Errores en el análisis químico

y evaluación de los resultados

INTRODUCCIÓN

Debe aceptarse que pueden surgir

errores en los estudios analíticos.

“No existen datos y resultados

cuantitativos de interés si no van
acompañados de alguna estimación de
los errores inherentes a los mismos”.
Ejemplo 1

Un químico sintetiza un reactivo analítico que considera

que es completamente nuevo. Lo estudia utilizando un
método espectrofotométrico y el compuesto
proporciona un valor de 104.

La bibliografía indica que ningún compuesto

descubierto anteriormente proporciona un valor de más
de 100 (bajo el mismo método). ¿Entonces, se ha
descubierto un nuevo compuesto?
Ejemplo 2

Suponga que un analista realiza un

experimento volumétrico cuatro veces y
obtiene valores de 24.69, 24.73, 24.77 y
25.39 mL.

Los cuatro valores son diferentes y más aun

el cuarto, ¿se debe rechazar?
Ejemplo 3

Suponga que un analista cuantifica

Vanadio en una muestra de acero por dos
métodos diferentes.

Con el primer método obtiene un valor

medio de 1.04 ±0.07 % y con el segundo
0.95 ± 0.04. ¿Son los métodos
significativamente diferentes? ¿Cuál de
los valores es el verdadero?
 EVALUACIÓN EN LA CALIDAD
DE LOS RESULTADOS
Cada medición está sujeta a muchas incertidumbres que al combinarse
produce una dispersión de resultados.

No es posible eliminar por completo la incertidumbre en las mediciones,

de ahí que no se conoce el verdadero valor de la cantidad.

Sin embargo, casi siempre se puede evaluar la magnitud del error en una
medición, y así, dentro de cierto nivel de probabilidad, es posible definir
los límites entre los que se puede encontrar el valor verdadero de una
cantidad medida.
Generalmente en un proceso analítico
se analiza de 3 a 5 réplicas.

Cada uno de los resultados rara vez

son idénticos, y será necesario tomar
“el mejor” valor central del conjunto,
que debería ser el más confiable de
todos los datos individuales.

Y luego, la dispersión de los datos

debería proporcionar una medida de
la incertidumbre asociada al
promedio.
Ejemplo:
Se analizará el caso de un
estudiante que realiza un análisis de
exactamente 10.00 mL de NaOH al
0.1M valorado con HCl 0.1M.

Los datos obtenidos son:

10.04, 9.98, 10.02, 9.97, 10.04 mL
de HCl.
MEDIA

La media, media aritmética y promedio son sinónimos para el valor que

se obtiene al dividir la suma de las mediciones repetidas entre el
número de mediciones del conjunto. Representado por

donde:
Xi = Representa los valores individuales de X
N = Número de mediciones
MEDIANA

Es el valor alrededor del cual se distribuyen los datos repetidos. La mitad

de los datos tiene un valor mayor que la media y la otra mitad un valor
menor.

La mediana de un conjunto impar de datos se puede evaluar

directamente.

Para un conjunto par de datos se toma el promedio del par central.

Se deben tener los datos en forma ascendente o descendente.

Ejemplo:
Los datos obtenidos son:
10.04, 9.98, 10.02, 9.97, 10.04 mL de HCl.

10.04 + 9.98 + 10.02 + 9.97 + 10.04

𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎 = = 10.01 mL
5

Para la determinación de la mediana, es necesario ordenar los valores de forma

ascendente
9.97 9.98 10.02 10.04 10.04
 EXACTITUD
Indica que tan cercana está una medición de su valor verdadero o
aceptado y se expresa como error.

La exactitud se expresa en términos de:

• Error absoluto
• Error relativo
Error absoluto
Es la diferencia entre el valor medido y el valor verdadero. Está dato
por la ecuación:

donde:
Xi = Valor medio
Xt = Valor verdadero
Error relativo

Es el error absoluto dividido entre el valor verdadero, expresado en

porcentaje
Ejemplo:

Del análisis de exactamente 10.00 mL de NaOH al 0.1M valorado con HCl 0.1M.

El valor verdadero es: 10.00 mL de HCl

Media: 10.01 mL de HCl

• 𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 = 10.01 − 10.00 = 0.01 mL

10.01 −10.00
• 𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 = 10.00
∗ 100 = 0.1%
 TIPOS DE ERRORES
Es imposible realizar un análisis sin que los resultados estén completamente
libres de errores o incertidumbres.

