iónicos y covalentes. Una exacta diferenciación de estos dos tipos
de halogenuros no es posible y serı́a por eso arbitraria.
Los halogenuros iónicos poseen carácter tı́pico de sales:

— Estructura tridimensional de la red cristalina a partir de iones discretos, por ejem-


plo, tipo-NaCl (6:6), tipo CsCl (8:8; estructuras AB), tipo fluorita (8:4; CaF2 ,
BaCl2 , PbCl2 ), tipo rutilo (6:3; estructuras AB2 ; NiCl2 , CaCl2 ), tipo trióxido de
renio (estructura AB3 ; CeF3 , UF3 ).
— Altos puntos de fusión y ebullición, por ejemplo, LiCl (P. F. 614 Æ C; P. Eb. =
1.325-1360 Æ C); MgCl2 (P. F. 712 Æ C; P. Eb. = 1.412 Æ C); ScCl3 (P. F. 939 Æ C)
(empieza a sublimar entre 800-850 Æ C).
— Conductividad eléctrica equivalente en el fundido, por ejemplo, LiCl 166 Ω1 
cm2  val1 , MgCl2 29 Ω1  cm2  val1 , ScCl3 15 Ω1  cm2  val1 .

Los halogenuros covalentes cristalizan en redes moleculares (transiciones: redes en


capas, CdI2 ; estructuras en cadena, PdCl2 ):

— Son volátiles, es decir, disponen de bajos puntos de fusión y ebullición, por ejem-
plo, P. Eb. CCl4  76 Æ C; P. Eb. BCl3  12,5 Æ C (intermedios: P. Eb. AlCl3 
183 Æ C; P. Eb. BeCl2  490 Æ C).
— No conducen la corriente eléctrica.

Los halogenuros iónicos se forman principalmente con los metales fuertemente elec-
tropositivos. Los fluoruros (pequeño radio de F ) de un metal son más iónicos que sus
correspondientes halogenuros homólogos. Los incrementos en el tamaño y polarizabilidad
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 97

de los aniones rebajan el carácter iónico o aumentan el carácter covalente de los haloge-
nuros; por ejemplo, AlF3 (red iónica); AlCl3 (sólido: red cristalina laminar; en el fundido:
dı́meros Al2 Cl6 ); AlBr3 y AlI3 (dı́meros covalentes). Los aniones más pequeños provo-
can una alta contribución de energı́a reticular. La diferente contribución de los aniones a
la energı́a de la red se refleja también en las relaciones de solubilidad de los halogenuros
iónicos con carácter de sales. Ası́, los fluoruros iónicos de litio, calcio, estroncio, bario
y tierras raras son casi insolubles en agua, mientras que los halogenuros homólogos son
solubles.
El grado covalente de los halogenuros aumenta al aumentar el potencial iónico (re-
lación carga/radio; fuerza polarizante del ion metálico) en una serie de compuestos halo-
genados con contenido constante de halógeno, por ejemplo KCl (0,75)  CaCl2 (1,01) 
ScCl3 (1,24)  TiCl4 (1,47). Una consecuencia lógica de esto es que un metal, que for-
ma diferentes compuestos halogenados, presentará un grado de covalencia mayor en los
estados de oxidación más altos, por ejemplo, UF4 (sólido)-UF6 (gas volátil).
Los átomos de los halógenos pueden funcionar como ligandos puente en los haloge-
nuros metálicos covalentes. El cloro y el bromo forman puentes angulares entre dos átomos
centrales, por ejemplo, en el Al2 Cl6 en fase gaseosa:
p
Cl Cl Cl
1 2
Al Al
p
Cl Cl Cl

1 p 2 p
Las longitudes de enlace entre Al Cl y Al Cl son iguales. Estas relaciones se
describen bien mediante la teorı́a de OM.
Los compuestos (oxihalogenados se forman por la sustitución de halógeno por oxı́geno
en compuestos halogenados binarios. Los halogenuros de hidrógeno (halogenuros de hi-
drógeno formalmente covalentes o hidruros halogenados binarios covalentes) se discu-
ten en los apartados 4.3.2 y 4.3.3. Los métodos de preparación de los halogenuros de
hidrógeno y otros halogenuros se resumen en la tabla 4.4.

TABLA 4.4. Preparación de halogenuros de hidrógeno y de otros elementos

Tipo de compuesto Reacciones


Método (Ejemplos) Observaciones

Halogenuros de hidrógeno: H2  X2 o / 2 HX X = Cl: reacción explosiva (ap.


Reacción directa 2.1.3); método industrial.
X = Br: hay que utilizar Pt como ca-
talizador (t = 150-300 Æ C).
X = I: aunque hay que utilizar Pt
como catalizador, el rendimiento es
pequeño.

R H  X2 RX  HX X = Cl: se obtiene HCl como produc-


Halogenación de hidrocarburos to secundario en la reacción de cloro
con hidrocarburos.
X = Br: en el laboratorio se obtiene
HBr por reacción de bromo con tetra-
lina.
98 QUÍMICA INORGÁNICA

TABLA 4.4. (Continuación.)

Tipo de compuesto Reacciones


Método (Ejemplos) Observaciones

Haluros iónicos + CaF2  H2 SO4 conc. CaSO  2 HF


4 Método industrial para obtener
ácidos no volátiles HF a partir de espato de flúor,
CaF2 .
2 NH4 Cl  H2 SO4 conc. (NH  SO  2 HCl
4 2 4 Método de laboratorio para ob-
tener HCl, donde se puede usar
también NaCl.
3 KBr  H3 PO4 K3 PO4  3 HBr Para obtener los bromuros
y yoduros, hay que emplear
ácidos no oxidantes.
ácido clorhı́drico + ácido sulfúrico HCl Método empleado en el labora-
torio para obtener HCl.

PX3  3 H2 O H3 PO3  3 HX Método empleado en el labora-


Hidrólisis de haloge- torio para preparar HBr y HI; X
nuros covalentes = Br, I.
Calentamiento de KHF2 KF  HF
sales ácidas
Halogenuros Sn  2 Cl2 SnCl4 Es un método de utilización
anhidros: Reacción S  3 F2 SF6 muy general, especialmente
directa apropiado para preparar halo-
(halogenación) genuros higroscópicos.
Oxidación
M  X2
M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn;
electroquı́mica disolv. org.
MX2 como disolvente se emplea una
mezcla de CH3 CN y C6 H6 .

UO2  CCl4 UCl4  CO2


Cr  2 HCl 900 C CrCl2  H2
Æ
Transferencia de Las especies más utilizadas
ZrO2  2 C  2 Cl2 ZrCl4  2 CO
halógenos para transferir los halógenos
son las siguientes: BrF3 , CCl4 ,
S2 Cl2 ; en lugar de CCl4 se pue-
de usar también una mezcla de
C y Cl2 .

Precipitación M(NO3 n  nX MXn  nNO3 M = Ag , Hg2 , Pb2 ; X = Cl,


Br, I; son reacciones de deter-
minación analı́tica.
NiCl2  6 H2 O  6 SOCl2 NiCl2  6 SO2  12 HCl La deshidratación térmica da
Deshidratación de ha- lugar a la formación de produc-
logenuros hidratados tos impurificados; es posible
también separar agua de coor-
dinación.
Halogenuros hidrata- (H2 O) Conveniente para metales no
dos: Metal + ácidos Zn  2 HCl ZnCl2aq  H2 nobles.
HX

Óxido + ácidos
CaO  2 HCl CaCl2aq  H2 O
Hidróxido
 HX
Carbonato Ca(OH)2  2 HCl CaCl2aq  2 H2 O
CaCO3  2 HCl CaCl2aq  CO2  H2 O
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 99

TABLA 4.4. (Continuación.)

Tipo de compuesto Reacciones


Método (Ejemplos) Observaciones

Oxihalogenuros: Hidrólisis PCl5  H2 O POCl3  2 HCl Se debe separar el POCl3


parcial de halogenuros MX3  H2 O MOX  2 HX rápidamente para evitar su
hidrólisis: M = Bi, Sb, In, tie-
rras raras, actı́nidos; X = F, Cl,
Br, I.

Combinación1 B2 O3  BCl3 (BOCl)3 Oxihalogenuro con estructu-


Reagrupación2 Ga2 O3  GaCl3 3 GaOCl ra de anillo. Son convenientes
2 TiO2  TiCl4  Ti
temperaturas suaves.
4 TiOCl
Transferencia de oxı́geno a VCl3  CO2 VOCl  COCl2 Uno de los productos fina-
halogenuro les (en este caso el fosge-
no, COCl2 ) debe ser separable
fácilmente.
WO3  2 SOCl2 WOCl4  2 SO2 Otros agentes que transfie-
CrO3  SF4 CrO2 F2  SOF2
Transferencia de halógenos a ren halógeno son: CCl4 , CBr4 ,
óxidos
VOBr2  2 HF VOF2  2 HBr compuestos interhalogenados.

1
M Cl4  Cl2 O MOCl2  2 Cl2
1
Halogenuros + monóxido de M = Ti, Sn; es un método muy
dicloro versátil; se obtienen oxicloru-
ros en los estados superiores de
oxidación y de gran pureza.
1 En una combinación (reacción contraria a la dismutación), los números de oxidación de los reactivos perma-
4 4 / 4
necen inalterados, por ejemplo, MO2  MCl4
combinación
1 o 2 MO Cl2 .
dismutación
2 En una reagrupación (reacción contraria a la desproporcionación) tiene lugar un proceso rédox; se obtiene un
2 producto con un número de oxidación para el ion caracterı́stico, que es el valor medio de sus valores normales,
2 por ejemplo:
4 6 / 5
MO2  MCl6
reagrupación
o 2 MO Cl3
desproporcionación

Hidrólisis de halogenuros

Los halogenuros iónicos se disuelven en agua con hidratación de los cationes y anio-
nes. La fuerza de polarización de los iones aislados determina el valor de la entalpı́a de
hidratación. Los halogenuros covalentes pueden reaccionar con agua formando halogenu-
ros de hidrógeno y oxiácidos (tabla 4.4), de forma que los estados de oxidación no se
modifican:
3 3
P Cl3  3 H2 O H3 P O3  3 HCl

La hidrólisis puede ocurrir por etapas, de tal manera que los productos de la hidrólisis
parcial con estabilidad razonable se pueden aislar. La hidrólisis ocurre por ataque nu-
cleofı́lico de la molécula de agua al átomo central positivo:

H δ X
O M
H X
100 QUÍMICA INORGÁNICA

Los halogenuros covalentes, en los cuales el átomo central posee su más alto estado
de oxidación, no son atacados por el agua o lo son muy difı́cilmente. La causa de este
comportamiento es un efecto cinético. Para un ataque nucleofı́lico, la molécula haloge-
nada debe alcanzar una alta energı́a de activación. La hidrólisis ocurre mejor, por tanto,
cuando existen posiciones libres para la coordinación o se pueden alcanzar fácilmente. Por
esto, por ejemplo, el SiCl4 y el TeF6 son más fácilmente hidrolizables que el CCl4 y SF6
respectivamente.

4.3.2. COMPUESTOS DE FLÚOR

Fluoruro de hidrógeno

El fluoruro de hidrógeno (HF)n (P. F. = 83,4 Æ C, P. Eb. = 19,5 Æ C) se prepara en


la industria y en el laboratorio exclusivamente a partir del fluoruro de calcio, CaF2 , por
acción del ácido sulfúrico concentrado:

CaF2  H2 SO4 CaSO4  2n (HF)n


/
En estado gaseoso [en el punto de ebullición: (HF)6 cı́clico o 6 HF], en fase
condensada o en estado sólido respectivamente, el fluoruro de hidrógeno es un polı́mero a
causa de la formación de enlaces de hidrógeno (ver ap. 2.4):

157 pm F F F
Æ
F H H 120 1
H H H H
 H
F 92 pm F F

A pesar de su toxicidad (¡se debe evitar el contacto con la piel!), el (HF)n se utiliza
para grabar materiales, como agente decapante, mordiente, separador de sı́lice y como
catalizador en reacciones de alquilación; además, para la preparación de criolita, Na3 AlF6
(ver ap. 8.2.2) y AlF3 (obtención de Al) respectivamente; KHF2 (obtención de F2 ); NaF
I
(protector de la madera y desinfectante); fluorosilicato, M2 SiF6 (protección para edificios)
y compuestos orgánicos fluorados.2
El ácido fluorhı́drico anhidro [(HFn en estado lı́quido] es un disolvente que se auto-
disocia. La ecuación simplificada de la disociación es:

H2 F + F
o /
2 HF
F + HF HF
/
o 2 K  1010
H2 F + HF
o /
3 HF 2

02. Los derivados fluorocarbonados y los clorofluorocarbonados se preparan por medio de la reacción de Sward, por
ejemplo, 3 CCl4  2 SbF3 3 CCl2 F2  2 SbCl3 . Los que forman polı́meros de alto peso molecular (freones) se utilizan
como lubricantes y materiales resistentes a los ácidos fuertes (por ej., el teflón = politetrafluoroetileno); los de bajo peso
molecular se emplean como impulsores en los aerosoles y en los refrigeradores. Además, los freones se usan como disolventes,
detergentes y como anestésicos (Halotan). La utilización industrial de estos productos provoca grandes problemas que afectan
al medio ambiente, tales como la destrucción de la capa de ozono.
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 101

Otras reacciones, como por ejemplo:

HF2  HF o /
H2 F3

complican el equilibrio del sistema de manera que, en general, se escribe

H
solv.  Fsolv.
(HF)
HF

Dentro del concepto de ácidos y bases, la fuerza ácida del ácido fluorhı́drico se ve
disminuida por la adición de iones F (por ej., NaF, CaF2 ) porque la concentración en
iones HF2 aumenta (ver ácidos y bases-E. Hoyer, Leipzig, 1983).
La fuerza ácida aumenta por adición de derivados fluorados aceptores como SbF5 ,
BF3 , pues la concentración de iones H2 F aumenta según:

2 HF  SbF5 H2 F  SbF6
o /

Este sistema es muchı́simo más ácido que el ácido sulfúrico.


El ácido fluorsulfónico, FSO3 H (Thorpe y Kirman, 1892) (ver ap. 5.3.2.3), preparado
por la reacción del HF y SO3 , actúa frente a ácidos fuertes como H2 SO4 o HClO4 en
agua, como un dador de protones; el SbF5 actúa en el FSO3 H como un aceptor de grupos
SO3 F e incrementa la concentración de H2 SO3 F . El sistema FSO3 H SbF5 (ácido
«mágico») posibilita la separación de iones hidruro en alcanos, por ejemplo:

CH4 CH
3
H

Las disoluciones acuosas de HF son relativamente poco ácidas (pKA = 3,17) en com-
paración con los haluros de hidrógeno homólogos, debido a la alta energı́a de disocia-
ción del enlace DH F = 565 kJ  mol 1 y el fuerte enlace de hidrógeno en medio
acuoso a pesar de la alta entalpı́a de hidratación ∆ Hsolv F  = 507 kJ  mol 1 . El ácido
fluorhı́drico acuoso se prepara con una concentración del 40 % y debe conservarse en fras-
cos de teflón, polietileno o metal (monel, cobre, platino). Tiene la propiedad, como el
fluoruro de hidrógeno gaseoso, de corroer el vidrio. El SiO2 o los silicatos reaccionan con
él, formando ácido hexafluorosilı́cico o sus sales respectivamente:

SiO2  4 HF SiF4  2 H2 O
SiF4  2 HF H2 SiF6
Na2 SiO3  6 HF Na2 SiF6  3 H2 O

En Quı́mica Analı́tica se emplea el ácido fluorhı́drico para la separación de ácido


silı́cico. Los fluoruros solubles en agua potable en baja concentración evitan la formación
de caries.

Fluoruros de oxı́geno

Hasta ahora solamente dos fluoruros oxigenados están exactamente caracterizados: el


difluoruro de oxı́geno, OF2 , y el difluoruro de dioxı́geno, O2 F2 . Los compuestos OF, O2 F
y O4 F2 son también conocidos, pero no han sido aún bien caracterizados.
102 QUÍMICA INORGÁNICA

El difluoruro de oxı́geno, OF2 , se forma al pasar rápidamente una corriente de F2 por


una disolución de hidróxido de sodio:

2 F2  2 OH OF2  2 F  H2O
y es un gas tóxico de color amarillento (P. F. = 223,8 Æ C; P. Eb. = 145,3 Æ C). Se le debe
separar de inmediato de la mezcla reaccionante, pues el OF2 en medio básico se hidroliza
con desprendimiento de oxı́geno:

OF2  2 NaOH O2  2 NaF  H2 O

El OF2 reacciona de manera explosiva con los halógenos y oxida los haluros de
hidrógeno al correspondiente halógeno. Por fotólisis forma el radical OF.
El difluoruro de dioxı́geno, O2 F2 , se obtiene como un sólido de color amarillo-naranja
inestable (P. F. = 154 Æ C) cuando se mezclan O2 y F2 a 190 Æ C a baja presión y en
presencia de descarga eléctrica:
190 Æ C
O2  F2
descarga eléctrica
O2 F2

La distancia O O, dOO = 121,7 pm, corresponde a un orden de enlace de 2 (para


la molécula de O2 : dOO = 120,74 pm); para el ion O22 (orden de enlace 3) la distancia
O O deberı́a ser menor que 112 pm (dOO en O 2 , comparar en tabla 5.4). De esto y
de las propiedades fı́sicas se deduce que existe una considerable contribución de enlace
covalente.
El O2 F2 es altamente reactivo para transferir flúor y oxı́geno. Transforma, por ejem-
plo, el tetrafluoroetileno en COF2 . Por descomposición, se forma en una primera etapa el
radical OOF, del cual ha sido identificado el dı́mero O4 F2 .

4.3.3. COMPUESTOS HIDROGENADOS DE CLORO, BROMO Y YODO

La preparación (tabla 4.4) de los compuestos del tipo HX (X = F, Cl, Br, I) y las
propiedades del HF (ver ap. 4.3.2) han sido ya descritas e interpretadas. Los haluros de
hidrógeno en condiciones normales son gases incoloros, que huelen mal y atacan las vı́as
respiratorias (HCl, P. F. = 114,25 Æ C, P. Eb. = 85,09 Æ C; HBr, P. F. = 88,5 Æ C, P. Eb.
= 66,78 Æ C; HI, P. F. = 50,85 Æ C, P. Eb. = 35,41 Æ C). En contacto con aire húmedo
forman vapores blancos. Con NH3 reaccionan formando vapores blancos de NH4 X. La
densidad de HX aumenta al aumentar el número atómico de X. En fase condensada, el HCl
y el HBr se disocian débilmente formando iones (H2 X y HX 3
2 ). Como consecuencia de
ello, la conductividad eléctrica especı́fica es pequeña (HCl: 3,5 109 Ω1  cm1  val1 ,
85 Æ C; HBr: 1,4 1010Ω1  cm1  val1 , 85 Æ C; HI: 8,5 1010Ω1  cm1  val1 a
45 Æ C). En estado lı́quido y en fase sólida se forman débiles enlaces de hidrógeno. Los
haluros de hidrógeno se disuelven bien en agua y alcoholes con desprendimiento de calor,
y en benceno. En agua, los ácidos HX (X = Cl, Br, I) están casi completamente disociados.

Cl
145 pm

168
178 pm
Cl
03. El ion hidrógeno-dicloruro HCl2 , cuya estructura es la siguiente es angular y
asimétrico en las sales que contienen los cationes diorganodiclorofosfonio o tetrametilamonio.
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 103

La fuerza ácida aumenta dentro del grupo al decrecer la energı́a de disociación del enlace
DH X (comparar los valores de pKA : HF 3,17; HCl 7; HBr 9; HI 10).

Ácidos binarios

Una disolución acuosa de cloruro de hidrógeno se denomina ácido clorhı́drico. El


ácido saturado con HCl a 15 Æ C posee un contenido de 43 % de HCl en peso. Humea en
contacto con el aire (el ácido clorhı́drico fumante comercial, ρ15 = 1,19 g  cm3 , contie-
ne aproximadamente 38 % de HCl en peso). El ácido clorhı́drico concentrado comercial
contiene entre 24 y 36 % de HCl en peso; una disolución acuosa de HCl con una concen-
tración del 12,5 % y densidad ρ15 = 1,06 g  cm3 se denomina ácido clorhı́drico diluido.
Se puede calcular de forma empı́rica la concentración al medir la densidad, mediante un
areómetro y aplicando la fórmula % en peso = 200 (ρ 1). El jugo gástrico contiene 0,4 %
de HCl. El ácido clorhı́drico técnico contiene impurezas de cloruro de hierro (III) respon-
sable del color amarillento por formación de H3 FeCl6 , cloruro de arsénico (III) y ácidos
seleniosos. El ácido clorhı́drico hierve como azeótropo (20 % HCl en peso) a 110 Æ C. Al
pasar una corriente de HCl gas a través de ácido clorhı́drico concentrado, en frı́o, se for-
ma un hidrato cristalino, HCl  2 H2 O (P. F. = 18 Æ C). El ácido clorhı́drico presenta las
propiedades caracterı́sticas de un ácido fuerte no oxidante (disuelve los metales no precio-
sos con desprendimiento de hidrógeno; neutraliza las bases fuertes). El Cu (en atmósfera
inerte), Hg, Ag y Au no reaccionan con él. La mezcla con ácido concentrado (3 partes de
ácido clorhı́drico concentrado y 1 parte de ácido nı́trico) se denomina agua regia, que ataca
los llamados metales preciosos y cuya acción oxidante se atribuye al cloruro de nitrosilo,
NOCl, y al cloro

HNO3  3 HCl NOCl  Cl2  2 H2 O

Los ácidos fuertes, ácido bromhı́drico y ácido yodhı́drico, se comportan de manera


similar al ácido clorhı́drico, pero existen diferencias fundamentales con él debido a la fácil
oxidación que pueden sufrir pasando a bromo o a yodo.

4.3.4. COMPUESTOS OXIGENADOS DE LOS HALÓGENOS

Los halógenos forman con el oxı́geno numerosos compuestos binarios: fluoruros oxi-
genados (ver ap. 4.3.2), óxidos halogenados ası́ como compuestos ternarios: ácidos oxiha-
logenados y derivados. Para el enlace entre el halógeno X y el oxı́geno O en compuestos
oxihalogenados considerando la electronegatividad y la participación de los orbitales d,
tienen importancia las siguientes fórmulas lı́mites:

δ δ δ δ
X O X O X  O F O

A fin de decidir acerca de una u otra fórmula lı́mite en diferentes compuestos es útil
el conocimiento de las longitudes de enlace dXO , de la energı́a de disociación del enlace
DX O, y las constantes de fuerza. A continuación se presentan las longitudes de enlace
dClO y las energı́as de disociación de enlace DCl O de algunos compuestos o iones
oxiclorados:
104 QUÍMICA INORGÁNICA

1 1 3 4 5 7 7 7 7
Cl2O HOCl ClO2 ClO2 ClO3 O3ClOClO3 ClO4 HOClO3
dCl O 157 147 147 141 142 141
(terminal)
dCl O 170 170 171 164
(puente)
D 146 1358 278 12517 199
(puente) (puente)
dCl O [pm]; D [kJ  mol 1]

El acortamiento de las longitudes del enlace y los altos valores para D están de acuer-
do con un incremento de participación de doble enlace. En concordancia con esto, L. Pau-
ling ha calculado los siguientes órdenes de enlace: ClO2 (1,37); ClO3 (1,64); ClO4 (2,10).
El enlace sencillo «normal» Cl O, según Pauling, concuerda con el calculado y es de 169
pm. En el Cl2 O esto es comprensible, por ejemplo, a la vista de la configuración electrónica
del oxı́geno como átomo central

2s 2p

  
hibridación-sp 3

Dos orbitales hı́bridos sp3 se solapan con orbitales hı́bridos del cloro; en otros dos
orbitales hı́bridos sp3 hay presentes además dos pares de electrones no compartidos.

O
111Æ
Cl Cl

El cloro puede utilizar orbitales d en su enlace de valencia. Si el átomo de cloro


funciona como átomo central, entonces puede, además de la formación de enlaces-σ, lo-
grar una estabilización del enlace por solapamiento de orbitales 3d del cloro (por razones
geométricas son particularmente apropiados los orbitales dz2 y los dx2 y2 ) con orbitales-2p
del oxı́geno (enlace 3dπ 2pπ), por ejemplo, en el anión clorato:

3s 3p 3d

     
3
Hibridación sp tetraédrica, con un Formación de enlaces π con orbita-
par de electrones no compartidos les 2p del oxı́geno

El ion ClO3 posee estructura piramidal:


 
 
  Cl
 


O O
 O
 
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 105

La participación de los orbitales d del cloro en la formación del enlace aumenta según
la serie ClO  ClO2  ClO3  ClO4 (V. I. Nefedov, 1967) y el estado de oxidación
del átomo central (carga atómica efectiva) influye en el conjunto del enlace.

4.3.4.1. Óxidos de los halógenos

Los óxidos de cloro a temperatura ambiente son gases o lı́quidos volátiles. Los óxidos
de bromo son inestables por encima de 40 Æ C. El yodo forma óxidos sólidos incoloros a
temperatura ambiente (tabla 4.5).

TABLA 4.5. Propiedades fı́sicas de los óxidos de cloro, bromo y yodo (P. F. y P. Eb. en Æ C y color a temperatura
ambiente)

Número de oxidación Óxidos de cloro Óxidos de bromo Óxidos de yodo

1 Cl2 O Br2 O
 120 6  2 0  17 5 descomp./ )

verde amarillento marrón muy oscuro1


3 Cl2 O3
 78 descomp./ )

marrón oscuro1
4 ClO2 ClOClO 3 BrO2 IOIO3
 59  9 7  117  44 5  40 descomp./ ) 100 descomp./ )
verde amarillento amarillo claro amarillo1 marrón-amarillento

92 I(IO3 3
75 descomp.)
amarillo
5 Br2 O5 I2 O5
 70 descomp./ ) 300 descomp./ )
incoloro
incoloro1
163 Br3 O8
 70 descomp./ )

incoloro1
+5 +7
6 Cl2 O6 BrO3 I2 O6
3 5203  70 descomp./ )  100 descomp./ )
rojo amarillento incoloro amarillo pálido
7 Cl2 O7
 91 581
incoloro
1 Los colores indicados se refieren al estado sólido por debajo de la temperatura de descomposición.

Monóxido de dicloro, Cl2 O. Para la preparación del Cl2 O se pasa una corriente de
cloro seco a través de óxido de mercurio:

2 Cl2  2 HgO HgCl2  HgO  Cl2 O


106 QUÍMICA INORGÁNICA

El gas, que es muy reactivo, se disuelve bien en agua:

Cl2 O  H2 O 2 HOCl

y en álcali:

Cl2 O  2 OH 2 ClO  H2 O
Por irradiación con luz UV, el Cl2 O se descompone en cloro y oxı́geno en forma de
radicales libres. Con N2 O5 reacciona formando nitrato de cloro

Cl2 O  N2 O5 0 ÆC 2 ClNO3

El trióxido de dicloro, Cl2 O3 , es un compuesto explosivo de color marrón oscuro que


se forma por fotólisis del ClO2 a 78 Æ C. El enlace entre los dos átomos de cloro es muy
débil con DCl Cl  25 kJ  mol1 .
El dióxido de cloro, ClO2 , forma vapores de color amarillo-verdoso, que explotan por
acción de la luz, el calor o un choque, especialmente en presencia de sustancias fácilmente
oxidables.

Preparación del ClO2 :

— Por reducción de cloratos:

2 ClO 2
3  C2 O4  4 H
 2 ClO2  2 CO2  2 H2 O
(«dilución» con CO2 )
2 ClO 
3  2 Cl  4 H
 2 ClO2  Cl2  2 H2 O
(método industrial, «contaminación» por Cl2 )
H2 SO4conc.
3 HClO3 2 ClO2  HClO4  H2 O
2 AgClO3  Cl2 2 ClO2  O2  2 AgCl
(preparación en forma pura)

— Por oxidación de cloritos:


2 NaClO2  Cl2 2 ClO2  2 NaCl
(método industrial)

La molécula posee una simetrı́a C2v . La densidad de carga de los electrones desapa-
reados está repartida en los tres átomos de manera que no ocurre dimerización alguna.
A 78 Æ C forma con el agua un clatrato cristalino ClO2  8 H2 O. En disoluciones alcalinas
tiene lugar una desproporcionación:
/
2 ClO2  2 OH o ClO 
2  ClO3  H2 O
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 107

El ClO2 es un agente oxidante fuerte en medio ácido:

2 ClO2  10 I  8 H 2 Cl  4 H2 O  5 I2
en medio neutro, el ClO2 es reducido por el I solamente hasta ClO2 :

2 ClO2  2 I 2 ClO2  I2
Los metales (Zn, Cd, Mg, Ni, Al), en medio acuoso, transfieren directamente electro-
nes al ClO2 :

20 Æ C
n ClO2  M M(ClO2 n
H 2 O 

El ClO2 se utiliza en la producción de NaClO2 que a su vez se usa para el blanqueado


y en el tratamiento de aguas (destrucción oxidativa de fenoles, germicida, separación de
Fe3 y Mn2 ).
El tetróxido de dicloro (perclorato de cloro), ClOClO3 , es un compuesto inestable a
temperatura ambiente, que se obtiene por reacción del perclorato de cesio y clorofluoro-
sulfonato a 45 Æ C:

CsClO4  ClOSO2 F CsSO3 F  ClOClO3

Reacciona con Br2 formando BrOClO3 , un óxido halogenado mixto.


El hexóxido de dicloro, Cl2 O6 , lı́quido rojo-amarillo, se forma por la acción oxidante
del O3 sobre el ClO2 o por descomposición del perclorato de xenón:

2 ClO2  2 O3 Cl2 O6  2 O2
20 Æ C
Xe(ClO4 2 Cl2 O6  Xe  O2

El Cl2 O6 se disocia en fase gaseosa en radicales ClO3 ; sin embargo, en estado lı́quido
y sólido existe exclusivamente como dı́mero. En la hidrólisis del Cl2 O6 se forma HClO3 y
HClO4 . Las reacciones

NO ClO4   ClO2  2 Cl2


1
NOCl  Cl2 O6
NO  Cl2 O6 NO ClO4   ClO2

permiten postular para el Cl2 O6 su existencia como un perclorato de clorilo con la siguiente
estructura:

O
ClO Cl O
O
 O  O
108 QUÍMICA INORGÁNICA

El heptóxido de dicloro, Cl2 O7 , es el anhı́drido del ácido perclórico, HClO4 , y por


ello se obtiene por deshidratación de éste con pentóxido de fósforo a 10 Æ C y posterior,
aunque extraordinariamente peligrosa, destilación a vacı́o ( 35 Æ C; 0,13 kPa). El Cl2 O7
explota violentamente por calentamiento o choque. En la molécula, dos átomos de cloro
están unidos por un puente de oxı́geno.

Cl2 O7  H2 O
P2 O5
2 HClO4

El monóxido de dibromo, Br2 O, se prepara de manera similar al Cl2 O. El Br2 O es


inestable por encima de 40 Æ C y se descompone en bromo y oxı́geno. En disolución
acuosa alcalina forma hipobromito:

Br2 O  2 OH 2 BrO  H2 O


o /

Por irradiación, reacciona con el CCl4 formando fosgeno, bromo y cloro

Br2 O  CCl4 hν COCl2  Br2  Cl2

El dióxido de bromo, BrO2 , es un sólido amarillo cristalino inestable por encima de


40 Æ C, que se prepara al pasar una corriente de ozono por una disolución de bromo a
78 Æ C:

Br2  4 O3
CF3 Cl
2 BrO2  4 O2
78 Æ C

Se desproporciona en disolución acuosa alcalina en BrO  


3 y Br , puesto que el BrO2
es muy inestable

6 BrO2  6 OH NaOH, 5M 5 BrO 


3  Br  3 H2 O

Los homólogos superiores Br2 O5 , Br3 O8 y BrO3 se preparan por reacción del ozono
con bromo a temperatura ambiente. Son compuestos sólidos, incoloros e inestables.
Tetróxido de diyodo, yodato de yodosilo, IOIO3 n . A partir de ácido yódico y ácido
sulfúrico se forma el sulfato de diyodosilo, (IO)2 SO4 , el cual con agua forma (I2 O4 n . El
I2 O4 tiene la estructura de un yodato de yodosilo polı́mero (IO)n (IO3 n .
Una larga interacción con agua descompone el compuesto:

5 I2 O4  4 H2 O I2  8 HIO3

En disolución alcalina tiene lugar la siguiente reacción:

3 I2 O4  6 OH 5 IO 
3  I  3 H2 O

Eneaóxido de tetrayodo (triyodato de yodo), I(IO3 3 . Por acción del ácido ortofosfórico
sobre ácido yódico se forma el producto I4 O9 , el cual en base a su comportamiento quı́mico
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 109

y en analogı́a con otros compuestos de yodo (III) (ver ap. 4.2.3) se considera como un tri-
yodato de yodo. La reacción de hidrólisis es la siguiente:

5 I4 O9  9 H2 O 18 HIO3  I2

El pentóxido de diyodo, I2 O5 , como anhı́drido del ácido yódico es un óxido de yodo


térmicamente estable, higroscópico e incoloro, que se forma por deshidratación del ácido
yódico a 200 Æ C bajo una corriente de aire seco:

2 HIO3 200 Æ C I O  H O
2 5 2

Debido a su higroscopicidad se le atribuye al producto comercial la fórmula I2 O5 


HIO3 .
El I2 O5 actúa como oxidante (ver tabla 4.2). Con ácido sulfúrico concentrado general
el sulfato de yodosilo (IO)2 SO4 . La acción del SO3 produce el catión yodilo IO2.

4.3.4.2. Oxiácidos de los halógenos y derivados

La mayorı́a de los oxiácidos de los halógenos4 resumidos en la tabla 4.6 se conocen


desde los siglos XVIII y XIX. El ácido perbrómico HBrO4 5 y algunas de sus sales fueron
preparados en 1968; el ácido hipofluoroso HOF6 fue sintetizado en 1971.

TABLA 4.6. Oxiácidos de los halógenos

Número de oxidación F Cl Br I

1 HOF 1
HOCl 2, 5
HOBr 2, 5
HOI 5

3 HClO2 5

5 HClO3 5
HBrO3 5
HIO3 2, 4, 5

4
HI3 O8

7 HClO4 2, 3, 4, 5
HBrO4 2, 5
HIO4 2, 4

4
H3 IO5
4, 5
H5 IO6
4
H4 I2 O9
4
H7 I3 O14
1 Es estable en forma de sólido y en forma de gas a baja temperatura (ver nota de pie de página).
2 Es estable en fase gaseosa.
3 Es estable en fase condensada (lı́quido).
4 Es estable en forma sólida.
5 Es estable en disolución acuosa durante un tiempo corto.

04. En la tabla 4.6 y en el texto que sigue a continuación, los ácidos oxihalogenados se describen con la fórmula
(OH)
general HXOn y no con las fórmulas HOXOm o XO n , que hacen referencia más directa a la forma de enlace.
m
05. E. H. Appelman, J. Amer. Chem. Soc., 90 (1968), p. 1900: Inorg. Chem., 8 (1969), p. 223.
06. H. M. Studier; E. H. Appelman, J. Amer. Chem. Soc., 93 (1971), p. 2349.
110 QUÍMICA INORGÁNICA

11
BrO4 ¯
10  
pH = 0
ClO4
09   ¯
¯ H5 IO8
08  
BrO3 ¯
07   ¯
ClO3

06   ¯IO3
05  
HClO2 ¯
04   ¯
BrO4
Z¡E /V
Æ

03  
BrO3
¯¯ ¯ ClO4
02   ClO2 ClO3 ¯
¯ ¯ 2-
HClO
¯¯ H3 IO6

01   ¯ HBrO IO3


HIO
¯¯
00   ¯ ¯ ClO
I BrO
¯
2+
IO Mn /MnO4

02   Br
H2 O/O2
¯
¯
02   Cl

H2 /H

        
1 0 1 2 3 4 5 6 7

Número de oxidación (Z )

FIG. 4.2. Diagrama de estados de oxidación de los ácidos oxihalogenados (pH = 0) y sus aniones correspon-
dientes (pH = 14)

En todos estos ácidos, el hidrógeno se encuentra enlazado con el oxı́geno. Los ácidos
HOX (X = F, Cl, Br), HIO3 y HXO4 (X = Cl, Br, I) son lo suficientemente estables como
para llevar a cabo investigaciones con ellos en fase gaseosa. La estabilidad termodinámica
de los ácidos y sus aniones respectivos ası́ como la de los anhı́dridos, respecto al compor-
tamiento rédox del elemento libre, y la relación mutua entre ellos se presenta en la figura
4.2. La velocidad de las reacciones rédox disminuye, en general, al aumentar el número de
oxidación en los aniones del mismo elemento.

