Apuntes Os2 2023

APUNTES DE OPERACIONES DE SEPARACIÓN (POR
TRANSFERENCIA DE MATERIA) II
Primavera 2023
Santos Galán Casado
DIQUIMA Tecnología Química

Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales
Universidad Politécnica de Madrid
Índice
Introducción I
1. Difusión molecular 1-1

1.1. Definiciones y conceptos previos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-1
1.1.1. Concentraciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-2
1.1.2. Velocidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-2
1.1.3. Flujos en difusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-5
1.2. Ley de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-7
1.2.1. Ley de Fick generalizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-8
1.2.2. Forma matricial de la ley de Fick generalizada . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-9
1.3. Ecuaciones de Maxwell-Stefan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-9
1.3.1. Colisiones moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-9
1.3.2. Ecuaciones de Maxwell-Stefan para mezclas binarias . . . . . . . . . . . . . . 1-11
1.3.3. Ecuaciones de Maxwell-Stefan para mezclas ternarias . . . . . . . . . . . . . 1-14
1.3.4. Ecuaciones de Maxwell-Stefan para sistemas multicomponente . . . . . . . . 1-14
1.3.5. Forma matricial de las ecuaciones de Maxwell-Stefan . . . . . . . . . . . . . . 1-16
1.3.6. Difusión en líquidos y gases no ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-17
1.4. Ecuaciones generalizadas de Maxwell-Stefan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-20
1.5. Relación entre los coeficientes de Fick y de Maxwell-Stefan . . . . . . . . . . . . . . 1-21
1.5.1. Mezclas binarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-21
1.5.2. Mezclas multicomponente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-22
1.5.3. Comparación de los diferentes formalismos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-22
1.6. Estimación de difusividades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-22
1.6.1. Estimación de coeficientes de difusión en mezclas binarias de gases . . . . . . 1-23
1.6.2. Estimación de coeficientes de difusión en mezclas binarias de líquidos . . . . . 1-23
1.6.3. Estimación de coeficientes de difusión en mezclas multicomponente . . . . . . 1-27
I
Operaciones de separación II DIQUIMA–UPM, Primavera 2022
2. Difusión binaria 2-1

2.1. Balances diferenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-1
2.2. Difusión unidimensional en régimen permanente sin reacción química . . . . . . . . . 2-2
2.2.1. Contradifusión (o interdifusión) equimolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-3
2.2.2. Difusión de un solo componente (unimolecular) . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-4
2.2.3. Soluciones diluidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-7
2.3. Difusión unidimensional con reacción química homogénea . . . . . . . . . . . . . . . 2-9
2.4. Absorción con flujo laminar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-11
2.5. Difusión en régimen transitorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-16
3. Ecuaciones de cambio en sistemas multicomponente 3-1

3.1. Ecuaciones de continuidad para sistemas multicomponente . . . . . . . . . . . . . . . 3-2
3.1.1. Reacciones químicas homogéneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-2
3.1.2. Deducción de la ecuación de continuidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-3
3.2. Ecuaciones de cambio para sistemas multicomponente . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-4
3.3. Métodos simplificados para problemas de difusión multicomponente . . . . . . . . . . 3-5
3.3.1. Solución por linealización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-6
3.3.2. Métodos de difusividad efectiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-9
3.4. Efectos de interacción en la difusión de sistemas multicomponente . . . . . . . . . . . 3-11
3.4.1. Comparación de los métodos simplificados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-12
4. Transferencia en interfases 4-1

4.1. Coeficientes de transferencia de materia en sistemas binarios . . . . . . . . . . . . . . 4-1
4.1.1. Definiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-3
4.1.2. Coeficientes de transferencia globales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-4
4.2. Coeficientes de transferencia de materia en sistemas multicomponente . . . . . . . . . 4-6
4.3. Planteamiento y solución del problema: condiciones de determinación . . . . . . . . . 4-7
4.4. Teoría de la película . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-10
4.4.1. Solución exacta para sistemas binarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-10
4.4.2. Solución exacta para sistemas multicomponente de gases ideales . . . . . . . . 4-13
4.4.3. Solución aproximada por linealización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-17
4.4.4. Soluciones aproximadas explícitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-17
4.4.5. Sistemas no ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-19
4.5. Transferencia simultánea de materia y energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-20
4.5.1. Coeficientes de transferencia de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-20
4.5.2. Modelo de película para la transferencia simultánea de materia y energía . . . 4-21
4.5.3. Transferencia de materia y energía en interfases . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-23
4.5.4. Modelos cinéticos de separación entre fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-23
5. Transferencia de materia en régimen turbulento 5-1