Los científicos clasifican los errores en tres tipos:

Errores groseros o accidentales

Errores aleatorios o independientes

Errores sistemáticos o determinados

 1. Errores groseros o accidentales
Se reconocen rápidamente y son los errores que son tan importantes que
no existe otra alternativa real que abandonar el experimento y empezar
de nuevo por completo.

Ejemplos:
• La caída o vertido accidental de la muestra
• La avería de un instrumento
• Descubrir durante el desarrollo del experimento
que un reactivo que se suponía puro está contaminado

“Se pueden reconocer con mucha facilidad”

 2. Errores aleatorios y
3. Errores sistemáticos
Situación experimental.
Cuatro estudiantes realizan cada uno un mismo análisis de 10.00 mL NaOH
0.1M con HCl 0.1M.

Cada estudiante repite la valoración 5 veces y obtienen los resultados

siguientes:
Estudiante Resultado (mL)
A 10.08 10.11 10.09 10.10 10.12
B 9.88 10.14 10.02 9.80 10.21
C 10.19 9.79 9.69 10.05 9.78
D 10.04 9.98 10.02 9.97 10.04
Errores aleatorios o indeterminados
Son aquellos que afectan la precisión de una medición. Provocan que
los resultados individuales difieran uno de otro de manera que
caigan a ambos lados del valor medio.
Afectan la reproducibilidad de la medición.

Errores sistemáticos o determinados

Son aquellos que influyen en la exactitud de los resultados. Provocan
que los resultados sean erróneos en el mismo sentido.
El error sistemático total es denominado sesgo de la media.
Estudiante Resultados (mL) Media (mL)

A 10.08 10.11 10.09 10.10 10.12 10.10

B 9.88 10.14 10.02 9.80 10.21 10.01

C 10.19 9.79 9.69 10.05 9.78 9.90

D 10.04 9.98 10.02 9.97 10.04 10.01

Precisos y sesgados

No precisos y no sesgados

No precisos y sesgados

Precisos y no sesgados
Estudiante Resultados Errores Forma gráfica

A Precisos, Sesgados Sistemáticos

B No precisos, No sesgados Aleatorios

C No precisos, Sesgados Aleatorios, sistemáticos

D Precisos, No sesgados
2. ERRORES SISTEMATICOS
Características:
✓ Un valor definido
✓ Causa conocida
✓ Magnitud semejante a la que tienen las mediciones repetidas
efectuadas en la misma forma.

Estos errores dan lugar a una tendencia en la técnica de medición,

tienen un signo y afecta por igual a todos los datos de un conjunto.
Errores sistemáticos
Existen tres tipos de errores sistemáticos:
1. Los que se deben al instrumento de medida, ya sea porque tengan
pequeños defectos o por inestabilidad de sus componentes.

2. Los errores del método surgen del comportamiento químico o

físico no ideal de los sistemas analíticos.

3. Errores personales, que se deben al mal manejo del analista por

falta de precaución o experiencia.
 Errores del instrumento

Todos los aparatos para medir son una fuente

potencial de errores sistemáticos.

Por ejemplo:
✓ Las pipetas, matraces volumétricos pueden retener
o entregar volúmenes, debido a diferencias en
temperatura o mala calibración.

✓ Los aparatos electrónicos con el uso puede

disminuir el voltaje que alimenta a un instrumento
de pilas.
 Errores personales
En muchas mediciones es necesaria la
apreciación personal.

Por ejemplo:
• Estimar la posición de la aguja entre
dos divisiones de la escala
• Percibir el color en el punto final de
una titulación
• Medir el nivel de un líquido de una
pipeta o bureta.

Una fuente de error personal es el

prejuicio.
Errores del método
El comportamiento físico o químico no ideal de los reactivos y de las reacciones
que se emplean en un análisis, con frecuencia introducen errores
sistemáticos.

Este comportamiento no ideal pude deberse a:

• Reacciones lentas o que no se completen
• La inestabilidad de algunas especies
• La baja especificidad de la mayoría de los reactivos
• Las reacciones secundarias que interfieren en el proceso de medición.

Los errores inherentes al método son difíciles de detectar, por lo que son los
más graves de los tres tipos de errores sistemáticos.
Detección de errores sistemáticos
Personales
✓ Pueden reducirse siendo cuidadosos y disciplinados.
✓ Si es debido a una desventaja física conocida pueden evitarse si
se elige el método adecuado.