ClO  ClO2  ClO3  ClO4


De esta manera, por ejemplo, diversas reacciones de oxidación con ClO4 o BrO4 en
disolución acuosa transcurren de forma relativamente lenta. Dentro de series de aniones
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 111

semejantes de los halógenos, por ejemplo, ClO , BrO , IO o ClO  


4 , BrO4 , IO4 , la
velocidad de las reacciones rédox aumenta en relación con el tamaño del átomo central.
Esto se pone de manifiesto con la siguiente reacción:

3 XO XO
3 2X

o /

Mientras que los iones ClO son estables algunos dı́as, el ion BrO lo es sólo unas
horas, y el IO se descompone instantáneamente.
Una caracterı́stica de la quı́mica de los oxiácidos halogenados son las numerosas
posibilidades de reacciones de desproporción.
Es muy interesante por ejemplo considerar el comportamiento de los números de
coordinación altos del yodo ( 4) en los ácidos peryódicos:

2 H5 IO6
3 H2 O H4 I2 O9
H2 O 2 HIO4
 43 H2O 2
H7 I3 O14
80 Æ C 100 Æ C 100 Æ C
3

2 H2 O
2 H3 IO5
H 2 O

Ácidos hipohalogenados. Hipohalogenitos

Ácido hipofluoroso, HOF.7 Se obtiene al pasar una corriente de flúor a través de agua
enfriada a  0 Æ C separándose el ácido en una trampa de condensación a baja temperatura.
Es un sólido incoloro (P. F. = 117 Æ C)

F2  H2 O HOF  HF

δ δ
El HO F se comporta como donador, transfiriendo oxı́geno atómico o el ácido conju-
gado respectivo OH a otros sustratos:
 
HOF H2 O HOOH HF
 
HOF HSO
4 O3 SOOH HF

Ácido hipocloroso, HOCl; ácido hipobromoso, HOBr; ácido hipoyodoso, HOI. La


preparación de disoluciones acuosas del ácido libre se efectúa al pasar el halógeno a través
del agua:

X2  H2 O H  X  HOX (X = Cl, Br)

07. Como el estado de oxidación del flúor en los compuestos que lo contienen es siempre 1, hay que incluir al
compuesto HOF entre los ácidos hipohalogenados, solamente por la analogı́a formal que mantiene con los compuestos HOCl,
HOBr y HOI. Un método detallado de preparación del HOF está descrito por E. H. Appelman en Acc. Chem. Res., 6 (1973),
p. 113.
112 QUÍMICA INORGÁNICA

El ion halogenuro puede ser precipitado por la adición de sales de plata o mercurio.
Las sales de los ácidos hipohalogenados se llaman hipohalogenitos [o halogenatos (I)], y
se forman al pasar el halógeno a través de disoluciones básicas a baja temperatura:

X2  2 OH X  XO  H2 O
o /
(X = Cl, Br, I)

Las disoluciones contienen X y como impureza el ion XO 3.


Por adición de una amina, el ion hipoclorito puede ser separado como cloramina
R2 N Cl

R2 NH  ClO R2 NCl  OH


o /

la cual por hidrólisis regenera de nuevo el ClO . Las disoluciones de los hipohalogenitos
dan reacción alcalina en medio acuoso:

XO  H2 O HOX  OH


o /

Las disoluciones de los ácidos, ası́ como la de sus sales, son inestables. Una disolu-
ción acuosa de HOCl puede ser concentrada a 40 Æ C hasta un contenido de aproximada-
mente el 47 % en peso de HOCl, en cambio, para el HOBr solamente se alcanza el 7 %.
El HOI es totalmente inestable.
La descomposición se ve influida por el valor del pH, la concentración de XO , la
acción de la luz y los catalizadores; por eso el desarrollo de la reacción es muy complejo.
En el caso de los ácidos libres predomina el siguiente mecanismo de descomposición:

HOCl H  Cl  12 O2
2 HOBr H2 O  Br2  12 O2

En disoluciones alcalinas tienen lugar reacciones de desproporcionación (considere-


mos como ejemplo el ClO ):

ClO + ClO ClO Cl


lenta
2 +
ClO + ClO ClO Cl
rápida
2 3 +

3 ClO ClO
3 + 2 Cl


La velocidad de la reacción de desproporcionación aumenta según la secuencia

ClO  BrO  IO


Al acidular los hipocloritos, por ejemplo, la cal clorada, se produce cloro:

CaCl(OCl) + 2 H Ca2  H2 O  Cl2 (ver tabla 4.2)


cal clorada
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 113

El ion hipobromito oxida la urea a nitrógeno (determinación cuantitativa de la urea):

3 BrO + 2 OH + O
 NH 2

3 Br + CO23 + N2 + 3 H2 O
NH
C
2

Los alcoholes reaccionan con los ácidos hipohalogenados formando alquil-hipohalo-


genitos (ésteres):

ROH  HOX ROX  H2 O

Los hipocloritos son utilizados como agentes blanqueadores. La acción blanqueado-


ra se basa en la destrucción oxidativa de las moléculas colorantes y la halogenación de
compuestos insaturados.

Ácido cloroso. Halogenitos

El ácido cloroso, HClO2 , es el más inestable de los oxiácidos clorados. Los clori-
tos de los metales alcalinos son estables en comparación con los halogenitos de meta-
les pesados los cuales son explosivos. Los aniones BrO 
2 y IO2 existen en disoluciones
acuosas sólo como productos intermedios inestables. El estado de oxidación 3 es termo-
dinámicamente inestable en los halógenos (fig. 4.2).
Los cloritos metálicos se preparan por reducción del ClO2 con peróxidos metálicos:

2 ClO2  O
2
2
2 ClO
2  O2

Algunos metales pueden servir también de agentes reductores:

2 ClO2  Ba Ba(ClO2 2

La mejor forma de preparar el ácido cloroso, HClO2 , consiste en acidular una sal
metálica como la anterior con H2 SO4 :

Ba(ClO2 2  H2 SO4 2 HClO2  BaSO4

Los bromitos alcalinos y alcalinotérreos se pueden obtener por reducción de bromatos


metálicos con bromuros metálicos:
Æ
2 LiBrO3  LiBr 190 C 3 LiBrO2

En disolución ácida, los cloritos metálicos son agentes oxidantes fuertes. Por ejemplo,
el clorito de sodio es utilizado como agente blanqueador oxidante en un rango de pH
de 3 a 5 en la industria textil. Por calentamiento de la sal seca se produce una reacción de
desproporción:

3 NaClO2 260 Æ C 2 NaClO  NaCl


3
114 QUÍMICA INORGÁNICA

El ácido cloroso se descompone según la siguiente reacción:

4 HClO2 2 ClO2  ClO 


3  Cl  2 H  H2 O


Ácidos halogenados. Halogenatos (V)

Los ácidos halogenados: ácido clórico, HClO3 , ácido brómico, HBrO3 y ácido yódico,
HIO3 , y sus sales, los halogenatos (V), son oxidantes fuertes en disolución ácida.
La fuerza de la oxidación decrece según la secuencia

BrO
3  ClO3  IO3 (ver fig. 4.2)

y en cambio la velocidad de las reacciones rédox aumenta de la siguiente forma

ClO
3  BrO3  IO3
Preparación. Los ácidos halogenados se preparan a partir de sus sales de bario:

Ba(XO3 2  H2 SO4 2 HXO3  BaSO4 (X = Cl, Br, I)

Los halogenatos (V) se preparan a partir de los halógenos, X2 , o de los halogenuros,


X , con agentes oxidantes apropiados:
 3X  T
XO 
2  6 OH 3  5 X  3 H2 O
X2
I2  2 NaClO3 T 2 NaIO3  Cl2
oxidación
 
 T ClO
 Cl  3 H2 O 3  3 H2 (método industrial)
X Br  3 ClO BrO 

T
3  3 Cl
 KI  3 O2 Æ
600 C
KIO3
2

Propiedades y reacciones

El HClO3 y el HBrO3 son estables solamente en disoluciones acuosas diluidas. El


ácido yódico cristalino (P. F. = 1110 Æ C) se deshidrata a temperaturas altas:

100 Æ C 200 Æ C
3 HIO3 HI3 O8 (I2 O5 
H2 O H2 O

El HIO3 se adiciona al ion IO


3 en disolución

n HIO3  IO
3 IO3 (HIO3 
n

Se conocen las sales MH(IO3 2 y MH2 (IO3 3 (M = Na, K).


GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 115

La solubilidad de los halogenatos metálicos en agua disminuye de la siguiente forma:

M(ClO3 n  M(BrO3 n  M(IO3 n


La reducida solubilidad de los yodatos M(IO3 n (M = Ce4 , Zr4 entre otros) se
aprovecha para la separación de los metales correspondientes. El enlace del metal al resto
yodato es parcialmente covalente (M O IO2 ).
Los ácidos libres HIO3 y HBrO3 se descomponen violentamente

8 HIO3 4 HIO4  2 I2  3 O2  2 H2 O
4 HBrO3 2 Br2  5 O2  2 H2 O

La descomposición de halogenatos (V), por ejemplo, algunos cloratos de importancia


industrial, puede ocurrir de tres maneras:

— 4 ClO
3 3 ClO
4  Cl

proceso dominante por calentamiento del fundido y disolución
— 2 ClO 2 Cl  3 O2
cat.
3
H2 O
favorecida por catalizadores, por ejemplo, MnO2 ; aceleran estas reacciones de-
bido a la estabilidad termodinámica de los halogenuros producidos (de alcalinos,
alcalinotérreos y de plata)
— 4 ClO
3 2 Cl2  5 O2  2 O2
mediante cationes metálicos fuertemente polarizantes (Mg2 , de metales de tran-
sición, en particular tierras raras), se forman óxidos estables.

A continuación se indican diferentes reacciones de halogenatos (V) con halogenuros


en disoluciones acuosas ácidas; poseen interesantes aplicaciones en quı́mica analı́tica y en
sı́ntesis:

XO   o /
3 5X 6H 3 X2  3 H2 O (preparación de los elementos, tabla 4.2)

BrO 
3 6I 6H
 Br  3 I2  3 H2 O (analı́tica)

ClO  Cl  2 H
2
1
2 Cl2  ClO2  H2 O (preparación industrial del ClO2 )

Las mezclas de cloratos metálicos con S, P, Se, Te y As son altamente explosivas.


El NaClO3 se utiliza para la producción de ácido perclórico, HClO4 , percloratos y
dióxido de cloro. Además, sirve como aditivo eficaz contra las malas hierbas. El KBrO3
se utiliza como patrón primario en quı́mica analı́tica.

Ácidos perhalogenados. Perhalogenatos. Halogenatos (VII)

Ácido perclórico, HClO4 , y percloratos. El ácido perclórico anhidro (P. F. = 101


Æ C, P. Eb. = 120,5 Æ C) es un poderoso agente oxidante, que se descompone espontánea-
mente de forma explosiva.

4 HClO4 2 H2 O  2 Cl2  7 O2
116 QUÍMICA INORGÁNICA

El producto comercial se obtiene por destilación de una solución acuosa; el azeótropo


ebulle a 203Æ con un porcentaje de ácido del 72,4 % en peso. Al enfriar se pueden obtener
y separar hidratos sólidos, por ejemplo, H3 O ClO4  , H9 O4  ClO4  . En frı́o, es re-
ducido en disolución acuosa por agentes reductores fuertes como Sn2 , Ti3 , Cr2 . Con
zinc y hierro se genera hidrógeno, es decir, el ion ClO4 no se reduce y por tanto es un
ácido muy fuerte. El ácido se obtiene a partir de percloratos con ácidos, por ejemplo, con
HCl.
La preparación de percloratos se realiza a través de:
— oxidación electrolı́tica de Cl o ClO3 en disolución acuosa (procedimiento in-
dustrial);
— desproporcionación térmica de cloratos, por ejemplo:
500 Æ C
4 KClO3 3 KClO4  KCl
H2 O
2 KClO3 KClO4  KCl  O2

— oxidación de cloratos en disolución alcalina.


Como cationes en percloratos iónicos pueden actuar por ejemplo, iones metálicos
Na , K ; cationes no metálicos como NO , NO 
2 ; bases protonadas BH como NH4 ,

 
N2 H5 , y cationes orgánicos como Ph3 C o el catión diazonio. Los percloratos metálicos
anhidros se sintetizan de acuerdo con la reacción:

n NOClO4  MXn M(ClO4 n  n NOX (X = F, Cl, Br, NO3 ).

Los percloratos metálicos con cationes grandes, por ejemplo, K y cationes comple-
jos MLn  , son, en general, compuestos bien cristalizados e insolubles. Los percloratos de
litio, sodio, de los metales alcalino-térreos y de plata son solubles en disolventes orgánicos.
Por eso, el perclorato de plata es un compuesto apropiado para preparar percloratos cova-
lentes tales como los alquil-percloratos, ROClO3 :

disolv. orgán.
AgClO4  RI ROClO3  AgI (R = alquil, por ejemplo, CH3 

A los percloratos halogenados FOClO3 , ClOClO3 , BrOClO3 e I(OClO3 3 se les puede


considerar anhı́dridos mixtos (óxidos de halógenos mixtos).
El ion perclorato posee poca capacidad de coordinación, a diferencia de otros iones
como NO3 o peryodato, con elementos de transición. Por eso, el NaClO4 se utiliza como
sal inerte para seguir el curso, de forma cuantitativa, de reacciones de complejación. En
presencia de ligandos donadores fuertes puede, sin embargo, funcionar como ligando mono
o bidentado.
Puesto que el ácido perclórico y muchos percloratos son altamente explosivos, el ma-
nejo y uso de estos compuestos es muy peligroso. El perclorato de potasio y el de amonio
se utilizan como portadores de oxı́geno en explosivos y combustibles. El Mg(ClO4 2 es un
agente desecante.
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 117

El ácido perbrómico, HBrO4 , se prepara de la siguiente manera:

BrO
3  XeF2  H2 O BrO
4  Xe  2 HF
BrO
3  F2  2 OH
 BrO
4  2 F  H2 O


Según el segundo método, el ácido perbrómico es preparado en grandes cantidades.


La disolución acuosa del ácido se pasa a través de un intercambiador iónico (forma H ),
hasta concentrarlo al 55 % en peso ( 6 mol 1 ). El perbromato de potasio (hasta 275
Æ C es estable) es un poderoso agente oxidante.
Se conoce un gran número de ácidos peryódicos y de peryodatos. Dependiendo del
contenido en agua y del pH, existen los siguientes ácidos y aniones:

Fórmula Ácidos Aniones

H5 IO6 paraperyódico IO56  H2 IO36  H3 IO26


(ortoperyódico) H4 IO6  I2 O811

HIO4 metaperyódico IO4 (en valores de pH altos es estable)


H3 IO5 mesoperyódico

H4 I2 O9 piroperyódico I2 O49  I2 O610  HI2 O510


H2 I2 O410  H3 I2 O310

H7 I3 O14 triperyódico H2 I3 O514  H4 I3 O314

Los ácidos se transforman unos en otros por pérdida o ganancia de agua (ver ap.
4.3.4.2).
El gran tamaño del átomo de yodo y la participación favorable de los orbitales d
en la formación del enlace permite altos números de coordinación, en mayor grado que
los restantes halógenos. El ácido ortoperyódico H5 IO6 , OH5 IO, posee covalencia 7
alrededor del átomo de yodo; sus sales, por ejemplo, Na3 H2 IO6 , se obtienen por oxidación
de yodo alcalino o disoluciones de yodo con cloro, o también por desproporcionación de
yodatos, por ejemplo,

5 Ba(IO3 2 Ba5 IO6 2  4 I2  9 O2

A partir de los peryodatos y ácido nı́trico concentrado se obtiene el ácido ortoperyódico


que es un sólido cristalino e incoloro. Es un ácido más débil que los otros ácido perhalo-
genados (pKA1 = 3,29, pKA2 = 8,31, pKA3 = 11,60) y en disolución ácida es un oxidante
fuerte Mn (II) Mn (VII). Forma, asimismo, aniones heteropoliácidos, por ejemplo,
I(MoO4 6 
5 , y aniones complejos, en los cuales el resto peryodato se encuentra unido al

metal de transición, por ejemplo:

 MIO6 n (M = Ni, Mn; n = 3),  M(IO6 2 n (M =Co3  Fe3  Cu3  Ag3 ; n  7,
M4 (IO6 3 n (M =Fe3  Co3 ; n  3
118 QUÍMICA INORGÁNICA

4.3.5. INTERHALÓGENOS Y POLIHALOGENUROS

Los átomos de los halógenos X son capaces no sólo de unirse con el mismo tipo
de átomo para formar moléculas X2 , sino también con átomos homólogos de halógeno
formando compuestos del tipo XY, XY3 , XY5 y XY7 . Esta clase de compuestos se conoce
con el nombre de compuestos interhalogenados.
En la tabla 4.7 se resumen los compuestos hasta hoy dı́a conocidos.

TABLA 4.7. Compuestos interhalogenados1

ClF BrF IF BrCl ICl IBr


gas gas-lı́quido gas gas sólido sólido
incoloro pardo rojizo incoloro rojo-naranja rojo oscuro negro
P. F. (Æ C) 156,60 0 33,00 — 55 a 66 rómbico 13,92 036,00
P. Eb. (Æ C) 100,10 020,00 — 005,00 097,40 116,00
∆ H Æf (kJ  mol1 ) 0 56,06 0 61,40 0 94,98 014,48 cúbico 32,09 0 10,50
DX Y (kJ  mol1 ) 252,29 248,61 276,98 215,48 207,53 175,31

ClF3 BrF3 IF3 (ICl3 2


gas lı́quido sólido sólido
incoloro amarillo pálido amarillo naranja
P. F. (Æ C) 0 76,30 008,77 — 101 (a 16 atm con descomp.)
P. Eb. (Æ C) 011,75 125,75 — —
∆ H Æf (kJ  mol1 ) 162,34 313,80 ( 502) 0 88,28
DX Y (kJ  mol1 ) 172,38 201,25 (272)
∆ Hfusión (kJ  mol1 ) 007,61 012,03
∆ Hvap. (kJ  mol1 ) 027,61 042,82
Cte. Trouton (J  K1  mol1 ) 096,90 107,30
ClF5 BrF5 IF5 IF7
gas lı́quido sólido lı́quido lı́quido volátil
incoloro incoloro blanco-incoloro incoloro
P. F. (Æ C) 103,00 0 60,50 009,40 6,3-6,5
P. Eb. (Æ C) 0 14,00 041,30 100,50 004,80 (subl. 1 atm)
∆ H Æf (kJ  mol1 ) 234 (calc.) 533,46 858,98 962 (g)
DX Y (kJ  mol1 ) 142,00 187,02 267,78 232,00
∆ Hfusión (kJ  mol1 ) — — 015,90
∆ Hvap. (kJ  mol1 ) 024,00 030,60 041,00
Cte. Trouton (J  K1  mol1 ) 092,60 097,20 109,70
1
Han sido citados, asimismo, en la literatura los compuestos interhalogenados siguientes: Br2 Cl (número impar de
1
átomos) y Br3 Cl (L. Y. Nelson y G. C. Pimentel, 1968).

X representa, en el tipo XYn , el átomo de halógeno más grande y menos electro-


negativo; n es impar (1, 3, 5, 7). Para todos los interhalógenos (a excepción del Br2 Cl) se
obtiene un número par de átomos en los tres estados de agregación; son, por esto, claramen-
te diamagnéticos. Por comparación de las energı́as de enlace termoquı́micas D X Yn ,
en la tabla 4.7 se pueden deducir relaciones en cuanto a la estabilidad. Los valores de la
figura 4.3 (comparar también la fig. 3.4) muestran que el valor D para los fluoruros XFn
depende tanto de X como de n. Para un valor constante de n, la D sigue la secuencia
IFn  BrFn  ClFn (excepción: ClF/BrF). De esto se deduce que la estabilidad del enlace
X F está de acuerdo con el valor de la diferencia de electronegatividades entre X e Y, y
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 119

que la polaridad del enlace (contribución iónica de enlace) estabiliza la molécula. Para el
mismo átomo de halógeno y n variable, se deduce D al aumentar n, por ejemplo, en la serie
CIF  CIF3  CIF5 .

  

¯ IF
¯ IF3
¯ IF5
¯
ClF
BrF
250   ¯
IF7
1
mol

D (X F) kJ

BrF3
  ¯
Æ

200
¯
ClF3
¯ BrF5

ClF5
150   ¯

  

Cl Br I

FIG. 4.3. Energı́as de enlace termoquı́micas medias D X F (en kJ  mol 1 ) de los fluoruros de halógeno XFn
(X = Cl, Br, I)

La estabilidad de las moléculas gasesosas XY respecto a su descomposición en 21 X2


y 12 Y2 viene determinada por la diferencia de las energı́as de enlace termoquı́micas D X
Y y la media de D X X y D Y Y:
  D X X  D Y Y

∆  D X Y
2

El acuerdo entre los interhalogenados y su estructura se explica correctamente me-


diante el concepto ampliado del octete y la teorı́a VSEPR.
En el tipo XY, el átomo central X posee en la capa de valencia un octete de electrones
(8); en XY3 10 e , en XY5 12e y en XY7 14e . El (ICl3 2 en estado cristalino se en-
cuentra dimerizado a través de dos puentes de cloro. Todos los interhalógenos se preparan
por reacción directa de los elementos, variando las condiciones de la reacción. En algunos
casos es mejor la transferencia de halógeno, por ejemplo:

I2  3 XeF2 2 IF3  3 Xe

la fluoración de halogenuros metálicos, por ejemplo:

NaCl  3 F2 NaF  ClF5


120 QUÍMICA INORGÁNICA

o la halogenación de interhalógenos, por ejemplo:


250 Æ C
ClF3  Cl2 3 ClF

Los interhalógenos son altamente reactivos y tóxicos. Atacan los metales y los com-
puestos orgánicos. Son higroscópicos

XY  H2 O H  Y  HOX
Se comportan de manera similar a los halógenos. Al igual que éstos, forman comple-
jos dador-aceptor (ver ap. 4.2.3). Halogenan compuestos inorgánicos y orgánicos:

SF4  ClF SF5 Cl

C 
 
XY + C C C

X Y

Los fluoruros de halógeno son eficientes agentes de fluoración (ClF5 , IF7 , ClF3 ,
BrF5     ).
En Quı́mica inorgánica preparativa, la autodisociación de los interhalógenos es im-
portante, puesto que permite su utilización como disolventes no acuosos. A pesar de su
peligrosidad (se hidroliza de forma explosiva), el trifluoruro de bromo se utiliza como
disolvente:

BrF
2  BrF4
o /
2 BrF3 autodisociación
 BrF2   SbF6  
 Ag BrF AgSbF6  2 BrF3 neutralización
4 (BrF3 )

El ejemplo BrF3 indica que se pueden formar aniones cargados de los interhalógenos
tanto positivos como negativos. Son muy estables en disolución y en fase cristalina. Se
denomina a estos aniones iones polihalogenuro y a las sales polihalogenuros.
Los iones polihalogenuro son aductos de iones halogenuro (bases de Lewis) y haló-
genos o interhalógenos (ácidos de Lewis).
Se describen mediante la fórmula Xm Yn Z p . X, Y, Z son halógenos idénticos (X = Y
= Z) o diferentes. La suma m  n  p es siempre un número impar 3, 5, 7 y 9. Una pequeña
selección de los polihalogenuros conocidos se muestra a continuación:

mn p 3 5 7 9

X=Y=Z I3  Br3  Cl3 I5 I7 I9

X=YZ  I2 Br I4 Br I6 Br

XYZ
  IBrCl I2 BrCl2
I2 Br2 Cl
IBrCl3
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 121

Los poliyoduros In se obtienen por disolución de yodo en disoluciones de yoduros de


metales alcalinos. De esto se deduce que la solubilidad del yodo en agua se ve altamente
favorecida por la adición de KI. En el complejo azul intenso de yodo-almidón (identifica-
ción de yodo o almidón, respectivamente) existen cadenas unidimensionales de grupos I5 ,

I I    I    I I, entre las capas de amilasa y forman complejos DAE.


Los polihalogenuros poseen en general estructura lineal.

4.3.6. QUÍMICA DEL ASTATO

El astato radiactivo At (ver ap. 4.2.1) es el halógeno «metálico». Puesto que de este
elemento se dispone de muy pequeñas cantidades, su quı́mica está poco desarrollada. Se
presenta en los estados de oxidación 1, 1, 5, 7. Las especies iónicas At , AtO3 ,
AtO4 y también At2 han sido bien caracterizadas. El ion At se comporta análogamente
al ion I ; ası́ forma el compuesto insoluble AgAt, el cual precipita simultáneamente con
AgI. Los compuestos de 211 At poseen un interés potencial como radiofármacos. El astato,
como el yodo, se acumula en la glándula tiroides.

Ejercicios
11. Completar las siguientes reacciones:

Cl2  P Br2  S
F2  C H2 O Cl2  As
Cl2  IK(aq) Br2  NaI(aq)
I2  NaCl F2  H2 O(l)
Fe  Cl2 ZrO2  Cl2

12. Explicar por qué es imposible obtener yoduros de elementos en alto estado de
oxidación mientras que se conocen cloruros y bromuros.
13. Completar las siguientes reacciones:

HCl(aq)  MnO2 KBr  H2 O


HI(aq)  MnO4 KBr  Cl2
SnCl4  H2 O

14. Describir la geometrı́a de las siguientes especies según las reglas de Gillespie
(RPECV = repulsión de los pares de electrones de la capa de valencia = VSEPR):
ClF, BrF3 , IF7 , I3 y I
3.
Si se describen según la teorı́a de enlaces de valencia, ¿qué hibridación tendrı́a el
átomo central?
122 QUÍMICA INORGÁNICA

15. Completar las siguientes reacciones:

Cl2  I2
3 Cl2  I2
IF5  F2

16. Describir las estructuras de las siguientes especies, indicando los ángulos de en-
lace aproximados: IF  
2 , IF4 y IF6 .
17. Comentar la siguiente variación de las propiedades de los halógenos:

F2 Cl2 Br2 I2
dO X X (nm) 0,146 0,199 0,229 0,267
D X X kJ  mol 1 158 243 193 151
dX2 X2 (nm) 0,270 0,360 0,390 0,430
Color amarillo amarillo rojo violeta
pálido verdoso oscuro

18. El momento dipolar y la distancia internuclear del IBr son 1,2 D y 0,247 nm,
respectivamente. Calcular el % de carácter iónico de este compuesto, e  4 8 
10 10 uee; 1 D  10 18 uee  cm.
19. El KI es poco estable en agua. Explicar de qué forma se puede estabilizar la es-
tructura de las posibles especies que aparezcan en la disolución e indicar algún
ejemplo de otras sustancias en las que aparecen esas especies.
10. Explicar las posibles razones por las que el yodo presenta color violeta al disol-
verlo en tetracloruro de carbono, sulfuro de carbono o cloroformo, y color pardo
al disolverlo en alcoholes, aminas, éteres y piridina.
11. ¿Cuáles son las fórmulas generales y los nombres de los cuatro tipos de oxiácidos
de los halógenos y sus aniones? En el caso del yodo hay uno de estequiometrı́a
única: indicar su fórmula.
12. ¿Cuál es el orden de acidez en los siguientes oxiácidos: HClO, HClO2 , HClO3 y
HClO4 . Justificar la respuesta.
13. Completar las siguientes reacciones:

KClO3  C2 O4 H2
Mn2  H4 IO6

14. El yodo es poco soluble en agua (0,2 g/ a 20 Æ C), pero se puede solubilizar
añadiendo al agua sales que permiten además la obtención de unas nuevas espe-
cies que son iones de tipo polihaluro; cuando esas sales tienen iones del tipo NH
o As0/ 
4
4 los compuestos finales resultantes tienen estructuras diferentes. Describir
estos procesos y la estructura de dichos compuestos (0/ = fenilo).
15. A partir de los datos de potenciales rédox, predecir los resultados de mezclar:
a) Cl y BrO3 en medio ácido 1 M;

b) Cl2 y IO3 en medio básico 1 M;
GRUPO 17: HALÓGENOS (F, Cl, Br, I, At) 123

ClO4 1,19 ClO3 1,21 HClO2 1,645 HClO 1,63 Cl2 1,36 Cl
Æ
Eácido
BrO
4
1,743 BrO
3
1,49 HBrO 1,59 Br2 (l) 1,07 Br
ClO
4
0,36 ClO
3
0,33 ClO
2
0,66 ClO 0,40 Cl2 1,36 Cl

básico
H3 IO26 0,7 IO
3
0,14 IO 0,45 I2 0,535 I

16. La energı́a de disociación del enlace F H en la molécula de fluoruro de hidrógeno


es de 566 kJ  mol1 , mientras que en el difluoruro de hidrógeno potásico es de
155 kJ  mol1. Explicar la razón de esa diferencia.
17. Escribir las siguientes reacciones:
a) autoionización del monocloruro de yodo;
b) formación de una disolución básica cuando se disuelve cloruro potásico en
monocloruro de yodo;
c) formación de una disolución ácida al disolver pentacloruro de antimonio en
monocloruro de yodo;
d) reacción de neutralización entre las disoluciones ácida y básica.
18. ¿Por qué no hay análogos de PCl5 , SF6 y IF7 entre los halogenuros de N, O y F?
Indicar por qué el SiCl4 serı́a más fácilmente hidrolizado que el CCl4 .
19. Predecir la dirección de las siguientes reacciones:

SiCl4  2 F2 ª SiF4  2 Cl2


HIO3  12 Cl2 ª HClO3  12 I2
AlCl3  SbF3 ª AlF3  SbCl3

20. Escribir reacciones de sı́ntesis para HClO3 y KBrO4 .


21. Indicar las relaciones estructurales que existen entre los fluoruros de yodo y los
fluoruros de xenón.
22. Interpretar la variación de las energı́as de los enlaces X F en los compuestos de
la siguiente tabla:

Compuesto Energı́a de enlace (kJ  mol 1 )


ClF3 172,38
BrF3 201,25
IF3 272,00

23. Indicar el número de oxidación del yodo en los siguientes compuestos interha-
logenados: IF, IF3 , IF5 y IF7 y hacer una representación geométrica de estos
últimos.
24. ¿Por qué no se puede obtener flúor por electrólisis de disoluciones acuosas de
NaF?
CAPÍTULO 5
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po)

5.1. Propiedades del grupo

Los no metales oxı́geno y azufre, los semimetales selenio y teluro y el metal polonio
se llaman calcógenos (= formadores de minerales) (tabla 5.1). La constitución estructural
de los elementos varı́a continuamente: pequeñas moléculas en el oxı́geno; anillos o cade-
nas en azufre y selenio; cadenas en el teluro y una red metálica en el polonio.
Las diferencias esenciales entre el oxı́geno, como un elemento del segundo perı́odo,
y los elementos restantes del grupo 16, tanto respecto a la formación de enlace como al

TABLA 5.1. Propiedades de los elementos del grupo 16

O S Se Te Po
Z 008,00001 016,00001 034,00001 052,001 (0840),000 α Po
P. at. 015,99941 032,06001 078,96001 127,601 (209),000 α Po
ρ g  cm3  001,271 00 002,072 00 004,824 00 006,255 (009,196 α Po)
001,963 00 (009,398 β Po)
P. F. (Æ C) 218,75001 119,25001 219,24 000 449,801 (254),000 α Po
P. Eb. (Æ C) 182,97001 444,60001 684,90001 989,801 (962),000 α Po
rA (pm) 073,00001 1042 ,0000 117,00001 137,001 (164),000 α Po
rI (pm) para A2 1396 ,0000 184,00001 198,00001 221,001 (230),000 α Po
rI (pm) para A4 089,001 (102),000 α Po
χ7Allr. 003,50001 002,44001 002,48001 002,011 (001,760) α Po
1er P. I. (eV) 012,10001 010,35701 009,75001 009,011 (008,430) α Po
A (eV)8 001,46501 002,07721 002,02011 001,901 (001,800) α Po
DE E kJ  mol1  495,00001 364,00001 305,00001 226,001
1 O2 sólido.
2 Azufre rómbico.
3 Azufre monoclı́nico.
4 Selenio gris.
5 Modificación metálica.
6 Para número de coordinación = 4.
7 Según A. L. Allread y E. G. Rochow, J. Inorg. & nucl. chem., 5 (1958), p. 264.
8 Errores: 0,005 (0); 0,0005 (S); 0,0003 (Se); 0,15 (Te).
126 QUÍMICA INORGÁNICA

comportamiento quı́mico y a las consecuencias resultantes en los compuestos respecti-


vos, se basan en la limitación del oxı́geno a los orbitales s y p en su capacidad de va-
lencia (formación del octete de electrones) y en la incorporación de los orbitales d en
los elementos restantes (ampliación del octete). El tamaño de los orbitales d y su estado
energético no deben ser demasiado diferentes de los de los orbitales s y p para conseguir la
hibridación entre ellos. Cuanto mayores son los números atómicos, tanto más se acercan
los parámetros mencionados. En el azufre se necesita una energı́a de promoción tan alta
para la transformación del estado fundamental s2 p2z p1x p1y en el estado excitado s1 p3 d 2 , que
puede ser alcanzada solamente por una interacción con los elementos más electronegativos
como el flúor. Estos coparticipantes electronegativos en el enlace disminuyen la densidad
de carga negativa del átomo del elemento calcógeno causando de esta manera una contrac-
ción de los orbitales d por un aumento de la carga positiva sobre el átomo. De esta forma,
los orbitales s, p y d se han hecho «semejantes» entre sı́.
La enorme diferencia de la electronegatividad entre el oxı́geno y los elementos res-
tantes es otra causa para el comportamiento distinto de éstos. Los números preferidos de
oxidación de los elementos S, Se y Te en sus respectivos compuestos son 2, 2, 4 y 6.
La estabilidad de los compuestos con mayor número de oxidación disminuye al aumentar
el número atómico.

5.2. Caracterización de los elementos

5.2.1. OXÍGENO

El oxı́geno fue descubierto casi simultáneamente por C. W. Scheele (1771-1772) es-


tudiando la reacción

Ag2 CO3 2 Ag  CO2  12 O2

y por J. Priestley (1774) al calentar el óxido de mercurio según

HgO Hg  12 O2

A. Lavoisier (1777) reconoció su importancia relacionada con la combustión, y como


parte integrante del aire.
El porcentaje de oxı́geno en la corteza terrestre y en la atmósfera es de 49,5 % en
peso. El contenido del oxı́geno en el aire, 23,16 % en peso; en el agua, 89 % en peso; en
la litosfera, un 50 %. El oxı́geno es el elemento más abundante en la corteza terrestre, la
«función vital» no se podrı́a realizar sin él.
Se conocen dos formas alotrópicas estables del elemento: el oxı́geno molecular, O2 ,
y el ozono, O3 .
El oxı́geno natural contiene tres isótopos estables 16 O (99,7587 % de átomos), 17 O
(0,0374 % de átomos) y 18 O (0,2039 % de átomos). Además, se conocen los isótopos ar-
tificiales de vida media muy corta, con los números de masa 13, 14, 15, 19, 20, 21, 22,
23 y 24. El isótopo 18 O causa notables desviaciones en las propiedades de los compues-
tos quı́micos que contienen el isótopo más abundante 16 O; por eso se usa preferentemente
para obtener informaciones básicas, sobre los sistemas que contienen oxı́geno molecular
(efectos isotópicos, efectos de separación).
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 127

5.2.1.1. Configuración electrónica y estereoquı́mica

La configuración electrónica del átomo de oxı́geno en el estado fundamental es 1s2 2s2


p1x p1y p2z .
De ahı́ que sean posibles diferentes tipos de compuestos, formados con las varian-
tes utilizadas para llenar el octete de electrones, considerando la disposición geométrica
correspondiente a la hibridación de los orbitales 2s y 2p formando 4 orbitales hı́bridos
tetraédricos sp3 :
— Formación de dos enlaces covalentes sencillos por solapamiento de dos orbitales
hı́bridos-sp3 con otros orbitales apropiados (orbitales s, p y spx );
ejemplos:

 H
la molécula de agua, fig. 5.1: O
H

 C H
el éter dietı́lico: O
H C
5 2 2 5

 F
el difluoruro de oxı́geno: O
F

Los pares de electrones no compartidos en el átomo del oxı́geno ocupan dos orbita-
les hı́bridos-sp3. Debido a esto, influyen decisivamente en la construcción tridimensional
de la molécula. El ángulo entre dos orbitales-p en el estado no hibridado es de 90Æ; el
ángulo entre dos orbitales hı́bridos-sp3 en el caso ideal vale 109,5Æ. En la molécula de
agua, el ángulo HOH es de 104,5Æ. La contracción respecto al ángulo tetraédrico ideal está
provocada por una fuerte repulsión de aquellos pares de electrones no compartidos.

FIG. 5.1. Modelo orbital tetraédrico para la molécula de agua


128 QUÍMICA INORGÁNICA

— Formación de dobles enlaces. Solamente los elementos del segundo perı́odo


pueden formar enlaces múltiples pπ pπ (regla del doble enlace); tipo de com-
puesto: X O .
Ejemplos: fosgeno Cl2 C O ; dióxido de carbono O C O ; ace-
tona (CH3 2 C O .
— Formación de tres enlaces covalentes. Adicionalmente a los dos enlaces cova-
lentes, se puede formar un tercer enlace covalente sencillo, por solapamiento de
un orbital hı́brido-sp3 ocupado por un par de electrones, con un orbital apropiado
del otro átomo participante. El átomo del oxı́geno se encontrará en este caso en el
vértice de una pirámide plana de tres caras. Ejemplos: el ion hidronio, H3 O ; el
δ δ
trifluoruro de boro-eterato, F3 B O (C2 H5 2 .
— Formación de cuatro enlaces covalentes. Esta formación de enlace es muy rara
en el oxı́geno. Ejemplo: acetato básico de berilio, Be4 O(CH3 COO)6 (ver ap. 9.2).
— Aceptación de dos electrones para formar el ion O2 (ver ap. 5.3.1.2).

5.2.1.2. Oxı́geno molecular

El aire y su contaminación

El aire está constituido por los principales componentes recogidos en la tabla 5.2.

TABLA 5.2. Composición del aire en % vol.