5.1. Modelos de transferencia de materia con régimen transitorio . . . . . . . . . . . . . . 5-1
5.1.1. Teoría de penetración (Higbie, 1935) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-1
5.1.2. Teoría de renovación de superficie (Danckwerts, 1951) . . . . . . . . . . . . . 5-3
5.1.3. Combinación de las teorías de película y penetración (Dobbins et al., 1956; Toor
y Marcello, 1958) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-3
II
5.2. Transporte turbulento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-3

5.2.1. Difusividades turbulentas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-6
5.2.2. Simulación numérica directa y modelos estadísticos . . . . . . . . . . . . . . . 5-7
5.2.3. Modelos de flujo turbulento en ingeniería química . . . . . . . . . . . . . . . 5-7
5.3. Estimación de coeficientes de transferencia de materia . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-8
5.3.1. Estimación de coeficientes de transferencia de materia para sistemas binarios . 5-9
5.3.2. Estimación de coeficientes de transferencia de materia para sistemas multicom-
ponente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-10
6. Separaciones con membranas 6-1

6.1. Tipos de membranas y procesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-2
6.1.1. Tipos de membranas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-2
6.1.2. Procesos de separación por medio de membranas . . . . . . . . . . . . . . . . 6-4
6.1.3. Módulos de membranas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-5
6.2. Transferencia de materia en membranas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-10
6.2.1. Modelo de disolución-difusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-11
6.2.2. Modelo de flujo en poros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-12
6.2.3. Polarización de la concentración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-15
6.3. Ósmosis inversa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-18
7. Absorción 7-1
7.1. Equipos de absorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-3
7.1.1. Columnas de platos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-3
7.1.2. Columnas de relleno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-4
7.1.3. Sistemas de rociado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-4
7.1.4. Torres de burbujeo o borboteo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-7
7.1.5. Contactores centrífugos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-9
7.1.6. Absorbedores de gases con membranas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-10
7.2. Elección de absorbente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-11
7.3. Balances de materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-12
7.4. Modelos de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-15
7.4.1. Flujo en contracorriente en mezclas diluidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-15
7.4.2. Flujo en contracorriente en mezclas concentradas . . . . . . . . . . . . . . . . 7-18
7.4.3. Flujo en paralelo en mezclas diluidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-20
7.4.4. Estimación de coeficientes de transferencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-21
7.5. Modelos de equilibrio con mezclas diluidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-23
7.5.1. Eficacias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-24
7.5.2. Combinación de métodos de equilibrio y cinéticos . . . . . . . . . . . . . . . 7-26
7.6. Diseño de absorbedores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-26
8. Columnas de relleno 8-1

8.1. Funciones del relleno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-1
8.1.1. Alta eficacia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-2
8.1.2. Alta capacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-2
8.1.3. Otras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-2
III
8.2. Tipos de relleno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-3

8.2.1. Relleno aleatorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-3
8.2.2. Relleno ordenado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-8
8.2.3. Parrillas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-10
8.2.4. Otros elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-11
8.3. Fenómenos hidráulicos en el relleno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-14
8.3.1. Pérdida de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-14
8.3.2. Eficacia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-14
8.3.3. Retención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-16
8.4. Cálculo de rellenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-18
9. Difusión en sólidos 9-1

9.1. Sólidos porosos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9-1
9.1.1. Estructura microporosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9-1
9.1.2. Difusión en sólidos porosos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9-4
9.2. Sólidos cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9-5
9.3. Polímeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9-6
10. Adsorción 10-1

10.1. Adsorbentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-3
10.1.1. Adsorbentes inorgánicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-3
10.1.2. Adsorbentes orgánicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-5
10.2. Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-5
10.2.1. Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-6
10.2.2. Líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-9
10.2.3. Ecuaciones para datos de adsorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-9
10.2.4. Ecuaciones para mezclas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-11
10.3. Transferencia de materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-12
10.4. Equipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-13
10.4.1. Operación por contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-14
10.4.2. Operación en lechos fijos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-15
10.4.3. Operación en contracorriente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-25
11. Cristalización 11-1

