UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE

MÉXICO

PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN CIENCIAS

QUÍMICAS

EFECTO DE LA TEMPERATURA Y POTENCIAL EN LAS PROPIEDADES FÍSICAS DE

PELÍCULAS DELGADAS DE ZnO PREPARADAS POR ELECTRODEPOSICIÓN

TESIS
PARA OPTAR POR EL GRADO DE

MAESTRO EN CIENCIAS

PRESENTA

Q. CATALINA BELTRÁN ARIAS

TUTOR: Dr. Dwight R. Acosta Najarro AÑO: 2010

Este trabajo se realizó bajo la dirección del Dr. Dwight Acosta Najarro en el Laboratorio de
Películas Delgadas del Instituto de Física.
 AGRADECIMIENTOS

Al Dr. Dwight Acosta Najarro por su apoyo, comentarios y las facilidades que me otorgó

para realizar este trabajo.

A todas aquellas personas que de una u otra manera contribuyeron en la elaboración

de este trabajo de investigación, en especial al Dr. Carlos Raúl Magaña Zavala por su

apoyo y conocimientos en el proceso de rocío pirolítico, al M. en C. Manuel Aguilar Franco

por su ayuda para las pruebas de difracción de rayos X, a la M. en C. Jaqueline Cañetas

Ortega por su apoyo en el análisis de las muestras estudiadas por Microscopía

Electrónica de Barrido, al M. en C. Roberto Hernández Reyes por las imágenes obtenidas

por Microscopía Electrónica de Transmisión y a Diego Armando Quinterio Vargas.

Un agradecimiento especial al CONACyT por el apoyo económico que me brindo

durante los estudios de maestría.

ANTECEDENTES

El óxido de zinc (ZnO) es un material semiconductor de la familia II-IV. Desde el punto

de vista fisicoquímico es un material muy interesante debido al carácter covalente/iónico
de su enlace químico; la diferencia de electronegatividad entre el zinc y el oxígeno
provoca que el enlace entre éstos tenga un fuerte carácter iónico, convirtiéndolo en uno
de los semiconductores II-IV más iónicos [1].

El ZnO es uno de los semiconductores de uso más amplio en la vida cotidiana, las
aplicaciones industriales más extendidas y tradicionales de este óxido han sido en la
producción de goma donde disminuye el tiempo de vulcanización, como pigmento e
inhibidor del crecimiento de hongos en pinturas y en la industria farmacéutica donde se
utiliza como filtro de radiación UV en las cremas solares. Sin embargo, han sido sus
aplicaciones como material nanoestructurado las que han mantenido el interés y la
investigación en este material.

En los últimos años las películas delgadas de ZnO han atraído gran atención debido a
que presentan una combinación única de propiedades como estabilidad térmica y
química, ancho de banda prohibida (Eg) relativamente grande (entre 3.1 y 3.5 eV a
temperatura ambiente, siendo 3.37 eV el valor más confirmado), banda de emisión
exitónica de 60 meV, resistividad en el intervalo de 10-3 a 105 Ω·cm, transparencia en el
visible y alta reflectividad en el infrarrojo [2] características acústicas, alta estabilidad
electroquímica y excelentes propiedades electrónicas [3]. Estas propiedades junto con el
hecho de ser un material de bajo costo y no tóxico [4] lo hacen de gran interés en
diferentes áreas como la fabricación de dispositivos piezoeléctricos [5], transductores
acústicos [6], varistores [7], sensores de gas [8], en electrodos transparentes [9]. Como
ventana óptica en celdas solares [10] o fotocatalizador para la degradación de
compuestos orgánicos [11].

JUSTIFICACIÓN Y BENEFICIOS

Actualmente existen una gran diversidad de técnicas de depósito de películas delgadas

que hacen posible la elaboración de películas delgadas de óxido de zinc, entre las que se
encuentran: erosión catódica (sputtering) [12], rocío pirolítico [13], proceso de sol-gel [14],
depósito químico en fase vapor [15] y deposición electroquímica [16].

La electrodeposición (ED) está emergiendo como un método para la obtención de

películas delgadas de semiconductores, en especial para la obtención de calcógenos y
óxidos [17]. De las técnicas antes mencionadas, la de electrodeposición es
particularmente atractiva ya que es de fácil manejo, de bajo costo y de gran adaptabilidad
a procesos industriales. Además permite recubrir sustratos de formas complejas y ofrece
la ventaja de que el espesor, morfología y composición del depósito pueden ser
controlados mediante parámetros electroquímicos como corriente o potencial [18].

OBJETIVO GENERAL: Obtener películas delgadas de óxido de zinc por un método

sencillo, de bajo costo y empleando condiciones suaves de reacción.

OBJETIVOS PARTICULARES

• Obtener películas de SnO2:F (FTO) por medio de la técnica de rocío pirolítico con
una resistividad de entre 10-15 Ω/.
• Caracterizar las películas de FTO obtenidas.
• Determinar la ventana de potencial donde se electrodeposita el ZnO.
• Estudiar la influencia de la temperatura y el potencial sobre la resistividad eléctrica,
la transmitancia óptica, la orientación cristalográfica y la morfología superficial de
las películas de óxido de zinc obtenidas, partiendo de nitrato de zinc.
• Correlacionar los datos eléctricos y ópticos con las estructuras de ZnO obtenidas.