Componente Nitrógeno Oxı́geno Argón Dióxido de carbono Neón Helio Kriptón Xenón
— N2 O2 Ar CO2 Ne He Kr Xe
% vol. 78,10 20,93 0,9325 0,032 0,0018 0,0005 0,0001 0,000009

La atmósfera se encuentra en un equilibrio con la biosfera (ciclo de CO2 , ver fig. 7.1;
ciclo del nitrógeno, ver ap. 6.2.1). La combustión de materiales orgánicos fósiles (petróleo,
gas natural, hulla y lignito, respectivamente) y la disminución de áreas verdes (bosques)
lleva al desplazamiento del equilibrio siguiente:

materiales orgánicos + O2 ª CO 2  H2 O + energı́a

al lado derecho de la ecuación. Debido a esto, resulta un aumento del contenido de CO2
(unos 0,7 ppm/año) y una disminución de O2 en la atmósfera.
Los materiales perjudiciales más importantes para el aire son los siguientes com-
puestos, ordenados según su porcentaje de abundancia: monóxido de carbono, dióxido de
azufre, hidrocarburos, gases nitrosos (NO, NO2 ) y polvo. En cantidades relativamente más
bajas, en comparación con los mencionados, se encuentran el ácido sulfhı́drico, amonı́aco,
compuestos de flúor y de cloro, insecticidas, compuestos metálicos (por ej., compuestos
de plomo) y sustancias radiactivas que son emitidas a la atmósfera.
El monóxido de carbono, CO, se produce durante la combustión incompleta de mate-
riales orgánicos fósiles (gases de escape de coches). Su descomposición ocurre de forma
relativamente lenta, pues el CO solamente reacciona a temperaturas elevadas o en presen-
cia de catalizadores metálicos. Un contenido de 30 ppm del CO en el aire impide, en un
tiempo de 8 a 10 h, el funcionamiento de  5 % de la hemoglobina.
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 129

El dióxido de azufre, SO2 , sale igualmente a la atmósfera por la combustión de ma-


teriales orgánicos fósiles que contienen azufre (especialmente gas natural «ácido», hulla y
lignito, fuel-oil).
En el aire, el SO2 es oxidado parcialmente a SO3 el cual reacciona con vapor de
agua formando niebla de ácido sulfúrico (smog), y es arrastrado de la atmósfera con la
lluvia. Su presencia media es de 43 dı́as. El SO2 ataca a los bronquios y los pulmones y
es tóxico para muchas especies de plantas. Los daños causados por él provocan grandes
pérdidas económicas ( 50 % de todos los daños causados por contaminación del aire).
Para la purificación de los gases de escape industriales cargados con SO2 se utiliza un
procedimiento que adiciona calcita.
Además, se utiliza otro proceso llamado «proceso de Wellmann-Lord», que genera
productos con utilidad práctica:

(gases de escape
(conten. SO2 )
lavado a

 SO2  H2 O  H2 O
baja temperatura
SO23 S2 O25
temperatura alta

(expulsión de SO2 ;
(posterior conversión en S)

Los óxidos de nitrógeno se forman a partir del nitrógeno del aire durante los procesos
de combustión como productos secundarios. Los gases de escape de los automóviles con-
tienen bastante monóxido de nitrógeno NO, que se oxida fácilmente a NO2 . Bajo la luz del
sol, el NO2 se descompone formando nuevamente NO y oxı́geno atómico

NO2 hν NO  O

que a su vez forma ozono agregando oxı́geno molecular. A continuación, el ozono reac-
ciona con hidrocarburos formando distintos compuestos orgánicos, por ejemplo, formal-
dehı́do, HCHO, y acroleı́na, CH2  CH CHO, y con el NO2 formando nitrocompuestos.
Como consecuencia directa de esta llamada fotooxidación de las impurezas del aire, apa-
recen dolores de cabeza, problemas de respiración e irritaciones de los ojos.
Los compuestos de halógenos, especialmente los de cloro y flúor, salen a la atmósfera
debido a la combustión de basuras y lodos quı́mico-técnicos que contienen plásticos ha-
logenados (HCl (HF)n ), en instalaciones de tratamiento de basuras; a partir de sustancias
protectoras de plantas que contienen cloro, de sprays (fluorohidrocarburos) y como conse-
cuencia también de la elaboración de hierro, acero y aluminio.

Licuefacción y destilación fraccionada del aire

El aire, liberado de dióxido de carbono, se licúa según el proceso de Linde o el de


Claude. Los gases se calientan al ser comprimidos y se enfrı́an al ser expandidos (efecto
Joule-Thompson). El calor desprendido por la compresión del aire se introduce en contra-
corriente en un intercambiador de calor, mediante aire previamente enfriado, que a conti-
nuación se enfrı́a más al expandirse. De esta manera, el aire se conduce en etapas en un
ciclo cerrado hasta que se produce la licuefacción.
130 QUÍMICA INORGÁNICA

El nitrógeno lı́quido puro hierve a 195,8 Æ C y el oxı́geno lı́quido puro, a 182,97


Æ C. El aire lı́quido hierve a 194,5 Æ C (fig. 5.2, punto S).

-183  
-184  

-186   Curva de rocı́o


forma gaseosa

 
Temperatura / Æ C

-188
 
-190  

Curva de ebullición
-192
lı́quido

-194  
 K ¯ ¯S
-195  

-196

    

0 10 20 40 60 80 % O2 100
100 90 80 60 40 20 % N2 0

FIG. 5.2. Diagrama de ebullición de mezclas de nitrógeno-oxı́geno

Los puntos de ebullición de cualquier mezcla nitrógeno-oxı́geno generan la curva de


ebullición en el diagrama de ebullición. Calentando una mezcla de nitrógeno lı́quido y
oxı́geno lı́quido, la composición de la fase gaseosa no corresponde a la de la fase lı́quida.
La fase gaseosa contiene más porcentaje de nitrógeno, que es el de menor punto de ebu-
llición. La «curva de rocı́o» refleja la temperatura a la cual condensa la mezcla gaseosa
de nitrógeno-oxı́geno durante el enfriamiento. El condensado contiene a 194,5 Æ C bas-
tante menos oxı́geno que la mezcla original de nitrógeno-oxı́geno evaporada a la misma
temperatura (punto K). Eso significa un enriquecimiento de oxı́geno en la fase lı́quida res-
tante, lo que conduce a un aumento del punto de ebullición junto con un decrecimiento del
contenido porcentual de nitrógeno en la misma. Repitiendo un número suficiente de veces
el fraccionamiento, se obtiene oxı́geno y nitrógeno puros. Además, se pueden separar y
obtener los gases nobles por medio de este procedimiento.

Obtención de oxı́geno molecular

Otros métodos para la preparación de oxı́geno molecular, que se utilizan de manera


preferente en el laboratorio, se resumen en la tabla 5.3.
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 131

TABLA 5.3. Preparación de oxı́geno molecular a partir de diferentes compuestos

Método Reacciones (ejemplos) Observaciones

2 H2 O 2 H 2  O2 El oxı́geno se desprende en el
Electrólisis del ánodo; es conveniente la adición de
agua electrólitos conductores, por ejem-
plo: H2 SO4 , NaCl; el método se
utiliza a escala industrial.

Calentamiento de a) 2 HgO 2 Hg  O2
a) Priestley (1774); apropiado para
PbO  12 O2
óxidos metálicos
b) PbO2 óxidos de metales nobles (Hg, Pt);
b) se produce una pérdida parcial de
Calentamiento de oxı́geno con formación de óxidos
peróxidos 500 Æ C inferiores; c) la reacción es reversi-
metálicos c) 2 BaO2 2 BaO  O2 ble en función de la temperatura.
700 Æ C

Calentamiento de a) 2 KNO3 2 KNO2  O2 a) El oxı́geno se pone de manifiesto


2 KCl  3 O2 con una astilla de ignición «prueba
sales que MnO2
b) 2 KClO3
contienen de la astilla»; b) método de labo-
oxı́geno 2 KMnO4 2 MnO2  K2 O  32 O2 ratorio para preparar oxı́geno mo-
lecular; el MnO2 cataliza la reac-
ción (ap. 4.3.4.2).

Descomposición 2 H2 O2 2 H2 O  O2 La presencia de MnO2 acelera la


de peróxido reacción.
de hidrógeno
Descomposición 2 Na2 O2  2 H2 O 4 Na  4 OH  O2 La reacción es muy violenta si se
de peróxidos añade un ácido fuerte.
con agua

Descomposición Ca(OCl)Cl  H2 O2 CaCl2  H2 O  O2 Método que se utiliza en el la-


2 CaCl2  O2
de hipocloritos UV boratorio empleando un Kipp. La
2 Ca(OCl)Cl
descomposición se produce incluso
con la radiación solar y se cataliza
por óxidos de Ni, Co y Mn.

Propiedades y comportamiento quı́mico

El oxı́geno molecular es un gas incoloro, inodoro e insı́pido. En condiciones nor-


males, 0,007 g de oxı́geno se disuelven en un litro de agua; la solubilidad depende de
la temperatura. El oxı́geno contribuye a la combustión (R. Boyle). W. Lomonossov y
A. Lavoisier denominaron a todos los procesos de la combinación de una sustancia con
el oxı́geno como oxidación.
La molécula de O2 es paramagnética. La magnitud del paramagnetismo correspon-
de a dos electrones desapareados. Se puede explicar sin problema el enlace, el estado de
energı́a y el comportamiento quı́mico de la molécula de O2 aplicando la teorı́a de OM. La
figura 5.3 muestra el diagrama de OM para la molécula, con la ocupación de los orbitales
con electrones y su estado de energı́a. Resulta un estado fundamental de triplete para la
molécula de O2 (según 2S + 1 para S = 1 3), por eso, al oxı́geno molecular en ese
estado se le llama oxı́geno triplete, 3 O2 .
132 QUÍMICA INORGÁNICA

E .. O2 ..
: O: : O:
σp
πp
2 px   2p x
2 py 2 py
2 pz 2 pz

πp
σp

σs

2s 2s

σs
a)

b)

FIG. 5.3. a) Diagrama de orbitales moleculares de la molécula de oxı́geno en el estado fundamental (oxı́geno
triplete). b) Representación espacial de los orbitales en la molécula de oxı́geno (en el plano perpendicular se
ha representado el orbital π semiocupado)

Los dos electrones energéticamente más altos de la molécula de oxı́geno triplete se


encuentran situados en dos orbitales π antienlazantes con espı́n paralelo. Retirando es-
tos dos electrones (1.er P. I. = 12,10 eV; 2.o P. I. = 35,15 eV) aumenta el orden de enlace
(número de electrones en orbitales moleculares enlazantes menos el número de electrones
en orbitales moleculares antienlazantes divididos por dos). Este aumento está en concor-
dancia con un acortamiento de la longitud de enlace (la distancia entre los núcleos de dos
átomos unidos). La tabla 5.4 lo confirma para O 2
2 y O2 .

TABLA 5.4. Orden de enlace y longitud de enlace en las especies O2

O2-
2 O2 O2 O
2 O2+
2

Orden de enlace 49112+ 001,52+ 0022+ 002,52+ 0032+


Longitud de enlace (pm) 1491 1282 ,0 120,74 1123 ,00 —
1 en H2 O2 .
2 en KO2 .
3 en O2 PtF6 .
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 133

La aceptación de electrones en orbitales π antienlazantes (O 2


2 , O2 ) provoca una
disminución del orden de enlace y un incremento de la longitud de enlace. La energı́a de
disociación de enlace para la molécula O2 es de 495 kJ  mol1 y se encuentra en el rango
que corresponde al doble enlace. El oxı́geno se une en forma directa o indirecta, con casi
todos los demás elementos. Sus compuestos binarios se llaman óxidos (ver ap. 5.3.1.2).
Con el flúor se forman fluoruros de oxı́geno (ver ap. 4.3.2). La tabla 5.5 recoge una
selección de reacciones sencillas con oxı́geno.

TABLA 5.5. Reacciones con oxı́geno molecular 3 O2

Tipos de reacción Ejemplos Observaciones


2 Mg  O2 2 MgO
2 Na  O2
Reacción con metales Mg y Na arden en atmósfera de oxı́geno.
Na2 O2
3 Fe  2 O2 Fe3 O4
4 Al  3 O2
son necesarias altas temperaturas.
2 Al2 O3
C  O2 CO2
Reacción con no metales 2 C  O2 2 CO defecto de oxı́geno
P 4  5 O2 P4 O10
CH4  2 O2 CO2  2 H2 O
Reacción con compuestos CS2  3 O2 CO2  2 SO2 se forman óxidos de los elementos
heteroatómicos P 4 O6  2 O2 P4 O10

El O2 es reducido en disolución acuosa ácida al oxı́geno con número de oxidación 2


mediante reductores apropiados:

O2  4 H  4 e E Æ  1 229 V
o /
2 H2 O

Como producto intermedio se forma el ion HO


2 en un paso de dos electrones:

O2  2 e  H2 O HO
2  OH

o /

Activación de oxı́geno molecular

Al oxı́geno molecular se le puede activar por la luz (oxı́geno singlete) o por la interac-
ción con metales, modificando su reactividad. Tales procesos tienen enorme importancia
en la Naturaleza.
El oxı́geno singlete, 1 O2 , descubierto por H. Kautsky (1937) en Leipzig, es oxı́geno
electrónicamente excitado. Los dos electrones desapareados de más alta energı́a del oxı́geno
molecular, situados en dos orbitales π antienlazantes de igual energı́a con espı́n paralelo
(fig. 5.3), pueden ser apareados por transferencia de energı́a al sistema (se necesitan 92 kJ
 mol
1 ), llevándolos a un solo orbital π (1.er estado excitado).
Desaparece ası́ el estado de equivalencia energética. Una mayor transferencia de ener-
gı́a (155 kJ  mol1 ) provoca una distribución de los dos electrones en forma no apareada
en los dos orbitales π antienlazantes de igual contenido de energı́a con espines contrarios
(2.o estado excitado, fig. 5.4).1

1. Ver D. Tudela and V. Fernández. Education in Chemistry. November 1994, p. 150.


134 QUÍMICA INORGÁNICA

π o
2. estado excitado
( 155 kJ  mol 1
/760 nm)

π er
1. estado excitado
( 92 kJ  mol 1
/1260 nm)

π Estado fundamental

FIG. 5.4. Ocupación de los orbitales moleculares π en el estado fundamental (oxı́geno triplete) y en los estados
electrónicos excitados (oxı́geno singlete)

En los espectros de las capas más altas de la atmósfera se han encontrado lı́neas de
emisión y de absorción que corresponden a las longitudes de onda de 1.260 nm y 760 nm,
respectivamente. La transferencia de energı́a para excitar el O2 se realiza directamente por
radiación h  ν. Sin embargo, la transferencia de energı́a a la molécula O2 ocurre general-
mente mediante una molécula de un colorante (sensibilizador espectral, por ej. clorofila,
colorantes orgánicos como eosina, azul de metileno y otros) la cual es excitada por la luz
ultravioleta o visible y desactivada según la reacción:
3O
2  sens 1O
2  sens
Se trata de una fotooxidación sensibilizada, cuando el oxı́geno singlete formado es
utilizado para la oxidación de otro compuesto (aceptor) en el sistema. El blanqueo de co-
lorantes, la corrosión de plásticos y la defoliación de pelı́culas de barniz en presencia de
oxı́geno y bajo la luz de sol, son provocados por el oxı́geno singlete activo. Además, el
oxı́geno singlete puede oxidar al propio sensibilizador, como en el caso de blanqueo de la
clorofila en el otoño con el resultado de la aparición de los clásicos colores otoñales de las
hojas.

Métodos de preparación de oxı́geno singlete:

H2 O2  NaOCl 1O
2  NaCl  H2O
(luminiscencia roja)

2 KO2 + R C O O C R
benceno 2 1 O2  2 RCOOK
(rendimiento alto, es necesaria
O la adición de un éter corona)
O
2 O2  2 H 1O
2  H2 O2

Ph P
 O
O Ph3 PO  1 O2
O
3
(descomposición de ozónido
de trifenilfosfina)

El oxı́geno singlete es muy reactivo. Debido a la vida media muy corta de su segundo
estado excitado (10 9 s) que se transforma rápidamente en su primero de vida más larga
(10 5 s), se producen fácilmente oxidaciones con esta molécula a partir de dicho 2.o estado
excitado. La estructura electrónica de la molécula 1 O2 en dicho estado es comparable a la
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 135

de las olefinas muy reactivas y por ello no tiene carácter diradical como el oxı́geno triplete.
Reacciona como un electrófilo, porque tiene un orbital molecular antienlazante π vacı́o
en un estado energético ligeramente superior al de un orbital molecular π doblemente
ocupado y puede ser atacado simultáneamente por los dos extremos de la molécula, pues
el orbital molecular π está localizado sobre ambos átomos de oxı́geno. De esta manera, se
puede utilizar el 1 O2 como un oxidante estereoespecı́fico muy activo, en Quı́mica orgánica.

Activación por metales

Las reacciones de oxidación con oxı́geno en sistemas biológicos se pueden catalizar


por medio de compuestos de metales de transición. En el proceso de la respiración hay
determinados compuestos que contienen hierro (hemoglobina, citocromos), que funcionan
como transportadores de oxı́geno. Estos compuestos son capaces de fijar, activar, transferir
y retirar de nuevo de un sustrato moléculas de oxı́geno, de forma reversible. Por eso el
oxı́geno activado facilita a su vez posiciones activas en las reacciones de oxidación.
La activación del oxı́geno molecular tiene lugar a través de un enlace débil con el
átomo del metal de transición; se forma ası́ un complejo metal-dioxı́geno, llamado oxige-
nilo metálico, en presencia de otros ligandos adecuados (por ej., PR3 ).
Los metales de transición que participan en estos procesos son los siguientes: Fe, Co,
Mo, Ru, Os, Ir, Ni, Pt, Pd y Rh, y la forma de unión de la molécula de O2 al metal es
comparable a la de las olefinas. Por eso hay dos posiciones posibles, una terminal y otra
lateral:


O O O O
120Æ
M M

Además de un enlace σ se forma un enlace π por retroceso, Metal O2 , del tipo


dπ pπ (ap. 11.5).
Los oxigenilos metálicos van a tener gran importancia industrial en el futuro próximo,
por su capacidad potencial de actuar como catalizadores homogéneos en reacciones de
oxidación, por ejemplo, para eliminar el principal contaminante del aire, el SO2 , que es un
compuesto muy tóxico y corrosivo.

Aplicaciones

Las reacciones de oxidación con el oxı́geno molecular del aire poseen una importancia
fundamental para la obtención de la energı́a necesaria en el proceso de la combustión2
de combustibles apropiados (energı́a térmica, motores de combustión). El proceso de la
respiración genera la energı́a necesaria para el mantenimiento de la vida de las personas y
animales. En medicina se utiliza el aire enriquecido con oxı́geno para el funcionamiento
de la respiración en estados crı́ticos. El oxı́geno lı́quido sirve como agente oxidante para
combustibles de cohetes. La combustión de hidrógeno o acetileno con el oxı́geno produce

02. Se habla de combustión, cuando en una reacción quı́mica se desprenden luz y calor. De esta forma, no se limita
este proceso a las reacciones con oxı́geno.
136 QUÍMICA INORGÁNICA

gran cantidad de energı́a térmica alcanzándose temperaturas altas, que son muy utilizadas
en la soldadura y el cortado de metales.

5.2.1.3. Ozono

Formación, abundancia y preparación

El ozono, O3 (C. F. Schönbein, 1840), existe en forma de una modificación estable


del oxı́geno junto con el oxı́geno molecular triplete.
El ozono se forma a partir de oxı́geno molecular en una reacción fuertemente en-
dotérmica:

O2 2O ∆H   495 kJ  mol1
O  O2 O3 ∆H   105 kJ  mol1
3
2 O2 O3 ∆ H   142 5 kJ  mol1

El oxı́geno atómico3 se forma como producto intermedio a partir de las moléculas de


oxı́geno al aportar la suficiente energı́a; ésta puede ser la radiación ultravioleta o radiación
de alta intensidad.
En la zona superior de la estratosfera existe un equilibrio fotoestacionario entre el
oxı́geno molecular y el ozono, con un máximo de la concentración de ozono a una altura
entre 17 y 27 kilómetros.
El mantenimiento de la capa de ozono es indudablemente necesario para la vida en la
Tierra, por su capacidad para filtrar la radiación solar de alta energı́a entre 200 y 300 nm,
y la regulación de la temperatura en la superficie de la misma. Existe el enorme peligro
de la destrucción de la capa de ozono por los gases impulsores de los hidrocarburos cloro-
fluorados almacenados en los sprays, que se difunden desde la atmósfera a la estratosfera,
y por los gases de escape de aviones supersónicos.
Para la obtención de ozono se utiliza la energı́a eléctrica tanto en el laboratorio como
en la industria (ozonizador de Siemens; descargas eléctricas silenciosas en una atmósfera
de oxı́geno, a un voltaje de  10000 V).
La separación de ozono del oxı́geno molecular se realiza por adsorción del mismo
sobre gel de sı́lice a una temperatura de 78 Æ C (adsorbato azul oscuro) seguida de un
calentamiento lento en una corriente de gas inerte.

Estructura y enlace

Los tres átomos de oxı́geno están colocados en posición angular en la molécula dia-
magnética de ozono:
O
O 
O
Æ 
116 45

03. El oxı́geno atómico es muy reactivo. Oxida muy fácilmente al CO, alcoholes e hidrocarburos; en la reacción con
estos últimos se desprende gran cantidad de luz.
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 137

La longitud de enlace de 127,8 pm entre dos átomos de oxı́geno vecinos confirma una
participación considerable de doble enlace equivalente a un orden de enlace de  1,3. De
ahı́ y del momento dipolar encontrado de 0,58 Debye, resulta que se puede describir al
ozono como un hı́brido de resonancia entre las dos estructuras lı́mite siguientes:

 
 
 O
O
 O 


 




O O O





No existe un cicloozono completamente simétrico:

O
O O

Tendrı́a que ser altamente inestable debido a la gran tensión geométrica y a la ausencia
de mesomerı́a. Se ha calculado un valor de 146 kJ  mol1 para la diferencia de energı́a
que tendrı́a de más el cicloozono respecto del ozono. Se puede considerar al ozono como
un óxido de oxı́geno singlete con la propiedad especial de presentar mesomerı́a entre dos
estructuras lı́mite idénticas.

Propiedades fı́sicas y quı́micas

El ozono es un gas de color azul claro en condiciones normales. El olor picante se


nota incluso en concentraciones por debajo de 2 ppm. Debido a su agresividad frente a los
compuestos orgánicos el ozono es tóxico en concentraciones elevadas. El ozono es poco
soluble en agua (1 g 1 ; 25 Æ C), algo más soluble en CCl4 (6,75 g 1 ; 0 Æ C) y muy solu-
ble en hidrocarburos fluorados (hasta 13 % O3 ). En el estado lı́quido (color azul) y sólido
(negro-violeta) (P. F. = 192,7 Æ C; P. Eb. = 11,9 Æ C), el ozono descompone de forma
explosiva formando oxı́geno, en concordancia con su carácter endotérmico, especialmente
en presencia de impurezas:

2 O3 3 O2 ∆ H  285 kJ  mol1

El ozono es uno de los agentes oxidantes más fuertes. En la mayorı́a de los casos,
solamente uno de sus átomos es transferido al sustrato:

O3  X XO  O2

por ejemplo:

O3  Hg HgO  O2

El potencial rédox del ozono para la reacción

O3  2 H  2 e H2 O  O2

es E Æ  2 07 V.
138 QUÍMICA INORGÁNICA

En disolución ácida, solamente el flúor, el ion perxenato y el oxı́geno atómico tienen


potenciales rédox mayores que el ozono. Casi todos los metales excluyendo el oro, el pla-
tino y el iridio son oxidados por el ozono, especialmente en presencia de agua, a los óxidos
de más altos números de oxidación.
Los halogenuros de hidrógeno (excepto el HF) y los iones halogenuro (excluyendo el
F ) son oxidados fácilmente por el ozono. La reacción ya tiene lugar incluso en disolucio-
nes acuosas neutras o débilmente alcalinas:

3I  O3  H2 O I3  O2  2 OH
(reacción de identificación de O3 )

Los ozónidos de los metales se obtienen en forma de sólidos de color rojo-naranja,


poco estables y solubles en amonı́aco lı́quido, por medio de una reacción en la que se
pasa corriente de ozono sobre hidróxidos de metales alcalinos (excepto el LiOH) o alcali-
notérreos pulverizados, por ejemplo:

5 O3  2 KOH 5 O2  H2 O  2 KO3

El anión radical O3 es paramagnético.


El ozono reacciona con olefinas formando los ozónidos primarios (1, 2, 3-trioxolanos:
R. Criegee, 1960):

C  
 O
 
O3
 
C O O
C C

En presencia de sustituyentes R voluminosos en las olefinas, se obtienen O-peroxi-


epóxidos, los cuales se transforman en epóxidos separando oxı́geno singlete:


O O

 C C   C C 
O O
C  O3 + 1 O2
 R  R  R
C
R R R

Aplicaciones

El ozono sirve como desinfectante y agente blanqueador. Se le utiliza para la puri-


ficación de aguas residuales eliminando fenoles, cianuros, sulfuros y sulfitos casi com-
pletamente. Además, se usa para enriquecer el oxı́geno en la fabricación de cohetes es-
paciales.
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 139

5.2.1.4. El catión dioxigenilo, O


2

El catión dioxigenilo, O
2 , fue obtenido por N. Bartlett (1962) en el compuesto sólido
hexafluoroplatinato (V) de dioxigenilo, O 2 PtF6  , oxidando el oxı́geno molecular con
PtF6 a temperatura ambiente:

O2  PtF6 O
2 PtF6 

La sı́ntesis de otras sales del tipo O


2 X (X = AsF6 , SbF6 , BF4 , PF6 ) se realiza
por medio de las reacciones de aceptores de iones fluoruro, por ejemplo, AsF5 , SbF5 , BF3 ,
PF5 , con el difluoruro de dioxı́geno, O2 F2 , a bajas temperaturas:

O
o / 1
O2 F2  AsF5 2 AsF6  
2 F2

El ion O
2 es paramagnético (orden de enlace y longitud de enlace, ver tabla 5.4).

5.2.2. AZUFRE

El azufre pertenece a los elementos quı́micos ya conocidos en la antigüedad; ya Ho-


mero (siglo IX a. C.) lo mencionó en sus obras; se encuentra en el decimoquinto lugar en la
escala de abundancia de los elementos quı́micos de la corteza terrestre (0,048 % en peso).

5.2.2.1. Abundancia

En la Naturaleza se encuentra el azufre en cantidades abundantes en estado elemental.


Se trata de azufre, tanto de origen volcánico como de sedimentos provocados por las re-
ducciones bacterianas de sulfatos. El gas natural ácido contiene sulfuro de hidrógeno, H2 S,
en forma abundante. Los sulfuros metálicos más repartidos son pirita, FeS2 , calcopirita,
CuFeS2 , galena, PbS, y blenda de zinc, ZnS. El dióxido de azufre, SO2 , se genera como
producto dañino en cantidades de millones de toneladas que contaminan la atmósfera, en el
proceso de la combustión de combustibles fósiles para obtener energı́a térmica y eléctrica.
Existen yacimientos abundantes de azufre formados sobre todo por sulfatos: sulfa-
to de calcio (yeso, CaSO4  2 H2 O; anhidrita, CaSO4 ), sulfato de magnesio (epsomita,
MgSO4  7 H2 O), sulfato de bario (espato pesado, BaSO4 ) y sulfato de sodio (sal de Glau-
ber, Na2 SO4  10 H2 O). Los aminoácidos que contienen azufre son constituyentes impor-
tantes de las albúminas.

5.2.2.2. Obtención

El proceso Frasch y el proceso Claus son actualmente los más importantes para la
obtención de azufre a escala industrial.

El proceso Frasch

El azufre sedimentario, subterráneo, se funde con vapor de agua sobrecalentado y por


medio de aire a presión (2,5-4  102 kPa) es transportado por unas tuberı́as de conducción
140 QUÍMICA INORGÁNICA

en forma de espuma de azufre a la superficie, donde cristaliza con alto grado de pureza
(99,6 %) o se le mantiene en forma lı́quida para usos posteriores (fig. 5.5). Según este
procedimiento se obtienen cerca de dos tercios de la producción mundial de azufre.

Aire caliente a presión (25-40 atm)

Æ
Vapor sobrecalentado
(160-175 C)

Azufre lı́quido

FIG. 5.5. Obtención del azufre según el método de Frasch

El proceso Claus

La eliminación de H2 S del gas natural ácido o de productos surgidos de la elabora-


ción de carbón, se combinan favorable y económicamente para la obtención de azufre. La
oxidación de H2 S con el oxı́geno transcurre según la siguiente ecuación:

2 H2 S  O2 Sn  2 H2 O ∆ H  444 kJ  mol1
o / 2
n

La reacción es fuertemente exotérmica. El rendimiento en azufre depende de la tem-


peratura. La reacción es completa incluso por debajo de 140 Æ C. Si la temperatura aumenta
hasta 550 Æ C, la cantidad de azufre disminuye, debido a que el equilibrio de la reacción se
desplaza hacia la parte de los productos de partida y al aumento de la presión parcial de
azufre provocado por su despolimerización. Por encima de 550 Æ C empieza la disociación
térmica de H2 S en los elementos, en cantidad notable.
En base a esas circunstancias, el proceso Claus se realiza en dos etapas (fig. 5.6).

a) Gran parte del H2 S es quemado en la caldera de Claus aprovechando el calor de


combustión de la reacción

H2 S  32 O2 SO2  H2 O

con lo que se separa ya un 70 % de azufre (ver lado derecho de la figura 5.6).


GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 141

100

090

080 101 kPa


S-Rendimiento / %

070

zona de energı́a térmica


(caldera Claus)

060 zona de actuación


del catalizador
(hornos de contacto)

    

100 300 500 700 900 1100 1300


Æ
Temperatura / C

FIG. 5.6. Curva de equilibrio para la reacción 2 H2 S  O2 2


n Sn  2 H2 O en el proceso Claus

b) Se enfrı́a el gas remanente entre 200 Æ C y 300 Æ C y se conduce después a un


horno de reacción por contacto donde se utiliza el efecto catalizador de bauxitas
que contienen hierro, para llevar a cabo el siguiente proceso:
2 H2 S  SO2 3
n Sn  2 H2 O

El azufre del reactor se puede separar de distintas maneras, por ejemplo, en forma
lı́quida, por separación electrostática y por extracción.

5.2.2.3. Propiedades y comportamiento quı́mico

El azufre elemental contiene moléculas de diferente composición Sn (n = 2 hasta


 105) dependiendo de las condiciones. Algunas formas de azufre (modificaciones del
elemento) se pueden aislar en estado puro. Sus propiedades quı́micas y fı́sicas dependen
del tipo de enlace, del tamaño de las moléculas y de la estructura. La multitud de formas
alotrópicas del azufre resulta de la tendencia y capacidad de sus átomos a unirse entre sı́
formando cadenas o anillos. La configuración electrónica del azufre en estado fundamental
explica tal comportamiento (ver fig. 5.8).
Los electrones 3p desapareados se utilizan para la formación de enlaces covalentes
con otros átomos de azufre. La presencia de dos pares de electrones aislados en cada átomo
de azufre conduce a una estructura de cadena en zig-zag:

 S  S  S  S  S  S 
 

 

 
 

 

 
142 QUÍMICA INORGÁNICA

Los pares de electrones no compartidos impiden la libre rotación del enlace SS; por
eso se forman cadenas de azufre no planas y de configuración helicoidal.

Modificaciones alotrópicas

Azufre octacı́clico, S8 . En condiciones normales, la única modificación termodinámi-


camente estable del azufre octacı́clico es la ortorrómbica (α  S8 ). A temperatura ambiente
es de color amarillo, a bajas temperaturas blanco intenso. La molécula S8 posee la forma
de una corona (fig. 5.7a)

c)
a) b)

FIG. 5.7. a) Estructura molecular del ciclooctaazufre, S8 . b) Estructura molecular del ciclohexaazufre, S6 . c)
Estructura del ion S28

Por calentamiento a 95,4 Æ C, la forma ortorrómbica se convierte en la forma mo-


noclı́nica (β  S8 ). Este proceso transcurre de forma reversible, es decir, que las formas
α  S8 y β  S8 son modificaciones enantiotrópicas. A 119,6 Æ C funde el azufre octacı́clico
y se destruye parcialmente el anillo de 8 miembros (tabla 5.6). Los productos de la ruptura,
S7 y S6 entre otros, disminuyen la temperatura de solidificación en  4-5 Æ C aproxima-
damente. Por irradiación ultravioleta de disoluciones bencénicas de azufre octacı́clico se
polimerizan los anillos formando cadenas («fotoazufre»). El proceso inverso de despoli-
merización formándose azufre octacı́clico transcurre en la oscuridad y posee una impor-
tancia fundamental para la comprensión de la reacción con azufre elemental. Debido a la
vibración térmica, el último átomo de azufre de la cadena ataca homolı́ticamente al corres-
pondiente octavo átomo de azufre:

S S
S S
S S
S
S
S

S S S S S S S
n
S S
S  S S

2
S S S
S S S
Etapa inicial n
S S S S S

La ruptura de la cadena sulfurada y su transformación en moléculas cı́clicas se ve


favorecida por la geometrı́a preferida de la forma corona de 8 miembros.
Modificaciones del azufre poco frecuentes. En los últimos años han sido sintetizadas
numerosas modificaciones elementales a partir de compuestos sulfurados (tabla 5.6).
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 143

TABLA 5.6. Propiedades de las modificaciones cı́clicas de azufre, SAn 1

SA
n P. F. y t. de descomp. (Æ C) ρ (g  cm3 ) Color Otras propiedades

S6 50   60 descomp. 2,209 rojo-naranja sensible a la luz; es muy


reactivo; sol.: 6,08 g/100
g de CS2
S7 39 fusión 2,090 amarillo intenso sensible a la luz; sol.: 1,7
en forma de agujas g/100 g de CS2 (78 Æ C)
S8 112,8 fusión 2,069 amarillo, ortorrómbico estable; se transforma en
β  S a 95,4 Æ C
119,6 fusión2 1,940 amarillo, monoclı́nico estable
S9  50 descomp. amarillo intenso sensible a la luz
hasta 78 Æ C
S10  60 polimeriza amarillo, láminas sensible a la luz
rómbicas
S12 148 descomp. 2,036 amarillo pálido, agujas sol.: 0,10 g/100 g de CS2
S18 128 descomp. 2,090 amarillo limón, agujas
S20 125 descomp. 2,016 amarillo pálido, agujas sensible a la luz
1 A = anillo.
2 Punto de fusión «más normal» del azufre; se ha calculado un punto de fusión «ideal» para el β  S: 133 Æ C
1 (B. Meyer, Chem. Rev. 76 (1976), pp. 375-376.

Como métodos generales de sı́ntesis se pueden citar los siguientes:


— Reacción de polisulfanos con diclorosulfanos

2
H  Cl Sy Sx Sy  2 HCl
2
H Sx Cl

— Reacción de pentasulfuro de Bis (π-ciclopentadienil) titanio (IV)4 con diclorosul-


fanos:

π C6 H5 2 TiS5  Cl Sy Cl S5 Sy  π C6 H5 2 TiCl2
Para la preparación de azufre hexacı́clico, S6 , y azufre heptacı́clico, S7 , han dado buen
resultado métodos especiales de sı́ntesis:
S6 : En la descomposición de tiosulfatos con ácidos fuertes a bajas temperaturas se
forman progresivamente ácidos sulfano monosulfónicos, de los cuales se separa el S6

 S  S  S  S  S  S  SSS
 S
2
SO23 SO3
S 
 S

04. En el (π C5 H5 2 TiS5 , un átomo de azufre del anillo S6 , que tiene forma de silla, ha sido sustituido por un átomo
de titanio. Se conocen también anillos de átomos de azufre que contienen heteroátomos de no metales, por ejemplo, grupos
metileno en el tioformaldehı́do tetrámero CH2 S4 , o átomos de selenio, formándose compuestos del tipo S7 Se, S6 Se2 y S5 Se3 ,
ası́ como grupos imino, tales como ciclosulfurimidas S7 NH y S4 (NH)4 .
144 QUÍMICA INORGÁNICA

S7 : Esta modificación puede ser obtenida en forma pura por destilación fraccionada y
cristalización de diversos fundidos de azufre, en donde se aprovecha la tendencia del S7 a
sobresaturarse en CS2 (R. Steudel, 1978).
Moléculas cargadas: El azufre cı́clico puede ser reducido (estado de oxidación 2)
u oxidado (estados de oxidación 1; 2).
De esta manera se generan iones poliatómicos, en general coloreados, donde la es-
tructura del azufre ha sido modificada profundamente.
Por disolución de S8 en disoluciones de sulfuro o hidrosulfuro se forman iones poli-
sulfuro. Los iones sulfuro atacan el anillo nucleofı́licamente y lo atraen formando el ion
nonasulfuro:

S8  S2 S29

otros iones sulfuro actúan sobre el ion S29 y provocan una ruptura de la cadena. Los iones
polisulfuro divalentes son de color amarillo. Los aniones S3 y S4 monovalentes y con
carácter radical poseen por el contrario color azul y rojo, respectivamente. El ion azul S3
es el principio básico del color conocido ya hace 5.500 años por el hombre en la piedra
semipreciosa Lapis lázuli Na6 Al6 Si6 O24 Sx Ca (x  1), que tenı́a en el antiguo Egipto un
valor más alto que el oro.
A diferencia de la ruptura del ciclo de azufre en la formación de aniones poliatómicos,
el sistema cı́clico es resistente a la oxidación aun en condiciones enérgicas.5 Al disolver
azufre en óleum (ácido sulfúrico fumante) se originan disoluciones de color azul, rojo,
verde o marrón, color que es función de la concentración del ácido y del azufre disuelto
(C. F. Buchholz, 1804). R. J. Gillespie (1971) demostró que los cationes diamagnéticos
S82 (azul), S24 (amarillo) y S216 (rojo) son los responsables del color de las disoluciones
anteriores. En el catión S28 , la forma de corona del azufre octaédrico, S8 , se encuentra
modificada (fig. 5.7c). El catión S24 es plano y posee propiedades quasiaromáticas:

S S 2

S S

Azufre fundido

El azufre octacı́clico funde a 119,6 Æ C. Al aumentar la temperatura, el azufre fluido


se hace cada vez más viscoso; en un intervalo pequeño alrededor de 160 Æ C, el azufre
lı́quido se vuelve altamente viscoso y plástico (incremento de la viscosidad en un factor
de aproximadamente 2.000). La elevación de la temperatura a partir de 200 Æ C origina
una disminución de la viscosidad, y hasta 444 Æ C (temperatura de ebullición), el azufre se
comporta de nuevo como un lı́quido fluido.
Paralelamente, el color inicial amarillo del fundido varı́a a rojo intenso. Este fenómeno
se explica por el incremento de la población de estados de vibración excitados de la mo-
lécula S8 y la absorción de las moléculas poliatómicas. El aumento llamativo de la inten-

05. De forma semejante, se pueden obtener también otros policationes, por ejemplo, Sb24 ; Sb28 ; Bi35 ; Bi59 y Te46
(estos dos últimos tienen estructura de prisma trigonal; apartado 5.2.3.2).
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 145

sidad del color por encima de 200 Æ C es debido a la formación de moléculas de S3 y S4 , que
presentan una fuerte absorción.
El proceso de fusión del azufre consiste en un equilibrio térmico reversible monómero-
polı́mero, que se puede representar de la siguiente forma:

n SA
8
ciclooctaazufre
ª  S C SA
x ª  S 8 C
n
azufre policatenado

donde A = anillo; C = cadena; x = 6, 7,6 8, 12,  12.


