TEMA 4.

El átomo de hidrógeno

1) Átomo de hidrógeno (e hidrogenoides)

Z = número atómico (protones del núcleo)

+
Z = 1 (H); 2 (He ); 3 (Li2+).

F = q1 q2/4 π ε0 r2 F = q1 q2/ r2

e = 1.6021 10-19 cul e = 4.8030 10-10 uee

euee = ecul/(4 π ε0 )1/2

V(r)= -Ze2/r (euee)

r r r r
Ĥ = Ĥ CM + Ĥ int Ψ ( re , rN ) = ΨCM ( rCM )Ψint ( re )

r r
Ĥ CM ΨCM ( rCM ) = E CM ΨCM ( rCM )

r r
Ĥ int Ψint ( re ) = E int Ψint ( re )

mn me h 2 2 Z e2
µ= Ĥ int = - ∇ - [4.1]
mn + me 2µ r

En un sistema de fuerzas centrales, las funciones propias de Ĥ son del tipo R(r) Y(θ,φ). Para
encontrar R(r) se resuelve la ecuación diferencial [3.25].

h2  2  1 2 Z e2
-  R' ' (r) + R ' (r )  + l (l + 1) h R(r) - R(r) = E R(r) [4.2]
2µ  r  2 µ r2 r

h2
Transformando esta ecuación y haciendo a =
µ e2

2  2 E 2 Z l (l + 1) 
R' ' (r) + R' (r) +  2 + -  R(r) = 0 [4.3]
r ae ar r2 

Cuando r→∞, (1/r)→0, la ecuación [4.3] se transforma en:

2E
R' ' (r) + R(r) = 0
a e2

Ecuación análoga a [2.2] cuya solución era del tipo [2.3]

2 1/ 2 2 1/ 2
Ψ = c1 e ( 2 E / ae ) r
+ c 2 e ( −2 E / ae ) r

Tema 4. El átomo de hidrógeno 1

 1/2 1/2
 2E   2E 
E ≥ 0,  - 2  =i 2  (número imaginario)
 ae  ae 

R(r) = k e ±(2E/ae )
2 1/2
r
= k e± i r 2Eµ /h
[4.4]

Son las funciones propias del continuo. El núcleo y el electrón están tan lejos que V(r) = 0 y el
electrón se comporta como una partícula libre.

1/2
 2E 
Si E < 0,  - 2  (número real y positivo).
 ae 

Son los estados enlazantes.

- 2 E/a e2
R(r) = K(r) e - r [4.5]

Sustituyendo [4.5] en [4.3] se obtiene la ecuación diferencial:

2   γ l (l + 1) 2 ε  2E 2Eµ
K' ' +  - ε  K' +  - 2
- K=0
 ε=- 2
=-
 r   r r r  ae h2

2 Z µ e2 ∂ 2 K (r ) ∂ K (r )
γ= K' ' = K' =
h 2
∂r 2 ∂r

ρ γ
Haciendo: r = ; n= ; K(r) = ρ l L(ρ)
2 ε 2 ε

L' ' + (2(l + 1) - ρ) L' + (n - (l + 1) ) L = 0 [4.6]

[4.6] es la ecuación asociada de Laguerre, cuyas soluciones son aceptables siempre que n sea
un número entero y positivo y n-(l+1) no sea negativo. Por tanto para los átomos; l = 0, 1, …
(n-1)

La energía está cuantizada

Z2 e2 µ Z2 e4
E=- =- ( n = 1, 2, 3, …) [4.7]
2 a n2 2 h2 n2

Tema 4. El átomo de hidrógeno 2

 Los niveles de energía están n2 veces degenerados.