Instrumentales
✓ Estos suelen ser detectados y corregidos por calibración.
Detección de errores sistemáticos
Del método
✓ Análisis de estándar de referencia.
✓ Empleo de un método analítico independiente.
✓ Determinación de blanco.
✓ Variación del tamaño de la muestra
3. ERRORES ALEATORIOS
Características:

✓ Se deben a numerosas variables no controladas que son parte inevitable de

toda medición física o química.

✓ Muchos factores contribuyen, pero ninguno puede identificarse o medirse

con certeza ya que individualmente son tan pequeños que no pueden
detectarse.

✓ Sin embargo, el efecto acumulativo de cada uno ocasiona que los datos de
una serie de mediciones repetidas fluctúen al azar alrededor de la muestra.
Combinaciones posibles de cuatro incertidumbres de igual magnitud.

Combinaciones de Magnitud del Numero de Frecuencia

incertidumbres error aleatorio combinaciones relativa
+U1 +U2 +U3 +U4 +4U 1 1/16 = 0.0625
-U1 +U2 +U3 +U4
+U1 -U2 +U3 +U4
+2U 4 4/16 = 0.25
+U1 +U2 -U3 +U4
+U1 +U2 +U3 -U4
-U1 -U2 +U3 +U4
+U1 +U2 -U3 -U4
+U1 -U2 +U3 -U4
0U 6 6/16 = 0.375
-U1 +U2 -U3 +U4
-U1 +U2 +U3 -U4
+U1 -U2 -U3 +U4
+U1 -U2 -U3 -U4
-U1 +U2 -U3 -U4
-2U 4 4/16 = 0.25
-U1 -U2 +U3 -U4
-U1 -U2 -U3 +U4
-U1 -U2 -U3 -U4 -4U 1 1/16 = 0.0625

Evaluación por métodos estadísticos

Población y muestra

Población
Es un número ilimitado de datos
teóricos.

Muestra
Es un número finito de
observaciones experimentales.
Media de la población y media de la muestra

La media de la población µ, es el verdadero valor promedio de la

población. En este caso N es tan grande que tiende al infinito.

La media de la muestra es el valor promedio de una muestra

limitada obtenida de una población de datos, es decir N es pequeño
Desviación estándar de la población y muestra
Desviación estándar de la Desviación estándar de la
población muestra

donde:
N = número de la población
X = datos
µ = promedio de la población
𝑋෩ = media de la muestra
N-1 = grados de libertad
Varianza, variancia

Es el cuadrado de la desviación estándar.

s2 = (s)2

La varianza tiene las unidades de los datos al cuadrado.

Es más fácil relacionar la precisión de una medida con la medida

misma si las dos tienen iguales unidades.
Coeficiente de variación Dispersión o rango

Es la desviación estándar La dispersión o rango (W) es

relativa multiplicada por 100 la diferencia entre el valor
más alto y más bajo de la
serie.
CV = DER * 100

DER= S/X

CV recomendado <10%
Cálculo de la desviación estándar estimada del rango

Para una serie pequeña de datos, la N K

2 0.89
desviación estándar puede calcularse
3 0.59
multiplicando el rango por una 4 0.49
constante. 5 0.43
6 0.39
7 0.37
Factores para estimar la desviación 8 0.35
estándar del rango 9 0.34
10 0.32
Ejercicio 1
En la determinación repetida del contenido de plomo en una muestra de sangre se obtuvo los
siguiente resultados: 0.752, 0.756, 0.752, 0.751 y 0.760 ppm de plomo. Calcular:
a. La media
b. Mediana
c. Desviación estándar
d. Varianza
e. Coeficiente de variación
f. Dispersión o rango
g. La desviación estimada del rango.