METODOLOGÍA Y DESARROLLO EXPERIMENTAL

Para la electrodeposición se requiere que el electrodo de trabajo sea de algún material

conductor capaz de establecer un circuito eléctrico entre la fuente de alimentación y el
electrolito. En este caso se utilizó una película conductora de óxido de estaño dopada con
flúor (SnO2:F, FTO por sus siglas en inglés) (10-15 Ω/), la cual se obtuvo por rocío
pirolítico, como sustrato sobre el cual se depositó electroquímicamente el ZnO. El
esquema de las diferentes etapas de depósito empleadas en este trabajo se muestran en
la Figura 1.

Figura 1 Esquema de las diferentes etapas de depósito propuestas para este

trabajo

En la Tabla 1 se enlistan los distintos reactivos comerciales empleados en el desarrollo

de la parte experimental.

2
 Todas las disoluciones se prepararon empleando agua desionizada con resistividad de
18 MΩ·cm.

Tabla 1 Reactivos empleados

NOMBRE FÓRMULA PUREZA MARCA
Acetona CH3(CO)CH3 99.8% J. T. Baker
Cloruro de potasio KCl 99.9% J. T. Baker
Tetracloruro de estaño pentahidratado SnCl4·5H2O 99.9% J. T. Baker
Etanol CH3CH2OH 99.9% Fermont
Fluoruro de amonio NH4F 98% Merck
Metanol CH3OH 99.9% Fermont
Nitrato de zinc hexahidratado Zn(NO3)2·6H2O 99% J. T. Baker
Xileno C6H4(CH3)2 98.5% Sigma-Aldrich

Procedimiento de fabricación de las películas de FTO sobre vidrio

Preparación de los sustratos

La limpieza de los sustratos de vidrio (portaobjetos marca Corning de 2.5 x 7.5cm, 0.8-
1.1mm de espesor) se realizó de la siguiente manera:
a) Lavado con agua y detergente Extran MA02 marca Merck para remover polvo y
grasa.
b) 5 minutos en baño ultrasónico en agua destilada empleando un equipo Cleaner
Misonix.
c) 15 minutos en baño ultrasónico en xileno.
d) 15 minutos en baño ultrasónico en metanol.
e) 15 minutos en baño ultrasónico en acetona.
f) 15 minutos en baño ultrasónico en metanol.
g) Secado en un flujo de nitrógeno.

Con una inspección visual se cerciora que el sustrato no tenga partículas adheridas o
escurrimientos ocasionados por la incorrecta evaporación de los disolventes.

Preparación de la solución SnO2:F al 5%

En este trabajo se utilizó una solución 0.2 M de estaño impurificada con 5% mol de
fluoruro. La solución se preparó de la siguiente manera: En un vaso de precipitado se
disuelven 14.023 g de SnCl4 en 200 mL de etanol, para obtener una disolución 0.2 M. En
otro vaso de precipitado se disuelven 74.08 mg de NH4F en 3 mL de agua para obtener
5% mol de fluoruro. Finalmente ambas soluciones se mezclan, obteniendo una solución
transparente.

3
 Condiciones de depósito

20 mL de la solución de SnO2:F al 5% se rociaron sobre los sustratos a 500 ºC. Se

empleo una distancia de boquilla-sustrato de 32 cm, con flujo de solución de 0.5 mL/s, se
utilizó aire comprimido como gas acarreador a 10psi; este resultado se determinó a partir
de experimentos realizados a 5, 10, 15 y 20 psi de presión, controlada por un regulador.

Condiciones experimentales para el electrodepósito de películas de ZnO

El electrodepósito de las películas de ZnO se realizó en modo potenciostático, el
proceso fue controlado mediante un galvanostato/potenciostato ACM modelo GillAc.

Se utilizó un arreglo de tres electrodos (Figura 2a). Como electrodo de trabajo se

emplearon sustratos de vidrio de 2.5 x 3.7cm con una película conductora transparente de
FTO de 10-15 Ω/ depositada por rocío pirolítico. Se utilizó un alambre de platino y un
electrodo de calomel saturado con KCl (SCE por sus siglas en ingles, 244mV vs. ENH)
como contraelectrodo y electrodo de referencia respectivamente. El dispositivo
experimental empleado se muestra en la Figura 2b.

Figura 2 Elementos de la celda electroquímica

a) Arreglo de tres electrodos b) Dispositivo experimental

Se utilizó un baño electroquímico de 0.1 M de Zn(NO3)2; todos los experimentos se

realizaron sin modificar el pH original de la solución (pH=6) y sin aplicar agitación. Se
trabajaron 7 temperaturas diferentes 25ºC, 35ºC, 45ºC. 55ºC, 65ºC, 75ºC y 85ºC.