Las soluciones de [4.6] son los polinomios

asociados de Laguerre que dependen de n y l

R n ,l (r ) = ρ l L n,l (ρ) e -ρ/2 [4.8]

2 Z r 2 Z µ e2 r
ρ= = [4.9]
an h2 n

h2 h2
a= = 0.5961 Å; a0 = =0.5929 Å (radio de Bohr)
µ e2 me e2

(µH = 0.9946 me)

2) Funciones radiales de los átomos hidrogenoides

3/2
 Z
1s, R 1,0 = 2   e - Zr/a
a

3/2
1  Z  Z r  - Zr/2a
2s, R 2,0 =   1 - e
2a  2a 

5/2
1  Z
2p, R 2,1 =   r e - Zr/2a
2 6a

2 Z
3/2
 2 Z r 2 Z 2 r 2  - Zr/3a
3s, R 3,0 =   1 - + e
3 3a  3 a 2 
 27 a 

 Z
8
3/2
 Z r Z 2 r 2  - Zr/3a
3p, R 3,1 =    − e
27 6  a   a 2 
 6a 

7/2
4  Z
3d, R 3,2 =   r 2 e - Zr/3a
81 30  a 

Tema 4. El átomo de hidrógeno 3

El factor rl hace que Rn.l sea nulo en el origen, excepto para Rn,0 (ns). Si l = 0 el momento
angular es nulo.

µ Z 2 e 4uee 1 µ Z 2 e c4 1
E=− 2 2
=− 2
2h n 32 π ε 02 h n2
2

E 2 − E1 µ Z 2 e 4uee 2 π 2  1 1  
2 1 1 
ν= =  − = R Z −
hc h3 c  n2 n2   n2 n2 
 1 2  1 2

 1 1 
Modelo atómico de Bohr; ν = R H  2 − 2 
n 
 1 n2 

donde RH es la constante de Rydberg

 2 π2 me e4
R ∞ = = 109737.3 cm -1
2 π2 µ e4  3
h c
R= ⇒  2
h3 c R = 2 π µ e4
= 109677.6 cm -1
 H 3
h c

mp me
µH = = 0.9994557 m e µ∞ = me
mp + me

mp=1836 me

Tema 4. El átomo de hidrógeno 4

3) Orbitales hidrogenoides.

Función de onda de un electrón Ψn,l,m(r,θ,φ) = Rn,l(r).Yl,m(θ,φ) es un orbital.

Valor de l 0 1 2 3 4
nombre del orbital s p d f g

Los orbitales atómicos vienen dados por la expresión:

1
Ψn ,l,m (r, θ, φ) = R n ,l (r )S l,m (θ) e imφ
2π

3/2
1  Z   Zr  -Zr/2a
Ψ2s =   1 - e
π 2a  2a
5/2
1 Z
Ψ2p-1 =   r e - Zr/2a e -iφ senθ
8 π a
5/2
1  Z
Ψ2p0 =   r e - Zr/2a cosθ
π  2a 
5/2
1  Z
Ψ2p1 =   r e -Zr/2a e iφ senθ
8 πa

Un orbital Ψn,l,m(r,θ,φ) con m≠0 tiene imaginaria la parte en φ. Para trabajar con funciones
reales se hacen combinaciones lineales de las funciones con valores -m y +m. Las funciones
resultantes son orbitales reales, son funciones propias de Ĥ y L̂2 (ya que son degenerados
para esos operadores) pero no de L̂ z .

Tema 4. El átomo de hidrógeno 5

 5/2
1  Z
1
Ψ2p x = (2p1 + 2p -1 ) =   e -Zr/2a r senθ cosφ
2 4 2π  a 

como x = r senθ cosφ, la máxima probabilidad de encontrar al electrón en este estado es a lo

largo del eje x. Se denomina orbital 2px.

5/2
1  Z
1
Ψ2p y = (2p1 − 2p -1 ) =   e -Zr/2a r senθ senφ
i 2 4 2π  a 

como y = r senθ senφ, la máxima probabilidad de encontrar al electrón en este estado es a lo

largo del eje y. Se denomina orbital 2py.

7/2
1 1  Z
3d x 2 − y 2 = (3d 2 + 3d −2 ) =   e -Zr/3a r 2 sen 2 θ cos2φ
2 81 2π  a 

Probabilidad infinitesimal de encontrar el electrón en un elemento diferencial de volumen, dτ

= r2 senθ dr dθ dφ.

2 2 2
Ψn ,l,m (r, θ, φ) r 2 senθ dr dθ dφ = R n,l (r ) Ylm (θ, φ) r 2 senθ dr dθ dφ

Probabilidad de encontrar al electrón en una delgada superficie esférica de radio comprendido

entre r y r+dr.