Este proceso se ve influido por reacciones paralelas que dependen de la temperatura.
Ası́, aumenta el contenido en anillos grandes entre 120 Æ C (8,2 % en peso de anillos gran-
des con un promedio de 13,8 átomos) y 150 Æ C (20 % en peso de anillos grandes con un
promedio de 17,6 átomos). A temperaturas más altas tiene lugar una ruptura (craqueo) de
las moléculas de cadena larga.
La llamada «temperatura crı́tica» del azufre a 160 Æ C se explica por la ausencia de
cadenas diradicales, que se estabilizan con anillos S8 a través de complejos de transferencia
de carga7

S
S S
S
 S  S

S SS 
.S Sx S.       S 
 SS

que a esta temperatura ya no existen, porque la concentración de S8 se encuentra por debajo


del valor lı́mite y se favorece un proceso de polimerización radical de las cadenas de azufre.
Al enfriar bruscamente azufre fundido por encima de 160 Æ C se obtiene el «azufre
plástico», que es una mezcla, parcialmente soluble en disulfuro de carbono; la parte inso-
luble contiene Sµ .

Azufre vapor

La fase gaseosa en equilibrio con el azufre fundido contiene fracciones de S8 : éstas


son S2 , S3 , S4 , S5 , S6 , S7 . Además se han detectado moléculas S8 , S9 , S10 , S11 y S12 .
Todas estas moléculas se encuentran en un equilibrio que depende de la temperatura. El
vapor sobrecalentado de azufre posee color rojo oscuro; este intenso color se debe a las
moléculas de S2 (púrpura), S3 (verde) y S4 (rojo oscuro).

Reactividad

La reactividad del azufre se ve fuertemente influenciada por su estructura molecular


y la configuración electrónica. Por eso es diferente, por ejemplo, si las reacciones tienen
lugar en estado lı́quido (cadenas radicales, moléculas S4 ) o en condiciones normales (ani-
llos S8 ).

06. La formación de SA A
6 y S7 transcurre probablemente a través de la especie intermedia Sµ (Sµ es una variedad
polı́mera de azufre, insoluble en CS2 ), que se forma a partir de SA 8 por ruptura del anillo y polimerización posterior, y de la
cual se pueden separar también pequeñas moléculas cı́clicas.
07. El azufre cristaliza de las disoluciones de yodoformo, CHI3 , en forma de agujas que tienen la composición CHI3 
3 S8 ; este último es un complejo de transferencia de carga en el que cada átomo de yodo está unido a un anillo S8 .
146 QUÍMICA INORGÁNICA

Normalmente debe romperse el anillo S8 en una reacción elemental. La reacción con


otros elementos, por ejemplo, H2 (1), F2 (2), Cl2 (3), O2 (4), C (5) y metales (6) transcurre
de forma relativamente poco clara. Los iones sulfuro, S 2 (7), cianuro, CN (9) o sulfito,
SO23 (8) atacan nucleofı́licamente el anillo S8 y lo rompen.
A temperaturas altas, las cadenas radicales S Sx S reaccionan con compuestos
orgánicos, por ejemplo, olefinas, caucho, según un mecanismo de radicales en cadena,
formando polisulfuros orgánicos del tipo

R S x R¼ (vulcanización del caucho).

El siguiente diagrama recoge algunas de las reacciones sencillas mencionadas arriba:

H2
H2 S sulfuro de hidrógeno (1)
F2
SF6 hexafluoruro de azufre
(2)
SF4 tetrafluoruro de azufre
Cl2
S2 Cl2 dicloruro de diazufre (3)
O2
SO2 dióxido de azufre (4)
S8 Cn
CS2 disulfuro de carbono (5)
M
MS sulfuros metálicos (6)
S2 
S29  ion nonasulfuro (7)
SO23 
S2 O23  ion tiosulfato (8)
 
CN  
SCN ion tiocianato (9)

5.2.2.4. Aplicaciones

El consumo anual del azufre en el mundo es en la actualidad de alrededor de 40 mi-


llones de toneladas. Más del 80 % de esta cantidad se consume en la preparación de ácido
sulfúrico. El azufre se utiliza tradicionalmente como agente desinfectante, blanqueador de
fibras de algodón (en ambos casos se oxida el azufre a SO2 ), como agente aditivo en pi-
rotecnia, en la vulcanización del caucho y en medicina en forma de pomadas y cremas
contra enfermedades de la piel. Muchos compuestos orgánicos de azufre se preparan me-
diante reacciones con azufre elemental.
Puesto que el azufre elemental de gran pureza y obtenido a escala industrial posee
un precio módico, se pueden señalar por ejemplo, las siguientes posibilidades potenciales
para su aplicación: azufre como material de relleno para polı́meros orgánicos de alto peso
molecular como argamasa estable de conexión en elementos de construcción convencio-
nales, en revestimiento de depósitos de abono durante largo espacio de tiempo ası́ como
constituyente en materiales especiales de construcción donde se añaden sales especiales en
azufre fundido.
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 147

5.2.3. SELENIO Y TELURO

Ambos elementos están muy repartidos sobre la corteza terrestre (9  10 5 % el Se y


2  10 7 % el Te), acompañando a los sulfuros de cobre, hierro, nı́quel y plata, y en los
yacimientos de azufre. Por eso, el selenio elemental se recupera como subproducto de la
reacción de obtención de ácido sulfúrico en las cámaras de plomo, o de las cenizas volátiles
de la tostación de los sulfuros indicados antes (ver ap. 5.3.2.3).
Esos residuos se tratan con una disolución de cianuro potásico para extraer el selenio,
se filtran, y el filtrado se trata con exceso de ácido clorhı́drico, con lo que precipita el
elemento:
KCN  Se KSeCN
KSeCN  HCl Se  HCN  KCl

El selenio se purifica por tratamiento en caliente durante varias horas con sulfito
sódico y filtración posterior:

Na2 SO3  Se
calentamiento
enfriamiento
Na2 SeSO3

Al enfriar se separa el selenio puro, que aún se puede purificar más por destilación.
El teluro se obtiene de los residuos que se depositan en forma de lodo en el ánodo de
la cuba electrolı́tica donde se refina el cobre, por tratamiento con ácido sulfúrico fumante
y reducción de la disolución diluida resultante con zinc.

5.2.3.1. Configuración electrónica y estereoquı́mica

En el estado fundamental la configuración electrónica general de los calcógenos es


ns2 p4 (fig. 5.8).

s p d

2.o estado excitado

1.er estado excitado

estado fundamental

FIG. 5.8. Configuración electrónica de los átomos de los calcógenos (excepto el oxı́geno) en estado fundamental
y en los primeros estados excitados

Como la electronegatividad de estos dos elementos y también la del azufre es bastante


más pequeña que la del oxı́geno, solamente se formarán iones con dos cargas negativas
S2 , Se2 y Te2 , en la unión con metales fuertemente electropositivos; pero incluso en
estos casos el enlace no es totalmente iónico.
Al igual que en el caso del oxı́geno, se puede plantear la formación de orbitales
hı́bridos sp3 , que son capaces de participar en la formación de enlaces covalentes sen-
cillos (por ej., en H2 Se, H2 Te); en estos compuestos, dos de los orbitales hı́bridos están
ocupados por pares de electrones no compartidos.
148 QUÍMICA INORGÁNICA

Los elementos S, Se, Te y Po poseen orbitales d de energı́a apropiada para participar


en la formación de enlaces. En la figura 5.8 se representan los dos primeros estados exci-
tados de los calcógenos. A partir del primero de ellos se pueden formar orbitales hı́bridos
sp3 d, lo que corresponde a una geometrı́a de bipirámide trigonal, que tiene ocupada una de
las posiciones de coordinación por un par de electrones no compartido en los compuestos
tetravalentes.
A partir del 2.o estado excitado se pueden formar hı́bridos sp3 d 2 , que a su vez pueden
participar en la formación de seis enlaces covalentes en compuestos que presentan una
estructura octaédrica (por ej., los hexafluoruros de los calcógenos SF6 , SeF6 , TeF6 ).

5.2.3.2. Estructuras, propiedades y aplicaciones

Formas alotrópicas del selenio

El vapor de selenio sobre selenio fundido se compone fundamentalmente de moléculas


de Se8 y Se2 . En el fundido existe, de forma análoga a lo que ocurre en el azufre, un equi-
librio dependiente de la temperatura entre ciclooctaselenio Se8 y cadenas del elemento de
diferente longitud (Eisenberg y Tobolsky, 1960); pero mientras el Se8 es soluble en CS2 , las
cadenas no lo son. De esta forma se puede determinar la relación porcentual anillo/cadena
en función de la temperatura (a 120 Æ C, 55 % de Se8 ; a 220 Æ C, 41 % de Se8 ; a 400 Æ C,
23 % de Se8 y a 600 Æ C, 15 % de Se8 ). La temperatura más baja, en la que todavı́a hay
cadenas en el fundido, se ha calculado que es de 83 Æ C. Al evaporar disoluciones satura-
das de selenio en CS2 , se obtienen juntas dos variedades cristalinas, la α, monoclı́nica (de
color rojo, forma geométrica hexagonal plana, densidad 4,46 g  cm3 , P. F. = 170 Æ C) y la
β, también monoclı́nica (de color rojo oscuro, en forma de agujas o prismas, densidad 4,50
g  cm3 , P. F. = 144-180 Æ C), que contienen anillos plegados de Se8 con una densidad de
empaquetamiento diferente.
En 1977 se ha preparado una 3.a forma (γ), por reacción de dipiperidinotetraselano
3
con CS2 :8 Se4 NC5 H10 2   2 CS2 Se(S2 CNC5 H10 2  
8 Se8 .
Æ
Si se calientan la α y la β por encima de 100 C, se transforman en otra variedad, cris-
talina hexagonal, que es la más estable, que se conoce como Sex o selenio gris o metálico
(es de color gris, tiene brillo metálico, densidad 4,82 g  cm3 y P. F. = 219,2 Æ C). Este
selenio se obtiene también por cristalización del selenio amorfo en un intervalo de tempe-
ratura entre 70-210 Æ C.
La velocidad de cristalización aumenta considerablemente al añadir metales alcalinos,
halógenos y otros elementos (se abre el anillo); esta forma contiene cadenas de átomos en
forma de espiral, que están colocadas de forma paralela en la red cristalina.
Por reducción de compuestos que contienen selenio, por ejemplo, SeO2 , con reduc-
tores apropiados como SO2 , hidracina o hidrógeno seleniuro sódico, NaHSe, se puede
obtener selenio rojo amorfo coloidal; en este estado amorfo el selenio se comporta como
un vidrio orgánico y por enfriamiento de selenio fundido por debajo de 230 Æ C tienen lu-
gar variaciones caracterı́sticas de la viscosidad. A 31 Æ C se transforma en un vidrio duro y
frágil.

08. O. Foss, V. Janickis, J. C. S. Chem. Comm. (1977), pp. 834-835.


GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 149

El teluro presenta una forma metálica hexagonal estable, que contiene cadenas en
espiral, y por reducción de ácido telúrico, Te(OH)6 con dióxido de azufre, se obtiene teluro
negro amorfo.

Comportamiento quı́mico

El selenio y el teluro arden al calentarlos al aire o en corriente de oxı́geno (Te), y se di-


suelven en caliente en ácidos oxidantes; de esta forma se obtienen disoluciones coloreadas,
que, como en el caso del azufre, contienen policationes coloreados, por ejemplo:

8 Se  5 H2 SO4 H2 SO4 100 % / 50 Æ C Se28 2 H3 O  4 HSO4  SO2


verde

Además del Se28 de color verde, puede aparecer también el catión amarillo Se24 .
Por su parte, el teluro se puede disolver en ácido sulfúrico concentrado, formando
policationes Te24 de color rojo y cationes de color amarillo en estado de oxidación 1.
Otras reacciones interesantes son las siguientes:

H2 400 Æ C
H2 Se
F2
SeF4  SeF6
Cl2 H2 /
SeCl4  Se2 Cl2 H2 Te
O2 (aire) F2
SeO2 TeF6
Se2
Cl2
Se Se2n Te
TeCl4
2
O2 (corriente)
TeO2
SSe2n
S de oxı́geno

Te2
NaBH4 /etanol
NaHSe Te2n
atmósfera N2

Projo
450
ÆC P2 Se5

Aplicaciones

La conductividad eléctrica del selenio metálico aumenta considerablemente por ac-


ción de la luz (200 veces, efecto fotofı́sico interno). La existencia de impurezas metálicas
disminuye dicho efecto, mientras que la introducción de pequeñas cantidades de no meta-
les lo aumenta.
El selenio metálico se utiliza para transformar energı́a luminosa en energı́a eléctrica,
de muy diversas formas (células de selenio, fotoelementos, láminas autoconsistentes, etc.).
El selenio y el teluro se usan también en la fabricación de vidrios y filtros ópticos,
capaces de absorber en la región de UV e infrarrojo lejano.
150 QUÍMICA INORGÁNICA

5.2.4. POLONIO

Es un elemento radiactivo, descubierto por Marie y Pierre Curie en 1898, que tiene
una alta actividad especı́fica y carácter metálico. El 210 Po se transforma en plomo por
acción de la radiación α en un tiempo medio de 138,4 dı́as.
Aparece como producto intermedio en diversas reacciones de desintegración. El isó-
topo principal 210 Po se puede obtener en cantidades de gramos a partir de 209 Bi:

083 Bi n; γ 083 Bi 


209 210 ; e  210
084 Po

Presenta dos modificaciones cristalinas, una cúbica y otra romboédrica. La cúbica


ideal (solamente los vértices del cubo están ocupados con átomos metálicos) es un caso
único y especial.
En su comportamiento quı́mico se parece al teluro; se han podido sintetizar una serie
de compuestos tales como PoO, PoO2 , PoS, Po(SO4 2 , PoO2 SO3 , PoCl2 , PoCl4 , PoBr2 ,
PoBr4 , PoI4 y NH4 2 PoCl6 .

5.3. Compuestos

5.3.1. COMPUESTOS DE OXÍGENO

5.3.1.1. Agua

La gran mayorı́a de la superficie de la Tierra ( 75 %) está cubierta por el agua del


mar; este agua contiene un gran número de sales disueltas, en unas proporciones medias
(en peso) del siguiente valor:

55 05 Cl  30 61 Na  7 68 SO24  3 69 Mg2  1 16 Ca2


1 10 K  0 41 HCO3  0 19 Br  0 07 H3 BO3 y 0 03 Sr2

La atmósfera también contiene considerables cantidades de vapor de agua y las células


básicas de los seres vivos contienen entre 75 y 80 % de agua.
El calor especı́fico anormalmente grande del agua y el alto calor de vaporización (2,4
kJ/g a 25 Æ C) dan a este compuesto la capacidad de actuar como un regulador térmico tanto
en los procesos biológicos, como de una manera global en todo el planeta. Debido al alto
valor de su constante dieléctrica (ε = 78,5 a 25 Æ C), el agua es un disolvente extraordinario
para los compuestos iónicos.
La atmósfera de los planetas Venus, Júpiter y Marte contiene algo de agua como com-
ponente secundario; las capas polares de Marte contienen hielo. Se ha encontrado una nube
de vapor de agua en la Niebla IC 133, aproximadamente a una distancia de 2,2 millones de
años luz de la Tierra.

Purificación

Se utilizan diferentes métodos de purificación del agua, según sea el uso a que se
quiera dedicar ésta.
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 151

El agua potable, apta para usos domésticos, se libera de bacterias y partı́culas en


suspensión por medio de filtros de arena y de sı́lice, y posterior adición de sulfato de
aluminio. Finalmente se libera de gérmenes patógenos por cloración.
El agua para uso industrial, por ejemplo, la utilizada en la industria alimentaria o
en los procesos de lavado, debe ser liberada de su dureza; ésta se debe a la presencia
simultánea de iones calcio, magnesio y bicarbonato, y se trata de una dureza temporal. Al
calentar el agua o añadiendo carbonato sódico, precipitan los carbonatos insolubles:

Ca2  Mg2  4 HCO3 CaCO3  MgCO3  2 CO2  2 H2 O


calentamiento

2
Ca  Mg  2 Na2 CO3
2
calentamiento CaCO3  MgCO3  4 Na

Existe también la llamada dureza permanente del agua, provocada por la presencia
adicional de iones sulfato y cloruro.
Otra forma mejor de separar los antedichos iones metálicos es la de formar complejos
solubles con agentes acomplejantes como las complexonas y los polifosfatos; incluso con
la ayuda de resinas intercambiadoras de iones se pueden separar no sólo los cationes sino
también los aniones que causan problemas. Finalmente los gases disueltos, como el aire,
O2 o CO2 , se pueden separar hirviendo el agua durante un cierto tiempo.

Diferentes tipos de agua isotópica

Bajo la fórmula de H2 O se entiende una asociación de moléculas que contienen los


isótopos naturales de oxı́geno e hidrógeno, y sobre todo de 16 O en el caso del primero
(H2 16 O).
Pero se puede preparar agua con otros isótopos diferentes de sus componentes y en
la tabla 5.7 se recogen las propiedades de 4 de los 9 posibles tipos de agua que se pueden
preparar con los diferentes isótopos.

TABLA 5.7. Propiedades fı́sicas de los diferentes tipos de agua isotópica

Propiedad H2 16 O H2 18 O D2 16 O D2 18 O

P. m. 018,00000 020,00000 020,00000 022,00000


ρ (g  cm3 ) (20 Æ C) 000,99797 001,11064 001,10513 001,21622
temperatura (Æ C) a la que presenta la máxima densidad 003,98000 004,30000 011,24000 011,46000
P. F. (Æ C) 000,00000 000,28000 003,81000 004,02000
P. Eb. (Æ C) a 101 kPa 100,00000 100,14000 101,42000 101,54000

Una comparación de los valores de la tabla indica que las propiedades fı́sicas varı́an
de forma paralela a la variación de la masa de los componentes.
Los datos de H2 18 O y D2 16 O indican que las variaciones de masa del elemento
más ligero son mucho más significativas que las del más pesado. Se conoce como «agua
estándar» una mezcla de agua de las profundidades de todos los mares del mundo (AO-
ME: agua oceánica media estándar) que contiene una cantidad determinada y constante de
isótopos; se utiliza para estandarizar las constantes fı́sicas fundamentales.
El agua pesada, D2 16 O, se obtiene por electrólisis fraccionada del agua (que contenga
un 1 % de NaOH en el electrodo de nı́quel). Se enriquece en el electrodo alcalinizado,
152 QUÍMICA INORGÁNICA

porque se descompone más lentamente a H2 16 O; en el agua pesada se puede intercambiar


el hidrógeno más ácido por deuterio (intercambio H D).
El agua pesada se utiliza como moderador de neutrones en los reactores nucleares.

Estructura9 y comportamiento anómalo

La molécula de agua tiene forma angular: H



 O
 H
El tetraedro ideal representado en la fig. 5.1 (ideal  109 5 Æ ) está deformado por la
repulsión de los pares de electrones no compartidos:

 HXH : H2 O 104 Æ 30 ; H2 S 92 Æ 20 ; H2 Se 91 Æ ; H2 Te 90 Æ

La comparación de estos ángulos de enlace de los calcogenuros de hidrógeno indica


que en los elementos más pesados la repulsión de esos pares de electrones no compartidos
debe ser tan grande que de hecho en el caso de H2 Se y H2 Te, el elemento utiliza orbitales
p en el enlace con el hidrógeno en lugar de hı́bridos sp3 .
La longitud del enlace O H en la molécula de agua aislada, vale 96 pm, y el momen-
to dipolar tiene un valor de 1,84 D, lo que quiere decir que la molécula es polar. La carga
parcial negativa sobre el átomo de oxı́geno hace a éste lo suficientemente electronegativo
como para que se puedan asociar las moléculas en estado condensado, por medio de en-
laces de hidrógeno (ver ap. 2.4). De esta asociación se deriva el llamado comportamiento
anómalo del agua, en relación con el «normal» comportamiento del resto de los calco-
genuros de hidrógeno, que se refleja en los valores de los puntos de fusión y ebullición
(fig. 2.3), la entalpı́a de evaporación molar, la tensión superficial y el calor especı́fico, que
son mucho más altos que los de H2 S y H2 Se o H2 Te, al tiempo que la presión de vapor es
mucho más baja que la de estos últimos compuestos. Esto es una consecuencia del gasto
de energı́a necesario para dar el siguiente paso:

H 2 O  n energı́a térmica
n H2 O

Otras anomalı́as que tienen su origen en la presencia de los enlaces de hidrógeno son
los valores especiales de la viscosidad, la conductividad calorı́fica, la absorción del sonido
y el aumento del volumen al solidificarse.
En el hielo hexagonal, que es el más frecuente (fig. 5.9), existe una estructura de am-
plios huecos semejante a la de la modificación de SiO2 n correspondiente a la β-tridimita
(ver ap. 7.4.4) en la que cada átomo de oxı́geno está rodeado de otros cuatro átomos de
oxı́geno en un entorno tetraédrico. Entre cada dos átomos de oxı́geno en el tetraedro se
encuentra situado un átomo de hidrógeno.
El ángulo del tetraedro deformado de la molécula de H2 O individualizada alcanza
ahora prácticamente el valor ideal (109,1 Æ ); asimismo la distancia O H se hace más
grande (99 pm). Para la distancia O   H se ha determinado un valor medio de 177 pm,
que corresponde a un enlace relativamente débil con una energı́a de 12-17 kJ  mol1.

09. H. Bertagnolli, Angew. Chem., 1992, 104, n.o 12, p. 1615.


GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 153

FIG. 5.9. Ordenación espacial, longitudes de enlace y ángulos de enlace de las moléculas de agua en un cristal
de hielo hexagonal

Por aplicación de diferentes presiones sobre la variedad de hielo más frecuente (Hie-
lo I), se obtienen otras con mayor densidad en el empaquetamiento de la red cristalina:
se han caracterizado ocho de ellas (Hielo II hasta Hielo IX). Esto es posible porque los
enlaces de hidrógeno se pueden dirigir en otras direcciones diferentes a la que contiene la
unión fundamental O   H O (por ej., estructura en doble horquilla y enlaces de hidrógeno
ondulados).
El fenómeno único y caracterı́stico de la densidad anómala del agua (el máximo de
densidad se alcanza a 3,98 Æ C en el H2 16 O), que tiene extraordinaria significación desde
el punto de vista biológico, estriba en que incluso después de la fusión del hielo en agua
lı́quida se mantienen en ésta estructuras ordenadas aunque con una menor densidad de em-
paquetamiento, que al calentar se rompen gradualmente provocando de nuevo un aumento
de la densidad. Al aumentar la temperatura se produce una dilatación normal del lı́quido
en función del aumento del movimiento de las partı́culas por efecto térmico, con lo que
la variación global de la densidad con la temperatura sigue un camino que pasa por un
máximo («montaña de densidad») y luego disminuye, tal como se refleja en la fig. 5.10.
154 QUÍMICA INORGÁNICA

1,0000
¯ ¯ ¯
¯ ¯
¯
0,9999   ¯

¯
ρ/g ¡ cm3 0,9998  

¯
   

0 2 4 6 8 10
Temperatura / Æ C

FIG. 5.10. Densidad del agua (en g  cm3 ) en el intervalo de temperatura 0 Æ C-10 Æ C

Se han desarrollado dos modelos fundamentales para describir la estructura del agua
lı́quida: el modelo de mezcla y el modelo continuo.

— El modelo de mezcla

Plantea la mezcla de enrejados tridimensionales de asociados tipo cluster, con mo-


léculas de agua individuales (fig. 5.11a) y la formación de estructuras parecidas a las del
hielo en las que hay moléculas de H2 O individuales colocadas en el interior de las cajas
(modelo de cajas) (fig. 5.11b).

H
O
H
O H H
O H
H O
H H
H
O
H O H H
H O H O
H
H O
O
H H H
O O H
H H H
H
H H O
O
H

O
H
H

H H H H
H H
H

O O
H

O
O

H H
H H H
H

O
H
H H O
H

H
O

O H H
H O
O O H
H H O H
H O H H
H

H O H O
H
H
O

a) b)

FIG. 5.11. Modelo estructural del agua. a) Mezcla de clusters y moléculas individuales (según Nemethy y Sche-
raga). b) Clatratos de pentagonododecaedros (red anfitrión de moléculas de H2 O) y moléculas de H2 O huésped
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 155

— El modelo continuo

Plantea el acoplamiento de todas las moléculas de agua a través de enlaces de hi-


drógeno, donde las diferentes longitudes y ángulos de estos últimos son la causa de las
propiedades especı́ficas que hemos comentado antes.

Disociación del agua

El agua es un compuesto muy estable a los cambios de temperatura. Por ejemplo, a


2727 Æ C, solamente el 11,1 % de moléculas está disociado en sus elementos:

H2 O H2  12 O2

La formación de la molécula es un proceso fuertemente exotérmico (∆ H Æf  286 kJ


 mol
1 ), valor muy diferente del de los hidruros del resto de los calcógenos:

H2 S ∆ H Æf  20 kJ  mol1 ); H2 Se ∆ H Æf  77 kJ  mol1 

y H2 Te ∆ H Æf  143 kJ  mol1 )

La acción de radiación de alta energı́a sobre ella (radiólisis del agua) genera la for-
mación de radicales libres. Los rayos X o la radiación γ provocan por efecto Compton,
la pérdida de un electrón y la formación de un ion molecular de vida muy corta, H2 O
(formación de radicales por ionización molecular):

H2 O hν H2 O  e 

Con esto se pueden generar nuevas reacciones posteriores.


La acción de radiación electromagnética de poca energı́a causa la formación de radi-
cales a través de moléculas excitadas intermedias (ver ap. 2.1.1):

H2 O hν H2 O H  OH
molécula excitada

La radiólisis del agua tiene múltiples aplicaciones (en los reactores nucleares, en me-
dicina y otras).
El carácter dipolar de la molécula de agua10 es la causa de su autodisociación elec-
trolı́tica (autoprotólisis):

2 H2 O o / H3 O + OH
ion hidronio ion hidróxido

La disociación electrolı́tica se simplifica a menudo con ayuda de la ecuación11

H  OH
o /
H2 O

10. Cuando tiene un entorno tetraédrico, el momento dipolar vale 2,5 D, en lugar de 1,84 D, que es el valor encontrado
cuando está aislada en estado gaseoso.
11. Por eso, en el libro se usará con frecuencia el sı́mbolo H en lugar de H3 O .
156 QUÍMICA INORGÁNICA

Pero el protón no existe libre como tal en disolución acuosa debido a su gran ca-
pacidad de polarización y a la alta energı́a de solvatación (∆ Hsolv  1120 kJ  mol 1 )
representada en la siguiente reacción:

H
(g)  x H2 O H  H 2 O  x

12 13
La vida media de un ion oxonio en agua es de 10 10 s, pues los protones
pueden intercambiarse muy rápidamente.

H9 O4
 H5 O2

H H
O
H H

O H H
O O
H  H
H
H  H
H
O H O O H O
H H H H

H O O H O H
H O
H
H
H
H


H3 O

FIG. 5.12. Intercambio del protón en el agua protonada

El ion H3 O se puede estabilizar en forma de hidratos de ácido sólidos, por ejemplo,



H3 O ClO4 ; tiene una estructura de pirámide trigonal achatada.
En disolución acuosa el protón está rodeado de cuatro moléculas de agua, en una
primera fase, formando grupos H9 O4  , lo que significa que el ion H3 O constituye ya
una simplificación. Asimismo, el ion hidróxido está hidratado. A 22 Æ C el producto iónico
del agua tiene el siguiente valor:

Kw  H3 O   OH   1  1014 mol2  2

de donde resulta un valor del pH = 7,0.

Hidratos

Tanto algunos elementos, como iones y compuestos, se pueden hidratar en disolución


o en estado sólido.
En estos casos, las moléculas de agua están generalmente unidas por enlace débil
a la especie de que se trate (enlace coordinado dativo, interacción ion-dipolo, fuerzas
de Van der Waals). Muchos sulfatos contienen 7 moléculas de agua por fórmula unidad, de
las cuales una parte están unidas al átomo central por enlace coordinado dativo (agua
de coordinación), por ejemplo, FeSO4  7 H2 O. Muchas sales dobles del tipo de los alum-
bres, KAl(SO4 2  12 H2 O, o el carbonato sódico (sosa Solvay) cristalino, Na2 CO3  10 H2 O,
contienen bastante agua de cristalización que se puede perder por disgregación del cristal.
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 157

Los iones metálicos están hidratados en disolución acuosa en forma de iones acuo-
complejos.

5.3.1.2. Óxidos

Se conocen óxidos de todos los elementos del Sistema periódico, excepto de los gases
nobles más ligeros.
Muchos elementos siguen la ley de las proporciones múltiples para formar diferentes
óxidos en los que va variando el estado de oxidación del átomo central. Es útil hacer una
clasificación de estos compuestos desde el punto de vista de la reactividad, la estructura y
la estequiometrı́a y es posible hacerlo sin demasiada dificultad.

Óxidos básicos, ácidos, anfóteros y neutros

Los óxidos se comportan frente al agua de maneras diferentes: forman bases, ácidos
o no reaccionan con ella.
Las altas energı́as reticulares que se liberan en la formación de los óxidos iónicos
entre los metales y el oxı́geno son la causa de la gran estabilidad y a menudo pequeña
solubilidad de los óxidos.
La energı́a que se necesita aportar para la ionización del oxı́geno es de 950 kJ  mol 1,
1
2 O2  2 e O2 ∆ H  950 kJ  mol 1

que se ve compensada, en unión de la que se necesita para evaporar e ionizar los átomos
metálicos, por la antes citada energı́a reticular que se desprende al formarse el óxido.
Los iones óxido, O2 , son estables en la red cristalina de los óxidos metálicos; éstos
son normalmente solubles en agua y los iones O2 reaccionan inmediatamente de la si-
guiente manera:

O2  H2 O (H2 O)
2 OHaq

Por eso, estos óxidos dan reacción básica, y la constante de equilibrio K  1022 indica
que no hay prácticamente iones O2 en disolución acuosa.
Los óxidos iónicos insolubles en agua se comportan como bases frente a los ácidos
diluidos.
Por eso, los óxidos básicos, o anhı́dridos básicos, se forman con los elementos de los
grupos principales y de los elementos de transición en bajos estados de oxidación.
Muchos óxidos de no metales (que presentan enlace covalente) ası́ como los óxidos
de los metales de transición con el metal en altos estados de oxidación son óxidos ácidos
y forman con agua (como anhı́dridos de ácido) diferentes oxiácidos.
Los óxidos anfóteros, por ejemplo, ZnO, Al2 O3 y otros se comportan como bases
frente a ácidos fuertes y como ácidos frente a bases fuertes (ver ap. 8.4).
Finalmente, algunos óxidos como el CO y N2 O no reaccionan frente al agua ni frente
a los ácidos y las bases.
158 QUÍMICA INORGÁNICA

Hay de todas formas algunas excepciones. Por ejemplo, el CuO y PbO, que son pre-
dominantemente compuestos covalentes, reaccionan con agua dando reacción débilmente
básica. Sin embargo, el ZnO con enlace iónico se comporta como anfótero, tal como he-
mos indicado antes.
Por eso es mejor y más general plantear la reacción de un óxido con agua, solamente
como un caso especial de una reacción entre óxidos, considerando como tal al agua (H2 O),
y entonces tener en cuenta un parámetro de reactividad de dicha reacción, por ejemplo, la
energı́a libre estándar ∆ GÆ , como medida del carácter ácido o básico del óxido en cues-
tión.12

Ejemplos:

Na2 O(s)  H2 O(l) 2 NaOH(s)


377 234 2 377 ∆ GÆ  143 kJ  mol1

CaO(s)  H2 O(l) Ca(OH)2 (s)


603 234 896 ∆ GÆ  59 kJ  mol1

Al2 O3 (s)  3 H2 O(l) 2 Al(OH)3 (s)


1574 3 234 2 1138 ∆ GÆ  0 kJ  mol1

Los valores de ∆ GÆ para estas reacciones están de acuerdo con la división clásica,
según la cual el Na2 O es predominantemente básico y el Al2 O3 es anfótero.
La transferencia del concepto a un sistema anhidro, en el que se plantea la reacción
de un mismo óxido básico con diferentes óxidos ácidos, presenta los valores siguientes:

CaO(s)  SO3 (g) CaSO4 (s)


603 368 1319 ∆ GÆ  348 kJ  mol1

CaO(s)  N2 O5 (g) Ca(NO3 2 (s)


603 134 741 ∆ GÆ  272 kJ  mol1

CaO(s)  CO2 (g) CaCO3 (s)


603 394 1130 ∆ GÆ  133 kJ  mol1

El carácter ácido de los óxidos disminuye de la forma

SO3  N2 O5  CO2
Comparando los valores de ∆ GÆ se puede establecer una escala de basicidad de óxidos
que varı́a según la siguiente secuencia:

Na2 O  CaO  MgO  CuO  H2 O  SiO2  CO2  N2 O5  SO3

12. Los números situados debajo de las fórmulas de reactivos y productos son las energı́as libres de formación
estándar, ∆ GÆ , de los correspondientes compuestos (en kJ  mol1 ).
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 159

La ventaja de esta serie reside en la posibilidad de prever los productos de reacción


que pueden resultar en las reacciones de estos óxidos entre sı́, porque dichas reacciones son
más apropiadas desde el punto de vista termodinámico cuanto más alejados están entre sı́
los óxidos dentro de la serie:

Ejemplos:
CaO  H2 O  CO2 CaCO3  H2 O
CuO  H2 O  SO3 CuSO4  H2 O
CuSO4 CO2 no hay reacción
  
CuOSO3

Estructura y estequiometrı́a

Algunos óxidos de no metales, tales como SO2 , CO2 y otros, son gases monómeros y
volátiles a temperatura ambiente. Otros, debido a diferentes causas (presencia de enlaces
de hidrógeno, la regla del doble enlace, insaturación de las posiciones de coordinación),
tienen tendencia a asociarse (H2 O, P2 O5 ) e incluso forman polı́meros superiores (SiO2 ,
B2 O3 ).
Los óxidos metálicos con enlace iónico forman redes cristalinas de iones, cuya es-
tructura depende de la relación estequiométrica catión/anión y de los radios iónicos de los
iones metálicos. Algunos tipos de óxidos con representantes caracterı́sticos se recogen en
la tabla 5.8.
Se conocen también formas alotrópicas de una serie de óxidos, por ejemplo TiO2 :
anatesa, rutilo, etc.

TABLA 5.8. Tipos de red cristalina en óxidos metálicos binarios y ternarios

Fórmula N.o de Tipo general Ejemplos


coordinación de red seleccionados
M O
Óxidos metálicos M2 O 4 8 antifluorita Na2 O
binarios 2 4 cuprita Cu2 O
MO 6 6 cloruro sódico SrO MgO CaO
CdO VO MnO CoO
4 4 blenda ZnO FeO NiO
4 4 wurtzita BeO
4 4 sulfuro de platino CuO
M 2 O3 6 4 corindón α Al2 O3
MO2 8 4 fluorita UO2  ThO2  CeO2  ZrO2
6 3 rutilo TiO2  SnO2  PbO2  RuO2
4 2 cristobalita GeO2  β SiO2
MO3 6 2 trióxido de renio ReO3

Óxido Óxido Óxido Ejemplos


sencillo múltiple mixto seleccionados
Óxidos metálicos MO MO2 M A M B O2 NaFeO2
ternarios M 3 O4 MA MB2 O4 FeAl2 O4 (espinela)
MA B
2 M O4 Mg2 SiO4
M 2 O3 M A M B O3 FeTiO3 (ilmenita)
CaTiO3 (perowskita)
M2 O3 2 MA B
3 M O6 Ba3 WO6
MO2 MO2 2 M A M B O4 MgWO4
MO2 3 MA MB2 O6 MgNb2 O6
160 QUÍMICA INORGÁNICA

Se forman compuestos no estequiométricos cuando un ion metálico puede cambiar su


estado de oxidación con facilidad y un anión polarizable puede interaccionar con él. Por
eso, los óxidos no estequiométricos se forman por regla general con metales de transición,
por ejemplo, Fe0,91-0,95 O; Ti0,64-1,27 O y muchos otros.
La neutralidad eléctrica en la red cristalina se mantiene por el paso de algunos iones
metálicos a otros estados de oxidación.13

Preparación

Los métodos generales más utilizados en la sı́ntesis de óxidos son los siguientes:

— reacción de un elemento con aire o con oxı́geno (tabla 5.5);


— reducción de óxidos superiores, por ejemplo:

MnO2  H2 MnO  H2 O;

— reacción de un elemento con vapor de agua, por ejemplo:

C  H2 O CO  H2 ;

— descomposición térmica de compuestos oxigenados, por ejemplo:

CaCO3 CaO  CO2 ;

— reacción de sales con hidróxidos alcalinos, por ejemplo:

2 Au  2 OH Au2 O  H2 O.

En este último grupo se obtienen, la mayor parte de las veces, productos que contienen
grupos hidroxilo.
Se puede diferenciar entre oxihidróxidos, como MOm OHn , por ejemplo, AlO(OH);
óxidos hidratados, MOm  x H2 O, por ejemplo, WO3  H2 O; óxidos del tipo MOm aq , por
ejemplo, SiO2 aq ; hidróxidos hidratados M(OH)n  x H2 O, por ejemplo, Sr(OH)2  H2 O e
hidroxisales, MM(OH)n , por ejemplo, FeGe(OH)6 .