El área de trabajo expuesta fue de 5 cm2 mientras que el tiempo de depósito fue de 30
minutos. Terminado el proceso de depósito las películas de ZnO se enjuagaron con agua
desionizada y se dejaron secar a temperatura ambiente.

Las películas obtenidas se analizaron mediante diferentes técnicas de caracterización

físico-químicas como difracción de rayos X (difractómetro marca Brucker, modelo AXS D8
Advance, CuKα1=1.541874 Å), microscopía electrónica de barrido (JEOL 5600 de alto

4
vacío con una fuente de energía de 20 keV), espectrometría por dispersión de energía de
rayos X (EDS por sus siglas en inglés) y microscopia de transmisión electrónica de alta
resolución (TEM JEOL FEG 2010E operado a 100 kV) utilizando además técnicas
convencionales de campo claro, campo oscuro y difracción de área selecta. Las
propiedades ópticas se midieron mediante un espectrofotómetro Agilent-8453 en el UV-
Visible. Para la caracterización eléctrica se realizaron mediciones utilizando el efecto Hall
por el método de van der Pauw; las mediciones se realizaron a temperatura ambiente en
un equipo Marca MMR Technologies modelo MPS-50 y la corriente aplicada se varió de
1x10-5 A a 0.01 A.

Los experimentos se hicieron en forma sistemática y secuencial con el fin de garantizar

la reproducibilidad del experimento.

RESULTADOS

Caracterización del sustrato de FTO sobre vidrio

Antes de utilizar las películas de FTO preparadas por rocío pirolítico como electrodo de
trabajo, éstas se caracterizaron morfológica y estructuralmente por la técnica de
microscopía electrónica de barrido (MEB) y difracción de rayos X (DRX), respectivamente.
También se midieron sus propiedades ópticas y eléctricas.

Los resultados que a continuación se presentan corresponden a un promedio de varias

mediciones realizadas a diez muestras depositadas bajo las mismas condiciones. Al
analizar los resultados se observa reproducibilidad y consistencia en los mismos.

La Figura 3 muestra el patrón de difracción típico de las películas de FTO obtenidas por
rocío pirolítico a 500 ºC con 20mL de solución de SnO2:F al 5%. Los picos del
difractograma corresponden a la estructura tetragonal tipo rutilo del óxido de estaño
(SnO2, JCPDS 041-1445) [19]. A pesar de que las películas de FTO están impurificadas
con flúor, la estructura cristalina del SnO2 no se modifica debido a que el radio iónico del
flúor (1.33Å) es aproximadamente del mismo tamaño que el del oxígeno (1.40Å) [20]

La película de FTO es policristalina y muestra picos en 2θ= 26.61º, 33.54º, 37.94º,

51.63º, 61.65º y 65.77º, correspondientes a los planos (110), (101), (200), (211), (310) y
(301) respectivamente. Las películas mostraron una orientación preferencial en el plano
(200), siendo este paralelo al sustrato.

El tamaño de grano calculado a partir de los datos de DRX en el plano (200) por medio
de la fórmula de Scherrer fue de 222.26 nm.

5
 Figura 3 Patrón de difracción de rayos X típico de una película de FTO

La micrografía de MEB de la Figura 4 muestra que la película de FTO sobre vidrio es

homogénea y continua. Utilizando las imágenes obtenidas, se consideraron alrededor de
mil partículas para determinar la distribución del tamaño de grano. Los granos tienen en
promedio un tamaño entre 200 y 250 nm; este resultado es semejante al obtenido a partir
del patrón de difracción.

Figura 4 Micrografía MEB de una película de FTO (a) X2,000 (b) X20,000

El espesor de las películas de FTO sobre vidrio se obtuvo a partir de las micrografías de
MEB de la sección transversal de la muestra; el espesor promedio de las películas fue de
750 nm.

6
 Las películas de FTO sobre vidrio presentan una buena adherencia (pasando la prueba
de la cinta scotch) y una resistencia por cuadro de 10-15 Ω/. Las propiedades eléctricas
obtenidas por la técnica de Hall-Van der Pauw a temperatura ambiente se muestran en la
Tabla 2.
Tabla 2 Propiedades eléctricas de las películas de FTO

RESISTIVIDAD CONCENTRACIÓN MOVILIDAD

RESISTENCIA TIPO DE
(ρ) DE PORTADORES (µ)
Ω/ -3 -2
PORTADORES
Ω cm (n) cm cm / Vs
-4 20
10-15 8.97 x10 7.04 x10 12.33 n

La caracterización eléctrica muestra que las películas depositadas tienen una

conductividad tipo n, la cual es resultado de la sustitución de un anión de O2- por uno de F-
en la red de SnO2, introduciendo así más electrones libres. Esto es de gran importancia si
se quieren usar las películas de FTO como cátodo, ya que estos electrones libres van a
facilitar la reducción de especies sobre la superficie del FTO.

El espectro de transmitancia de las películas se midió tomando como referencia la

transmitancia del vidrio Corning que se utilizó como soporte. La Figura 5a muestra el
espectro de transmitancia típico de las películas de FTO a 20 mL de solución. Las
películas de FTO presentan una transmitancia promedio del 80% en la región visible (400
a 750nm).