π 2π π 2π
2 2 2 2
∫ ∫ R(r) Y(θ, φ) r senθ dr dθ dφ = R(r) r dr ∫ ∫ Y(θ, φ)
2 2
senθ dθ dφ = R 2 r 2 dr
0 0 0 0

Se define la Función de Distribución Radial: R(r)2 r2

(
d R 2n ,l r 2 )=0 (radio más probable)
dr

Tema 4. El átomo de hidrógeno 6

Las funciones de onda hidrogenoides (orbitales) reales son:

3/2
1 Z
1s = Ψ1s =   e - Zr/a
π a

3/2
 Z
1  Zr  -Zr/2a
2s = Ψ2s =   2 -  e
4 2π  a   a 

5/2
1 Z
2p x = Ψ2px =   r e - Zr/2a senθ cosφ
4 2π  a 

5/2
1 Z
2p y = Ψ2p y =   r e - Zr/2a senθ senφ
4 2π  a 

5/2
1 Z
2p z = Ψ2p z =   r e -Zr/2a cosθ
4 2π  a 

1 Z
3/2
 2 2  -Zr/3a
3s = Ψ3s =    27 - 18 Zr + 2 Z r e
81 3π  a   a a2 
 

5/2
2  Z  Zr  -Zr/3a
3p x = Ψ 3p x =   6 -  r e senθ cosφ
81 π  a   a 

5/2
2  Z  Zr  -Zr/3a
3p y = Ψ3p y =   6 -  r e senθ senφ
81 π  a   a 

5/2
2  Z  Zr  -Zr/3a
3p z = Ψ3pz =   6 -  r e cosθ
81 π  a   a 

( )
7/2
 Z
1
3d z 2 = Ψ3d =   r 2 e -Zr/3a 3 cos 2 θ - 1
z2 81 6π  a 

7/2
2 Z
3d xz = Ψ3d xz =   r 2 e -Zr/3a senθ cosθ cosφ
81 π  a 

7/2
2  Z
3d yz = Ψ3d yz =   r 2 e -Zr/3a senθ cosθ senφ
81 π  a 

7/2
1  Z
3d xy = Ψ3d xy =   r 2 e -Zr/3a sen 2 θ sen2φ
81 2π  a 

Tema 4. El átomo de hidrógeno 7

 7/2
1  Z
3d x 2 - y2 = Ψ3d =   r 2 e - Zr/3a sen 2 θ cos2φ
x 2 - y2 81 2π  a 

Representación gráfica de los orbitales hidrogenoides

Método I. Se dibujar las gráficas de las funciones

a) Representación de R(r)
b) Representación de la parte angular de Ψ

Método II. Se dibujan los contornos de densidad de probabilidad constante (2D-3D)

Ejemplo 4.1. Calcule el radio más probable para el orbital 1s.

Solución:
3/2 3
Z  Z
1s, R 1,0 = 2   e - Zr/a R 2n,l r 2 = 4   e -2Zr/a r 2
a a

Tema 4. El átomo de hidrógeno 8

 (
d R 2r 2 ) 2Z 2 −2 Zr / a
= N - r e
  Zr 
+ 2 r e -2Zr/a  = 2 r N e -2Zr/a  - + 1 = 0
dr  a   a 

rmin = 0 rmin = ∞ rmax = a/Z

Para el átomo de hidrógeno: Z=1, µ=me rmax = a0

Ejemplo 4.2. Calcule el radio medio del orbital 1s.

Solución: según el tercer postulado (ecuación [1.10])

3/2 3/2
1 Z 1 Z
< r >= ∫ Ψ * r̂ Ψ dτ <r>=∫   e - Zr/a r   e -Zr/a dτ
π a π a

3 3∞ π 2π
1 Z 1  Z
∫ e r r sen θ dr dθ dφ = ∫ e r dr ∫ senθ dθ ∫ dφ
-2Zr/a 2 -2Zr/a 3
<r>=    
π a  πa 0 0 0

3 ∞ 3
1  Z  Z  3 21 3a
  4 π∫ e
-2Zr/a 3
< r>= r dr = 4   =
πa 0  a  (2Z/a) 4 2Z

 1  l(l + 1)  a
En general: < r > n,l,m = n 2 l + 1 −  [4.10]
 2 n 2  Z

4) Espín del electrón

En mecánica cuántica no relativista, el espín de las partículas se introduce como un postulado

más.