11.1. Cristales y disoluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-2
11.1.1. Cristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-2
11.1.2. Solubilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-4
11.2. Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-7
11.2.1. Sustancias puras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-7
11.2.2. Sistemas binarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-7
11.2.3. Sistemas ternarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-9
11.3. Nucleación y crecimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-12
11.3.1. Sobresaturación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-12
11.3.2. Nucleación homogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-14
11.3.3. Nucleación heterogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-15
IV
11.3.4. Nucleación secundaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-15

11.3.5. Crecimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-16
11.3.6. Diseño de cristalizadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-16
11.4. Equipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-17
11.4.1. Cristalizador de circulación forzada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-19
11.4.2. Cristalizador de pantalla y tubo recirculador (DTB) . . . . . . . . . . . . . . . 11-20
11.4.3. Cristalizador tipo Oslo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-21
11.4.4. Otros cristalizadores por enfriamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-22
11.5. Distribución de tamaños de cristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-23
11.5.1. Balances de población . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-24
12. Secado 12-1

12.1. Fundamentos del secado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-1
12.1.1. Humedad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-2
12.1.2. Transmisión de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-3
12.1.3. Velocidades de secado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-4
12.1.4. Temperatura de bulbo húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-5
12.1.5. Temperatura de saturación adiabática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-7
12.1.6. Secado a velocidad constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-8
12.2. Secaderos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-8
12.2.1. Clasificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-8
12.2.2. Secaderos de bandejas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-9
12.2.3. Secaderos agitados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-11
12.2.4. Secaderos de cinta transportadora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-11
12.2.5. Secaderos de tambor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-12
12.2.6. Secaderos rotatorios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-13
12.2.7. Secaderos de lecho fluido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-13
12.2.8. Secaderos flash o de transporte neumático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-13
12.2.9. Atomizadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-13
12.2.10.Otros tipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-14
A. Elementos para la representación de datos de equilibrio A-1

A.1. Expresión de composiciones de mezclas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A-1
A.2. Diagramas triangulares para sistemas ternarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A-2
A.3. Operaciones en un diagrama triangular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A-4
A.3.1. Mezclas y separaciones: la regla de la palanca . . . . . . . . . . . . . . . . . . A-4
A.3.2. Mezclas con la misma relación de composiciones entre dos componentes . . . A-5
A.3.3. Mezclas con la misma relación de composiciones entre un componente y los
restantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A-6
A.3.4. Composición en base libre de uno de los componentes . . . . . . . . . . . . . A-6
B. Diagrama psicrométrico B-1
V
Introducción
El segundo principio de la termodinámica señala la tendencia de la naturaleza hacia la homogeneidad,