5.3.1.3. Peróxido de hidrógeno (agua oxigenada)

Este compuesto fue preparado por primera vez el año 1818 por L. J. Thenard, por
reacción del ácido sulfúrico con peróxido de bario, BaO2 :

BaO2  H2 SO4 BaSO4  H2 O2

13. La utilización del concepto de «compuesto no estequiométrico» es problemática a la luz de la moderna teorı́a de
los sólidos: en principio solamente existen compuestos estequiométricos, pues los átomos no son divisibles. Ası́, la expresión
«compuesto no estequiométrico» harı́a referencia (a través de ı́ndices fraccionarios en la fórmula) a compuestos en los que
los átomos se unen entre sı́ como unidades completas pero en los que existen diferentes estados de oxidación. Por ejemplo, el
óxido de hierro de fórmula Fe0,93 O1,00 se puede representar por la fórmula estequiométrica FeII79 FeIII
14 O100 .
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 161

Hoy se obtiene H2 O2 a escala industrial por tres métodos diferentes (fig. 5.13):

— por vı́a electrolı́tica


— a partir de isopropanol
— a partir de antraquinona

Procedimiento electrolı́tico

H2 S2 O8
2 H2 O
2 H2 SO4 H O 2 2

Electrólisis
H2

Procedimiento isopropanol

H
O2
H3 C C CH3 H3 C C CH3+ H2 O2

OH O
H2

Procedimiento antraquinona

OH O

 
O2
H O
  2 2

OH O

H2

400
1000 toneladas por año H2 O2

300 producción mundial

procedimiento antraquinona

200

100
procedimiento electrolı́tico

procedimiento isopropanol
000   

1940 1950 1960 1970

FIG. 5.13. Tipos de reacción y capacidad de producción (en 1000 t por año) de los diferentes métodos de
obtención de H2 O2
162 QUÍMICA INORGÁNICA

También se puede obtener H2 O2 en el laboratorio por enfriamiento brusco de una


llama de hidrógeno; de esta forma se obtiene también ozono como producto secundario.
A temperatura ambiente, el agua oxigenada en forma pura es un lı́quido siruposo, de
color azul pálido, que en presencia de pequeñas cantidades de impurezas, especialmente
de óxidos de metales pesados, se descompone muy fácilmente (P. F. = 0,43 Æ C; P. Eb.
= 150-158 Æ C; ρ20 = 1,4467 g  cm3 ). La reacción de descomposición (autooxidación)
transcurre de forma exotérmica:

H2 O2 (l) H2 O(l)  12 O2 (g) ∆ H  98 kJ  mol1

El H2 O2 se utiliza en concentraciones de 3, 35 o 50-70 %. Para evitar la descompo-


sición se añaden estabilizadores, por ejemplo, ácido fosfórico siruposo y se almacena en
contenedores especiales (aluminio de 99,5, polietileno, recipientes de vidrio parafinado).
Si se mantiene a una temperatura entre 20-30 Æ C, se puede calcular que el H2 O2 comercial
se descompone a una velocidad anual del 1 %. El oxı́geno que resulta de esa descomposi-
ción provoca problemas de sobrepresión en los contenedores cerrados.
Los vapores de H2 O2 provocan irritación en los ojos y en los pulmones y las disolu-
ciones concentradas atacan fuertemente la piel.
La estructura en ángulo diedro de la molécula (fig. 5.14) resulta de la reducción al
mı́nimo de la repulsión de los pares de electrones no compartidos y de su parcial desloca-
lización.

96
Æ 52
93
Æ 51

FIG. 5.14. Modelo estructural del peróxido de hidrógeno

En estado lı́quido las moléculas de H2 O2 están asociadas a través de enlaces de


hidrógeno más fuertemente que las moléculas de agua. Se puede autoprotonizar de for-
ma análoga a esta última:

H3 O 
2  HO2 K  1 55  1012
o /
2 H2 O2 

El catión peroxonio H2 OOH se puede preparar por protonación de H2 O2 en HF/AsF5


o SbF5 , y se forman compuestos sólidos metaestables (K. O. Christe, 1979),
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 163

H2 O2  HF  AsF5 H3 O
2 AsF6

Tanto en medio ácido (1) como en medio básico (2) el H2 O2 tiene propiedades de
oxidante fuerte:

H2 O2  2 H  2 e EÆ = 1 77 V
o /
2 H2 O  (1)
HO  H2 O 2 e 3 OH EÆ = 0 87 V
o /
2  (2)

Ahora bien, frente a oxidantes más fuertes se comporta como reductor:

2 MnO
4  5 H2 O2  6 H
 2 Mn2  8 H2 O  5 O2

El oxı́geno que se forma procede del H2 O2 según se demuestra por marcaje isotópico,
lo que indica que en la reacción se mantiene el enlace OO de este último.
El peróxido de hidrógeno y sus derivados se utilizan mucho en la industria del blan-
queado (tratamiento de madera y papel, productos textiles, detergentes) y en otras tales
como la preparación de compuestos orgánicos del tipo de los epóxidos, reblandecedores,
cosméticos para el pelo y los dientes, desinfectantes, etc.
También tienen importancia en la purificación de agua potable, aguas residuales y el
aire.

5.3.1.4. Peroxocompuestos

Estos compuestos contienen el grupo peroxo O  O en su estructura, por lo que la


propiedad caracterı́stica, al igual que en el H2 O2 , es su capacidad para actuar como agentes
oxidantes.

Peróxidos

Los más importantes son los iónicos, que se han podido preparar con elementos del
grupo de los alcalinos (M2 O2  y de los alcalinotérreos (MO2 :

Li2 O2  Na2 O2  K2 O2  Rb2 O2  Cs2 O2  CaO2  SrO2  BaO2

La sı́ntesis se lleva a cabo por calentamiento de los metales a  300 Æ C en una canti-
dad calculada de aire, o por introducción de aire en una disolución del metal en amonı́aco
lı́quido a 50 Æ C.
Estos peróxidos iónicos forman con frecuencia octahidratos, por ejemplo, BaO2 
8 H2 O.
Los anhidros son coloreados (por ej., Na2 O2 de color amarillo), térmicamente estables
(el Na2 O2 lo es hasta una temperatura de 500 Æ C) y reaccionan violentamente con agua
desprendiendo oxı́geno:

2 M2 O2  2 H2 O 4 MOH  O2
164 QUÍMICA INORGÁNICA

Con ácidos diluidos liberan H2 O2 :

M2 O2  2 HX 2 MX  H2 O2

y el H2 O2 a su vez se descompone en O2 y agua.


Reaccionan con compuestos orgánicos y también con CO2 formando carbonatos metálicos:

2 CO2  2 M2 O2 2 M2 CO3  O2

Oxidan a los metales; el Na2 O2 se utiliza en quı́mica analı́tica como agente oxidante
en fusiones alcalinas.
Se conocen también peróxidos de no metales, del tipo R O O R, con un gran
número de radicales orgánicos.
Se forman en la mayor parte de los casos por autooxidación de compuestos orgánicos
en contacto con el aire; con gran frecuencia son inestables térmicamente, existiendo gran
peligro de explosión por la formación de peróxidos en el éter.

Hiperóxidos

Se conocen compuestos de este tipo con los metales alcalinos (NaO2 , KO2 , RbO2 ,
CsO2 ); tienen todos un contenido en oxı́geno (contienen el ion O2 ) más alto que el de los
correspondientes peróxidos. Son compuestos paramagnéticos y presentan colores amarillo
o naranja.
Su sı́ntesis se lleva a cabo por reacción del oxı́geno puro con los metales a altas
presiones.
Por reacción de los hiperóxidos con el CO2 , por ejemplo, el que procede de la respi-
ración, se liberan cantidades considerables de O2 (1 g KO2 236 cm3 O2 ) por medio
de la siguiente reacción:

4 KO2 (s)  2 CO2 (g) (CuCl2 


2 K2 CO3 (s)  3 O2 (g)

Este proceso encuentra una utilización práctica en la construcción de aparatos que


ayuden a respirar (medicina) y en la tecnologı́a de climatización.
Los peroxocompuestos de estequiometrı́a M2 O3 (M = K, Rb, Cs) contienen especies
peróxido (O22 ) e hiperóxido (O2 ) en relación 1:2. Por eso, el compuesto de potasio, de
color rojo y paramagnético, se debe escribir preferentemente como K4 O6 .

Peroxoácidos

Los ácidos que contienen el grupo O O son relativamente numerosos y tanto


ellos como sus sales liberan H2 O2 al reaccionar con otros ácidos diluidos. Los peroxo-
aniones son, en general, estables, si el átomo central tiene propiedades como aceptor de
electrones (por ej., boro) o si puede formar enlaces π (por ej., S y Cr). Los peroxoácidos
de no metales y algunas de sus sales están recogidos en la tabla 5.9.
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 165

TABLA 5.9. Peroxoácidos de no metales y sus sales

Ácido perbórico Se obtiene a partir de ácido or-


  Sales tobórico y H2 O2 y solamente es

H2
HO
  O O OH


 NaBO3  4 H 2 O
estable en disolución
NaBO2  H2 O2 

  
B B
 NaBO3  H2 O 3 H2 O NaBO3  4 H2 O
OH O O OH Ca(BO 3 2  x H2 O NaBO2  Na2 O2  CO2 
4 H2 O NaBO3  4 H2 O 
Na2 CO3

Ácido peroxomo- K2 CO4 El ácido libre no se conoce; la sal


nocarbónico  2 se obtiene al mezclar K2 CO3 con
disoluciones de H2 O2 . Es poco

 O C O O

 soluble en agua y cristaliza con

 
 moléculas de H2 O2 (perhidrato);
O
descompone al calentar, con des-
prendimiento de O2 .
Ácido peroxodi-  2 Na C O Se obtiene a partir de Na2 O2 ,
2 2 6
carbónico 
 O O C O O C O

 CO2 y peroxomonocarbonatos;

 
 es de color naranja y descom-
pone al calentar desprendiendo
O O CO2 y O2 .
Se prepara a partir de H2 O2 y
CH3 C OOH
Ácido peracético anhı́drido acético; se usa en me-
dicina como desinfectante, bac-
O tericida y fungicida y además
como oxidante.

Ácido peroxonı́- O N O O H Se prepara por medio de la reac-


trico ción siguiente: Æ
70 C
O N2 O5  2 H 2 O2
2 HNO4  H2 O
Explosiona incluso por debajo de
0 Æ C; las disoluciones del 70 %
son estables.
 
Ácido peroxoni- O N O O Solamente se ha puesto de mani-
troso fiesto en la disolución resultante
de la reacción de una mezcla de
HCl/NaNO 2 con H2 O2 al 5 %.
sales de metales Se obtiene por medio de la reac-

ª
Ácido peroxomo-
nofosfórico
 O  alcalinos ción siguiente:
P 2 O5  2 H2 O2 

 
 H2 O 2 H3 PO5

 O POOH 
 H2

 

pK1  1; pK2  5 5;pK 3  12 8
  (protón peróxido); se hidroliza
O en agua:

H3 PO5  H2 O H3 PO4 
H2 O2 ;
se comporta como un oxidante
fuerte:
Mn2 Mn (VII);
se utiliza como agente desulfu-
rante de catalizadores.
166 QUÍMICA INORGÁNICA

TABLA 5.9. (Continuación.)

K4 P 2 O8 Se prepara por electrólisis de


Ácido peroxodi-  O O 4
K2 HPO4 en presencia de KF y
fosfórico 
 
 K2 CrO4 ; se conocen también

 O P  O  O  P  O 
 las sales de Ba y Zn.

 

 
O O
 

Ácido peroxomo-   Preparación:


1. H2 SO4  H2 O2
O
nosulfúrico
 
H2 SO5  H2 O
(ácido de Caro)   2 KHSO5  KHSO4 


O  S  O  O  H 

H K2 SO4

 

(óleum, H2 O2 muy conc.).
  2. Hidrólisis:
H2 S 2 O8  H2 O H2 SO5 
O

H2 SO4 .
3. ClSO3 H  H2 O2
H2 SO5  HCl
Es un ácido monobásico, cris-
talino e incoloro; sus sales son
en general estables.
Sal triple: es un oxidante tan
fuerte como el KMnO4 ; se uti-
liza en la industria de fabrica-
ción de detergentes.
Ácido peroxodi-  O O  NH4 2 S2 O8 Preparación:
sulfúrico K2 S 2 O8 1. Oxidación anódica de

 
 H2 SO4 (50 %) a 0 Æ C/Pt con

 O  S  O  O  S  O  H2
 alta densidad de corriente:

 

  2 H2 SO4
H2
H2 S 2 O8 .
2. 2 ClSO3 H  H2 O2
O O

H2 S2 O8  2 HCl
es un sólido cristalino, incolo-
ro, P. F. = 65 Æ C; se hidroliza
a ácido peroxomonosulfúrico;
las sales son estables y oxidan-
tes fuertes.

Los peroxohidratos no tienen relación estructural con los peroxoácidos; la agrupación


peroxo del H2 O2 no está unida de forma covalente al heteroátomo del resto ácido.
Los compuestos como el perborato sódico, Na2 B4 O7  x H2 O2 (x = 3, 4); carbonato
perhidrato sódico, Na2 CO3  1 5 H2 O2 ; fosfato perhidrato trisódico, Na3 PO4  H2 O2 y pe-
roxohidrato de urea [percarbamida H2 N2 CO  H2 O2 , son todos muy solubles en agua
(alto contenido en oxı́geno activo) y se utilizan con mucha frecuencia en la industria de
detergentes y en la fabricación de cosméticos.

Peroxoaniones de metales de transición

Por ejemplo, cromo, molibdeno, vanadio, niobio, tántalo y otros. Todos ellos contie-
nen la agrupación
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 167
 O n 8
2
O2 MO2
O2

en donde n significa el número de grupos y la valencia del átomo central (en algunos casos
se pueden formar peroxocompuestos con valencia más baja que el número de grupos, por
ej., en el cromo).
A menudo presentan colores intensos, por ejemplo, el ion peroxocromato (VI),
Cr2 O2 O2 5 
2 , de color negro-violeta; el ion peroxocromato (V), Cr(O  3 de color
2 4
rojo marrón y los iones peroxovanadato(V) V(O2 4 3 , de color azul y VO2 O2 2 3 , de
color amarillo.
En algunos casos son solubles en disolventes no acuosos y los ácidos libres son ines-
tables.

5.3.2. COMPUESTOS DE AZUFRE, SELENIO Y TELURO

5.3.2.1. Compuestos hidrogenados y derivados

Se conocen compuestos hidrogenados sencillos, del tipo H2 X (X = 0, S, Se, Te, Po)


de todos los elementos del grupo; su estabilidad térmica disminuye al aumentar el número
atómico y la capacidad reductora aumenta al pasar de H2 S al H2 Te.
La fuerza ácida de estos hidruros binarios H2 X (pKAl ) aumenta al hacerlo el tamaño
del anión XH porque disminuye la afinidad protónica.
La marcada inclinación del azufre a formar cadenas (ver ap. 5.2.2.3) favorece la exis-
tencia de polisulfanos; en cambio se conocen muy pocos compuestos equivalentes de sele-
nio y teluro.
Tanto H2 Se y H2 Te, como sus sales, los seleniuros y telururos, se parecen mucho al
H2 S y a los sulfuros en su comportamiento quı́mico.

El sulfuro de hidrógeno H2 S

Es un gas muy venenoso y de olor muy desagradable, incoloro, soluble en agua y que
arde con llama de color azul.
Incluso en disoluciones muy diluidas sigue haciéndose notar por su olor tan carac-
terı́stico y repugnante; por eso, es más fácil defenderse de él, que del HCN por ejemplo,
aunque su toxicidad sea aún más alta que la de este último. Si se respira en altas concen-
traciones, es mortal, puesto que paraliza el funcionamiento de los alveolos pulmonares.
Tanto el H2 S como el ion sulfuro son fuertes reductores (E Æ = 0,48 V); por eso, se
oxidan con facilidad a SO2 o a azufre (ver ap. 5.2.2.3):

H2 S  32 O2 SO2  H2 O
3
2 H2 S  SO2 8 S8  2 H2 O

El H2 S forma parte del gas natural ácido y del agua mineral, y se puede preparar bien
por reacción directa entre azufre e hidrógeno (ver ap. 5.2.2.3), o a partir de sus sales, por
hidrólisis o reacción con ácidos:
168 QUÍMICA INORGÁNICA

FeS  2 HCl H2 S  FeCl2

La disolución acuosa de H2 S (ácido sulfhı́drico o «agua sulfurada») es un ácido


dibásico:

H2 S(disuelto)  H2 O o /
HS  H3 O 20
pKA1
ÆC
 6 06


H2 S  H2 O o /
S2  H3 O 20
pKA2
Æ C
 12 1; 17 1
 
14

Se puede protonar el H2 S, para formar el catión sulfonio H3 S , por medio de la


reacción siguiente:

H2 S  HF  SbF5 H3 S SbF6 sal estable que se utiliza como generador


de H2 S en el laboratorio

Al igual que el H2 Se, el H2 S se utiliza como ligando en la formación de complejos,


por ejemplo:

W(CO)5 (SH2 ; Ru(NH3 5 (SH2(BF4 2 ; Ph3 P(CH2 2 PPh3 Ni(SeH2


Sulfuros

La mayorı́a de los metales y algunos no metales reaccionan directamente con azufre


formando sulfuros; los alcalinos y alcalinotérreos son iónicos, y dan reacciones alcalinas
en agua:

S2  H2 O SH  OH
Hay que diferenciar entre sulfuros neutros (MI2 S) e hidrogenosulfuros «ácidos», MI HS;
estos últimos desprenden H2 S en agua caliente:

SH  H2 O H2 S  OH

Casi todos los demás sulfuros metálicos cristalizan en una red en capas,15 por ejemplo,
TiS2 , SnS2 , o forman cadenas como por ejemplo, el SiS2 n (fig. 5.15).

FIG. 5.15. Modelo estructural del disulfuro de silicio SiS2 n

= 17,1  0,2, fue obtenido, en ausencia de oxı́geno, por W. Giggenbach (1971), a partir
Æ
20 C
14. El valor medio de pKA2
de datos espectroscópicos. El valor de pKA2 = 12,1 resulta de la pérdida de SH por oxidación al aire, que está acompañada
de la formación de S2 de una manera bastante irregular.
15. Las redes en capas son tı́picas de compuestos con un considerable carácter covalente.
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 169

Muchos sulfuros son compuestos no estequiométricos. Un amplio número de sulfuros


de metales pesados son muy insolubles; la precipitación de dichos sulfuros en disolución
acuosa depende mucho del valor del pH, y esto se puede aprovechar para separar los iones
de estos metales, lo que tiene importancia en la quı́mica analı́tica cualitativa.
Se conoce un conjunto muy numeroso de sulfuros de no metales, que tienen carácter
claramente covalente. Es muy interesante el tetranitruro de tetraazufre, S4 N4 , que es un
sólido cristalino, de color amarillo naranja, soluble en disolventes orgánicos. Si se golpea
o se calienta explota con fuerza, por lo que su manipulación es peligrosa.
Se puede preparar por reacción del S2 Cl2 con amonı́aco en CCl4 :

6 S2 Cl2  16 NH3 (CCl4 


S4 N4  S8  12 NH4 Cl

El compuesto tiene una estructura cristalina muy peculiar (fig. 5.16).

FIG. 5.16. Modelo estructural del tetranitruro de tetraazufre S4 N4

En ella todas las distancias SN son iguales (dSN = 160 pm) de acuerdo con una gran
deslocalización electrónica; los átomos de azufre ocupan los vértices de un tetraedro y los
4 átomos de nitrógeno ocupan posiciones fuera de las aristas de ese tetraedro.
Como dos aristas permanecen vacantes, se acortan las distancias entre dos átomos de
azufre (dSS  258 pm).
El S4 N4 puede polimerizarse formando el compuesto SNx , llamado politiazilo o
polinitruro de poliazufre, que es un sólido fibroso de color amarillo-bronce, que presenta
unas extraordinarias propiedades de conductor de la corriente eléctrica en función de la
temperatura, convirtiéndose en superconductor a 0,26 K16 (a 273 K su conductividad es de
 1,7 103 Ω 1  cm 1 ; a 1 K es de  5 103 Ω 1  cm 1).
Por oxidación de S4 N4 con oxidantes fuertes tales como AgF2 o por reducción con
SnCl2 se obtienen interesantes compuestos mixtos: el N4 S4 F4 en el primer caso, y el
S4 NH4 en el segundo.

Tiosales

De forma análoga a las reacciones, según las cuales los óxidos ácidos y básicos for-
man oxisales, se pueden obtener tiosales solubles por fusión de sulfuros o por digestión de
sulfuros insolubles en disoluciones de sulfuros alcalinos, por ejemplo:

16. R. L. Greene, G. B. Street y L. J. Suter, Phys. Rev. Lett., 34, 577 (1975).
170 QUÍMICA INORGÁNICA

As2 S3  3 K2 S 2 K3 AsS3
As2 S3  3 SH  3 OH 2 AsS3 3  3 H2 O
ion tioarseniato (III)

Los ácidos libres son muy inestables; por esa razón, las tiosales se descomponen
al tratarlas con ácidos, desprendiendo sulfuro de hidrógeno y volviendo a precipitar los
sulfuros. Si el átomo central en una tiosal se encuentra en un estado de oxidación bajo
puede pasar a estados superiores por oxidación con azufre de la siguiente manera:

3 5
AsS3 3 S AsS43
ion tioarseniato (V)

Esta reacción se utiliza en quı́mica analı́tica para separar algunos elementos que pre-
cipitan con H2 S (As, Sb, Sn).
Los sulfuros metálicos pueden formar también espinelas, de forma análoga a la de los
óxidos mixtos:

Cr2 S3  CdS CdCr2 S4

Polisulfanos

Se conoce con este nombre a los derivados polisulfurados de hidrógeno, de fórmula


H2 Sn (n  1, que fueron descubiertos en 1908 por J. Bloch y F. Hoehn e investigados
más tarde intensamente por F. Feher.
Estos compuestos contienen enlaces azufre-azufre, y su preparación se puede llevar a
cabo por los métodos siguientes:
a) Hidrólisis ácida de polisulfuros alcalinos:

Na2 Sn  2 HCl H2 Sn  2 NaCl

Se obtiene ası́ una mezcla oleosa de polisulfanos, con diferente longitud en la


cadena de azufre, que se puede someter a un proceso de craqueo y destilación
fraccionada para separar los polisulfanos puros de cadena corta.
b) Reacción de polisulfanos con cloruros de poliazufre:

Sn H2  Cl Sm Cl  H2 Sx H2 Sn Sm Sx  2 HCl

Como el producto final puede a su vez volver a reaccionar como producto de


partida, se obtiene en todos los casos una mezcla de polisulfanos.
c) Reacción de H2 S con cloro:
H2 S  Cl2 . .SCl  HCl
H

. .SCl  H
H . .2 S . .2 S2  HCl
H

. .SCl  H
H . .2 S n . .2 Sn1  HCl
H
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 171

El H2 S2 es un aceite incoloro; los polisulfanos desde H2 S3 a H2 S8 son lı́quidos oleo-


sos de color amarillo; en ellos la viscosidad aumenta al hacerlo la longitud de la cadena.
Son solubles en disolventes orgánicos anhidros, tales como el éter, benceno y CS2 . Se
descomponen rápidamente en disolución acuosa tanto neutra como alcalina.
Las cadenas de azufre son angulares y se emplean para preparar diferentes modifica-
ciones de azufre (ver ap. 5.2.2.3).
Se utilizan asimismo los polisulfanos en sı́ntesis orgánica para introducir unidades
estructurales S S en compuestos orgánicos.
Las sales de estos compuestos son los polisulfuros; el representante más sencillo es
el disulfuro, que aparece en la Naturaleza en forma de pirita, FeS2 , disulfuro de cobalto,
CoS2 , y muchos otros.
Los derivados de los metales alcalinos y alcalinotérreos son de color amarillo y marrón
y se preparan por fusión de los sulfuros con azufre o a partir de mezclas de disoluciones de
azufre y de sulfuros alcalinos y alcalinotérreos. También se pueden obtener por oxidación
de iones hidrogenosulfuro con oxı́geno del aire.

5.3.2.2. Óxidos de azufre, selenio, teluro y polonio

Los óxidos que se conocen de azufre, selenio, teluro y polonio se encuentran recogi-
dos en la tabla 5.10.

TABLA 5.10. Óxidos de los elementos del grupo 16

Elemento Estado de oxidación


I I II IV VI
S óxidos de cicloazufre S2 O SO SO2 SO3
óxidos de poliazufre S 2 O2 S 3 O9
óxidos de polisulfano
Se — — — SeO2 SeO3
Te — — TeO TeO2 TeO3
Po — — PoO PoO2 —

Óxidos inferiores

Se incluyen en este grupo los óxidos de los calcógenos en los que S, Se, Te y Po se
encuentran en un estado de oxidación  2. No tienen casi ningún interés en la práctica.
Los monóxidos de cicloazufre, S6 O, S7 O y S8 O, preparados por R. Steudel y col., y el
dióxido de cicloheptazufre, S7 O2 , tienen la estructura en anillo de la correspondiente mo-
dificación de azufre y se preparan por oxidación de ésta con ácido trifluoroperoxoacético:

6  CF3 CO3 H 6 O  CF3 COOH


CH2 Cl2
SA SA (A = anillo)
15 Æ C

Los sólidos cristalinos resultantes, que presentan colores desde naranja a rojo oscuro,
polimerizan a altas temperaturas.
El óxido de poliazufre, Sn Ox (n  2), se prepara por descomposición y polimeriza-
ción del monóxido de diazufre, S2 O, y los óxidos de polisulfano, H(S2 Ox SH, son óxidos
172 QUÍMICA INORGÁNICA

de poliazufre que contienen hidrógeno (por ej., el «azufre Wackenroder») y se preparan por
reacción de H2 S con agua, saturada de SO2 a la temperatura de 0 Æ C (enfriada con hielo).
El monóxido de diazufre, S2 O, tiene una estructura angular, análoga a la del SO2 ; es
estable durante un corto espacio de tiempo y se prepara, de una forma muy elegante, a
partir de S2 Cl2 y óxido de cadmio:

S2 Cl2  CdO S2 O  CdCl2

El monóxido de azufre, SO, es realmente un diradical, extraordinariamente inestable,


que aparece en gran número de reacciones como producto intermedio de vida corta, por
ejemplo, en la descomposición térmica o en la fotólisis de SO2 , SO3 y SOX2 .
Finalmente se puede indicar que el monóxido de teluro, TeO, y el monóxido de polo-
nio, PoO, se obtienen como sólidos de color negro por calentamiento de TeSeO3 y PoSO3 ,
respectivamente.

Dióxidos y trióxidos

Los más importantes son el dióxido y el trióxido de azufre, SO2 y SO3 , que son
productos intermedios en la fabricación del ácido sulfúrico.
El dióxido de azufre, SO2 , es el anhı́drido del «ácido sulfuroso»; es un gas incoloro,
de olor picante, no inflamable, que ataca a la clorofila y con propiedades tanto oxidantes
como reductoras.
La molécula es angular ( OSO = 119,5 Æ ) y el orden de enlace de S O es de 1,93.
Esta situación se puede describir con estructuras mesómeras:

 O

 S O   O
 S 
 O 

 O
 S O 

O

 S  O




 O

 S
O 
3s 3p 3d

    

tres orbitales hı́bridos sp2 : forman dos enlaces π por


dos orbitales hı́bridos sp2 solapamiento con orbita-
forman dos enlaces σ con les pz de dos átomos de
dos átomos de oxı́geno; un oxı́geno
orbital hı́brido sp2 está ocu-
pado con un par de electro-
nes no compartido
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 173

El SO2 se forma en la combustión de azufre al aire.


Los minerales que contienen azufre, por ejemplo, la pirita, FeS2 ; la calcopirita, CuFeS2 ;
la galena, PbS, y la blenda, ZnS, reaccionan con oxı́geno (tostación) y se transforman en
óxidos liberándose SO2 , por ejemplo:

2 FeS2  11
2 O2 Fe2 O3  4 SO2

Se ha desarrollado un método para obtenerlo a partir de la anhidrita, CaSO4 , que se


reduce con carbono (método de Mueller-Kuehne):

2 CaSO4  C 2 CaO  2 SO2  CO2

En este caso, la producción de SO2 está asociada a la preparación de cementos (ver


ap. 7.6.4).
La oxidación del SO2 a SO3 es el proceso básico para preparar ácido sulfúrico por el
método de contacto, la reacción

pSO3 
SO2  12 O2 Kp 
o /
SO3
pSO2   pO2  2
1

es termodinámicamente favorable ∆ H = 96 kJ  mol 1 ) y fuertemente dependiente de


ÆC ÆC
la temperatura, por ejemplo, K800p = 3,49; K1100
p = 0,52.
Al aumentar ésta, el SO3 se descompone, pero a bajas temperaturas la velocidad de la
reacción es muy pequeña; para aumentarla se utilizan catalizadores (Pt o V2 O5 ; catalizador
técnico, compuesto de V2 O5  n K2 O  n SO3 , soportado sobre sı́lice) y se lleva a cabo el
proceso a una temperatura entre 400-450 Æ C.
La transferencia de oxı́geno con la ayuda de los catalizadores de pentóxido de vanadio
transcurre según el esquema siguiente:

5 4 4 6
2 V  S O2  O2 2 V  S O3
4 0 5 2 
2 V  12 O2 2 V O

Tiene también interés por sus posibles aplicaciones la reducción del SO2 con H2 S a
azufre y agua (ap. 5.2.2.2).
El SO2 se puede comportar como base de Lewis débil (con el par de electrones no
compartido del átomo de azufre), por ej. frente al BF3 :

SO2  BF3 F3 B SO2

o como ácido de Lewis, por ej. frente al agua:

SO2  2 H2 O HSO
3  H3 O


Puede también actuar como ligando en la formación de complejos, uniéndose al metal


por el átomo de azufre, ocupando una posición angular que se puede representar de la
174 QUÍMICA INORGÁNICA

siguiente forma:

O
.. S

M = metal de transición, el azufre acepta
electrones (ácido de Lewis) y el complejo
M O es inestable.

Un buen representante es, por ejemplo, el complejo Ph3 P3 Pt(SO2 .


Otra posibilidad es la de colocarse en una posición coplanar con el metal:

π
.. SO
O
M ,
σ

donde ahora el azufre actúa como dador σ (base de Lewis) y aceptor π, siendo el complejo
estable.
Como ejemplo se puede poner el siguiente: Ru(NH3 4 Cl(SO2 Cl.
El SO2 se utiliza en la preparación de ácido sulfúrico, en la clorosulfonación de hi-
drocarburos, como conservante, agente blanqueante y desinfectante, como refrigerante y
como disolvente aprótico (sin protones).
Por su parte, el dióxido de selenio, SeO2 , es un sólido blanco y volátil, que tiene una
estructura en la que existen cadenas (fig. 5.17). Se reduce fácilmente, dejando libre selenio
elemental.

FIG. 5.17. Elemento estructural de una cadena de dióxido de selenio

El dióxido de teluro, TeO2 , tiene dos formas estructurales: una amarilla, ortorrómbica
(telurita), conocida como β TeO2 , con una estructura en capas en las que existen gru-
pos bipirámide pseudotrigonales que comparten aristas y vértices, y otra, la α TeO2
(«paratelurita»), que se prepara en el laboratorio y que contiene cristales tetragonales en
los que hay unidades TeO4 compartiendo vértices, en una estructura tridimensional de tipo
rutilo.
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 175

γ SO3

β SO3

FIG. 5.18. Formas estructuras de γ SO3 y β SO3

El TeO2 funde a 733 Æ C formando un lı́quido de color rojo, y es mucho menos volátil
que el SeO2 .
Se comporta como un compuesto anfótero.
El trióxido de azufre, SO3 , es el anhı́drido del ácido sulfúrico y puede existir en tres
formas sólidas diferentes a temperatura ambiente: la γ SO3 (es un trimero cı́clico con
estructura semejante al hielo, fig. 5.18); la β SO3 (tiene una estructura del tipo de la del
asbesto, en la que existen cadenas helicoidales que contienen tetraedros SO4 (fig. 5.18) y
la α SO3 con una estructura en capas, también de tipo asbesto.
Realmente, la verdadera y única modificación es la γ SO3 (tabla 5.10); las α y
β SO3 son «compuestos», que tienen muchas moléculas de SO3 con pocas moléculas de
agua, es decir, ácidos polisulfónicos del tipo H2 Sn O3n1 (n, valor alto), con cadenas de
diferentes longitudes.
En el estado gaseoso existen moléculas de SO3 planas trigonales, que se pueden des-
cribir con hibridación sp2 . Estas moléculas pueden representarse por medio de las siguien-
tes formas mesómeras:



O O O O
 

 S
O  S 
  S 
 
 S 

 O   O O   O O 
 O O 

a) b) c) d)

O 


O O 

 S 
    S O  S  O 
 O O 
 O   O 

e) f) g)
176 QUÍMICA INORGÁNICA

La forma d es la que mejor podrı́a describir el conjunto de la molécula y es la que


contribuye más. La pequeña longitud del enlace S O (d = 141 pm) parece indicar la alta
participación de las tres estructuras e, f y g.
El SO3 es un ácido de Lewis; tiene tendencia a completar el número de electrones de
su entorno hasta doce. Por ejemplo:

SO3 .. N(CH3 3 O3 S N(CH3 3


O H O

 S 
 + O
H
O S OH (niebla de ácido sulfúrico)
 O O 
OH

SO3  HCl ClSO3 H (ácido clorosulfónico)

El trióxido de azufre se obtiene por calentamiento de hidrogenosulfatos o a partir de


ácido sulfúrico fumante.
El producto comercial, que es una mezcla de las formas α y β, es una masa cristalina
incolora que se disuelve muy bien en ácido sulfúrico concentrado (ver preparación de ácido
sulfúrico).
El trióxido de selenio, SeO3 , es un sólido blanco con agrupaciones tetrámeras, SeO3 4 ,
de P. F. = 120 Æ C que se puede preparar por oxidación del SeO2 con oxı́geno en presen-
cia de una descarga eléctrica.
El trióxido de teluro, TeO3 , es un sólido no volátil de color naranja, que se prepara
por deshidratación del ácido ortotelúrico.

Peróxidos polisulfonados

Son compuestos sólidos incoloros, de fórmula SO34 n , que contienen grupos pe-
roxo O O puente, repartidos estadı́sticamente con otros puentes oxı́geno O de la
forma siguiente:

O
 O O  O
S O S O O S S O O
n
O O O O

Se hidrolizan dando lugar a la formación de H2 SO4 , H2 SO5 , H2 O2 y O2 .

5.3.2.3. Oxiácidos y derivados

Todos los oxiácidos que se conocen de azufre, ası́ como los aniones estables de
oxiácidos inestables, se pueden obtener «formalmente» haciendo reaccionar un pequeño
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 177

número de compuestos básicos fundamentales: SO2 , SO3 , H2 Ox y H2 Sx (x  1    n (tabla


5.11).17
La estabilidad rédox de los oxiácidos de azufre, ası́ como la de los oxianiones corres-
pondientes, está representada en el diagrama de estados de oxidación de la fig. 5.19.

-4         

-3
2-
¯ pH = 10 S2 O6
¯ pH = 14 HS2 O4 ¯

¯
-2 ¯
¯
2-
H2 SO3 SO4
2-
S
2- S2 O3
¯
-1 ¯
¯
2-
S4 O6
S
-0 ¯
¯

H2 S
z ¡ EÆ / V

-1 2-
¯
S2 O4
2-
S2 O 3 ¯

-2
2-
¯ SO3
-3

-4
¯
2-
SO4
-5         

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6

Número de oxidación

FIG. 5.19. Diagrama de estados de oxidación de compuestos de azufre a pH = 0 y pH = 14

Ácido sulfúrico y derivados

Este ácido ha sido uno de los productos más importantes de la industria quı́mica; se
utiliza para preparar fertilizantes, ácidos fuertes, colorantes y sulfatos metálicos.
El ácido comercial es un lı́quido oleoso que tiene un contenido del 96 % en peso;
cuando la concentración alcanza el valor de 98,3 % se puede determinar un punto de ebu-
llición constante = 338 Æ C.