El momento angular de espín es propio de cada partícula. Es un momento angular intrínseco y

no se asemeja a ninguna magnitud en mecánica clásica. Los operadores relacionados con él
funcionan de manera análoga a los del momento angular orbital L̂ .

Ŝ 2 , Ŝ x , Ŝ y , Ŝ z Ŝ 2 = Ŝ 2x + Ŝ 2y + Ŝ 2z [4.11]

Tema 4. El átomo de hidrógeno 9

 [Ŝ x , Ŝ y ]= i h Ŝ z [4.12] [Ŝ , Ŝ ]= i h Ŝ
y z x [4.13]

[Ŝ , Ŝ ]= i h Ŝ
z x y [4.14]

[Ŝ x , Ŝ
2
] = [Ŝ , Ŝ ] = [Ŝ , Ŝ ] = 0
y
2
z
2

Aunque no se conozcan las funciones propias, pueden conocerse los valores propios de Ŝ 2 y
Ŝ z mediante los operadores de escalonamiento (ascendente y descendente).

Ŝ 2 f = s (s + 1) h 2 f

s = número cuántico de espín = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, .

Ŝ z f = m s h f

ms = número cuántico = -s, -(s+1),-(s+1),... +s.

Electrones, protones, neutrones: s=½ ms = + 1/2, -1/2

Las funciones α y β son las funciones propias de los operadores Ŝ 2 y Ŝ z .

Ŝ 2 α = 1/2 (1 + 1/2) h 2 α ; Ŝ 2 β = 1/2 (1 + 1/2) h 2 β

[4.15]

Ŝ z α = 1/2 h α Ŝ z β = - 1/2 h β [4.16]

Se toma como coordenada de espín ms.

Puesto que α y β deben ser ortonormales:

1/ 2 1/ 2 1/ 2
∑ [α(m s )] 2
=1 ∑ [β(m s )] 2
=1 ∑ α * (m s ) β(m s ) = 0
−1 / 2 −1 / 2 −1 / 2

Se toma: α(1/2) = 1 ; α(-1/2) = 0 [4.17]

β(1/2) = 0 ; β(-1/2) = 1 [4.18]

La función de onda total que describe a un electrón es el producto de la función espacial y la

función de espín.

Ψ(x,y,z) α ó Ψ(x,y,z) β

Tema 4. El átomo de hidrógeno 10

En el átomo de hidrógeno, la función total depende de cuatro números cuánticos: n, l, m (ml) y
ms.

5) El momento magnético del electrón en el átomo de hidrógeno

El desdoblamiento de cada línea es de 0.016 nm, lo que

equivale a una diferencia de energía de 0.000045 eV

Según el electromagnetismo clásico, el momento magnético asociado a una carga q que se

mueve a velocidad v en una espira de radio r y por tanto con momento angular orbital L es
igual a:

r q r
µL = L (q = - e, para el electrón)
2mc

El operador asociado es:

e
µˆ L = − L̂ [4.19]
2 me c
r
Ya que los valores de L son conocidos, se obtiene:

e
µL = h l(l + 1) [4.20]
2 me c

e
µB = h = 9.27 10 -21 erg/gauss = 9.27 10 -24 J/T (magnetón de Bohr)
2 me c

El electrón tiene en el átomo un momento magnético debido al momento angular orbital dado
por [4.19] y [4.20]

Debido al momento angular de espín, el electrón tiene un momento magnético de espín

intrínseco

Tema 4. El átomo de hidrógeno 11

 r e r
µS = − g e S (g e ≈ 2) [4.21]
2 me c
r r
Los dos campos magnéticos generados por L y S interaccionan y los vectores del momento
r
angular orbital y de espín se acoplan dando lugar al momento angular total J . El nuevo vector
r
J , tiene asociado el número cuántico j.

Ĵ 2 Ψ (r, θ, φ, m s ) = j (j + 1) h 2 Ψ (r, θ, φ, m s ) [4.22]

Ĵ z Ψ (r, θ, φ, m s ) = m j h Ψ (r, θ, φ, m s ) [4.23]

j = (l+s), (l+s-1), (l+s-2), .... +|l-s| mj = -j, -j+1, -j+2, .... +j.