El ancho de banda prohibida (Eg) se calculó a partir de la gráfica de α2 vs. hv,

extrapolando la porción lineal a α=0. La Figura 5b muestra la variación del coeficiente de
absorción en función de la energía del fotón de las películas de FTO, éstas tienen brechas
ópticas de 4.3 a 4.4 eV. El valor de brecha óptica reportados para las películas
conductoras de FTO está entre 4.2 y 4.6 eV [21], por lo que los valores obtenidos
concuerdan con lo reportado en la literatura.

Estudio electroquímico
El estudio electroquímico a corriente nula del FTO mostró que el potencial de reposo las
películas en la disolución 0.1M de Zn(NO3)2 es de -156 ±2 mV.

Se utilizó la voltametría de barrido lineal junto con la técnica de difracción de rayos X

para identificar el intervalo de potencial donde se deposita el ZnO. La Figura 6 muestra la
voltamperometría sobre una película de FTO en una disolución 0.1 M de Zn(NO3)2 a 25 ºC
y una velocidad de barrido de 20 mV/min. Los potenciales menos catódicos que -1250mV

7
presentaron densidades de corriente (j) menores a -0.05 mA/cm2 y los difractogramas de
rayos X mostraron únicamente los picos correspondientes al sustrato de FTO.

" # Coeficiente de absorción

1 1
"= In d #Espesor
d T
T # Transmitacia

Figura 5 (a) Espectro de transmitancia típico de las películas de FTO sobre vidrio
(b) Variación α 2 con la energía del fotón para una película de FTO

Figura 6 Voltametría de barrido lineal en Zn(NO3)2 0.1 M, a 25 ºC, pH=6 y a una

velocidad de barrido de 20 mV/min
La Figura 7 presenta los patrones de difracción de rayos X correspondientes a las
películas electrodepositadas a -1250 mV, -1300 mV, -1350 mV y -1400 mV. En todos los

8
casos se identificaron los picos correspondientes a los planos (110), (101), (200), (211),
(310) y (301) del FTO.

Además de los picos del FTO, también se observan otras señales en aproximadamente
2θ= 31.68º, 34.43º, 36.15º y 47.30º que se ajustan a la fase wurtzita del ZnO (JCPDS 36-
1451), y corresponden a los planos (100), (002), (101) y (102) respectivamente. El
depósito de ZnO ocurre de acuerdo a [22], [23]:
Zn(NO3 ) 2 " Zn +2 + 2NO3#
NO3# + H 2O + 2e# " NO2# + 2OH # E 0 = #240mV vs SCE
Zn +2 + 2HO # " Zn(OH ) 2
Zn(OH ) 2 " ZnO + H 2O
Zn +2 + 2e# " Zn E 0 = #1070mV vs SCE
Para la muestra sintetizada a -1400mV además de los picos de difracción
correspondientes al FTO y a la fase hexagonal del ZnO, se observan picos de difracción
!
en 2θ= 39.07º, 43.28º y 54.43º que corresponden a los planos (100), (101) y (102) de la
fase cristalina del zinc metálico (JCPDS 04-0831). Cuando el potencial aplicado alcanza
un valor muy negativo, como es el caso de la muestra sintetizada a -1650mV, se
observan únicamente picos de difracción que corresponden a la fase cristalina del zinc
metálico, sin que se aprecien otros picos distintos.

Figura 7 Patrones de difracción de rayos X de películas depositadas a 25 ºC y

diferentes potenciales (a) -1250mV (b) -1300mV (c) -1350mV (d) -1400mV
(*) Picos de difracción del FTO (∇ ) Picos de difracción del Zn metálico

9
 Cabe señalar que en ningún caso se aprecian otros picos distintos al ZnO, Zn y al
sustrato que indiquen la existencia de impurezas.

La Tabla 3 resume el tipo de material obtenido a diferentes intervalos de potencial

aplicado de acuerdo a los resultados obtenidos por difracción de rayos X.

Tabla 3 Zonas identificadas a 25 ºC

POTENCIAL
ESPECIES IDENTIFICADAS
(mV)
E > -1250 No hay depósito
-1250 > E > -1350 ZnO (Wurtzita)
-1350 > E > -1650 ZnO (Wurtzita) + Zn
E < -1650 Zn

Efecto de la temperatura de síntesis

Cuando se cambian las condiciones de trabajo, en este caso debido a un aumento de la

temperatura del baño electrolítico, es de esperar que en un principio el comportamiento
del sistema cambie de alguna manera. Por ello, se realizó una voltametría de barrido
lineal a las diferentes temperaturas de trabajo. En la sección anterior se determinó que a
25 ºC el intervalo de potencial donde se deposita el ZnO va de -1250 a -1350 mV. Para
analizar el proceso de depósito más detalladamente, se realizó un barrido de potencial
lineal en el intervalo -1000 a -1500 mV a una velocidad de barrido de 20 mV/min. La
Figura 8 muestra el resultado obtenido al variar la temperatura en el intervalo de 25 a
85ºC.

