TEMA 1 1 CINETICA MOLECULAR 4. CINETICA MOLECULAR .. 209 1.1. MODELO TEORICO 209 1.1.1. La Energia de Activaci 210 1.1.2. El factor estérico . et 1.1.3. La formacién del complejo Activado 211 1.1.4. Obtencién de la Ecuaci6n de Arrhenius... 212 1.2. MODELO DE EYRING... 215 2, MECANISMO DE REACCION 216 2.1. CLASIFICACION DE LOS PROCESOS ELEMENTALES. 217 2.2. ORDEN Y MOLECULARIDAD.... 218 2.2.1. Aproximacién de la etapa limitante de la velocidad de reaccion..... 220 2.2.2. Reacciones en cadenaTEMA 11. CINETICA MOLECULAR 4, CINETICA MOLECULAR La Cinética Molecular trata de justificar las leyes de velocidad obtenidas por la Cinética Empirica mediante una modelizacién tedrica que justifique los re- sultados y permita plantear un modelo o mecanismo de reaccion. 1.1. MODELO TEORICO El modelo teérico aceptado actualmente es una combinacién de la Teoria de las Colisiones y de la Teoria del Complejo Activado. De acuerdo con él, las reacciones quimicas se producen a causa del choque de las moléculas entre si. El choque entre moléculas es eficaz cuando se generan productos. Para que suceda esto es necesario: a) Que la energia cinética de las moléculas de reactivo, sea suficiente para vencer las fuerzas repulsivas de corto alcance y que tenga lugar la reac- cin. Esta barrera energética es la denominada Energia de activacion. b) Que el choque se produzca con la orientacién espacial y en la posicion molecular adecuada (a y b son propuestas por la Teoria de las colisio- nes). c) Que tras el choque entre los reactivos se forme un agregado molecular transitorio al que se denomina Complejo Activado (etapa de reaccién propuesta por Arrhenius y Eyring). d) A continuacién, el Complejo Activado sufre un proceso de reestructura- cidn de enlaces cuya posterior evolucion puede conducir a la formacion de los productos 0 a la regeneracion de los reactivos de partida. Ejem- 8-3-8 = & Complejo 21H Activado 209QUIMICA FISICA PARA INGENIEROS QUIMICOS Es este caso el Complejo Activado puede romperse de dos formas distin- tas: (Productos) (Reactivos) — 21H — A+, ‘ Plano de rotura —— 1.1.1, La Energia de Activacién Ca energia cinética total de las moléculas reactantes (Energia del choque) debe ser mayor que la barrera de Energia de activacion del proceso. ] WW, - IN oG® @ oe @1 210TEMA 11. CINETICA MOLECULAR 1.1.2. El factor estérico La posicion y orientacién espacial del choque es determinante en la forma- cién del complejo activado: No se forma un @] conto activado Colisién ineficaz Compe) o: activado Gh) — ee Colisién effcaz De estas observaciones se deduce: 1. La reaccién se produce por choque entre moléculas. 2. Sélo son eficaces los choques con energia superior a un cierto valor (E,). 3. Para que el choque sea efectivo las moléculas tienen que tener una orientacién apropiada. 1.1.3. La formacién del Complejo Activado ‘3 la energia del choque la posicién y orientacion espacial son adecuadas, séforma un agregado molecular transitorio al que se denomina Complejo Acti- vado. En el caso representado, su rotura posterior conduce a la formacién del producto o a la recuperacién de los reactivos de partida. ia} H, (9) +1, (9) == 2HI(g) 211QUIMICA FISICA PARA INGENIEROS QUIMICOS Complejo activado E. potencial Productos Coordenada de reaccién Las siguientes figuras muestran