Antes de iniciar, es recomendable ordenar los datos de forma ascendente o descendente:

0.751 0.752 0.752 0.756 0.760 ppm Pb2+
Ejercicio 1
e. Coeficiente de variación
a. La media 3.77 𝑥 10−3 𝑝𝑝𝑚 𝑃𝑏 +2
𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎 = 0.7542 𝑝𝑝𝑚 𝑃𝑏 +2 𝐶𝑉 = ∗ 100
0.7542 𝑝𝑝𝑚 𝑃𝑏 +2

b. Mediana
𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎𝑛𝑎 = 0.752 𝑝𝑝𝑚 𝑃𝑏 +2
c. Desviación estándar
𝑠 = 3.77 𝑥 10−3 𝑝𝑝𝑚 𝑃𝑏 +2
d. Varianza
𝑠 2 = 1.42 𝑥 10−5 (ppm 𝑃𝑏 +2 )2
𝐶𝑉 = 0.50 %
f. Dispersión o rango
𝑅𝑎𝑛𝑔𝑜 = 0.760 − 0.751 𝑝𝑝𝑚 𝑃𝑏 +2
𝑅𝑎𝑛𝑔𝑜 = 0.009 𝑝𝑝𝑚 𝑃𝑏 +2
g. La desviación estimada del rango.
𝑠 𝑒𝑠𝑡𝑖𝑚𝑎𝑑𝑎 = 0.009 𝑝𝑝𝑚 𝑃𝑏 +2 ∗ 0.43
𝑠 𝑒𝑠𝑡𝑖𝑚𝑎𝑑𝑎 = 3. 87 𝑥 10−3 𝑝𝑝𝑚 𝑃𝑏 +2

Expresión del resultado

R/ 𝟎. 𝟕𝟓𝟒𝟐 𝒑𝒑𝒎 𝑷𝒃+𝟐 ± 𝟑. 𝟕𝟕 𝒙 𝟏𝟎−𝟑 𝒑𝒑𝒎 𝑷𝒃+𝟐
 PRUEBA DE F
Diseñada para indicar si existe una diferencia significativa entre dos
métodos, basándose en sus desviaciones estándares.

Se define en términos de las variancias de los

métodos.

𝑆12
𝐹 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 =
𝑆22

En donde S1 > S2

Cuando el valor de F calculado excede el valor de F tabulado en el nivel

de confianza elegido, existe una diferencia significativa entre los
métodos, por lo que el método de prueba se rechaza.
Existen dos distintos grados de libertad.
V1 = N-1 del método 1
V2 = N-1 del método 2
V1
V2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 30

2 19.0 19.2 19.2 19.3 19.3 19.4 19.4 19.4 19.4 19.4 19.4 19.5
3 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.89 8.85 8.81 8.79 8.70 8.66 8.62
4 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.86 5.80 5.75
5 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.77 4.74 4.62 4.56 4.50
6 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28 4.21 4.15 4.10 4.06 3.94 3.87 3.81
7 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.73 3.68 3.64 3.51 3.44 3.38
8 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.35 3.22 3.15 3.08
9 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.14 3.01 2.94 2.86
10 4.10 3.71 3.48 3.33 3.22 3.14 3.07 3.02 2.98 2.85 2.77 2.70
15 3.68 3.29 3.06 2.90 2.79 2.71 2.64 2.59 2.54 2.40 2.33 2.25
20 3.49 3.10 2.87 2.71 2.60 2.51 2.45 2.39 2.35 2.20 2.12 2.04
30 3.32 2.92 2.69 2.53 2.42 2.33 2.27 2.21 2.16 2.01 1.93 1.84
 Ejercicio 2
Se desea desarrollar un método analítico para determinar el nitrógeno ureico en la sangre
(NUS). Se desea determinar si el método difiere significativamente de un método estándar.
A continuación se dan los conjuntos de resultados para varias muestras individuales:

1 2
Método de Método
Réplica prueba estándar
(mg/dL) (mg/dL) 1. Determinar cuál de los
1 10.2 10.5 métodos será método 1 y
2 12.7 11.9 cuál método 2

3 11.2 10.9
4 11.5 11.1
5 10.7 12.3
Varianza 0.8930 0.548
2. Determinar F calculado (con la fórmula)
𝑠12
𝐹 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 = 2
𝑠2

0.8930
𝐹 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 = = 1.63
0.5480

3. Determinar F tabulado (en la tabla)

Ocupar V1 y V2. V1 será del método elegido
como método 1 y V2
V1 = 5 -1 = 4
V2 = 5 – 1 = 4
4. Comparar Fcalculado y Ftabulado
F calculado = 1.63
F tabulado = 6.39

Fcalculado < Ftabulado

Como
Fcalculado < F tabulado, el método SE ACEPTA.
 Ejercicio 3
Se trata de desarrollar un nuevo método colorimétrico para determinar el contenido de glucosa en
suero sanguíneo. Los resultados de los experimentos se calculan y comparan con la prueba oficial de
Folin-Wu. Determine si el método nuevo difiere con el método estándar (oficial)