a evolucionar en el tiempo hacia estados de equilibrio en los que, dependiendo de los casos, se igualan
en el espacio las temperaturas, las concentraciones o las velocidades. Esto, que puede ser comprendido
como el resultado del movimiento aleatorio de las moléculas, se traduce en el flujo o transporte de
energía, materia o cantidad de movimiento desde zonas en las que la temperatura, concentración o
velocidad es mayor a donde es menor. Así, la viscosidad, conductividad térmica y difusividad son las
propiedades que cuantifican los fenómenos que implican la transferencia de alguna magnitud física en
un fluido:
la viscosidad µ el transporte de cantidad de movimiento a través de un líquido o gas debido al
gradiente de velocidades;
la conductividad térmica kT el transporte de energía térmica resultante del gradiente de temperatu-
ras;
la difusividad D la transferencia de masa de un punto a otro, por ejemplo, debido al gradiente de
concentraciones.
Estos tres procesos de transferencia se conocen con el nombre de fenómenos de transporte que
agrupa tres disciplinas estrechamente relacionadas:
1. la mecánica de fluidos, que trata sobre el transporte de cantidad de movimiento;
2. la transmisión de calor, que se ocupa del transporte de energía
3. y la transferencia de materia, que estudia el transporte de masa de varios compuestos químicos.
Es habitual, en particular en las titulaciones de ingeniería química, iniciar el estudio de estos tres
transportes de forma conjunta1 por varias razones:
1 En los programas de la ETSI Industriales de la UPM existen asignaturas independientes de mecánica de fluidos y
transferencia de calor, por lo que esta asignatura, en el marco de las titulaciones de grado para ingenieros de Tecnologías
industriales y Químicos, se dedica fundamentalmente a la transferencia de materia.
I
Aparecen de forma simultánea en la realidad. Los problemas donde sólo se da un transporte son
casos especiales.
Las ecuaciones fundamentales que describen los tres transportes están muy relacionadas. Esto
permite, en función de las condiciones, resolver problemas por analogía, es decir, aplicar los datos
de uno de los transportes para determinar los de los demás.
El aparato matemático utilizado es similar para los tres.
Los mecanismos moleculares subyacentes están relacionados: los mismos movimientos e in-
teracciones de las moléculas son los responsables de la viscosidad, conductividad térmica y
difusividad.
Las ecuaciones constitutivas representan las relaciones entre los flujos y las fuerzas motrices que
los provocan, siendo las más conocidas las llamadas «leyes» de Fourier, de Fick y de Newton (de la
viscosidad) para la transferencia de energía, materia y cantidad de movimiento respectivamente. Para
flujo en la dirección x y transporte según el eje transversal z, indicando A el componente de la mezcla
que se considera, estas ecuaciones serían:
∂T
qz = −kT (1)
∂z
∂ xA
JAz = −cD (2)
∂z
∂ ux
τzx = −µ (3)
∂z
siendo qz el flujo de calor —energía por unidad de superficie y tiempo—, JAz el flujo de materia del
componente A —moles por unidad de superficie y tiempo—, τzx el esfuerzo cortante, flujo de cantidad
de movimiento —por unidad de superficie y tiempo—, xA la fracción molar del componente A y c la
concentración molar total. Estas ecuaciones constitutivas describen los flujos en un punto del espacio en
función de las propiedades en ese punto.
Otra forma de abordar los problema del transporte, en particular de materia, es el uso de coeficien-
tes de transferencia que relacionan los flujos con la diferencia de concentraciones —frecuentemente
medias— en dos puntos 1 y 2:
JAz = k(xA1 − xA2 ) (4)
Si el uso de la ley de Fick u otras similares es un enfoque que podemos reconocer como más
«científico» los coeficientes de transferencia tienen un carácter fundamentalmente «ingenieril». Si es
necesario determinar el perfil de concentraciones deberemos usar el primero, pero si en la práctica la
complejidad del problema, debida por ejemplo a la turbulencia, hace que la descripción precisa sea muy
costosa o imposible, el uso de los coeficientes de transferencia será nuestra única alternativa para hacer
cálculos.
Escalas para el estudio de los fenómenos de transporte

Podemos abordar los problemas en los que intervienen los fenómenos de transporte a varias escalas,
entre las que vamos a distinguir tres:
II
1. Escala macroscópica. Se plantean los balances (macroscópicos) en los que se describe el cambio
de la masa, energía y cantidad de movimiento globalmente en un sistema como consecuencia de
las corrientes de entrada y salida de materia y otras interacciones con el entorno (trabajo, calor).
2. Escala microscópica. Se estudia lo que ocurre en un elemento (pequeño) del sistema, con las
«ecuaciones de cambio» (balances diferenciales) que describen los cambios anteriores en ese
elemento. Se trata de obtener información local respecto a velocidades, temperaturas, presiones y
concentraciones.
3. Escala molecular. Aquí se pretende comprender los mecanismos de transporte en función de la