En la Figura 8 se observan que al aumentar la temperatura los valores de densidad de

corriente también aumentan. Además la meseta que se observa a 25 ºC desaparece a
temperaturas mayores. Al incrementar la temperatura se observa la aparición de una zona
de pasivación, es decir, que al incrementarse los valores de potencial la densidad de
corriente se estabiliza. Esto indica que la forma sólida más estable no es el metal (en este
caso Zn metálico), sino que la forma sólida estable es un óxido o hidróxido que
prácticamente previene el contacto directo entre el electrodo y la solución [24]. Por lo
tanto, al aumentar la temperatura del baño la formación del óxido sobre la superficie del
sustrato es mayor. A partir de estas observaciones, se decidió extender el rango de
potencial de estudio de -1250 hasta -1400 mV.

Estudio cronoamperométrico

La Figura 9 muestra las respuestas de corriente-tiempo del depósito de ZnO sobre

sustratos de FTO en 0.1M Zn(NO3)2 y pH=6 a -1250 mV y diferentes temperaturas.

10
 Figura 8 Curvas de polarización de la voltametría lineal en Zn(NO3)2 0.1 M, pH=6,
velocidad de barrido de 20 mV/min y a diferentes temperaturas
(a) 25 ºC (b) 35 ºC (c) 45 ºC (d) 55 ºC (e) 65ºC (f) 75 ºC (g) 85 ºC

Figura 9 Curva potenciostática j vs. t de muestras sintetizadas a -1250 mV y varias

temperaturas (a) 25 ºC (b) 35ºC (c) 45ºC (d) 55ºC (e) 65ºC (f) 75ºC (g) 85ºC

Las curvas muestran un aumento abrupto de la densidad de corriente durante los

primeros instantes del proceso de síntesis. En el caso de 25 a 55 ºC después de la
aplicación del potencial, la corriente (j) decae; esto se debe al consumo de la especie

11
electroactiva en las cercanías del electrodo [25]. Conforme pasa el tiempo el
comportamiento cambia y la corriente aumenta, este fenómeno se asocia a un aumento
en la superficie disponible sobre la que se forman los electrodepósitos tras la formación
de los primeros núcleos.

Como el aumento en la densidad de corriente corresponde a la formación y crecimiento

de los núcleos, se observa que de 25 a 55ºC hay un periodo de inducción por lo que la
nucleación es progresiva, es decir, que el número de núcleos se incrementa a lo largo de
todo el proceso de deposición. Al incrementar la temperatura se observa que el pico
asociado al proceso de nucleación y crecimiento de la nueva fase se hace más intenso y
menos ancho, lo que significa que el periodo de inducción disminuye [26].

A 25 y 35 ºC la densidad de corriente varía con el tiempo, esto significa que la velocidad

de crecimiento de la película no es constante. De 45 a 85ºC la corriente alcanza un valor
más o menos constante. A 65 ºC el periodo de inducción es muy corto, de 65 a 85 ºC ya
no se aprecia un cambio tan marcado de la corriente, sino que alcanza un valor constante
casi de inmediato. Esto indica que conforme aumenta la temperatura, la nucleación se
vuelve casi instantánea y los núcleos se forman inmediatamente después de aplicado el
escalón de potencial.

Se observa que con el aumento de la temperatura las densidades de corriente eléctrica

y por lo tanto las velocidades medias de crecimiento de las películas son mayores. Lo que
indica que la película de ZnO crece más rápido a altas temperaturas. Estos resultados se
encuentran en concordancia con la ecuación de Arrhenius que relaciona la velocidad de
reacción con la temperatura.

Caracterización de las películas de ZnO

Se estudió el electrodepósito de ZnO en el intervalo de potencial de -1250 a -1400mV
vs. SCE; la temperatura de depósito se varío en un intervalo de 25-85ºC, con un
incremento de 10ºC. En esta sección se presentarán los resultados obtenidos de
mediciones hechas a tres muestras por cada temperatura y potencial de depósito.

Difracción de rayos X

El análisis de difracción revela que para todas las muestras se observan, además de los
picos del sustrato de FTO, picos de difracción correspondientes a la fase hexagonal tipo
zincita que es la del óxido de zinc.

A 25ºC el potencial aplicado influye en la composición química de las películas

obteniéndose fase pura de ZnO sólo en el rango de potencial entre -1250 y -1350mV

12
(Figura 7). Mientras que de 35 a 85ºC la ventana de potencial en la que se obtiene ZnO
puro se ha desplazado hacia valores más negativos; la fase pura de ZnO se obtuvo en
todo el intervalo de potencial estudiado (-1250 a -1400 mV). Esto concuerda con el
estudio electroquímico realizado a las distintas temperaturas de trabajo.

No se observa Zn(OH)2 en la composición química de las muestra, coincidiendo este

resultado con el obtenido en las muestras sintetizadas a 25 ºC.