17. Esto es válido en principio también, considerando la diferente estabilidad de los estados de oxidación, para los
oxiácidos de selenio y teluro. No existen oxiácidos de azufre en estado de oxidación 2 (H2 SO2 . El derivado conocido como
Rongalita, que se obtiene por reacción de formaldehı́do HCHO, con ditionito sódico Na2 S2 O4 , es la sal sódica del ácido
hidroximetanosulfı́nico
HO CH2 S O

ONa
178 QUÍMICA INORGÁNICA

TABLA 5.11. Oxiácidos del azufre

H2 Ox H2 S x
x1 x2 x1 x 1
H2 O H2 O2 H2 S H2 S n

SO3
6 SO3 6 SO3 SO3
H2 SO4 H2 S 2O7 1 H2 SO5 H2 S 2 O8 H2 S 2 O3 3 H2 S 3 O6 2
SO3 5 SO3
SO2 H2 S 2O6 1 H 2 S n 1 O 3 2 H2 Sn2 O6 2
4 4
H2 SO3 2 SO2
H2 S 2O5 2
SO 3
H2 S 2O4 2
ácido tiosulfúrico
ácidos monosul- ácidos disulfúri- ácidos peroxosulfúricos ácidos polisulfa- ácidos polisulfa-
fúricos cos no monosulfóni- no disulfónicos
cos
ácidos politiónicos

Se puede aislar en forma pura y es estable.


1 Solamente es estable en disolución.
2 No se ha podido aislar ni es estable en disolución, pero sı́ se conocen y son estables sus aniones.
3 Se ha podido aislar en forma de eterato pero es inestable.

El ácido sulfúrico con un exceso de SO3 es el óleum (ácido sulfúrico fumante); por
otro lado se forman hidratos en función del contenido en agua:

H2 SO4  H2 O (P. F.  8 5 Æ C; H2 SO4  2 H2 O (P. F.  39 47 Æ C;


H2 SO4  3 H2 O (P. F.  36 39 Æ C;

Es un ácido fuerte y dibásico, del cual se pueden aislar sulfatos neutros, por ejemplo,
MI2 SO4 , e hidrogenosulfatos, por ejemplo, MI HSO4 .
En el ion sulfato, los átomos de oxı́geno forman un entorno tetraédrico alrededor del
azufre (hibridación sp3 ).
El H2 SO4 puro se disocia en iones H3 SO 4 y HSO4 y puede por tanto utilizarse como
disolvente:

H3 SO
4  HSO4
o /
2 H2 SO4

El ácido concentrado tiene gran afinidad por el agua y la retira de muchos compuestos
que la contienen (de ahı́ su utilización como agente de secado y la carbonización de los
compuestos orgánicos cuando entra en contacto con ellos).
Cuando se mezcla con agua, se desprende gran cantidad de calor. Debe tenerse la pre-
caución de no añadir el agua sobre el ácido sulfúrico, sino hacerlo al revés, al mezclarlos.
Esta operación debe llevarse a cabo con gran cuidado, pues puede saltar el ácido a la piel
y/o a los ojos atacándolos muy seriamente.
El ácido es un oxidante fuerte, especialmente en caliente; puede oxidar por ejemplo,
el carbono a CO2 , el azufre a SO2 y el cobre elemental a ion Cu2 .
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 179

El compuesto de partida para la preparación de H2 SO4 es el trióxido de azufre, SO3 ,


que se prepara a su vez a partir del SO2 .
Los diferentes métodos de sı́ntesis son los siguientes:
a) El método de contacto (ap. 5.3.2.2) en el que debido a la baja solubilidad del SO3
en agua, se introduce este último en H2 SO4 concentrado y se diluye después con
agua, siendo las reacciones implicadas las siguientes:

H2 SO4  SO3 H2 S2 O7
H2 S2 O7  H2 O 2 H2 SO4

b) En el método de las cámaras de plomo se produce la oxidación del SO2 por


oxı́geno, con ayuda de óxidos de nitrógeno:
Los gases de oxidación purificados se introducen en las cámaras de plomo (hoy
dı́a se preparan de materiales plásticos), a través de una torre de Glover.
La reacción es:

2 NO  SO2  2 H2 O 2 NO  H2 SO4  2 H

La reacción en las cámaras es la siguiente:

SO2  12 O2  H2 O H2 SO4

y de estas últimas pasa a las torres de Gay-Lussac, en donde la reacción que tiene
lugar es:

NO2  NO  2 H 2 NO  H2 O

La reacción global en este método, que agruparı́a a las anteriores, queda reducida
a la siguiente:

NO2  12 O2  2 SO2  2 H2 O 2 H2 SO4  NO

De esta forma, se extrae el ácido sulfúrico de las cámaras de plomo con una con-
centración del 60 % y se va concentrando posteriormente.
El NO2 y el NO permanecen en funcionamiento como catalizadores.
Los ácidos fluoro y clorosulfónicos, FSO3 H y ClSO3 H, son monohalogenuros del ácido
sulfúrico; ambos compuestos se obtienen por medio de la siguiente reacción:

SO3  HX XSO3 H (X = F, Cl)

El FSO3 H es uno de los ácidos más fuertes que se conocen y se utiliza como agente
fluorante.
180 QUÍMICA INORGÁNICA

Una posterior sustitución de oxı́geno por flúor conduce a la formación del ácido pen-
tafluoroortosulfúrico, HOSF5 .
El anión OSF 5 es un ligando más electronegativo que el propio flúor, aunque menos
que los homólogos OSeF 
5 y OTeF5 , que también superan a aquél (ver ap. 3.3.4).
El ClSO3 H es un lı́quido incoloro, fumante (P. F. = 80 Æ C, P. Eb. = 152 Æ C) que
reacciona con el agua de forma explosiva:

ClSO3 H  H2 O H2 SO4  HCl

Se utiliza para introducir grupos de ácido sulfónico en compuestos orgánicos.


Los halogenuros de sulfurilo, por ejemplo, SO2 Cl2 (que se puede obtener a partir del
ClSO3 H, según la reacción siguiente:

2 ClSO3 H T
SO2 Cl2  H2 O  SO3

o bien por reacción de Cl2 y SO2 en presencia de un catalizador, como el alcanfor, el carbón
activo o el FeCl3 ), SO2 F2 , SO2 FCl y SO2 FBr son dihalogenuros del ácido sulfúrico.

Ácido sulfuroso y derivados

Se conoce como ácido sulfuroso la disolución de SO2 en agua (45 volúmenes de


SO2 en 1 volumen de H2 O a 15 Æ C); esta disolución no contiene un compuesto de fórmula
H2 SO3 (este ácido no se conoce en forma pura, ni sólido ni en disolución), sino una mezcla
de SO2 y de iones H3 O , S2 O25 y HSO 3 poco hidratados, dependiente del valor del pH,
de la concentración de SO2 fı́sicamente disuelto y de la temperatura.
En cambio, los iones sulfito, SO23 , son estables en forma de sales sólidas, pero se hi-
drolizan en agua de forma cuantitativa, dando lugar a la aparición de iones hidrogenosulfito
(o bisulfito):

SO23  H2 O HSO
3  OH


estos iones HSO 3 solamente existen en disoluciones diluidas, pues se transforman con
gran facilidad en iones disulfito:

2 HSO
3 S2 O25  H2 O

La disolución de «H2 SO3 » es un buen agente reductor en todos los intervalos de pH:

SO24  4 H  x 2 H2 O  2 e
o /
SO2  x H2 O

ahora bien, frente a reductores muy fuertes, puede actuar también como oxidante y se
puede reducir, en un proceso que también depende del pH, a ditionito (con amalgama de
sodio), a tiosulfato (con ácido fórmico) y a azufre y SH (con zinc metálico).
Los halogenuros de tionilo, SOX2 (X = F, Cl, Br), son compuestos muy reactivos
(con excepción del SOF2 . Su preparación se lleva a cabo por transferencia de átomos de
halógeno a la molécula de SO2 , por ejemplo:
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 181

PCl5  SO2 POCl3  SOCl2

Se hidrolizan de forma muy violenta según la siguiente reacción:

SOCl2  H2 O SO2  2 HCl

Otros oxiácidos de azufre

El ácido pirosulfúrico (ácido disulfúrico), H2 S2 O7 , no se puede aislar, pero se cono-


cen sales que se pueden preparar por calentamiento de hidrogenosulfatos:

2 NaHSO4 Na2 S2 O7  H2 O

Los pirosulfatos dejan libres óxidos básicos insolubles al calentarlos.


El ácido ditiónico, H2 S2 O6 , solamente tiene existencia en disolución. Las sales ácidas
son desconocidas. El ditionato bárico se disuelve en agua, mientras que el sulfato bárico
no lo hace. Este comportamiento diferente se emplea para preparar el ácido ditiónico y
otras sales según las siguientes reacciones:

2 MnO2  3 HSO3  3 H 2 Mn2  S2 O26  SO24  3 H2 O


y al añadir iones de Ba2 a esa mezcla:

Ba2  SO24  S2 O26 BaSO4  S2 O26


queda en disolución

El ácido pirosulfuroso (ácido disulfuroso), H2 S2 O5 , no se conoce libre; solamente se


han preparado algunas de sus sales a partir de disoluciones de hidrogenosulfitos.
El ácido ditionoso, H2 S2 O4 , tampoco es conocido como ácido libre; se conoce la
sal sódica estable, el ditionito anhidro, Na2 S2 O4 ; es un sólido cristalino, que se utiliza en
la industria como agente reductor, por ejemplo, para la separación de O2 de otros gases,
coloreado de cubas para fabricar tinta, blanqueado, etc.
Se prepara por reducción de disoluciones de hidrogenosulfito con zinc (proceso del
polvo de zinc) (1), o por reducción de SO2 con formiato sódico en metanol acuoso (proceso
del formiato) (2):

2 NaHSO3  «H2 SO3 »  Zn Na2 S2 O4  ZnSO3  2 H2 O (1)


2 SO2  NaOOCH  NaOH Na2 S2 O4  CO2  H2 O (2)

El ácido tiosulfúrico, H2 S2 O3 , se obtiene por tiolisis del ácido clorosulfónico (M.


Schmidt, 1959):

ClSO3 H  H2 S HSSO3 H  HCl

El eterato del ácido, que se prepara de la siguiente forma:


182 QUÍMICA INORGÁNICA

Na2 S2 O3  2 HCl H2 S2 O3  2 éter  2 NaCl


éter
78 Æ C

se descompone a 0 Æ C:

H2 S2 O3  2 éter SO3  H2 S  2 éter

En cambio, la reacción contraria, introducción de H2 S en SO3 , solamente conduce a


la formación de un aducto isómero H2 S  SO3 .
Las disoluciones de tiosulfato aciduladas se descomponen por medio de reacciones no
bien aclaradas, en las que se obtiene azufre, SO2 , agua, H2 S, sulfanos superiores, H2 SO4
e iones politionato.
Es interesante el compuesto tiosulfato sódico pentahidratado, Na2 S2 O3  5 H2 O (sal
fijadora), que forma complejos solubles en agua con iones plata:

AgBr  3 Na2 S2 O3 Na5 Ag(S2 O3 3   NaBr

y es capaz por eso de separar el AgBr de las emulsiones gelatinosas empleadas en el pro-
ceso fotográfico (ver ap. 12.2).
Las sales del ácido tiosulfúrico se obtienen calentando disoluciones acuosas de sul-
fitos con azufre (1), o por oxidación de polisulfuros alcalinos con oxı́geno (2) o también,
por oxidación de iones sulfuro y sulfito con yodo en disoluciones acuosas (3):

SO23  18 S8 S2 O23 1
 

Na2 S5  32 O2 Na2 S2 O3  3n Sn 2
 

SO23  S2  I2 S2 O23  2 I 3


 

Los iones tiosulfato se oxidan fácilmente con cloro (4):

S2 O23  4 Cl2  5 H2 O 2 HSO 


4  8 H  8 Cl
 (4)

Esta reacción sirve para la separación


de cloro
o con yodo (5) [comparar las ecuaciones (3) y (5)]:

2 S2 O23  I2 S4 O26  2 I (5)

Se utiliza en la determinaciónp cuanti-


tativa de yodo o de tiosulfatoó
Los ácidos polisulfanodisulfónicos (ácidos politiónicos) son inestables en estado li-
bre; en cambio, los iones O3 S Sn SO3 2 se forman fácilmente en la disolución de
Wackenroder.
Se han caracterizado completamente aquellos en que n  14.
Las estructuras de los aniones de los oxiácidos de azufre están recogidas en la
fig. 5.20.
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 183

O S

198 pm

S 139 pm
S 151 pm
S

O O O
O O O O O O

2- 2- 2-
SO3 SO4 S2 O3

239 pm 220,5 pm 149,9 pm


O S
215 pm
O O O O O O O O
149 pm S S S S S S 145 pm S S S ÆS
103
O O O O O
O 103 Æ O O
O O O 143 pm
O O O O O O O O

2- 2- 2- 2- 2-
S2 O 4 S2 O 5 S2 O 6 S2 O 7 S3 O 6

150 pm 131 pm O O 106 Æ 214 pm


O O S O S S O S S O
O S O S O S O S
O H O O S O 103 Æ S S O
O O O O 204 pm O
O O O O
2- 2- 2-
SO5 H S2 O 8 S4 O 6 S5 O 6

FIG. 5.20. Aniones de los oxiácidos de azufre

Oxiácidos de selenio y teluro

El ácido selenioso, OSe(OH)2 , es un ácido débil y los selenitos e hidrogenoselenitos


son oxidantes más fuertes que los iones análogos de azufre:

SeO23  2 SO23  2 H Se  2 SO24  H2 O


El ácido selénico, H2 SeO4 , es un sólido cristalino incoloro de P. F. = 57 Æ C, que se
obtiene por oxidación de selenitos con KNO3 ; es un oxidante más fuerte que el H2 SO4 y
es más inestable térmicamente que él.
El óxido de teluro forma teluritos al reaccionar con bases fuertes, en cambio, el ácido
teluroso es desconocido.
Sı́ se conoce el ácido ortotelúrico, Te(OH)6 , que es un sólido incoloro, de P. F. =
136 Æ C, que se prepara por oxidación de TeO2 con oxidantes fuertes, por ejemplo, el
HClO3 ; el propio ácido es también un oxidante fuerte. El ı́ndice de coordinación 6 es
el preferido, en función del tamaño del átomo de teluro. Es un ácido débil y dibásico,
que al calentarlo entre 100-200 Æ C, forma ácidos metatelúricos de carácter polı́mero y de
fórmula H2 TeO4 n .

5.3.2.4. Halogenuros binarios

Los halogenuros de este tipo, que se conocen de los elementos de este grupo, excepto
del oxı́geno, están recogidos en la tabla 5.12.
184 QUÍMICA INORGÁNICA

TABLA 5.12. Halogenuros binarios de los elementos del grupo 16 (excepto el oxı́geno) (g = gas; l = lı́quido; s
= sólido; en condiciones normales)

F Cl Br I Estado de oxidación
(formal)

S Sn Cl12 (l, s) Sn Br2 (l) I


S2 F2 (g) S2 Cl2 (l) S2 Br2 (l) I
SF2 (g) SCl2 (l) II
SF4 (g) SCl4 (s) 2 IV
S2 F10 (l) V
SF6 (g) VI
Se Se2 Cl2 (l) Se2 Br2 (l) I
SeCl2 (g) SeBr2 (g) II
SeF4 (l) SeCl4 4 (2) SeBr4 4 (2) IV
SeF6 (g) VI
Te Te3 Cl2 (s) Te2 Br2 (s) Te2 I(s) I
α Te4 I4 (s) I
β TeI(s)
TeCl2 (s) TeBr2 (s) II
TeF4 (s) (TeCl4 4 (s) (TeBr4 4 (s) (TeI4 4 (s) IV
Te2 F10 (l) V
TeF6 (g) VI
Po PoCl2 (s) PoBr2 (s) II
PoCl4 (s) PoBr4 (s) PoI4 (s) IV
1 El S3 Cl2 es lı́quido; los compuestos de fórmula S20 24 Cl2 forman un aceite de color amarillo-naranja; el
1 S100 Cl2 es un sólido de color amarillo claro.
2 No se conoce el SBr4 . El primer compuesto binario S Br con el azufre en estado de oxidación 4, fue sinte-
1 tizado en 1978 (J. Passmore) en forma de una sal de color amarillo claro, SBr
3 AsF6 .

Del tipo AF6 se conocen para A = S, Se, Te; en estos compuestos están implicados en
el enlace los orbitales d del átomo central, formando hı́bridos sp3 d 2 que se colocan en un
entorno octaédrico y solapan con los orbitales p del flúor formando los enlaces σ.
La reactividad quı́mica de estos hexafluoruros aumenta al disminuir la electronegati-
vidad del calcógeno. Ası́, mientras el SF6 es quı́micamente muy inerte,18 el SeF6 y el TeF6
reaccionan con NH3 y H2 O, por ej.;

SeF6  2 NH3 N2  Se  6 HF
TeF6  6 H2 O Te(OH)6  6 HF

Se conocen bastantes representantes del tipo AX4 : en ellos se puede plantear una hi-
bridación del tipo sp3 d en el átomo de calcógeno, en un entorno de bipirámide trigonal en
la que hay cuatro enlaces covalentes y la quinta posición ocupada por un par de electrones
no compartido.
Los cloruros se obtienen por reacción directa entre los elementos, pero los fluoruros
(ellos mismos fuertes agentes fluorantes) solamente se pueden obtener por transferencia de
flúor.

18. El SF6 no es absolutamente inerte; puede reaccionar, por ejemplo, con sodio:

8 Na  SF6 Na2 S  6 NaF.


GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 185

SCl4 , SeCl4 y SeBr4 son inestables; el TeCl4 puede reaccionar con HCl formando
H2 TeCl6 .
El TeI4 , en estado sólido, forma moléculas tetrámeras (TeI4 4 T4 I16 , en cuya
estructura existen octaedros TeI6 que comparten aristas. Recientemente se han postulado
también moléculas tetrámeras para TeBr4 , TeCl4 , SeBr4 y SeCl4 (tabla 5.12).
Finalmente se conocen representantes de tipo AX2 : Estos dihalogenuros presentan
hibridación sp3 . Las moléculas son angulares y los compuestos son covalentes y muy
reactivos. Los halogenuros de los calcógenos encuentran cada vez más aplicaciones en
la quı́mica preparativa, tanto inorgánica como orgánica.

Ejercicios

11. Explicar los siguientes datos experimentales:

d0 (nm) D kJ  mol 1  Orden de enlace

O
2 0,112 626 2,5
O2 0,120 498 2,0
O2 0,128 398 1,5
O22 0,149 126 1,0

La primera especie se obtiene al hacer reaccionar O2 y PtF6 dando lugar al com-


puesto O
2  PtF6 , y esta reacción sirvió de base para preparar un compuesto de
un elemento muy especial por primera vez. Indicar cuál es este elemento y a qué
grupo de elementos peculiares pertenece.
Las especies restantes pueden interaccionar con el agua de diferentes maneras:
indicar cuáles son y a qué tipo de sustancias dan lugar.
12. Representar, de forma aproximada, el diagrama de fases del azufre, e indicar las
diferentes variedades alotrópicas que van apareciendo al variar las condiciones
del sistema.
13. Haciendo uso de los diagramas de orbitales moleculares apropiados, indicar si las
siguientes especies son lineales o angulares: O3 , O3 , ClCN, SO2 , NO2 .
14. Completar las siguientes reacciones:

H2 O2  KMnO4  H BaO2 Q

KO2  H2 O
KO2  CO2 Cl2 O  H2 O
Fe(OH)2  O2  OH K2 O2  CO2
KO2 Q Al2 O3  H2 O
Li2 O2  H2 O Na2 O  H2 O

15. ¿Por qué el SOCl2 puede actuar como ácido y como base de Lewis?
186 QUÍMICA INORGÁNICA

16. Predecir la geometrı́a de los siguientes iones y moléculas: S2 O32 , S2 O24 , S2 Cl2 y
SO3 , e indicar qué hibridación tendrı́a que utilizar el elemento central para formar
los enlaces, utilizando la teorı́a de enlaces de valencia.
17. Explicar la variación en el orden de enlace S O en la serie OSF2  OSCl2 
OSBr2 .
18. Justificar los datos de la tabla siguiente, sobre la base de la estructura que presen-
tan los elementos en estado fundamental:

O2 S Segris Tegris

P. F.(Æ C) 218,75 119,25 219,2 449,8


P. Eb. (Æ C) 182,97 444,60 684,9 989,8

19. Completar las siguientes reacciones:

NaCl(s)  H2 SO4 (conc.) S  F2


NaNO3 (s)  H2 SO4 (conc.) SH2  Br2
CuSO4  5 H2 O  H2 SO4 (conc.) SH2  NiCl2 (aq)  NH
4
Br  H2 SO4 (conc.) S  Fe
Zn(s)  H2 SO4 (dil.) MgS  H2 O  OH
Br2 (aq.)  SO2 (aq.)  H2 O SO2  MnO4 (aq.)  H
Cu  H2 SO4 (conc.) Br2 (aq.)  SO2 (aq.)  H2 O
SO2  SH2 S  O2 Q

Se  H2  12 O2 H2 O
Q
catalizador

10. Comentar el hecho de que el punto de ebullición del alcohol etı́lico es de 78 Æ C


mientras que el del etilmercaptano es de 37 Æ C. Dar asimismo razones para expli-
car la secuencia de puntos de ebullición: H2 O  H2 S  H2 Se  H2 Te, e indicar
si hay alguna otra serie en la cual ocurra algo parecido y por qué.
11. Los óxidos de P y Si se polimerizan, mientras que los de N y C no. Explicar
por qué y relacionar esta observación con otros aspectos diferenciales entre los
últimos elementos de los perı́odos 1.o y 2.o cortos del Sistema Periódico.
12. Comentar a qué se debe la variación de las siguientes distancias S O observadas
experimentalmente: SO, 149 pm; Cl2 SO, 145 pm; SO24 , 144 pm; SO2 , 143 pm;
F2 SO., 141 pm; F2 SO2 , 137 pm.
13. Describir la estructura de los siguientes compuestos:

a) Cl2 SO d)  CH3 3 Si2 O


b) H2 S3
c) KTeCl3 e) ClSO3 H
GRUPO 16: CALCÓGENOS (O, S, Se, Te, Po) 187

14. Discutir el comportamiento ácido-base de Lewis de las siguientes especies:

a) TeCl3 e) SO23
b) SO2 f) R2 SBr
c) CS2 g) SeO2
d) SOCl2 h) SeCl4

15. El calor normal de formación del vapor de agua es 250 kJ  mol 1 . Conocien-
do los siguientes calores normales de formación de otros hidruros y óxidos, orde-
nar los hidruros según su valor como combustible, expresado en función del calor
de combustión por peso de unidad de carga, en los dos casos siguientes:

a) motores de gran consumo de aire, cuando la carga consiste sólo en combusti-


ble;
b) motores de cohetes, en los que la carga la forman el combustible y el oxı́geno.

Se debe suponer que el orden de magnitud de ∆ H Æf no depende de la temperatura.

∆ HÆf (kJ)  mol1 ∆ HÆf (kJ)  mol1

B2 H6 (g) 029,29 B2 O3 (s) 1280,30


CH4 (g) 0 75,31 CO2 (g) 1 393,30
SiH4 (g) 030,54 SiO2 (g) 1 857,72
NH3 (g) 0 46,19 N2 O5 (g) 0016,74
PH3 (g) 005,46 P4 O10 (s) 3012,48
H2 S(g) 0 20,10 SO2 (g) 1 297,06
H2 Se(g) 085,77 SeO2 (g) 1 230,12
HF(g) 268,60 OF2 (g) 00 20,92
HCl(g) 0 92,31 Cl2 O(g) 00 75,31

16. Calcular el cambio de entropı́a en el proceso H2 O(l) H2 O(g) a 373 K, sabiendo


que ∆ H (373 K) = 40,6 kJ  mol1.
17. La entalpı́a de formación de H2 O(g) es ∆ H Æf  250 kJ  mol1 . Usar este valor
y los calores de atomización del hidrógeno (∆ H = 218 kJ  mol1 ) y del oxı́geno
(∆ H = 249 kJ  mol1 ) para calcular la energı́a del enlace O H, D(O H). A
partir del resultando anterior, calcular D(O O) en H2 O2 , sabiendo que la entalpı́a
de formación de este compuesto, en estado gaseoso, es ∆ H Æf  133 kJ  mol1 .
18. Calcular la afinidad protónica del agua, teniendo en cuenta los siguientes procesos
quı́micos y sus correspondientes entalpı́as de reacción:
188 QUÍMICA INORGÁNICA

∆ H (kJ  mol 1


H2 (g)  12 O2 (g) ª H2 O(g) 250


3
H2 (g)  5
2 O2 (g) 1
2 Cl2 (g) ª H3 O ClO 4 (s) 384
ª
2
2 H2 (g)  2 O2 (g)  1
2 N2 (g) 1
2 Cl2 (g) NH
4 ClO4 (s) 288
1

2 N2 (g)
3
2 H2 (g) ª NH3 (g) 0 46
NH3 (g)  H
(g) ª NH
4 (g) 889

Se debe considerar que las energı́as reticulares de NH 


4 ClO4 y H3 O ClO4 son
prácticamente iguales.
19. El ácido ditiónico y sus sales no presentan un comportamiento quı́mico semejan-
te. Discutir, razonadamente, sus semejanzas y sus diferencias. Los politionatos
se pueden considerar derivados de los sulfanos. Explicar la naturaleza de estos
últimos compuestos e indicar la forma de prepararlos en el laboratorio.
CAPÍTULO 6
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO
(N, P, As, Sb, Bi)

6.1. Propiedades del grupo

El nitrógeno y el fósforo son no metales y en sus compuestos predomina el carácter


covalente del enlace.
El fósforo y el arsénico presentan modificaciones no metálicas y metálicas, mientras
que en el antimonio y el bismuto domina el carácter metálico (tabla 6.1).

TABLA 6.1. Propiedades de los elementos del grupo 15

N P As Sb Bi

Z 00 7,00001 015,000001 0330000subl. 1 0051,000subl. 0083,0000


P. at. 0 14,00671 030,973761 074,9216subl. 1 0121,750subl. 0208,9804
ρ g  cm3  00 0,961 00 001,8282 00 005,7800subl. 1 0006,680subl. 0009,8000
00 1,25061
g    1 

P. F. (Æ C) 209,86001 044,12 0000 8173 ,0000subl. 0630,500subl. 0271,3000


P. Eb. (Æ C) 195,8000 1 2
280,5 0000 616,33subl. 000 1635subl. ,000 1580,0000
rA (pm) 075,00001 110,000001 121,0000subl. 1 0141,000subl. 0146,0000
rI (pm) para A3 171,00001 212,000001 222,0000subl. 1 0245,000subl. 0250,0000
3
rI (pm) para A 069,0000subl. 1 0092,000subl. 0108,0000
χAllr. 00 3,07001 002,060001 002,2000subl. 1 0001,820subl. 0001,6700
1er P. I. (eV) 014,54001 010,900001 009,8000subl. 1 0008,600subl. 0008,0000
A (eV)4 000,00001 000,770001 000,8000subl. 1 0001,050subl. 0001,0500
DE E kJ  mol1 5 942,00001 481,000001 380,0000subl. 1 0295,000subl. 0192,0000
1 En nitrógeno sólido.
2 En fósforo blanco (forma α).
3 En arsénico gris y P. F. a 38,6 atm.
4 Errores:  0,2 (N);  0,05 (P, As, Sb);  0,15 (Bi).
5
Errores:  0,05 (N);  8 (P);  21 (As);  6 (Sb);  4 (Bi).
190 QUÍMICA INORGÁNICA

Por eso, en los compuestos de arsénico, antimonio y bismuto tiene gran importancia
la participación de enlace iónico, y la tendencia a formar cationes aumenta al bajar en el
grupo, siendo el bismuto el que los forma con mayor facilidad. Por ejemplo, el BiF3 es
claramente iónico y en disolución acuosa existen iones Bi3 ; por el contrario, no existen
cationes con carga positiva 5.
Los óxidos de nitrógeno y fósforo son los anhı́dridos de los ácidos fuertes corres-
pondientes; también lo son los óxidos de arsénico, mientras que el Sb2 O3 es anfótero y el
Bi2 O3 es básico.
Debido a la configuración electrónica de los elementos, ns2 p3 , los posibles estados de
oxidación varı́an entre 3 y 5.
La formación de enlaces múltiples de carácter pπ pπ por parte de los compuestos de
nitrógeno es la razón de la presencia de todos los números enteros y algunos fraccionarios
de oxidación comprendidos entre 3 y 5; la estabilidad del estado de oxidación 5
disminuye también al descender en el grupo, es decir, es mı́nima en el bismuto.
La situación especial del nitrógeno en relación con los restantes elementos se puede
considerar al fósforo como el elemento director de los demás del grupo 15 se basa en las
siguientes propiedades caracterı́sticas:

— El nitrógeno forma enlaces pπ pπ estables, mientras que el fósforo no es capaz


de hacerlo (véanse como ejemplo las diferentes estructuras de N2 O3 y P4 O6 ).
— El nitrógeno tiene limitada su capa de valencia a completar un octete de electro-
nes, mientras que el fósforo puede ampliar dicho octete (un ejemplo está en la formación
de los halogenuros y de los halógenos complejos: el nitrógeno forma solamente trihaloge-
nuros, por ejemplo, NCl3 , mientras que el fósforo forma PCl3 , PCl5 y PCl6 ).
— El fósforo puede formar enlaces dπ pπ (como ejemplo se puede citar la coordi-
nación estable de PX3 (X = Cl, C6 H5 ) a metales de transición ricos en electrones).

6.2. Propiedades caracterı́sticas de los elementos

6.2.1. NITRÓGENO

Abundancia, obtención y aplicaciones

El nitrógeno (D. Rutherford, 1772) es el principal componente del aire (un 78 % en


volumen) (ver tabla 5.2) y forma parte también del gas natural. Se han detectado asimismo
N2 , NH, NO y CN en los espectros de las superestrellas, del polvo interestelar y en los
cometas.
La alta estabilidad de la molécula de nitrógeno es la razón del pequeño número de
compuestos existentes en la naturaleza en los cuales participa el nitrógeno, por ejemplo,
los nitratos sódico, NaNO3 (nitrato de Chile) y potásico, KNO3 .
Los organismos vivos lo contienen en forma de aminoácidos y proteı́nas. La obten-
ción del nitrógeno molecular se lleva a cabo por destilación fraccionada del aire (ver ap.
5.2.1.2), por separación de los componentes del aire por medio de tamices moleculares
(ver ap. 7.4.4), o por separación quı́mica del oxı́geno del aire (ver ap. 7.3.3).
Para la obtención en el laboratorio se pueden seguir algunos de los métodos si-
guientes:
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 191

NH4  Cl
3
 Na  NO2
3
T
0
N 2 2 H2 O  Cl  Na

(oxidación

2 NH3  3 CuO N2  3 Cu  3 H2 O
(de NH3 

2 NaN3 300 Æ C
2 Na  3 N2 (N2 de pureza
(espectroscópica)

El nitrógeno molecular se utiliza en la sı́ntesis del amonı́aco (ver ap. 6.3.2) y otros
productos derivados de éste como ácido nı́trico, urea, hidracina, cianuro sódico y otros y
en la preparación de la cianamida cálcica (ver ap. 7.3.5). Además, el N2 se utiliza como
gas inerte y como refrigerante en forma lı́quida.

Configuración electrónica, enlace y estereoquı́mica

La configuración electrónica del átomo de nitrógeno es 1s2 2s2 2p1x p1y p1z . El enlace de
ambos átomos en la molécula, N  N , se forma por solapamiento de los orbitales px


(px px , enlace σ), py (py py enlace pπ pπ) y pz (pz pz enlace pπ pπ).


Según la teorı́a de orbitales moleculares (TOM) se puede representar la unión de la
forma siguiente:
2 σ2 σ2 π2 π2 σ2
σ21s σ1s 2s 2s 2px 2py 2pz

lo que corresponde a un orden de enlace de 3, que está de acuerdo con la alta energı́a de
disociación (D(NN)  942 kJ  mol1 ) y la pequeña distancia interatómica dNN = 109,5
pm.
El nitrógeno, como elemento del 2.o perı́odo del sistema periódico, no puede utilizar
orbitales d en la formación de enlaces. De ahı́ que para completar el octete de electrones
en su entorno y teniendo en cuenta su configuración electrónica se pueden plantear las
siguientes posibilidades de covalencia:

a) Formación de iones nitruro aceptando 3 electrones, por ejemplo, en los nitruros de


los elementos alcalinos y alcalinotérreos, Li3 N, Ba3 N2 .
b) Formación de enlaces covalentes:

— Enlaces σ, con hibridación sp3 (disposición tetraédrica de los orbitales):


Cuatro enlaces σ (cesión de un electrón), por ejemplo, NH 
4 , NR4 , estructura
tetraédrica.
Tres enlaces σ (un par de electrones no compartido), estructura de pirámide
trigonal, ejemplo: NH3 , NR3 , NH2 OH, NF3 , NH2 Cl.
Dos enlaces σ (aceptación de electrones, 2 pares de electrones no comparti-
dos), estructura en forma de V, ejemplo: NH2.
Un enlace σ (aceptación de electrones, 3 pares de electrones no compartidos),
estructura lineal, ejemplo: NH2 .
— Enlaces σ y π: además de un enlace σ se pueden formar uno o dos enlaces π,
ejemplo: iminas, compuestos R2 C NR, azocompuestos, N2 , (CN)2 , CN .
192 QUÍMICA INORGÁNICA

Hay diferentes compuestos estables de nitrógeno en los que no se completa de ma-


nera formal el octete electrónico en torno al átomo de nitrógeno, por ejemplo, NO, NO2 ,
ON(SO3 K2 2 («sal de Fremy»).

Debido a la relativa debilidad del enlace sencillo N N , D(N N) = 160 kJ 


mol 1 (provocada especialmente por la repulsión de los dos pares de electrones no com-
partidos) no presenta el nitrógeno casi ninguna tendencia a la formación de cadenas.
Por otro lado, la inclusión de unidades estructurales N N , de forma alter-
nada en la cadena de átomos de nitrógeno, por ejemplo, en el tretrazeno, H2 N N N
NH2 , hace esa cadena y por tanto al compuesto, más estable.

Propiedades y reactividad quı́mica

En condiciones normales el nitrógeno es un gas incoloro, inodoro e insı́pido, poco


soluble en agua (2,4 ml de N2 /100 ml de H2 O a 0 Æ C). Los dos isótopos que tiene, 14 N y
15
N, son estables. La molécula de nitrógeno es muy poco reactiva; solamente reacciona en
condiciones normales con el muy electropositivo litio:

6 Li  N2 2 Li3 N

y con determinados compuestos de elementos de transición. Para favorecer su reactividad


hay que debilitar el triple enlace entre los átomos de nitrógeno, activando la molécula con
aporte de energı́a y la ayuda de catalizadores. Como ejemplo se pueden considerar las
siguientes reacciones:

N2 (g)  3 H2 (g) o
cat. Pt/T / 2 NH3 (g) ∆ H  92 4 kJ  mol1

Na2 CO3  4 C  N2 o
cat. Fe/T / 2 NaCN  3 CO

Fijación de la molécula de nitrógeno por formación de complejos

El nitrógeno molecular N2 se une como ligando a átomos centrales de elementos de


transición ricos en electrones d, formando complejos en condiciones normales. Se han
podido aislar numerosos compuestos, que se llaman nitrogenilos.
Por ejemplo:

RuCl3  5 N2 H4 Ru(NH3 5 N2  Cl2  N2 H5 Cl  12 N2


cristales amarillo naranja
(A. D. Allen y C. V. Senoff, 1965)

o /
H3 CoP(C6 H5 3 3  N2 H(N2 )CoP(C6 H5 3 3  H2

La molécula de N2 está unida al átomo central de forma terminal («end-on»). El


ángulo MNN es de  180 Æ . La forma de enlace está representada en la figura 6.1
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 193

dx2 y2
dxy
π

FIG. 6.1. Enlace en los complejos de N2 con metales de transición

y en ella se observa la existencia de un enlace σM N2 (participación de un par electrónico


no compartido del N2 ) y un enlace dπ pπ por retroceso (el orbital d lleno del metal
solapa con el orbital π antienlazante vacı́o del ligando, lo que da lugar a la disminución
de la densidad electrónica del átomo central). Por ello se produce una disminución del
orden de enlace de la molécula de N2 y una mayor distancia entre los átomos de nitrógeno
en el complejo Ru(NH3 5 N2 Cl2 : dN N = 112 pm), lo que debilita la unión entre ellos.
La molécula de N2 después de formar complejo es capaz de reaccionar de nuevo con
ruptura del enlace N N, lo que quiere decir que en esos casos la energı́a de activación
es pequeña; por ejemplo:

0 H2 SO4
6
cis Mo (N2 2 (PR3 4 2 NH3  N2  productos secundarios (Mo)
metanol

(90 % de rendimiento en amonı́aco; J. Chatt, 1978)

Esta reacción de reducción de la molécula de nitrógeno, que ha de ser ayudada por


diferentes medios en el laboratorio, tiene lugar en la Naturaleza de forma relativamente
sencilla. Ası́, la asimilación de nitrógeno por las plantas transcurre por la fijación activada
del nitrógeno del aire que lleva a cabo la enzima nitrogenasa, que contiene hierro y molib-
deno, en algunos microorganismos, y la posterior transformación reductora en derivados
de las proteı́nas.
Los trabajos de investigación llevados a cabo por M. E. Volpin (1964), Van Tamelen
y J. Chatt, y otros, han utilizado la catálisis homogénea con sistemas organometálicos (por
ej., mezclas de derivados orgánicos de titanio y otros compuestos de metales de transición
con reductores fuertes) para reducir en condiciones normales, la molécula de nitrógeno, al
estado de oxidación 3, obteniendo amonı́aco, aminas y otros derivados en un intento de
superar el proceso de Haber-Bosch.
194 QUÍMICA INORGÁNICA

6.2.2. FÓSFORO

Los minerales más abundantes que contienen fósforo en mayor proporción son el
apatito, Ca5 (PO4 3 (F; OH, Cl) y la fosforita Ca3 (PO4 2 . El fósforo (0,11 % de la masa de
la litosfera) solamente aparece en la Naturaleza en forma de compuestos, nunca nativo.
La preparación electrotérmica del fósforo, que se lleva a cabo en un horno cerrado que
requiere gran aporte de energı́a y de materia prima, se puede representar por la siguiente
reacción:

2 Ca5 (PO4 3 F  8 SiO2  15 C 3 P2  15 CO  6 CaSiO3  Ca4 Si2 O7 F2

El producto condensado que se obtiene (99,5 % de contenido en P) se puede purificar


por el método de la fusión por zonas (ver ap. 7.2.2).