Si no se tiene en cuenta el espín, la energía sólo depende del número cuántico n [4.7]. Al
considerar la energía de interacción entre los dos momentos magnéticos, la energía depende
de n y j.

R c  α 2 Z2  1 3 
E n, j = - 1 +  − 
n 2  n  j + 1 / 2 4 n 

Z2 µ e4  α 2 Z2  1 3 
E n, j = - 1 +  −  [4.24]
2 n 2 h 2  n  j + 1 / 2 4 n 

Z2 µ e4
R= (constante de Rydberg)
2 c h2

e2
α= (constante de estructura fina)
hc

Ejemplo 4.3. Determine el desdoblamiento en el espectro del átomo de H para la transición

3s-2p.

R H c  α2  1 3 
Solución: Para el hidrógeno E n, j = - 2 1 +  − 
n  n  j + 1 / 2 4 n 

e (4.803207 10 -10 uee) 2

α= = = 7.2973 10 -3
h c 1.0546 10 -27 erg s 299792 10 5 cm/s

α2 = 5.3251 10-5

R H c  5.3251 10 -5  1 3  -1
E 3s1/2 = - 1 +  −  = - 12186.56 c s
2
3  3  1 / 2 + 1 / 2 4 3 

Tema 4. El átomo de hidrógeno 12

 R H c  5.3251 10 -5  1 3  -1
E 2p1/2 = - 1 +  −  = - 27419.852 c s
2
2  2  1 / 2 + 1 / 2 4 2 

R H c  5.3251 10 -5  1 3  -1
E 2p3/2 = - 1 +  −  = - 27419.487 c s
2
2  2  3 / 2 + 1 / 2 4 2 

E3s1/2 – E2p3/2 = - 12186.560 c + 27419.487 c = 15232.927 c s-1

λ1 = 656.473 nm

E3s1/2 – E2p1/2 = - 12186.560 c + 27419.852 c = 15233.292 c s-1

λ1 = 656.457 nm λ1 - λ2 = 0.016 nm

Partícula Simb. Masa(MeV/c2) T. Vida (s) Carga Espín

Fotón γ 0 Estable 0 1
Leptones νe 0 Estable 0 1/2
ν 0 Estable 0 1/2
e- 0.511 Estable -1 1/2
µ- 105.7 2.2 10-6 -1 1/2
Mesones π+ 139.6 2.6 10-8 +1 0
π0 135.0 0.9 10-16 0 0
π- 139.6 2.6 10-8 -1 0
K+ 493.8 1.2 10-8 +1 0
K0 467.8 8.6 10-11 0 0
K0 497.8 5.2 10-8 0 0
K- 493.8 1.2 10-8 -1 0
η0 549 1.2 10-8 0 0
958 > 10-21 0 0
η’
Bariones p 938.3 Estable +1 1/2
n 939.6 930 0 1/2
Λ 1116 2.5 10-10 0 1/2
Σ 1189 8.0 10-11 +1 1/2
Σ 1192 < 10-14 0 1/2
Σ 1197 1.5 10-10 -1 1/2
Ξ 1315 3.0 10-10 0 1/2
1321 1.7 10-10 -1 1/2
Ξ
1672 1.3 10-10 -1 3/2
Ω

Tema 4. El átomo de hidrógeno 13

6) Información en Internet

En la página web del Atkins (http://bcs.whfreeman.com/pchem8e/), en la sección

“Radial Wavefunctions of Hydrogen Atoms” del capítulo 10 hay un visualizador
interactivo de R(r), R2(r) y de la función de distribución radial.

Tema 4. El átomo de hidrógeno 14

En Internet se pueden encontrar excelentes visualizadores interactivos de Orbitales Atómicos.
• “Orbitron”, visualizador de orbitales de la Universidad de Sheffield
(http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron), uno de los mejores.
• Visualizador de la Universidad de Purdue, muy intersante.
(http://www.chem.purdue.edu/gchelp/aos/index.html).
• Visualizador de Paul Falstad (http://www.falstad.com/qmatom).
• Visualizador del Dr. Paul Kiprof de la University of Minnesota Duluth
(http://www.d.umn.edu/~pkiprof/ChemWebV2/index2.html)

Tema 4. El átomo de hidrógeno 15