Figura 10 Difractogramas de rayos X de muestras sintetizadas a -1300 mV y

diferentes temperaturas (*) Picos de difracción del FTO

En los patrones de XRD de la Figura 10 se observa la presencia de varios picos de

difracción, indicando que las muestras son de naturaleza cristalina. A mayor temperatura
los picos de difracción son más definidos, es decir, que se incrementa la cristalinidad en
las películas. También se puede observar que no existe la misma intensidad en todos los
picos, lo que significa que los cristales tienen la misma estructura cristalina (hexagonal
tipo wurtzita) pero no están orientados en el mismo plano.

Se observa un cambio de orientación preferencial de (100) a (200) al aumentar la

temperatura de depósito. Las muestras depositadas 75 ºC y 85 ºC poseen orientación
preferencial en el plano (002), siendo este paralelo al sustrato (dirección del eje c
perpendicular al sustrato). Únicamente a 35 ºC y 65 ºC el potencial aplicado influye en la
orientación preferencial de crecimiento de los cristales.

13
 Aplicando la ecuación de Scherrer se obtuvieron estimaciones del tamaño de grano de
las distintas muestras sintetizadas. Las películas depositadas a 25 ºC en el rango de
potencial -1250 a -1350 mV no presentaron la suficiente cristalinidad para utilizar la
fórmula de Scherrer. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4 Tamaño de grano en nanómetros calculado a partir de los datos de DRX

POTENCIAL DRX EN LA
25 ºC 35 ºC 45 ºC 55 ºC 65 ºC 75 ºC 85 ºC
(mV) DIRECCIÓN

(100) ---- 15.76 287.73 121.73 726.46 ---- ----

-1250 (002) ---- ---- ---- ---- ---- 869.09 779.4
(101) ---- 29.61 158.83 194.1 747.04 873.56 ----
(100) ---- ---- 101.56 123.31 726.29 ---- ----
-1300 (002) ---- 93.97 ---- ---- ---- 869.08 869.11
(101) ---- 36.02 97.97 109.19 746.99 873.64 ----
(100) ---- 40.15 78.47 191.81 726.34 ---- ----
-1350 (002) ---- ---- ---- ---- ---- 938.25 869.09
(101) ---- 60.25 64.71 249.56 582.33 873.53 ----
(100) ---- ---- 101.55 345.27 ---- ---- ----
-1400 (002) 54.33 93.96 ---- ---- 738.15 869.11 938.25
(101) 32.97 39.71 97.06 436.75 746.99 873.48 ----

Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)

Para ver la morfología de las películas se tomaron imágenes de cada una de las
muestras depositadas mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido, El
objetivo perseguido al aplicar esta técnica es obtener información acerca del grado de
recubrimiento de las muestras de ZnO sobre el sustrato de FTO, de la textura y
morfología superficial.

Mediante la técnica espectrometría por dispersión de energía de rayos X se estudió la

composición química elemental de las películas. La Figura 11 muestra la composición
química representativa de la serie estudiada.

La Figura 12 muestra las imágenes obtenidas de las películas depositadas -1350 mV y

varias temperaturas. Los depósitos obtenidos a 25 y 35 ºC presentan superficies muy
porosas. Al aumentar la temperatura a 45 ºC la morfología cambia, en la Figura 14c se
observa que la muestra está compuesta por placas junto con algunos pequeños cristales.
Esta apariencia policristalina de las muestras corrobora los resultados obtenidos mediante
DRX. A 55 ºC las placas se unen formando conglomerados que conforman una superficie

14
compacta. A mayores temperaturas se observan películas conformadas por cristales de
gran tamaño y a medida que se aumenta el potencial de depósito se van formando
conglomerados dando como resultado superficies compactas y masivas. Estos resultados
concuerdan con lo obtenido en el estudio de cronoamperometría, ya que los crecimientos
donde la formación de núcleos es instantánea produce depósitos masivos.

Figura 11 Composición química elemental representativa de la serie estudiada

Entre 65 y 85 ºC los granos están unidos entre si, tendiendo a formar una superficie
homogénea y continua. A partir de las imágenes no es posible cuantificar los granos
debido al grado de solapamiento y unión que presentan los cristales.

Dado que la densidad de corriente crece con el sobrepotencial, la velocidad de

crecimiento de la película aumenta conforme el potencial se hace más negativo y los
cristales aumentan de tamaño.

A 65ºC se observan formaciones de gran tamaño con morfología distinta al resto de la

película. La Figura 13 muestra la imagen de la sección transversal de una de esas
formaciones, se observa que es una estructura mesoporosa con pequeños granos
superficiales, aumentando así la rugosidad de la superficie. Cabe señalas que estas
estructuras aparecen únicamente a 65 ºC.

A 75 y 85 ºC se observa la formación de cúmulos esféricos como los mostrados en la

Figura 14. Estos cúmulos están formados por el apilamiento de hexágonos.