los diagramas de Coordenada de reaccién para un proceso exotémico y otro endotérmico, en ellas se representan los conceptos de Energia de activacién directa, inversa y la Entalpia de reaccion (AHr). La relacién que existe entre estos tres términos es: Egy Edin AH, Complejo ‘activado Complejo activado Coordenada de reaccién Coordenada dé reaccién Obtencién de la Ecuacién de Arrhenius Para dar una interpretaci6n teérica y cuantitativa de la Cinética de las reac- ciones, se propone que la velocidad de la reaccién debe ser Proporcional al numero de colisiones efectivas que se producen por unidad de tiempo. 212TEMA 11. CINETICA MOLECULAR Entendemos por colisién efectiva aquella que conduce a la formacion de producto (las moleculas reactivo poseen suficiente energia cinética, la orienta- cién y posicién del choque son adecuadas para formar complejo activado y la reorganizacion de éste genera el producto deseado. Por tanto: v: velocidad de reaccién f: fraccién de moléculas con Exin> Ey vef-Z-p Z: ntimero de colisiones p: probabilidad de que las moléculas “que choquen estén orientadas favorablemente para la reaccién. Si suponemos que la reaccién estudiada se produce en fase gaseosa, el valor de la fraccién de moléculas cuya energia es mayor que E,, la podemos obtener a partir de la teoria cinética de gases. Que dice: 5 jet om N, Sustituyendo: Me v=eFTZ.p Tomando logaritmos: E Inv =In(Z-p)- 2 (Z:p)- pe Para comparar con la expresion de Arrhenius (Apartado 1.5. tema 11) se- leccionaremos dos temperaturas (T; y T2) diferentes, luego: in? =n 2P_Faf 1_1)_ Ef 41 vy Zp R\T TY RTT 213QUIMICA FISICA PARA INGENIEROS QUIMICOS Como se ha visto anteriormente para una reaccién genérica, podemos plan- tear para dos temperaturas diferentes que: V2 _ kefAJ°[B]* _ ky A+B SP => v=kK{A]°[B]? —> = Vy ky[A]"[B]? ky , ' fet eee oe tot Y por tanto se cumple que: v4 ky Ris 7; Que es una expresi6n similar a la propuesta por Arrhenius. E k,_ E,( 17 = _* I ioe i Ink =InA RT => In k, nant A: factor de frecuencia E,: Energia de activacion Ink La representacion grafica de In k frente a 1/T, es una recta de pendiente -E,/R, como se propuso anteriormente. Energia de Activacion y Temperatura Se comprueba experimentalmente que el aumento de temperatura produce un aumento en la velocidad de las reacciones. La justificaci6n se encuentra en la modificacién que se produce en la distri- bucidn de las velocidades moleculares (y por tanto de su energia cinética) a causa de la modificacién de T. (Teoria cinética de gases). 214TEMA 11. CINETICA MOLECULAR En el grafico se observa que al aumen- tar la T aumenta la fraccion de moléculas con E superior a la Ea. Luego debe aumentar el numero de colisiones eficaces y por tanto la veloci- dad de reaccisn. Energia cinética 1.2. MODELO DE EYRING Eyring realiza un analisis termodinamico del modelo tedrico estudiado ante- 8-8 = - 8-8 Complejo “ 2AB Activado (AB)* Para este modelo podemos plantear que: ABT _ 105 y como: = eT = [ABY =K:, -[A}-18] entonces: =k* [AB] = k*-K.,, TA]-[8] Por otra parte, debe cumplirse que: AG’ =-RT-InK;, = AH" -TAS = AE" -TAS" Si A(PV)es pequefio 215~ QUIMICA FISICA PARA INGENIEROS QUIMICOS Luego: AE, as" RT R : as Inky, = R set ==> Ky, =e" -@ como: v=k-(A}B] y por otra parte obtuvimos que: se" as" a V=k*- Ki -[A]-[B]= K-07 0 =A-0 * Entonces: k=k*.e RT .