Modificaciones alotrópicas

En fase gaseosa, por encima del punto de ebullición, el fósforo contiene unidades
tetraédricas regulares de P4 .
Según L. Pauling y M. Simonetta (1952), los enlaces σ entre los átomos de P forman
ángulos menores de 90 Æ . Al enfriar, las fuerzas de Van der Waals provocan la conden-
sación de esas unidades P4 en el sólido que se conoce como fósforo blanco; debido a la
tensión interna de los tetraedros y a la relativamente débil energı́a del enlace, esas unidades
se destruyen fácilmente.
El fósforo blanco es un sólido de aspecto céreo, blando, soluble en CS2 , que se pre-
senta en dos tipos de estructura cristalina, una normal cúbica y otra hexagonal a baja tem-
peratura, y es extraordinariamente reactivo.
Cuando está finalmente dividido se inflama al aire (¡recordemos el uso de fósforo
blanco en las bombas incendiarias en la segunda guerra mundial!) y reacciona violenta-
mente con la mayorı́a de los elementos. Es muy venenoso.
El fósforo negro (fig. 6.2) se prepara a partir del fósforo blanco cuando éste se someta
a alta presión a una temperatura de 200 Æ C, o cuando se calienta a presión normal en
presencia de mercurio y un germen cristalino del propio fósforo negro.

FIG. 6.2. Estructura del fósforo negro


GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 195

La estructura consiste en dobles capas onduladas de átomos, de cadenas paralelas, en


una red de átomos triplemente coordinados.
El fósforo rojo no es en realidad una verdadera modificación alotrópica del fósforo. El
fósforo rojo comercial se obtiene por calentamiento de fósforo blanco durante varias horas,
en ausencia de aire, a 400 Æ C (el proceso se acelera con la presencia de catalizadores como
yodo, azufre o sodio). También se puede obtener por irradiación de fósforo blanco con luz
ultravioleta o por calentamiento del fósforo negro.
Es relativamente inerte frente al oxı́geno, no es venenoso y es insoluble en CS2 ; se uti-
liza cada vez más como agente apagallamas en las espumas de poliuretano, en la industria
de fabricación de cerillas y en pirotecnia.
Tiene una estructura irregular con cadenas que se forman por ruptura de un enlace
P P de los tetraedros,

P P


P P P P 

P P

Está siempre acompañado de impurezas, porque en las rupturas de las unidades es-
tructurales del fósforo blanco o del negro se pueden acoplar átomos de otros elementos
saturando las partes activas superficiales libres que quedan.
Finalmente, se conoce también una variedad del fósforo rojo que es la violeta oscura
o fósforo Hittorf formada por agrupaciones irregulares de diferentes prismas alargados de
átomos de fósforo.

Configuración electrónica, estereoquı́mica y reactividad

La configuración electrónica del fósforo es 3s2 p1x p1y p1z ; al contrario que en el nitrógeno,
ahora pueden participar los orbitales 3d en la formación de enlaces (ampliación del octete).
Por eso existen las siguientes posibilidades de covalencia:

a) Hibridación sp3 : 4 enlaces σ estructura tetraédrica; ejemplo: PH 


4 , PR4 .
4 enlaces σ, 1 enlace π estructura tetraédrica, ejemplo: POCl3 , PO34 .
3 enlaces σ, 1 par de electrones no compartido estructura de pirámide trigonal,
ejemplo: PCl3 , PR3 , P(OR)3 .
b) Hibridación sp3 d 1 : 5 enlaces σ estructura de bipirámide trigonal, ejemplo:
PCl5 , P(C6 H5 5 .
c) Hibridación sp3 d 2 : 6 enlaces σ estructura octaédrica, ejemplo: PF6 .

La reactividad del fósforo blanco se demuestra por medio de las siguientes reacciones:

P4  3 O2 45-50 Æ C
P4 O6 2 O2 P4 O10

P4  10 Cl2 4 PCl5
reflujo
P4  3 OH  3 H2 O PH3  3 H2 PO2
196 QUÍMICA INORGÁNICA

P4  n8 S8 P4 S5  P4 S3  P4 S7  P4 S10

P4  6 H2 S2 O7 S 8 P24  2 HS3 O10  5 H2 SO4  SO2

P4  (R3 P)3 RhCl S8 (R3 P)2 (P4 )RhCl  R3 P

6.2.3. ARSÉNICO, ANTIMONIO Y BISMUTO

Estos elementos se presentan en la naturaleza en forma de sulfuros (un compuesto


natural análogo al N4 S4 es el rejalgar, As4 S4 ); el nı́quel brillante, NiAsS; arsenopirita,
FeAsS; sulfuro de antimonio, Sb2 S3 ; bismuto brillante, Bi2 S3 , o como productos de dis-
gregación en forma de óxidos (claudetita, As2 O3 ; flor de antimonio, Sb2 O3 ; bismutita,
Bi2 O3 ). Son muy raros los depósitos de elementos puros.
Para separar los elementos se transforman los sulfuros por tostación en óxidos, y éstos
se reducen con carbón:

2 M2 O3  3 C 4 M  3 CO2 (M = As, Sb, Bi)

El sulfuro de antimonio se puede reducir también directamente con hierro:

Sb2 S3  3 Fe 2 Sb  3 FeS

En analogı́a con el fósforo, existen también para el arsénico diversas modificaciones


alotrópicas: arsénico amarillo, As4 , que se obtiene por introducción de vapores de arsénico
en CS2 enfriado a 0 Æ C; tiene una estructura semejante a la del fósforo blanco, es aún más
inestable y se transforma al aumentar la temperatura o por acción de la luz, en arsénico
gris romboédrico (arsénico metálico); esta última variedad es la forma normal más estable
del elemento; es frágil y tiene brillo metálico.
Al enfriar vapores de arsénico, As4 , se obtiene entre 100-200 Æ C, arsénico vı́treo;
al calentar éste entre 125-175 Æ C en presencia de mercurio se transforma en el arsénico
ortorrómbico (arsénico negro). Esta modificación inestable es comparable en su estructura
al fósforo negro.
Por su parte, el antimonio gris romboédrico y el bismuto romboédrico, de color blan-
co plateado moteado de rojo, ambos de aspecto metálico, son las únicas modificaciones
puras conocidas de estos metales.
Los tres elementos M (M = As, Sb, Bi) arden a altas temperaturas formando los
óxidos As4 O6 , Sb4 O6 , Bi2 O3 ; reaccionan con azufre formando sulfuros de tipo M2 S3 y
con halógenos X2 formando los halogenuros MX3 y AsF5 , SbF5 , BiF5 y SbCl5 . Se di-
suelven en ácido sulfúrico concentrado caliente formando As4 O6 , Sb2 (SO4 3 y Bi2 (SO4 3
respectivamente; asimismo en ácido nı́trico dando lugar a mezclas de óxidos en el caso de
As y Sb y Bi(NO3 3 en el caso del bismuto.
En el caso de álcalis fundidos o en disoluciones alcalinas concentradas y calientes
solamente es posible disolver el arsénico según la reacción:

2 As  6 NaOH 2 Na3 AsO3  3 H2


GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 197

6.3. Compuestos de nitrógeno

Aunque el nitrógeno no tiene tendencia a formar compuestos con cadenas o anillos,


y como elemento del segundo perı́odo tiene su entorno electrónico limitado al octete, se
conoce una amplia e interesante variedad de compuestos de este elemento.
La capacidad que tiene de formar compuestos estables en los que pueden estar pre-
sentes los estados de oxidación comprendidos entre 3 y 5 (fig. 6.3), y la posibilidad de
presentar enlaces múltiples por solapamiento pπ pπ son de gran importancia a la hora
de explicar su extraordinaria versatilidad en cuanto a su reactividad quı́mica.
-8
H2 O/H2 O2 H2 O/O2
- ¯ pH = 10
-7  
NO/NO3
2+ 3+  ¯  pH = 14
Fe /Fe
-
I /I2
2+ ¯ NO-
  Cu/Cu 3
2- 2-
-6 SO3 /SO4
H2 /H
+
N2 O 4 ¯ NO 2

-5  
¯ HNO 2

 
H2 S/S
-4 2+
Fe /Fe(OH)3

¯ NO
2-
Zn/Zn(OH)
4
z ¡ EÆ /V

  ¯ NH OH
+
H/H
-3 2

¯
N2 O4 NO2

¯
N2 H4

  ¯ ¯
H2 N2 O2

¯
+
-2 NH NH3 OH
¯ ¯
3

¯
NO

¯
2-

¯N H ¯
N O
2

  ¯
2
3 -
-1 NO2
¯N H +
-
N2 O NO
2 3
5

-0   N2

-1   ¯ +
NH4
        

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

Número de oxidación (Z)

FIG. 6.3. Diagrama de estados de oxidación de compuestos de nitrógeno a pH = 0 y pH = 14

6.3.1. NITRUROS

Con este nombre se conoce a los compuestos binarios de nitrógeno, en los que éste
tiene el estado de oxidación 3, con elementos electropositivos, la mayor parte de las
veces metales. Al igual que en el caso de los carburos (ver ap. 7.3.1) se pueden clasificar
en:

— nitruros iónicos, por ejemplo, Li3 N, Mg3 N2     ;


— nitruros covalentes, por ejemplo, (BN)n (ap. 8.3.5); S4 N4 (ap. 5.3.2.1);
— nitruros intersticiales (no estequiométricos) de elementos de transición.
198 QUÍMICA INORGÁNICA

Los nitruros iónicos se preparan por reacción directa entre los elementos o por des-
composición térmica de amidas.
Por ejemplo:

3 Mg  N2 T
Mg3 N2
T
3 Ba(NH2 2 Ba3 N2  4 NH3

Por hidrólisis de estos nitruros se obtiene amonı́aco:

Mg3 N2  6 H2 O 3 Mg(OH)2  2 NH3

Los nitruros de elementos de transición tienen altos puntos de fusión, son duros y
quı́micamente inertes.
Se obtienen por calentamiento del metal a alta temperatura en atmósfera de amonı́aco.

6.3.2. COMPUESTOS HIDROGENADOS DE NITRÓGENO

Los compuestos conocidos de este tipo están recogidos en la tabla 6.2.

TABLA 6.2. Compuestos hidrogenados covalentes de nitrógeno1

Mono- Di- Tri- Tetra-

-azano N n H n 2 NH3 N2 H4 N3 H5 N4 H6
-azeno Nn Hn N2 H2 N3 H3 N4 H4
-azadieno N n Hn 2 N3 H N4 H2

Se puede aislar en forma pura; la existencia del resto de los compuestos se ha puesto de manifiesto por
medios espectroscópicos.
1 Para la correcta nomenclatura ver Pure & appl. chem., 54 (1982), p. 2545.

Amonı́aco y sales de amonio

El NH3 a temperatura ambiente es un gas fuertemente irritante (P. F. = 77,74 Æ C, P.


Eb. = 33,42 Æ C).
La molécula, en la que el átomo de nitrógeno presenta hibridación sp3 , tiene estructu-
ra piramidal (HNH = 109,1 Æ ) con un par de electrones no compartido ocupando un orbital
sp3 en el vértice de la pirámide. La molécula en fase gaseosa oscila con una frecuencia de
2,387 1010 herzios, vibrando el átomo de nitrógeno a través del plano que forman los tres
átomos de H, de forma comparable al movimiento de un paraguas, tal como se representa
en la figura 6.4a).
Este movimiento se conoce con el nombre de inversión.
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 199

Energia
∆E

¼
N
N N ¼

Plano
a) b)

FIG. 6.4. Inversión en los compuestos del tipo NR3

La barrera de energı́a ∆ E que hay que superar en la inversión es solamente de 24,7 kJ


mol 1 para R H (fig. 6.4b).
En cambio, en fase condensada, debido a la asociación de las moléculas de NH3 por
enlaces de hidrógeno, no tiene lugar la inversión.
La preparación industrial del amonı́aco se lleva a cabo, casi sin excepción (ver ap.
6.2.1), siguiendo el método de Haber-Bosch que consiste en hacer reaccionar el nitrógeno
con hidrógeno siguiendo las siguientes etapas:

a) Obtención del N2 a partir del aire lı́quido (ver ap. 5.2.1.2) o del «gas generador»
(ver ap. 7.3.3), y del H2 a partir del «gas de agua» (ver ap. 7.3.3).
b) Purificación de los gases de sı́ntesis N2 3 H2 , eliminando derivados de S, H2 O, O2
y óxidos de carbono.
c) Proceso catalı́tico de Haber desplazando el equilibrio hacia la obtención del NH3 :

N2 (g)  3 H2 (g) ∆ H  92 4 kJ  mol


o / 1
2 NH3 (g)

Las condiciones de reacción son las siguientes:  500 Æ C de temperatura,  3 2 


104 kPa de presión; catalizador doblemente activado de mezcla de óxidos de hie-
rro según la propuesta de Mittasch (Fe3 O4 endurecido o fundido se mezcla con
pequeñas cantidades de un óxido metálico ácido y otro básico).
d) Separación del NH3 y utilización de nuevo de los gases de sı́ntesis que no han
reaccionado.

En el laboratorio se puede preparar amonı́aco por reacción de iones NH


4 con bases
fuertes:

NH4 Cl  NaOH NH3  NaCl  H2 O


200 QUÍMICA INORGÁNICA

El par de electrones no compartido sobre el nitrógeno permite actuar al amonı́aco


como un nucleófilo:

 H
O
NH
4  OH pKB  4 78
o /
H3 N  + H

 

H3 N  + BF3 H3N  BF3

sustitución nucleófila:

δ Cl  NH
2 HCl
2

Cl NH
2 H3 N
 + O C O C
2

fosgeno urea

Tal como indica la constante de basicidad de la primera reacción, el NH3 en agua es


una base débil. Sus sales (que contienen el catión NH
4 ), llamadas sales de amonio, son
compuestos incoloros, que con frecuencia son térmicamente inestables, por ejemplo:

NH4 Cl T
NH3  HCl
(sublimación del cloruro amónico).

Se parecen en algunos aspectos a las sales de potasio (ver cap. 10) y tienen gran
importancia como fertilizantes que aportan nitrógeno (ver ap. 6.5).
Se pueden separar protones del amonı́aco (separación heterolı́tica):

H3 N  NH3 NH
4  NH2
o /
(autodisociación)

H3 N  Na cat.
NaNH2  12 H2 (formación de amida de sodio)

Es interesante la comparación entre el sistema amoniacal y el acuoso:

NH
4 H3 O
 NH3 H2 O NH2 OH NH2  O2 N3 

La oxidación del amonı́aco con oxı́geno depende mucho de las condiciones de reac-
ción, dando lugar a productos diferentes, según sean dichas condiciones:

4 NH3  3 O2 2 N2  6 H2 O

4 NH3  5 O2 4 NO  6 H2 O
Pt calentado

750  900 Æ C
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 201

De ambas reacciones en fase gaseosa, la última es el fundamento del método de Ost-


wald para obtener ácido nı́trico a partir del amonı́aco. La mezcla de gases solamente debe
permanecer un corto espacio de tiempo (10 3 s) en contacto con el Pt (catalizador) para
que no se produzca la descomposición del NO según la reacción siguiente:

3 NO N2 O  NO2

El amonı́aco se utiliza en múltiples aplicaciones: en el proceso Solvay (cap. 10) para


la fabricación de fertilizantes (ver ap. 6.5), en la preparación del HNO3 ; en la fabricación
de explosivos y en la de impulsores de cohetes espaciales; como disolvente y en la industria
de fibras artificiales.
Por sustitución formal de un átomo de hidrógeno en el NH3 , por diferentes grupos
isoelectrónicos, NH2 , OH, Cl se pueden obtener los compuestos hidracina, H2 N
NH2 , hidroxilamina NH2 OH y cloramina H2 N Cl.

Hidracina

El compuesto H2 N NH2 es un lı́quido que humea al aire (P. F. = 1 4 Æ C, P. Eb.


= 113 5 Æ C) que se comporta como una base débil capaz de aceptar dos protones y que
puede formar, por tanto, dos tipos de sales (X = Cl, Br):

N2 H4  H2 O N2 H
5  OH

o /

sales de hidracinio: N2 H
5X


N2 H
5  H2 O N2 H26  OH
o /

sales de dihidracinio: N2 H26 X22

La molécula de hidracina tiene una estructura (representada en la fig. 6.5) que está
girada de manera asimétrica (forma «gauche») respecto a los átomos de nitrógeno, debido
a los dos pares de electrones no compartidos que tienen estos últimos, y por este mismo
motivo está impedida la libre rotación en torno al eje molecular N N .

H N Forma «gauche»

H H

FIG. 6.5. Modelo estructural de la hidracina


202 QUÍMICA INORGÁNICA

La preparación de la hidracina se lleva a cabo siguiendo el método de Raschig (1907),


en el cual se parte de NH3 e hipoclorito sódico, y se forma cloramina como producto
intermedio:

NH3  OCl H2 NCl  OH


rápida

NH2 Cl  NH3 H2 N NH2  H  Cl


2 NH3  OCl H2 N NH2  H2 O  Cl

Para impedir la posible reacción secundaria, catalizada por pequeñas trazas de iones
metálicos pesados (Cu2 , por ej.),

2 NH2 Cl  N2 H4 2 NH4 Cl  N2

se añaden algunos agentes complejantes tales como gelatina o cola de pegar, que enmas-
caran los iones metálicos.
En la actualidad, la reacción se lleva a cabo en un disolvente tipo cetona R2 CO (pe-
queña modificación del método de Raschig), y como producto intermedio aparece diaza-
ciclopropano

R
 CNH
R
 NH
La hidracina y sus derivados alquilados se oxidan con oxı́geno desprendiendo gran
cantidad de energı́a:

N2 H4 (l)  O2 (g) N2 (g)  2 H2 O(l) ∆H  622 kJ  mol 1

Por eso se utilizan la hidracina pura y sus derivados asimétricos dimetilhidracina


(CH3 2 N NH2 , y mono-metilhidracina (CH3 )NH NH2 , como combustible en los mo-
tores de cohetes espaciales.
La hidracina se comporta como reductor en disolución básica, por ejemplo:

Ag N2 H4
Ag espejo de plata

Como ligando se une generalmente a dos iones metálicos, ocupando una posición
puente.

Hidroxilamina

La hidroxilamina NH2 OH es un sólido blanco que se descompone fácilmente (P. F. =


35,05 Æ C) y es una base más débil que el amonı́aco:

NH2 OH  H2 O NH3 OH  OH pKB  8 18


o /
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 203

Forma sales estables del tipo NH3 OHX (X = Cl , NO3 , 12 SO24 ). Es un reductor
muy fuerte.
La preparación tiene lugar por reducción de nitritos con ayuda de SO2 ; como produc-
tos intermedios aparecen ácidos hidroxilaminosulfónicos:

baja temperatura 2H2 OT


NO2  2 SO2  H2 O HON(SO3 22 H2 NOH  2 HSO4
H H

oxid. con
KMnO4  ON(SO3 K)2 2
adición de KCl
sólido amarillo (sal de Fremy)

Por oxidación de disulfonato de hidroxilamina con KMnO4 se obtiene una disolu-


ción de color violeta, que contiene iones ON(SO3 22 paramagnéticos. Por adición de KCl
(efecto salino) precipita la sal de Fremy, dı́mera, de color amarillo y diamagnética (E.
Fremy, 1845).
También se puede preparar NH2 OH por reducción de nitritos o nitratos con hidrógeno
(usando Pt como catalizador), o por vı́a electrolı́tica. Asimismo se puede obtener con buen
rendimiento por hidrólisis de nitroderivados primarios en disolución de ácido sulfúrico:

R CH2 NO2  H2 O RCOOH  H2 NOH

Diimina

La diimina (diazeno, diimida), NH  NH, es un sólido inestable de color amarillo


brillante, con estructura molecular trans; se prepara por descomposición térmica de tosil-
hidracidas de metales alcalinos (N. Wiberg, 1972):

M = Li, Na, K, Rb
H
N  H
transf.  H


N N N
-tosM -tosM
H
tos
N  H
80  120 Æ C
cis trans-diazeno

 H
N (forma de menor energı́a)

M
M = Cs, Rb
H
N

N
-tosM
H
iso-diazeno
(azul-violeta)
h  ν 195 Æ C
N21 CO
 
H2 N C N N N

tos = p CH3 C6 H4 SO


2
204 QUÍMICA INORGÁNICA

La diimina se descompone en N2 e hidracina

2 HN  NH N2  N2 H4

y se comporta como un reductor (hidrogenación de olefinas).

Tetrazeno

El tetrazeno, H2 N N  N NH2 , es un sólido estable que se puede sublimar y que


se prepara mediante la siguiente reacción de protólisis:

 H

H
H
 N N N  N H
NSi(CH3 3
 N  
N (CF3 COOH)

(CH  SiN
3 3 78 Æ C H
H trans-tetrazeno
compuesto que se forma por silila-
ción y oxidación de la hidracina

Ácido hidrazoico

El ácido hidrazoico (azida de hidrógeno), HN3 , a temperatura ambiente es un lı́quido


incoloro, de olor irritante, que explota fácilmente. Se obtiene por reacción de sales de
hidracinio con ácido nitroso:

N2 H
5  HNO2 HN3  H3 O  H2 O

Las dos distancias entre átomos de nitrógeno son diferentes, mientras que son iguales
en el ion azida:

      

NÆ N N
 
113 pm 124 pm 116 pm 116 pm
N N N N N N
180 Æ 112 H H 180 Æ

ácido hidrazoico ion azida

La estabilización de la simetrı́a en el ion azida es el motivo de la considerable es-


tabilidad de las azidas de metales alcalinos, mientras que el HN3 tiene una fuerza ácida
considerable (pKA = 4,75). Por el contrario, las azidas de metales pesados, tales como la
de plomo, Pb(N3 2 , y las halogenoazidas (ver tabla 6.3) tienen una fuerte participación
de enlace covalente en la unión (M N) y se descomponen de forma explosiva (¡hay que
tener grandes precauciones al trabajar con ellas en el laboratorio!).
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 205

Sin embargo, se utilizan bastante en quı́mica preparativa. Las azidas de metales alca-
linos se pueden preparar por medio de las siguientes reacciones:

NaNH2  N2 O 190 Æ C NaN3  H2 O

2 Na2 O  N2 O  NH3 110-190 Æ C NaN3  3 NaOH

6.3.3. COMPUESTOS HALOGENADOS

Los más importantes están recogidos en la tabla 6.3.

TABLA 6.3. Compuestos halogenados de nitrógeno (P. F./P. Eb. en Æ C)

X Trihalogenuros Azidas de Halogenuros Halogenuros


de nitrógeno halógeno de nitrosilo de nitrilo
NX3 XN3 XNO XNO2

F NF3 FN3 FNO FNO2


gas incoloro, gas verde amarillento; gas incoloro gas incoloro
estable descompone fácilmente
 206 8  129
   151  82 
  132 5  59 9
    166  72 5
 

Cl NCl3 ClN3 ClNO ClNO2


aceite amarillo, gas amarillo, gas amarillo, gas incoloro
explosivo explosivo naranja
 40 71  100 15  59 6  6 4
    145  15 9
 

Br NBr3  6 NH 3 BrN3 BrNO 


sólido rojo-violeta; lı́quido rojo-naranja gas rojo;
descompone fácilmente explosivo descompone fácilmente
a 70 Æ C  45 
  56  0


I NI3  NH3 IN3  


sólido marrón, sólido cristalino
casi negro, explosivo explosivo

Existen, además, halogenuros mixtos del tipo NXY2 y NX2 Y y compuestos como
N2 F2 , N2 F4 y oxotrifluoruro de nitrógeno.
Los trihalogenuros de nitrógeno, NX3 , son todos muy reactivos, excepto el NF3 .
Se pueden preparar por reacción del halógeno con amonı́aco en diferentes condiciones
experimentales:

NH3  3 X2 NX3  3 HX

Se pueden aislar, además, productos intermedios tales como HNX2 y H2 NX. Debido
a la diferente electronegatividad de los halógenos, varı́a la polaridad del enlace N X en
los trihalogenuros, lo que da lugar a un comportamiento diferente frente a la hidrólisis:
206 QUÍMICA INORGÁNICA

temperatura
ambiente no hay reacción
100 Æ C
δ δ
2 N F 3 3 H2 O
disoluciones
alcalinas 6 HF  NO  NO2
100 Æ C

δ δ disoluciones
N Cl 3 3 H2 O alcalinas NH3  3 HOCl
100 Æ C

NF3 y NCl3 tienen una estructura piramidal semejante a la del NH3 (FNF = 103 Æ ,
ClNCl = 106 Æ , HNH = 109 1 Æ C). A diferencia de este último, el NF3 no tiene ningún


carácter de base de Lewis debido a la gran electronegatividad del flúor. Este hecho y la
diferente polaridad del enlace llevan a un diferente comportamiento quı́mico en la reacción
con AlCl3 :

2 NF3  2 AlCl3 N2  3 Cl2  2 AlF3


Æ
70
(reacción rédox)
NH3  AlCl3
Æ
70
H3 N AlCl3 (formación de aducto)

Los valores de los momentos dipolares están de acuerdo con este comportamiento:
NF3 (0,234 D), NCl3 (0,6 D), NH3 (1,46 D).
Los haluros de nitrosilo, XNO, y los de nitrilo, XNO2 , son compuestos covalentes hi-
groscópicos e inestables. Se preparan por reacción directa de NO o NO2 con los halógenos
(tabla 6.3).

6.3.4. ÓXIDOS Y OXIÁCIDOS DEL NITRÓGENO

Un resumen de los compuestos oxigenados del nitrógeno se recoge en la tabla 6.4.


Las propiedades rédox se han representado gráficamente en la figura 6.3.

TABLA 6.4. Óxidos y oxiácidos de nitrógeno

Número de
óxido ácido
oxidación
fórmula, propie- nombre estructura con long. fórmula, nombre del estructura con
dades de enlace (pm) y propieda- ácido (de las longitud de
ángulos (Æ ) des sales) enlace (pm) y
ángulos (Æ )
(P. F./P. Eb.Æ C) .................... .............
Estructuras resonan- Estructuras re-
tes sonantes
1 N2 O monóxido
N
112,6 pm
N
118,6 pm
O
H2 N2 O2
ácido hiponi-
de a)
dinitrógeno  ..   2 troso
gas incoloro :.N. : :N: :O: :N: :N: :.O. : sólido (hiponitritos) HO N N
....................
 90 8 88 5 OH

incoloro
o eNN 2 5 explosivo
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 207

TABLA 6.4. (Continuación.)

Número de
óxido ácido
oxidación
2 NO monóxido

de N O
nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
gas incoloro  
 163 6 .. .. .. .
:N::O :  :N: :O :  :N: :O :
. . .
151 8
..............................................
N2 O2 N O
monóxido
de 238
nitrógeno O N
dı́mero 110

o e  2 5
3 N2 O3 trióxido
O
HNO2 ácido ni- 116
Æ O
de dini- 118
Æ troso 120

 
146
trógeno O N
122
186,4 98
104
Æ
N N 114
120 Æ H
verde azula-
O
113 105
Æ O estable 
do sólo
N
en fase 113-123
gaseosa 116-132
Æ
.. .. y en di- O O
..

. .O . .O .
. .. .. . + ..
 solución
+
.
..

..

N N. N N. .. ..
.. . .
..
.. . N .. N
..

. ..
. .. .

. .O. . acuosa

. ..
. .O
 
..

.. .. ..

..
. .O O.

.
. .O

. .. .
. 
O. . . .O . .. . .O
100 1

..
.

4 NO2
dióxido

N
119.7 a)
de Æ
O O
134
nitrógeno
gas marrón
N2 O4 dióxido
lı́q. incoloro de b)
 11 221 2 nitrógeno O 175
O
Æ
dı́mero: N N 135

tetróxido O 121 O
de di-
nitrógeno
5 N2 O5 pentóxido
O c)
O
HNO3 ácido
O H
de di- nı́trico
Æ 141
 

O 96
nitrógeno N O N 130 N
 

sólido crista- O O lı́q. in- O 122

lino incoloro coloro


 41 6
82,6)
(32,4 subl.) NO 
2 NO3 (ortonitrato (nitrato
NO
O 
NO34 
nitrato
de 3)
120
Æ 122-124
nitrilo O  N
139
 O O
N
.. ..
..
..

O
..

..
..

O .. ..
..

.O. +
O   ..
. N+
O 
N . . N+
. .. ..
. ..

.. .. . .O ..
..
.

. ..

.
O  . .O . . .O
.

O. . . .O . .. .O
..

.
..
..

.
a No se conocen exactamente los parámetros estructurales.
b Forma monoclı́nica, inestable.
c Estructura en estado gaseoso; en estado sólido existe en forma de nitrato de nitrilo NO NO .
2 3
208 QUÍMICA INORGÁNICA

Monóxido de dinitrógeno

El monóxido de dinitrógeno, N2 O, es un gas incoloro; es conocido como gas hilarante


y fue utilizado como anestésico durante mucho tiempo; se puede obtener por descomposi-
ción térmica del nitrato amónico:

NH4 NO3 170 Æ C


N2 O  2 H2 O

Es un óxido neutro (ver ap. 5.3.1.2) y poco reactivo. Arde a altas temperaturas y se
descompone según la siguiente ecuación:

2 N2 O 2 N2  O2

El N2 O es isoelectrónico1 con N3 , CO2 y NO


2.

Monóxido de nitrógeno

El monóxido de nitrógeno, NO, es muy poco soluble en agua. La preparación tiene


lugar por medio de la combustión del nitrógeno:

N2  O2 o
T
/
2 NO (antiguo método de preparación de HNO3 

o por oxidación del amonı́aco:

Pt
4 NH3  5 O2 4 NO  6 H2 O (método de Ostwald, ap. 6.3.2)
T

o por reducción de nitratos:

NO3  4 H3 O
 3e NO  6 H2 O (método de laboratorio)

en este caso los reductores utilizados son cobre, dióxido de azufre o sales de Fe (II).
El NO es un radical estable. La densidad electrónica del electrón desapareado se re-
parte por toda la molécula. La descripción según la TOM es la siguiente:

2 σ2 σ2 σ2 π2 π2 π1
σ21s σ1s 2s 2s 2pz 2px 2py 2px

El NO a bajas temperaturas tiene una débil tendencia a la dimerización, pues los es-
pines electrónicos de los electrones desapareados de los dos grupos NO se acoplan en un
orbital molecular antienlazante (y por eso el orden de enlace no aumenta). En cambio, al
ceder ese electrón aumenta el orden de enlace, por eso se conocen muchas sales estables del
catión nitrosilo (o catión nitrosonio) por ejemplo, NO BF4 . Este catión es isoelectrónico

01. El término isoelectrónico se refiere a moléculas o iones que tienen el mismo número de electrones (concordante
con la suma de cargas del núcleo) y se utiliza para indicar la semejanza en las propiedades fı́sicas. En sentido muy amplio
indica igualdad en el número de electrones de valencia y del átomo.
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 209

con CO, N2 , C22 y CN . Se obtiene por reacción de NO2 con H2 SO4 concentrado (com-
parar con el método de las cámaras de plomo) (ap. 5.3.2.3):

2 NO2  3 H2 SO4 NO  NO


2  3 HSO4  H3 O
o /

El NO se coordina con metales de transición formando complejos de nitrosilo, por


ejemplo, Fe(NO)(H2 O)5 2 (comparar con el nitrato; en los complejos de nitrosilo, este
ligando está cargado negativamente, V. I. Nefedov, 1975) y reacciona muy rápidamente
con el oxı́geno del aire formando el gas de color marrón-rojizo NO2 :

NO  12 O2 NO2

Trióxido de dinitrógeno

El trióxido de dinitrógeno, N2 O3 , es el anhı́drido del ácido nitroso y es inestable


por encima de 10 Æ C, descomponiéndose según el equilibrio siguiente, de derecha a iz-
quierda:

o /
NO  NO2 N2 O3

Dióxido de nitrógeno, NO2 (tetróxido de dinitrógeno, N2 O4 )

El gas tóxico de color marrón NO2 puede obtenerse además de por oxidación de NO,
por reducción de nitratos, por ejemplo, por calentamiento de nitratos de metales pesados:
T
Pb(NO3 2 PbO  2 NO2  12 O2

El NO2 se disuelve en agua según la reacción siguiente:

2 NO2  H2 O HNO3  HNO2

Como radical paramagnético estable, el NO2 está en equilibrio (dependiente de la


temperatura) con el compuesto incoloro N2 O4 :

/ D(NN)  57 kJ  mol1
enfriamiento
2 NO2 o N2 O4
calentamiento
marrón incoloro

Además de la estructura del N2 O4 , representada en la tabla 6.4, existen otras dos a


bajas temperaturas, una de las cuales es ONONO2 . La autodisociación del N2 O4 en estado
lı́quido está unida a la presencia de esta forma no simétrica:

NO NO
o /
N2 O4 3
nitrato de nitrosilo

El NO2 se comporta como un oxidante y juega un papel importante en la producción


de ácido nı́trico.
El N2 O4 se utiliza como agente oxidante en los combustibles de los cohetes espa-
ciales.
210 QUÍMICA INORGÁNICA

Pentóxido de dinitrógeno

El pentóxido de dinitrógeno, N2 O5 , es el anhı́drido del ácido nı́trico y se puede separar


de éste por acción del P4 O10 en corriente de ozono:

N2 O5  H2 O
P4 O10
2 HNO3 (O3 

Es un sólido oxidante, cristalino, que se descompone fácilmente y explota con mucha


frecuencia.
En estado sólido tiene estructura iónica de nitrato de nitronio NO
2 NO3 .

Ácido hiponitroso, H2 N2 O2 , hiponitritos

Este ácido débil y dibásico (pK1 = 7,0; pK2 = 11,0) se obtiene, como un sólido que se
descompone fácilmente, por reacción de la sal de plata (hiponitrito) con ácido clorhı́drico
en éter: OH

Ag2 N2 O2  2 HCl Éter N N 2 AgCl


forma trans
HO
A su vez, la sal de plata se obtiene, al igual que otros hiponitritos metálicos, por
reducción de nitritos con amalgama de sodio:

2 AgNO3  2 NaNO2  4 Na/Hg  2 H2 O Ag2 N2 O2  2 NaNO3  4 NaOH  4 Hg

Otro método consiste en la reacción de hidroxilamina con nitritos de alquilo y alcoho-


lato sódico:

H2 NOH  RONO  2 NaOC2 H5 Na2 N2 O2  2 C2 H5 OH  ROH

El H2 N2 O2 y los hiponitritos se comportan en general como reductores.

Ácido nitroso, HNO2 , nitritos

Este ácido no se conoce en fase condensada, solamente es estable en disolución acuo-


sa; se descompone fácilmente de la siguiente forma:

3 HNO2 HNO3  2 NO  H2 O

Se obtiene por reacción del nitrito bárico con H2 SO4 :

Ba(NO2 2  H2 SO4 BaSO4  2 HNO2

Los nitritos se preparan a su vez por introducción de una mezcla equimolecular de


NO2 NO en álcalis fuertes, tal como indica la siguiente reacción:
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 211

NO  NO2  2 NaOH 2 NaNO2  H2 O

o bien por reducción de nitratos:

NaNO3 calentamiento NaNO2  12 O2


2 NaNO3  C 2 NaNO2  CO2

El ácido nitroso y sus iones pueden comportarse quı́micamente como reductores o


como oxidantes:

— como reductores, por ejemplo, frente a KMnO4 :

2 MnO 
4  5 NO2  6 H3 O
 2 Mn2  5 NO
3  9 H2 O

— como oxidantes, por ejemplo, frente a NH3 :

NH 
4  NO2 N2  2 H2 O

El NaNO2 se utiliza en la industria en la sı́ntesis de la hidroxilamina, nitrocompuestos


orgánicos y diazocompuestos.

Ácido nı́trico, HNO3 , nitratos

Este ácido es uno de los productos más importantes de la industria quı́mica por la
gran diversidad de sus aplicaciones: preparación de fertilizantes (ver ap. 6.5), preparación
de H2 SO4 (ver ap. 5.3.2.3), combustible de cohetes, producción de explosivos, nitración
de compuestos orgánicos, preparación de nitratos de los metales pesados. El HNO3 , en
disolución acuosa, es un ácido fuerte.
El producto comercial (69,2 % en peso) es un azeótropo que destila a 120 5 Æ C. Por
acción de la luz visible se descompone parcialmente según la reacción:

2 HNO3 luz
2 NO2  H2 O  12 O2

por lo que hay que almacenarlo en recipientes oscuros. El NO2 disuelto le proporciona
color amarillo. Si se disuelve este NO2 en exceso en HNO3 concentrado, se obtiene un
ácido nı́trico fumante que es un oxidante muy fuerte.
Se obtiene HNO3 incoloro del 100 % de pureza, por reacción de KNO3 con H2 SO4
también del 100 % de pureza, a 0 Æ C de temperatura y con destilación a vacı́o. Existe el
siguiente equilibrio de disociación:

NO 
2  NO3  H2 O
o /
2 HNO3

La preparación del ácido nı́trico se puede llevar a cabo por oxidación del amonı́aco
siguiendo el método de Ostwald (ver ap. 6.3.2.). El NO2 , que se obtiene por oxidación al
aire de NO, se disuelve en agua; se obtiene también ácido nitroso que se descompone en
la disolución ácida:
212 QUÍMICA INORGÁNICA

3 HNO2 HNO3  2 NO  H2 O

Por acción del oxı́geno del aire o del oxı́geno puro se puede volver a oxidar este NO
a NO2 .
El ácido nı́trico concentrado es un oxidante fuerte:

NO 
3  4 H3 O  3 e
 NO  6 H2 O

Es capaz de oxidar a todos los metales excepto Au, Pt, Rh e Ir; algunos metales
no nobles como Cr, Al y Mg se pasivan al interaccionar con él. Algunos nitratos como
NH4 NO3 , NaNO3 , KNO3 y Ca(NO3 2 tienen importantes aplicaciones como fertilizantes
y explosivos.