15
Figura 12 Micrografía MEB de las películas de ZnO sintetizadas a -1350 mV y varias
temperaturas (a) 25ºC (b) 35ºC (c) 45ºC (d) 55ºC (e) 65ºC (f) 75ºC (g) 85ºC

16
 Figura 13 Micrografía de la sección trasversal de muestras depositadas a 65 ºC y
1350 mV

Figura 14 Micrografía MEB de la formación de cúmulos esféricos de ZnO a (a) 75 ºC

y 1300 mV (b), (c) 85 ºC y 1400 mV

17
 Medición de espesor

La Figuras 15 muestra el espesor de las muestras sintetizadas a -1350 mV y diferentes

temperaturas. En ellas se observa un buen recubrimiento, con espesores aparentemente
uniformes. A bajas temperaturas no se observa una estructura definida en el crecimiento
de las películas. A 65 ºC se observa la formación de placas perpendiculares al sustrato,
mientras que a 75 y 85ºC el crecimiento es columnar. Esto concuerda con el cambio en la
orientación preferencial de (100) a (002).

La Figura 16 muestra la velocidad promedio de crecimiento de las películas. De 25 a 35

ºC hay una disminución en la taza de crecimiento. Al incrementar la temperatura el
crecimiento de la película aumenta, alcanzando un valor máximo en 55 ºC. La Figura 15
muestra que a esa temperatura la película es mesoporosa. La disminución de crecimiento
a 65 ºC se debe a que la película se hace más compacta y cristalina.

Dado que la densidad de corriente crece con el sobrepotencial, la velocidad de

crecimiento de la película aumenta conforme el potencial se hace más negativo.

18
Figura 15 Micrografía de la sección trasversal de muestras depositadas a -1350 mV
y diferentes temperaturas

Figura 16 Velocidad de crecimiento

19
 Microscopía Electrónica de Transmisión (MET)

El análisis realizado sobre las micrografías y sus correspondientes patrones de

difracción de electrones corrobora que las películas están formadas por ZnO en fase
wurtzita. Además, indican que efectivamente las películas son policristalinas y que hay
diferentes orientaciones. No se encontraron muchos defectos en las muestras analizadas.
La Figura 17 muestra una micrografía representativa del sistema estudiado.

Figura 17 Micrografía obtenida por HR-TEM de una muestra de ZnO obtenida a -

1300mV, 65ºC y su correspondiente patrón de difracción de electrones.

Propiedades ópticas

El espectro de transmitancia de las películas de ZnO fue medido tomando como

referencia la película de FTO sobre vidrio. Se prepararon películas de ZnO con un
espesor de aproximadamente 1.5 µm para poder comparar los resultados con lo reportado
en la literatura. La Tabla 5 muestra el porcentaje de transmitancia a 600 nm de las
películas de ZnO obtenidas. Cabe señalar que la transmitancia de las películas de FTO
sobre vidrio obtenidas por rocío pirolítico es de aproximadamente 80% a 600 nm.
Tabla 5 Porcentaje de transmitancia (%T) a 600 nm de las películas de ZnO *

POTENCIAL
25 ºC 35 ºC 45 ºC 55 ºC 65 ºC 75 ºC 85 ºC
(mV)
-1250 16 23 39 52 60 63 72
-1300 15 22 32 46 56 60 75
-1350 13 17 23 35 52 61 80
-1400 ---- 20 32 56 63 60 73
* Todas las películas son del mismo espesor (1.5 µm)

20
 Se ha reportado previamente que la transparencia óptica de las películas de ZnO
depende fuertemente de la irregularidad de la superficie [27] por lo que la rugosidad y la
existencia de defectos tales como huecos o poros disminuyen la transmitancia de las
películas.

Las películas obtenidas a temperaturas menores a 45ºC presentan una baja

transmitancia (entre 13 y 39 %), el efecto también es observable a simple vista ya que las
muestras presentan un color blancuzco. La baja transparencia de las películas preparadas
a bajas temperaturas se puede atribuir a la existencia de poros, a la irregularidad de la
superficie y a la pobre cristalinidad de las mismas.

La Figura 18 muestra que al aumentar la temperatura de depósito, las películas

presentan una mayor transparencia. Las películas con mayor transmitancia fueron las
depositadas a 85ºC; la alta transmisión sugiere que las películas de ZnO tienen una
superficie más regular, lo cual concuerda con los resultados obtenidos por MEB. La
máxima transmitancia fue de 80 % para las películas depositadas a 85ºC y -1350 mV.

Figura 18 Espectro de transmisión de las películas de ZnO de 1.5 µm de espesor

obtenidas a -1350 mV y diferentes temperaturas.

La Figura 19 muestra el valor de la banda prohibida para las película obtenidas. No se

pudo evaluar el ancho de banda de las películas depositadas a 25, 35 y 45ºC debido a su
pobre transparencia. El ancho de banda de las películas depositadas entre 55 y 85ºC se
encuentra entre 3.33 y 3.54 eV. Los valores obtenidos a 85ºC son consistentes con el

21
valor característico de 3.30 eV para las películas de ZnO sin dopar preparadas por
sputtering[28]. Valores de ancho de banda entre 3.4 y 3.5 eV ya se han reportado
anteriormente para películas de ZnO obtenidas por electrodeposición [29] [30]. El
desplazamiento del ancho de banda hacia valores más positivos se atribuye a pequeñas
cantidades de Zn(OH)2 codepositadas. con la formación de ZnO.