2 1
Método de
Nuevo método
Réplica Folin- Wu
(mg/dL)
(mg/dL)
1 130 127
2 128 125
3 131 123
4 129 130
5 127 131
6 125 126
7 129
Varianza 4.80 8.30
2. Determinar F calculado (con la fórmula)
𝑠12
𝐹 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 = 2
𝑠2
8.30
𝐹 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 = = 1.70
4.80

3. Determinar F tabulado (en la tabla)

Ocupar V1 y V2. V1 será del método elegido como método 1 y V2
V1 = 7 -1 = 6
V2 = 6 – 1 = 5
4. Comparar Fcalculado y Ftabulado
F calculado = 1.70
F tabulado = 4.95

Fcalculado < Ftabulado

Como
Fcalculado < F tabulado, el método SE ACEPTA.
RECHAZO DE UN DATO

Sólo se puede estar seguro del

rechazo cuando se sabe que se ha
cometido un error específico.

La experiencia y el sentido
común sirven como base práctica
para juzgar la validez de un dato.
Contraste de Dixon o prueba Q
Es un contraste para datos anómalos, para pequeñas muestras
(entre 3 y 7 réplicas), evalúa una medida sospechosa comparando la
diferencia entre ella y la medida más próxima en tamaño, con el
intervalo de las medidas.

𝑎
𝑄 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 =
𝑤

a = |Valor sospechoso – valor más cercano|

w = valor mayor – valor menor
Para Q tabulado

Número de
Q
observaciones
3 0.94
4 0.76
5 0.64 Si Q calculado ≥ Q tabulado, el dato se rechaza
6 0.56
7 0.51
Si Q calculado < Q tabulado, el dato se mantiene
8 0.47
9 0.44
10 0.41
α 0.00
Ejercicio 4
Se obtuvo los siguiente datos para la concentración de nitrito (mg/dL) en una
muestra de agua de río: 0.403, 0.410, 0.401, 0.380, 0.400, 0.413 y 0.411 mg/dL
Determinar si se debe eliminar alguno de los datos.

1. Se debe ordenar los datos de forma ascendente

0.380 0.400 0.401 0.403 0.410 0.411 0.413

Se analizan los datos de los extremos

- Analizando 0.413

0.413 − 0.411
𝑄 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 = = 0.06
0.413 − 0.380

𝑄 𝑡𝑎𝑏𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 7 = 0.51

Como Q calculado < Q

tabulado, el dato SE ACEPTA
- Analizando 0.380

0.380 − 0.400
𝑄 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 = = 0.606
0.413 − 0.380

𝑄 𝑡𝑎𝑏𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 7 = 0.51

Como Q calculado > Q tabulado, el

dato SE RECHAZA

Nueva serie de datos:

0.400 0.401 0.403 0.410 0.411 0.413
Ejercicio 5
Las siguientes molaridades se obtuvieron al valorar una solución:
0.1067, 0.1071, 0.1066, 0.1050 M.
Será posible descartar uno de los resultados por algún error accidental?

1. Se debe ordenar los datos de forma ascendente

0.1050 0.1066 0.1067 0.1071

Se analizan los datos

de los extremos
- Para 0.1050 - Para 0.1071
0.1050 − 0.1066 0.1071 − 0.1067
𝑄 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 = 𝑄 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 =
0.1071 − 0.1050 0.1071 − 0.1050

𝑄 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 = 0.76 𝑄 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 = 0.19

Q tabulado (4) = 0.76 Q tabulado (4) = 0.76

Como Como
Q calculado = Q tabulado Q calculado < Q tabulado
SE RECHAZA SE ACEPTA

La nueva serie de datos es:

0.1066 0.1067 0.1071
Interpretación de los datos
Para interpretar los datos se sugiere:
1. Estimar la precisión y el coeficiente de variación
2. Comprobar los datos que determinan ese valor
3. Obtener un dato nuevo
4. Hacer prueba Q si no se puede obtener nuevos datos
5. Si Q indica que se debe conservar un dato sospechoso, reportar la mediana en lugar de la
media, cuando el conjunto de datos sea pequeño, pues el resultado de la media se ve muy
alterado por los valores discrepantes, no así la mediana.

Por ejemplo:
Para los valores 103, 106, 107, 114
Media: 108
Mediana: 106