6.4. Compuestos de fósforo, arsénico, antimonio y bismuto

6.4.1. COMPUESTOS HIDROGENADOS

Se conocen todos los trihidruros, que son gases venenosos, cuya estabilidad disminu-
ye al aumentar el número atómico del elemento, siguiendo la siguiente secuencia:

PH3  AsH3  SbH3  BiH3


Tienen estructura piramidal (HPH 93 Æ 50 ; HAsH 91 Æ 35 ; HSbH 91 Æ 30 ) y la con-
tracción del ángulo está de acuerdo con la disminución de la electronegatividad en el ele-
mento central.
El monofosfano o fosfina, PH3 , y sus derivados de sustitución de los átomos de
hidrógeno son excelentes ligandos para metales de transición ricos en electrones, por ejem-
plo, los metales del grupo del platino. Ello se debe a que su capacidad donadora de elec-
trones (con la que forma enlace σ) se ve reforzada por su capacidad aceptora π (enlace π
por retroceso).
El PH3 es una base más débil que el amonı́aco y es un reductor más fuerte que él. Por
eso, las sales de fosfonio, PH  
4 X (X = ion resto de ácido), son más inestables que las
de amonio. El compuesto es muy tóxico, mortal incluso en pequeñas cantidades y tiene un
olor muy desagradable; se prepara por hidrólisis de fosfuros metálicos:

Ca3 P2  6 H2 O 3 Ca(OH)2  2 PH3

o por reacción de yoduro de fosfonio con disoluciones alcalinas fuertes:

PH4 I  OH PH3  H2 O  I

o incluso por reacción de fósforo blanco con disoluciones alcalinas concentradas en ca-
liente (ver ap. 6.2.2).
Se utiliza en la sı́ntesis de muchos compuestos orgánicos y para dopar el silicio semi-
conductor.
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 213

Los compuestos AsH3 , SbH3 y BiH3 son térmicamente inestables y se preparan por
reducción de los trihalogenuros con hidruro de litio y aluminio LiAlH4 ; son reductores
fuertes. AsH3 y SbH3 son productos intermedios importantes en la determinación analı́tica
del arsénico y antimonio según los métodos de Marsh:

M2 O3  6 Zn  12 H 2 MH3  6 Zn2  3 H2 O

(M = As, Sb; el As es soluble en


MH3 T
M  32 H2 disolución de hipoclorito, mien-
tras que el Sb es insoluble)
espejo metálico

y Gutzeit:

AsH3  6 AgNO3 (s) 3HNO3


Ag3 As  3 AgNO3
amarillo

También han sido estudiados e identificados los siguientes compuestos hidrogenados:

P2 H4  As2 H4  Sb2 H4 y P3 H5 

6.4.2. COMPUESTOS HALOGENADOS

Los elementos pesados del grupo 15 pueden formar trihaluros al igual que el nitrógeno;
además, la posibilidad de ampliación del octete permite al P, As, Sb y Bi la posibilidad de
formar pentahalogenuros (hibridación sp3 d). Como se indica en la tabla 6.5 se han podido
sintetizar todos los pentafluoruros.
Además se han preparado PCl5 , PBr5 , PI5 , AsCl5 y SbCl5 . El fósforo forma además
compuestos del tipo P2 X4 y halogenuros polı́meros tales como P3 Xn .
Los trihalogenuros se obtienen de forma general por reacción directa de los elemen-
tos. El PF3 se obtiene también por acción del flúor sobre el PCl3 , con ayuda de HF)n o
AsF3 .
Son muy higroscópicos:

PCl3  3 H2 O H3 PO3  3 HCl

En ácido clorhı́drico concentrado, el equilibrio de esta reacción está desplazado hacia


la izquierda en el caso del AsCl3 , por eso se puede destilar de la mezcla de reacción:

o /
AsCl3  3 H2 O H3 AsO3  3 HCl
HCl conc.

Los pentahalogenuros se preparan por halogenación de los trihaluros (a, b) o a partir


de otros pentahalogenuros por intercambio de halógeno (c):

a) PCl3  Cl2 PCl5


214 QUÍMICA INORGÁNICA

105 Æ C/UV
b) AsCl3  Cl2 o / AsCl5
50 Æ C (CF2 Cl2
como disolvente)

c) PCl5  5 LiI PI5  5 LiCl


(CH3 I)

TABLA 6.5. Halogenuros de fósforo, arsénico, antimonio y bismuto (P. F./P. Eb. en Æ C; d = descomposición)

Trihalogenuros Pentahalogenuros Tetrahalogenuros de


P As Sb Bi P As Sb Bi diarsénico y difósforo
F PF13 AsF13 SbF3 BiF3 PF5 AsF5 SbF15 BiF5 P2 F4
 151 5  5 95 292  757   93 7  79 8 8 3 151 4  86 5
101 8 62 8 84 5 52 8 141 230 6 2
Cl PCl3 AsCl3 SbCl3 BiCl23 PCl5 AsCl5 SbCl5 P2 Cl4
 93 6  16 2 (73/ (233,5/ (167 a  50d  4140d   28180d 
76,1) 103,2) 223) 441) 122 kPa
/160 subl.)
Br PBr3 AsBr3 SbBr3 BiBr3 PBr5
 41 5 (31,2/ (97/ (219/  100d 
173,2) 221) 288) 462) 106d 
I PI3 AsI3 SbI3 BiI13 PI5 P2 I4 As2 I4
(61,2/ (140,4/ (171/ (408,6/ (39-41/ 125 5d 137 
 200d  371) 401) 542) 
1
Quedan sin citar halogenuros mixtos (por ej., PF2 I) y numerosos complejos halogenados (por ej., SbF5  AsF3  AsF 
2 SbF6 ;
1
BiCl 2 3  3 4
4 , BiCl5 , BiCl6 , BiI4 , BiI6 , BiI7 ), ası́ como BiI [a partir de Bi(O) y Bi (II)].
2
Además, ha sido aclarada la estructura, muy complicada, del compuesto negro «BiCl», que ha resultado ser Bi24 Cl28 conte-
1
niendo cationes Bi59 ; asimismo, se han detectado otras especies de bismuto: Bi , Bi 4 3 2
3 , Bi4 , Bi5 y Bi8 .

En estado gaseoso, tienen estructura de bipirámide trigonal y los átomos de halógeno


axiales están algo más débilmente unidos que los ecuatoriales. Por eso se pueden sustituir
con relativa facilidad dos átomos de cloro por oxı́geno, en el pentacloruro de fósforo:

PCl5  H2 O OPCl3  2 HCl

En cambio, en estado sólido el pentacloruro de fósforo forma una red cristalina en


la que hay iones tetraédricos PCl4  y octaédricos deformados PCl6  ; en estos últimos
el fósforo presenta hibridación sp3 d 2 . Esta tendencia a la hibridación explica la notable
capacidad aceptora de iones F de los pentafluoruros:

MF5  F MF6 (M = P, As, Sb)

También en los iones PCl6 , los dos átomos de cloro axiales están unidos en forma
más débil (d = 208 pm) que los cuatro ecuatoriales (d = 204 pm), por lo que deben ser más
fácilmente sustituibles.
El primer compuesto de sustitución del ion PCl6  fue preparado en forma de un
sólido amarillo, higroscópico, de fórmula PCl4  PCl5 Br (L. Kolditz, 1958). Al igual
que el PCl3 , el PCl5 es un compuesto de partida muy utilizado para la sı́ntesis de muchos
compuestos de fósforo.
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 215

Se pueden preparar, tanto en forma monómera como en forma polı́mera, oxihaloge-


nuros y tiohalogenuros sencillos y mixtos de fórmulas POX3 (X = F, Cl, Br, I) y PSX3 , por
hidrólisis o tiólisis controladas de los pentahalogenuros, o por reacción de los halógenos
con P4 O10 o P4 S10 .
Por su parte el oxitricloruro de arsénico, AsOCl3 , se puede preparar como un sólido
incoloro por medio de la siguiente reacción:

AsCl3  O3 AsOCl3  O2
(CFCl3 )
78 Æ C

6.4.3. ÓXIDOS DE FÓSFORO

Trióxido de fósforo

El trióxido de fósforo, P4 O6 , se puede preparar por oxidación de fósforo con N2 O,


a una temperatura entre 550 600 Æ C (9,3 kPa), como un lı́quido venenoso a temperatura
ambiente o también como una masa cristalina de aspecto céreo con un rendimiento de un
50 % (E. Thilo, 1964):

P4  6 N2 O P4 O6  6 N2

Al calentarlo por encima de 210 Æ C se desproporciona:

4 P4 O6 3 P4 O8  4n Pn

y con agua forma el ácido fosforoso:2

P4 O6  6 H2 O 4 H3 PO3

La estructura está basada en un tetraedro de P4 donde hay puentes de oxı́geno entre


cada dos átomos de fósforo. Se puede observar tal unidad estructural P4 O6 en la figura 6.6
(en lugar de los 4 átomos de oxı́geno más extremos habrı́a cuatro pares de electrones).

FIG. 6.6. Modelo tetraédrico del P4 O10

02. El óxido P4 O6 no se puede preparar por deshidratación del H3 PO3 . Con agua caliente reacciona de manera no
bien aclarada, dando lugar a la formación de PH3 , H3 PO4 y H3 PO3 .
216 QUÍMICA INORGÁNICA

Pentóxido de fósforo

El pentóxido de fósforo, P4 O10 , es el anhı́drido del ácido fosfórico (R. Boyle, 1680);
es un polvo blanco, inodoro, parecido a la nieve, que sublima a 358 Æ C a presión normal y
forma cristales de tipo hexagonal (forma H) al enfriar el vapor.
Su estructura está representada en la figura 6.6 donde sobre el P4 O6 se fijan otros 4
átomos de oxı́geno, uno sobre cada átomo de fósforo, de tal forma que éstos están rodeados
de 4 oxı́genos, tres de los cuales se comparten con otros tres átomos de fósforo (dPO = 162
pm) y el cuarto es terminal con una dPO = 139 pm, que indica una fuerte participación de
doble enlace. Existen, además, otras dos formas cristalinas.
El P4 O10 se obtiene por combustión del fósforo al aire o en presencia de oxı́geno
puro:

P4  5 O2 P4 O10

Por debajo de 100 Æ C es un fuerte agente deshidratante que se transforma sucesi-


vamente al absorber agua, en ácido metafosfórico, diferentes ácidos polifosfóricos y final-
mente en ácido ortofosfórico como producto de la hidrólisis total. Se emplea en la industria
en la preparación de ésteres de ácidos fosfóricos.
El óxido P4 O8 , que contiene fósforo en los dos estados de oxidación 3 y 5, se
obtiene por combustión de fósforo a temperaturas suaves, con entrada de aire controlada,
o por desproporción de P4 O6 ; es un sólido blanco que forma cristales brillantes y transpa-
rentes, que se disuelve en agua formando H3 PO3 y H3 PO4 :

P4 O8  6 H2 O 2 H3 PO3  2 H3 PO4

Se conocen además los óxidos intermedios P4 O7 y P4 O9 y sustancias definidas de


fórmula POx donde 1 5  x  2 5.

-3          

¯ PH3
-2 ¯ pH = 1O
¯ pH = 14
-1
P
¯
-0 + H3 PO2
PH4
¯

-1 H3 PO3
¯
-2 - H3 PO4
¯ H2 PO2 ¯

-3
z ¡ EÆ /V

-4

-5 2-
¯ HPO3
-6

-7 3-
¯ PO4
         

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Número de oxidación Z

FIG. 6.7. Diagrama de estados de oxidación de compuestos de fósforo (pH = 0, pH = 14)


GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 217

6.4.4. OXIÁCIDOS DE FÓSFORO Y FOSFATOS

La quı́mica de estos compuestos es complicada y muy variada; su desarrollo ha sido


posible por el decisivo trabajo de E. Thilo y su escuela. El comportamiento rédox de los
ácidos de fósforo está representado en el diagrama de estados de oxidación de la figura 6.7.
La tabla 6.6 da información sobre los ácidos más importantes. Nosotros vamos a co-
mentar a continuación algunos compuestos elegidos por su interés e importancia ası́ como
los principios estructurales y posibles aplicaciones.

TABLA 6.6. Oxiácidos de fósforo y sus aniones

   2  3

 
 
 
 
 


 
 
 
 
 

Mono-      
ácidos

1 3 5
HH2 PO2  H2 HPO3  H3  PO4 
ácido hipofosforoso ácido ortofosforoso ácido ortofosfórico

 H2 O  H2 O Hidrólisis H   H2 O
 2  3  2  4  3  4

 
 
 
  
 
 
 
 
 
 

           
Di-
ácidos
2 2 4 3 4 35 5
H 2 H 2 P 2 O 4  H3 HP P O5  H 2 H 2 P 2 O 5   H4 P 2 O6  H 3 H P P O 6  H4 P 2 O7
ácido ácido ácido ácido hipo- ácido isohipo- ácido
hipodifosforoso difosforoso pirofosforoso difosfórico difosfórico difosfórico

Poli-
ácidos H2 O

 
H 2 O   4  n 



 



 
n

(HPO3 n
ácidos meta- H4n P2n O73n
fosfóricos ácidos polifosfóricos
(anillos y cadenas)

Ácido hipofosforoso

El ácido hipofosforoso, H3 PO2 , es un ácido monobásico y un fuerte reductor; es capaz


de reducir, por ejemplo, las sales de cobre a anhı́drido cúprico (ver ap. 2.3). Su prepara-
ción se realiza calentando fósforo blanco con hidróxido bárico (preparación de PH3 ) y
precipitando posteriormente los iones Ba2 con ácido sulfúrico.
218 QUÍMICA INORGÁNICA

Ácido ortofosforoso

El ácido ortofosforoso, H3 PO3 , es un ácido dibásico; es un sólido cristalino, incoloro


que se disuelve en agua muy fácilmente. Da lugar a dos tipos de sales, los fosfitos primarios
(con el ion H2 PO3 ) y los fosfitos secundarios (con el ion HPO23 ). Se prepara por hidrólisis
del PCl3 y al calentarlo se desproporciona:
3 5
P H3  3 H3 P O4
3
4 H3 P O4

En agua existe un equilibrio entre dos formas tautómeras, aunque está casi totalmente
desplazado hacia la derecha:

OH OH
o /
HO P:: HO P H

OH O

Es muy caracterı́stica su gran capacidad como reductor, oxidándose a ácido orto-


fosfórico; la causa estriba en la fácil oxidación del enlace P H, de forma semejante a lo
que ocurre en el H3 PO2 .

Ácido ortofosfórico

El ácido ortofosfórico, H3 PO4 , es el compuesto de fósforo más importante en la in-


dustria. Es un sólido cristalino, incoloro, que se disuelve muy bien en agua; es un ácido
tribásico, de fuerza media, que puede formar tres tipos de sales:

— los fosfatos primarios (con el ion H2 PO4 ),


— los fosfatos secundarios (con el ion HPO24 , y
— los fosfatos terciarios (con el ion tetraédrico PO34 ).

La preparación en la industria se lleva a cabo por dos métodos diferentes:

— el método seco hace reaccionar apatito o fosforita con carbón de coque y ácido
silı́cico en un horno eléctrico, lo que da lugar a la formación de vapor de fósforo (ver ap.
6.2.2) que con exceso de aire se transforma por combustión en P4 O10 , que a su vez se trata
con agua formando el ácido (en disoluciones del 85-90 %; se le llama ácido ortofosfórico
térmico).
— El método de dihidrato o de yeso utiliza la reacción de fosfato tricálcico con ácido
sulfúrico en presencia de agua:

Ca3 (PO4 2  3 H2 SO4  6 H2 O 2 H3 PO4  3 (CaSO4  2 H2 O)


yeso

El yeso que se obtiene se filtra y se separa para su aprovechamiento en la industria de


la construcción, y el ácido fosfórico se concentra hasta una disolución del 30-50 % (ácido
ortofosfórico húmedo).
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 219

El ácido ası́ obtenido se purifica por extracción con alcohol amı́lico o éter, en los que
se disuelve de forma variable según la temperatura.
Variando las proporciones de agua y del resto de los componentes de la reacción, se
pueden preparar también «superfosfatos»:

Ca3 (PO4 2  2 H2 SO4  4 H2 O Ca(H2 PO4 2  2 (CaSO4  2 H2 O)

El ácido ortofosfórico se utiliza para preparar sales de importancia industrial como


por ejemplo: Na3 PO4 (para el reblandecimiento de aguas); Na2 HPO4 (aditivos minerales
para alimentos de animales); NaH2 PO4 (producto de partida para preparar polifosfatos);
(NH4 2 HPO4 (para preparar fertilizantes); CaHPO4  2 H2 O (para preparar fertilizantes,
componentes de pasta de dientes y otros).

Ácidos de fósforo y fosfatos condensados

El ácido ortofosfórico pierde agua al calentarlo a 250 Æ C, siendo el producto de con-


densación el ácido difosfórico, H4 P2 O7 :

OH OH OH OH
HO P OH + HO P OH o
H2 O
/ HO P O P OH

O O O O

Al calentar a 400 Æ C este último se transforma en el ácido metafosfórico, (HPO3 n ,


que tiene textura vı́trea.
En general, los fosfatos condensados que se obtienen por calentamiento del ácido
ortofosfórico son de tipo primario y secundario y están constituidos por tres unidades es-
tructuras tetraédricas:

O O O
O P O O P O O P O

O O O

grupo terminal grupo medio grupo ramificado

Posibles combinaciones

— Primera: grupos terminales grupos medios polifosfatos lineales que forman


cadenas. Ejemplo: el ion tripolifosfato P3 O510 :

O O O
O P O P O P O

O O O
220 QUÍMICA INORGÁNICA

Los polifosfatos con cadenas cortas de este tipo se llaman oligofosfatos. Los poli-
fosfatos forman, con iones metálicos, complejos solubles en agua. El tripolifosfato de
pentasodio (TPS), Na5 P3 O10 , que da reacción alcalina en agua, se utiliza como compo-
nente indispensable en la preparación de detergentes (sus propiedades especı́ficas son las
siguientes: reblandecimiento del agua, separación de grasas, buen adsorbente).
Los detergentes fosfatados se han convertido en un problema para el medio ambiente
debido a que provocan la eutrofización, es decir, el exceso de fertilizantes en las aguas
superficiales.

— Segunda: solamente grupos medios metafosfatos con estructura cı́clica. Ejem-


plo: el ciclotrifosfato, P3 O39
O
O

P
O O
O O
P P
O O O

Los ciclofosfatos son acompañantes de la sal de Graham, que se obtiene por calenta-
miento de NaH2 PO4 a 620 Æ C y posterior enfriamiento rápido del fundido.

— Tercera: grupos ramificados fosfatos enrejados o ultrafosfatos. Unidad estruc-


tural:

O O O
O P O P O P O

O O O

O P O

6.4.5. ÓXIDOS Y OXIÁCIDOS DE ARSÉNICO, ANTIMONIO Y BISMUTO

Los óxidos presentan diferentes modificaciones.


El trióxido de arsénico, As4 O6 , se obtiene por tostación de arseniuros; tiene la misma
estructura que el trióxido de fósforo y es venenoso (mortal a una dosis de 0,1 g). Es un
sólido blanco que se disuelve en agua formando el ácido arsenioso, H3 AsO3 , tribásico,
que puede actuar como reductor o como oxidante. Cuando actúa como reductor, se oxida
a ácido arsénico, H3 AsO4 , tribásico y de fuerza ácida media:
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 221

AsO33  I2  3 H2 O o /
AsO34  2 I  2 H3 O
El ácido arsénico, que por deshidratación libera el anhı́drido vı́treo, As4 O10 (pentóxido
de arsénico), es un oxidante fuerte, al contrario que el ácido ortofosfórico (de acuerdo con
la ley de la compensación, según la cual la estabilidad de los estados de oxidación supe-
riores disminuye al aumentar el número atómico) (ver ap. 8.1).
El trióxido de antimonio tiene dos formas estructurales, la cúbica Sb4 O6 y la rómbica
Sb2 O3 , y se obtiene por combustión del antimonio. Es anfótero: en disoluciones alcalinas
fuertes se disuelve formando antimoniatos Sb(OH)4  .
El pentóxido de antimonio, Sb4 O10 , se obtiene por deshidratación del ácido an-
timónico, HSb(OH)6 , que es oxidante. Se puede preparar otro óxido de antimonio, el
SbO2 , por calentamiento del pentóxido a 90 Æ C.
El trióxido de bismuto, Bi2 O3 , es un sólido amarillo que presenta cuatro modificacio-
nes diferentes; es un óxido básico que se disuelve en ácidos formando sales. Los bismuta-
tos (estado de oxidación del bismuto 5) son oxidantes muy fuertes, pero no se conocen
óxidos y ácidos de bismuto (V).

6.4.6. COMPUESTOS DE FÓSFORO Y NITRÓGENO (FOSFACENOS)

En el año 1834 J. von Liebig descubrió un representante de este tipo de compuestos


(fosfacenos), el cloruro de fosfonitrilo, al hacer reaccionar amonı́aco con pentacloruro de
fósforo:

n PCl5  n NH3 (PNCl2 n  3n HCl

Se puede obtener también de manera más favorable, por medio de la reacción de PCl5
con NH4 Cl en disolventes inertes.
Por sucesivos tratamientos de los productos de reacción se obtienen diferentes clo-
ruros de fosfonitrilo, que son sólidos incoloros, con estructura molecular de tipo cı́clico,
unos con valores de n  3 7, y otros con valores de n  7, que forman cadenas y se
parecen al caucho («caucho inorgánico»).
Los compuestos son muy higroscópicos y por esa razón apenas han encontrado hasta
el momento aplicación en la industria. Los grupos cloro se pueden intercambiar con otros
restos R (R = OR, NCS,    ):
Cl Cl

 
P 165 pm  Cl
l Cl
l Cl
l Cl
l Cl Cl 

N N  P P P 

Cl Cl  N N N N N N


P P  Cl
l
P
Cl
l Cl
l
P
Cl
l Cl
P
Cl

Cl N Cl n
222 QUÍMICA INORGÁNICA

Es especialmente interesante el trı́mero cı́clico, plano (PNCl2 3 . Los enlaces P N


son todos iguales y la distancia dP N = 165 pm, mucho más corta de la que corresponde
a un enlace sencillo P N, presente en otros compuestos de fósforo y nitrógeno (dP N =
178 pm). Esto se atribuye a la existencia de un solapamiento pπ dπ entre los átomos de
N y P (con el orbital 3d del fósforo y el 2p o 2 sp3 del nitrógeno), adicional al enlace
σ, que le refuerza considerablemente, haciendo más pequeña la distancia interatómica.
Los tres pares de electrones no compartidos, procedentes de los átomos de nitrógeno, no
están completamente deslocalizados sino que forman «islas de densidad electrónica» cuya
relación mutua está impedida a través de los átomos alternos de fósforo.

6.5. Fertilizantes

Cada vez son más acuciantes las necesidades de producción de alimentos, especial-
mente en determinadas zonas de la Tierra, lo que obliga a una explotación intensiva de los
cultivos que no se puede llevar a cabo si no aumenta la producción de fertilizantes. Hay
que añadir a los terrenos cultivables, fertilizantes que contengan nitrógeno, fósforo, sales
potásicas y cálcicas.

Fertilizantes especializados

Contienen solamente un componente. Son ejemplos de este tipo la urea, nitrato amó-
nico o nitrato cálcico y amónico; asimismo se utilizan sulfato amónico (NH4 2 SO4 , ciana-
mida cálcica, nitrato cálcico. Cuando el componente que se contiene es fósforo, se utilizan
preferentemente escorias Thomas, que son mezcla de fosfato y silicato de calcio, y su-
perfosfatos (18-20 % de contenido en P2 O5 ). Las sales de potasio se añaden en forma de
cloruro o sulfato potásico.

Fertilizantes de varios componentes

Estos fertilizantes, en los que se combinan varios abonos, son cada vez más importan-
tes, pues se está reduciendo de forma creciente la inversión en relación con el rendimiento,
y ningún componente individual está en proporciones considerables en los suelos, porque
además, en determinadas circunstancias pueden ser perjudiciales.
De esta forma, por ejemplo, se puede aumentar la concentración de nitrato en el agua
potable. También en determinadas condiciones climatológicas puede, por ejemplo, el clo-
ruro perjudicar el crecimiento de algunos cultivos.
Para preparar estos fertilizantes se utilizan los siguientes procedimientos:

— En el método de los fertilizantes complejos se mezclan fosfato cálcico y ácido


nı́trico; de esta disolución cristaliza nitrato cálcico que se separa. Se añade sulfato amónico
para separar los iones calcio que quedan aún, en forma de sulfato cálcico insoluble. Eva-
porando la disolución queda el fosfato amónico soluble en agua y que contiene una propor-
ción NP2 O5 determinada. Para preparar fertilizantes de este tipo libres de iones cloruro,
se parte de una combinación de compuestos de potasio y fósforo, en la que en una disolu-
ción de fosfato cálcico, los iones calcio se sustituyen por los de potasio con ayuda de una
sustancia intercambiadora de iones; se separa después la disolución de CaCl2 .
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 223

Otra variante para separar el cloruro consiste en utilizar la reacción de KCl, ácido
nı́trico del 60 % y N2 O4 (con lo que se consigue separar el cloruro en forma de cloruro
de nitrosilo gaseoso) y añadirla a una disolución de nitrato potásico acidulada con ácido
nı́trico, lo que lleva a la separación del fosfato.
La creciente producción de fertilizantes estimula el desarrollo y la mejora de los
métodos de producción de los productos básicos: amonı́aco, ácido nı́trico y ácido fosfórico.
Ahora bien, hay que tener en cuenta el grave problema de alteración del medio ambiente
que provoca la utilización de este tipo de sustancias que causan la contaminación de las
aguas potables por aumento del contenido en nitratos, o la presencia de óxidos de nitrógeno
en la atmósfera; por eso es necesario mejorar los procedimientos técnicos de producción y
la capacidad de eliminación de este tipo de productos para que no provoquen un deterioro
irreversible.

Ejercicios
11. Describir las diferencias estructurales de las diversas variedades alotrópicas del
fósforo, indicando de qué forma afectan a su reactividad quı́mica. Si reaccionan
frente al oxı́geno, explicar la estructura de los compuestos resultantes y la reacción
de éstos con el agua. ¿Existe alguna variedad alotrópica análoga en el arsénico y
antimonio?
12. Dada la configuración electrónica del átomo de nitrógeno, indicar las posibles
hibridaciones que podrı́a presentar. Poner ejemplos de cada una de ellas.
13. A partir de los diagramas de Lewis para los radicales NO y NO2 , explicar la
formación del enlace N N en N2 O3 y N2 O4 .
14. Cuando el ácido nı́trico diluido reacciona con cobre en un tubo de ensayo, se
forma un gas incoloro que se vuelve marrón en el extremo superior del tubo.
Explicar estas observaciones y las reacciones que tienen lugar.
15. Completar las reacciones siguientes:

Li  N2
N2  H2 Q
 O2 Q
 O2  H2 O
NH3 (aq)  H2 O
HNO3  hν

KCl  AgNO3  H2 O
AgCl  KNO3  NH3 (l)
Cl2  NH3 (l)
P4 O10  HNO3
Mg  NH3 (l)
Æ
900

Be3 N2  H2 O
P4  HNO3  H2 O
P4  O2  H2 O
224 QUÍMICA INORGÁNICA

H3 PO4  K2 CO3
H3 PO4  KOH

16. Completar la reacción NH4 NO3  KNH2 en amonı́aco lı́quido. Indicar qué tipo
de reacción es y sugerir una reacción análoga en disolución acuosa.
17. ¿Por qué el fósforo forma moléculas P4 mientras que el nitrógeno da lugar a
moléculas diatómicas?
18. Justificar el hecho de que el Bi2 O5 es inestable y difı́cil de obtener en condiciones
normales a diferencia de lo que ocurre con el correspondiente óxido de fósforo.
19. Indicar la geometrı́a y posible hibridación del átomo de fósforo en las siguientes
moléculas: H3 PO4 ; H4 P2 O7 ; H3 PO3 ; H3 PO2 .
10. ¿Qué factores condicionan la reacción de formación del NH3 , de tan gran impor-
tancia cientı́fica y tecnológica?
11. El amonı́aco es un gas que se puede licuar fácilmente. ¿Qué ocurre cuando se
introduce en NH3 lı́quido, un metal alcalino como Li o Na?
12. Según las condiciones de reacción, la oxidación del amonı́aco por el oxı́geno
puede transcurrir de dos formas diferentes. Escribir las ecuaciones de reacción
completas para cada caso y explicar cuál es termodinámicamente más favorable y
por qué.
13. Describir dos métodos fundamentales de sı́ntesis de la hidracina. Explicar la es-
tructura de este compuesto, sabiendo que su momento dipolar es de 1,85 D.
14. Calcular la afinidad protónica del amonı́aco, sabiendo que los calores normales
de formación del amonı́aco gaseoso y del cloruro amónico cristalino son, respec-
tivamente, 46 2 kJ  mol 1 y 318 kJ  mol 1 , y teniendo en cuenta, además,
los siguientes datos: DH2 = 436,3 kJ  mol 1 ; DCl2 = 243 kJ  mol 1 ; P. I. (H)
= 1313,8 kJ  mol 1 ; EA (Cl) = 364 kJ  mol 1 . UÆ NH4 Cl, S  675 48 kJ 
mol1 .
15. La hidrólisis de NCl3 da NH3 y HOCl. Indicar un posible mecanismo para esta
reacción.
16. Describir la estructura y enlace de las especies PF3  PF5 y PF
6.
17. Plantear, razonadamente, posibles estructuras para las siguientes especies:

a) H2 N2 O2 ; c) N3 NO;
b) (CH3 O  N2 O4 ; d) SPCl3 .

18. Discutir las propiedades ácido-base de Lewis de los siguientes compuestos:

a) NH2 OH e) N2 F4
b) NOCl f) SPCl3
c) N2 O3 g) PF3 Cl2
d) S2 N2 h) BiCl52
GRUPO 15: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO (N, P, As, Sb, Bi) 225

19. Las moléculas de nitrógeno y monóxido de carbono son isoelectrónicas; sin em-
bargo, sus energı́as de disociación son algo diferentes: D(CO) = 1070 kJ  mol 1
y D(N2  = 942 kJ  mol 1 . Explicar, razonadamente, esta diferencia.
20. El nitrógeno molecular es muy inerte; pero reacciona a temperatura ambiente
con el litio. A temperaturas y presiones elevadas y en presencia de catalizadores,
reacciona con el hidrógeno y forma amonı́aco (proceso Haber-Bosch). De acuerdo
con ello, escribir las reacciones de formación del nitruro de litio y del amonı́aco e
indicar si el nitrógeno se comporta como oxidante o reductor en estas reacciones.
Asimismo, representar la estructura de Lewis de los iones nitruro y azida.
21. Explicar por qué los enlaces sencillo P P y S S son en general más fuertes que
los N N y O O, que son bastantes débiles.
22. Calcular el orden de enlace de cada una de las siguientes especies quı́micas: N2 ,
N 
2 , NO, NO , NO .
CAPÍTULO 7
GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO
(C, Si, Ge, Sn, Pb)

7.1. Propiedades del grupo

El no metal carbono y los metales estaño y plomo son conocidos desde la antigüedad
por el hombre y han sido ampliamente utilizados por él. Los elementos semimetálicos
silicio (J. Berzelius, 1823) y germanio (C. Winkler, 1886) fueron descubiertos bastante
más tarde (tabla 7.1).

TABLA 7.1. Propiedades de los elementos del grupo 14

C Si Ge Sn Pb

Z 0006,0001 0014,000 0032,000 0050,0001 0082,0000


P. at. 0012,0111 0028,086 0072,590 0118,6901 0207,2000
ρ g  cm3  00001,9-2,31 0002,336 0005,323 0005,7693 0011,3415
0003,5142 0007,2854
P. F. (Æ C) 3550,0001 1410,000 0947,100 0231,8901 0327,5000
P. Eb. (Æ C) 4827,0001 2477,000 2830,000 2687,0001 1751,0000
rA (pm) 0091,4001 0132,000 0137,000 0162,0001 0175,0000
rI (pm) para A2 0022,0001 0073,000 0102,0001 0121,0000
rI (pm) para A4 0015,0001 0042,000 0053,000 0071,0001 0084,0000
χAllr. 0002,5001 0001,740 0002,020 0001,7201 0001,5500
1er P. I. (eV) 0011,2641 0008,149 0007,880 0007,3321 0007,4150
A (eV)5 0001,2701 0001,240 0001,200 0001,2501 0001,0500
DE E kJ  mol1  0602,000 1
0310,000 0272,000 0193,000 1
0096,0000
1 Modificaciones del grafito.
2 Diamante.
3
β Sn.
4 α Sn.
5
Errores:  0,01 (C);  0,03 (Si);  0,1 (Ge, Sn);  0,09 (Pb).
228 QUÍMICA INORGÁNICA

Los elementos ocupan una posición central dentro del Sistema Periódico. Solamente
el carbono es lo suficientemente electronegativo como para tomar electrones y adquirir
la configuración electrónica del neón, al contrario de los metales que son fuertemente
electropositivos. El ion C4 está presente como especie monómera en los carburos iónicos,
por ejemplo, el de berilio Be2 C, llamado también metanuro de berilio.
Los metales Sn y Pb ası́ como el Ge pueden, en determinadas condiciones (disolución
de aleaciones de sodio de etilendiamina («en»), y por adición de criptatos (cript) (ver cap.
10), aceptar electrones formando cluster homopolianiónicos del tipo siguiente:

Na(cript)44 Sn49 , Na4  5 en4 Ge49 , Na4  5 en4 (Pb25 2 (J. D. Corbett, 1975).

La formación de cationes por donación de electrones a átomos fuertemente electro-


negativos solamente se lleva a cabo por parte de los elementos más pesados Sn y Pb, por
ejemplo, en los compuestos SnF4 y PbF4 que tienen unas propiedades quı́micas muy pare-
cidas. Por otra parte, los potenciales de ionización de los elementos de este grupo son tan
altos que por vı́a quı́mica es imposible de conseguir ninguna cesión de electrones. En cam-
bio, a partir del estado fundamental, con la configuración electrónica ns2 np2 , se plantea la
formación de 4 orbitales hı́bridos equivalentes sp3 de formar 4 enlaces covalentes:

ns np

  
3
estado fundamental hibridación sp

La ganancia de energı́a al formar esos 4 enlaces compensa la energı́a que hay que
invertir en la hibridación de los orbitales y en la promoción de los electrones, y es mayor
también que la energı́a que corresponde a la formación de los dos enlaces que permitirı́a la
configuración electrónica del estado fundamental. Por eso los carbenos, por ejemplo, los
dihalogenuros de carbono, son inestables y solamente son productos intermedios de vida
corta.
Los coeficientes de electronegatividad son variables. Una demostración evidente lo
constituye la variación de la tendencia a la hidrólisis de los hidruros covalentes

CH4  GeH4  SnH4  SiH4


estable estable frente a una estable frente a se descompone con
disolución alcalina álcalis diluidos el agua
al 33 %

Entre el comienzo y el final de la serie varı́a la polaridad del enlace de la siguiente


forma
δ δ δ δ
C H Si H

El ion OH actúa como nucleófilo frente al átomo de silicio y el ion hidronio H3 O


forma hidrógeno molecular con el hidruro Hδ .
Los números de oxidación de los átomos de los elementos de este grupo son 4 y
2. La estabilidad del primero de ellos (4) disminuye cualitativamente al bajar en el
GRUPO 14: ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO (C, Si, Ge, Sn, Pb) 229

grupo, mientras que aumenta la del segundo (2). (La explicación reside en el efecto del
par inerte, ap. 8.1):

4 C 
 Ge  Sn  Pb
Si
2 C  Si  Ge  Sn  Pb

El carbono ocupa una posición especial dentro del grupo, debido a sus extraordinarias
propiedades. En su comportamiento quı́mico tiene semejanzas y diferencias con el silicio,
que se pueden resumir de la siguiente forma:

— El átomo de carbono se une a otros átomos de carbono formando enlaces sencillos


muy estables que se agrupan en cadenas y anillos. En comparación con esos enlaces, los
que forma el silicio de tipo Si Si son bastante más débiles, como lo indican las entalpı́as
de enlace ∆ H:

X C Si O F Cl H

∆ H (C X) 346 193-318 358 485 377 413


en kJ  mol 1

∆ H (Si X) 193-318 222 452 565 381 318

∆ H (C C) es 124 kJ  mol 1 mayor que ∆ H (Si Si).

 
 
El enlace Si O, por el contrario, es más estable que el Si Si, en una cantidad 230
kJ mol 1 superior; por eso las cadenas Si Si son atacadas fácilmente por el oxı́geno.
 
La diferencia entre ∆ H (C C) y ∆ H (C O) es solamente de 12 kJ mol 1 , es decir, la 

estabilidad de estos enlaces es totalmente comparable.


Con los halógenos flúor y cloro, la ganancia energética al formarse los enlaces Si X,


en comparación con el enlace Si Si, es bastante mayor, de forma semejante a lo que


ocurre con los enlaces C X.


Es muy llamativa la gran estabilidad de los enlaces C H; junto con la alta entalpı́a

 
de formación del enlace C C, es la responsable de la gran