@R =A.e@ RT Ecuaci6n que esta de acuerdo con Ia ley de Arrhenius. Donde: y E,=AE" 2. MECANISMO DE REACCION Podemos definir el mecanismo de reaccién como la secuencia de reaccio- nes, que acopladas entre si, permite que los reactivos de partida se conviertan en los productos obtenidos. Pueden definirse mecanismos: A. De una sola etapa: donde dos moléculas chocan y como resultado for- man las moléculas producto. Ejemplo: NO (g) + 0; (g) NO, (9) + 0; (g) 8B. En varias etapas: donde las moléculas sufren una serie de procesos Seriados que conducen al producto o productos finales. 216TEMA 11. CINETICA MOLECULAR Ejemplo 1. H,0, +2Br +2H* Br, (g) + 2H,0() En el caso anterior, los productos de generan tras un proceso que inclu- ye dos reacciones consecutivas. Este proceso se conoce como CAMINO de REACCION. Br +H + H,0, + HOBr +H,0 Ht +HOBr + Br ———— Bi, + 2H,0 El segundo ejemplo muestra una reaccién mas compleja que la anterior, cuyo camino de reaccién incluye cuatro etapas: Ejemplo 2. N, 2NO,+ 1/20, 5 —___+ Camino de reaccion: N,Os +N,O; ———+ N05" + NOs N, 034 NO, + NO, NO, +NO, ——+ NO + NO, + 120, NO + NO, ————> 2NO, Cada uno de estos pasos se lama proceso elemental. Al conjunto de procesos elementales por los que se realiza una reacci6n resultante se llama mecanismo de reaccién. El mecanismo de reacci6n tiene que ser determinado experimentalmente. 2.1. CLASIFICACION DE LOS PROCESOS ELEMENTALES Los procesos elementales se clasifican segtin el numero de moléculas que intervienen en ellos: 4. Proceso unimolecular: participa una molécula. Ejemplos: 0,°— 0, + 0 L\— CH,CH=CH, 217QUIMICA FISICA PARA INGENIEROS QUIMICOS sin Secs sin ue 2. Proceso bimolecular: 2 moléculas de reactivos. Ejemplos: NO + 0;——+NO, + 0, Cl + CH,——* CH, + HCI 3, Proceso termolecular: 3 moléculas de reactivos. Ejemplos: O + O, + N, ——+ 0; + N 0+ NO+N, ——~ NO, +N, No se conocen procesos elementales de molecularidad > 3: son muy raras las colisiones simultaneas de mas de tres particulas. Se denomina etapa determinante de la velocidad al mas lento de los proce- sos elementales de una secuencia. 2.2. ORDEN Y MOLECULARIDAD El orden de una reaccién no puede ser deducido a partir de la estequiome- tria, sin embargo el orden de un proceso elemental si es pronosticable a partir de la molecularidad. 1. Proceso elemental unimolecular: ae— pod primer orden => “AA KIAY] 2. Proceso elemental bimolecular: Al A+ B —+ © + D & segundo orden: SHA = (4) (8 3. Proceso elemental termolecular: AstnBt <0. ——= D+” OS tercer orden: cC+dD > v=K\AP [BP Procesos unimoleculares : primer orden. Procesos bimoleculares : segundo orden. Procesos trimoleculares : tercer orden. El orden se determina experimentalmente y se refiere a la reaccion glo- bal, mientras que la molecularidad se refiere a procesos elementales y se puede deducir a partir de la estequiometria del proceso . Cuando una reaccion tiene lugar en varias etapas, el orden y la velo- cidad de la reaccién coinciden con el orden y la velocidad de la etapa més lenta. s Ejemplo. Para la reaccion siguiente: 3A+2B>C+D Etapa1 A+B>E+F Etapa2 A+E>H Etapa 3 A+F>G Etapa4 H+G+BC+D 3A+2B>C+D Se denomina intermedio de reaccién a cualquier especie que se forma en un proceso elemental y se consume en otro. (Ej. E, F, G, H). 219