El valor de Eg disminuye al aumentar la temperatura, este comportamiento concuerda

con lo reportado por Marotti y colaboradores [31].

" # Coeficiente de absorción

1 1
"= In d #Espesor
d T
T # Transmitacia

Error ±5%

Figura 19 Variación del coeficiente de absorción (α) con la energía del fotón (a)
Cálculo de la banda prohibida (b) Valor de Eg para diferentes temperaturas y
potenciales de depósito.

22
 Propiedades eléctricas

Las mediciones eléctricas de las películas se realizaron a temperatura ambiente. La

variación de la concentración de portadores (n), resistividad (ρ) y movilidad (µ) para las
diferentes condiciones de depósito se muestran en la Tabla 6. Todas las películas
presentan conductividad tipo n.

Tabla 6 Propiedades eléctricas de las películas de ZnO obtenidas por depósito

electroquímico
POTENCIAL
25 ºC 35 ºC 45 ºC 55 ºC 65 ºC 75 ºC 85 ºC
(mV)
-1 -3 -2 -2 -3 -3 -1
ρ 1.353x10 9.28x10 1.633x10 1.40x10 3.132x10 2.22x10 3.16x10
2
-1250 µ 1.54 73.57 31.63 69.65 2.841x10 58.53 59.06
14 19 19 18 18 17 17
n 2.997x10 9.143x10 1.209x10 6.403x10 7.014x10 4.805x10 3.345x10
-2 -2 -3 -2 -3 -3 -2
ρ 3.384x10 1.522x10 4.519x10 1.031x10 2.624x10 1.343x10 1.041x10
2 2
-1300 µ 3.865 18.5 49.52 1.381x10 1.097x10 61.8 59.72
18 19 19 18 18 17 18
n 4.865x10 2.217x10 2.79x10 4.384x10 2.246x10 7.552x10 1.005x10
-3 -3 -1 3 -3 -2 -2
ρ 5.866x10 9.09x10 1.457x10 1.711x10 3.523x10 5.218x10 1.218x10
2
-1350 µ 9.303 70.68 63.92 5.565x10 99.54 22.25 17.02
20 18 17 18 19 16 19
n 1.144x10 9.72x10 6.703x10 6.555x10 1.78x10 5.377x10 3.011x10
-3 -2 -1 -3 -4 -2 -2
ρ 8.24x10 4.86x10 1.414x10 1.147x10 4.128x10 1.628x10 2.757x10
2
-1400 µ 3.75 33.2 36.42 23.15 1.982x10 163.2 15.38
20 18 17 20 19 16 19
n 2.02x10 3.872x10 1.212x10 2.361x10 7.628x10 2.35x10 1.473x10

ρ - Resistividad (Ω·cm) µ -Movilidad (cm2/V·s) n -Concentración de portadores (cm-3)

Se observa la tendencia en la resistividad a disminuir con el incremento en la

temperatura hasta descender a un valor mínimo a 65 ºC para después aumentar con el
incremento de la temperatura del baño.

CONCLUSIONES

Se obtuvieron películas delgadas de óxido de zinc sobre FTO por medio de la técnica
de electrodeposición a partir de una solución acuosa de nitrato de zinc variando el
potencial de depósito de -1250 a -1400mV y la temperatura del baño en el rango de 25 a
85ºC. El método de síntesis empleado es sencillo, permite obtener resultados confiables y
reproducibles.

Los análisis de DRX y MET confirman la presencia de ZnO tipo wurtzita. Únicamente a
25ºC el potencial aplicado influye en la composición química cristalina de las películas
obteniéndose fase pura de ZnO sólo en el intervalo de potencial entre -1250 y -1350mV.

23
 Las propiedades ópticas, eléctricas, estructurales y morfológicas de las películas
delgadas de ZnO mostraron ser más sensibles a la temperatura del baño que al potencial
de depósito.

Las imágenes de Microscopía Electrónica muestran la evolución morfológica y

estructural del ZnO con los parámetros de depósito. A bajas temperaturas las películas
son porosas, al incrementar la temperatura las películas se hacen más compactas y
cristalinas. Se observa un cambio de orientación preferencial de (100) a (200) al aumentar
la temperatura de depósito. Las muestras depositadas 75ºC y 85ºC poseen orientación
preferencial en el plano (002).

Se encontró una dependencia de la transparencia de las películas con el potencial de

deposición y la temperatura. La máxima transmitancia obtenida fue de 80% para las
películas depositadas a 85ºC y -1350mV.

El ancho de banda (Eg) se puede controlar cambiando las condiciones de depósito. Los
valores del ancho de banda determinados a partir del transmitancia para las películas
depositadas entre 55 y 85ºC se encuentran entre 3.33 y 3.54eV, disminuyendo cuando la
temperatura del baño aumenta.

Todas las películas presentan conductividad tipo n. Las películas obtenidas a 65 ºC

presentaron mejor conductividad. La menor resistividad fue de 4.128E-4 Ω·cm para las
películas depositadas a -1400mV y 65ºC.

24
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25