estructura e interacciones moleculares. Los ingenieros no suelen adentrarse en esta escala, salvo
cuando en los procesos intervienen moléculas complejas, temperaturas o presiones extremas o
reacciones químicas.
Hay relaciones entre las diferentes escalas. La teoría molecular permite determinar las propiedades
físicas (viscosidad, conductividad térmica, difusividad) que se utilizarán en la escala microscópica y
a su vez las ecuaciones de este nivel proporcionan las relaciones necesarias para resolver las del nivel
macroscópico.
En todas las escalas, como se deduce de la enumeración anterior, la aplicación de las leyes de
conservación de cantidad de movimiento, energía y materia será una constante en el estudio de los
fenómenos de transporte.
III
Difusión molecular
1
La difusión molecular es la consecuencia del movimiento aleatorio de las moléculas que resulta en
el cambio local de composiciones en el seno de una mezcla. Como en otros fenómenos de transporte,
el resultado de ese proceso aleatorio siempre ocurre en una dirección: la que conduce al equilibrio,
haciendo que la entropía —en un sistema aislado— aumente. Dentro de una fase, la difusión tiende a
que la concentración se iguale, hacia la homogeneidad.
La teoría cinética de los gases —uno de los mayores logros científicos del siglo XIX— proporciona
predicciones de la difusividad —el parámetro que cuantifica la difusión— en mezclas binarias de
componentes no polares con un error del 5 %. En este capítulo utilizaremos algunos elementos muy
simplificados de esta teoría para sugerir la fundamentación de las ecuaciones de Maxwell-Stefan —o
Stefan-Maxwell, según los distintos autores— que son uno de los formalismos para el cálculo en
los fenómenos de difusión. Estas ecuaciones se deducen a partir de la consideración de las fuerzas y
colisiones entre moléculas de distintos tipos, que se pueden interpretar como una «fricción» que se
relaciona con la difusividad. El tratamiento es esencialmente el seguido en Taylor y Krishna, 1993.
Casi al mismo tiempo que Maxwell desarrollaba su teoría cinética de los gases, Thomas Graham
(1831) y Adolf Fick (1855), entre otros, estudiaban la difusión para sistemas binarios desde una perspec-
tiva experimental, proponiendo las «leyes» que con sus nombres conocemos hoy. El modelo de Fick,
más intuitivo y directo, puede ser extendido a sistemas multicomponente, siendo inicialmente su forma
más apropiada para el cálculo habitual, aunque los coeficientes de difusión pierden su significado físico.
En realidad, con diferentes puntos de partida, ambos formalismos convergen a la misma solución, pero
el de Maxwell-Stefan tiene mejor fundamentación teórica.
1.1. Definiciones y conceptos previos
Antes de comenzar el estudio de la transferencia de materia es conveniente introducir una serie de

definiciones y relaciones que se usarán más adelante.
1-1
1.1.1. Concentraciones
Consideramos las siguientes definiciones para la concentración de un componente i en una mezcla
con un total de I componentes:
Concentración másica: ρi es la masa del componente i por unidad de volumen de la mezcla.

ρi
Concentración molar: ci = , moles del componente i por unidad de volumen de la mezcla. PMi es
PMi
el peso molecular del componente i.
I
Densidad (másica): ρ = ∑ ρi , masa total por unidad de volumen de la mezcla.
i=1
I
Densidad molar: c = ∑ ci , moles totales por unidad de volumen de la mezcla.
i=1
ρi I
Fracción másica: wi = con ∑ wi = 1.
ρ i=1
ci I
Fracción molar: xi = con ∑ xi = 1.
c i=1
Otras expresiones relacionadas con la concentración y la conversión de diferentes medidas son:

ρ
Peso molecular medio PMm = , que se puede calcular como:
c
I
∑ xi PMi = PMm (1.1)
i=1
I
wi 1
∑ PMi = PMm (1.2)
i=1
Conversiones
wi
PM PMm
xi = I i = wi (1.3)
wk PMi
∑
k=1 PMk
xi PMi PMi
wi = I
= xi (1.4)
PMm
∑ xk PMk
k=1
1.1.2. Velocidades
Si consideramos el movimiento de una mezcla, definimos —en el nivel microscópico— ui como
la velocidad del componente i con respecto a un sistema de coordenadas estacionario. Se está aquí
suponiendo que la velocidad —y otras variables— son funciones continuas en el espacio. Esto quiere
1-2
decir que no nos referimos a la velocidad de una molécula, sino al promedio de las velocidades de las
moléculas de ese componente en un volumen suficientemente pequeño. Pero no tan pequeño como para
que la naturaleza discontinua de la materia se manifieste a medida que hay menos moléculas para hacer
la media. Esto habría que tenerlo en cuenta si las dimensiones características del problema son muy
pequeñas.
Las velocidades respecto a un sistema de coordenadas fijo son un hecho físico, pero la velocidad
media de la mezcla depende del criterio que se fije. Así, podemos definir:
Velocidad másica media:

I I
∑ ρ i ui ∑ ρi ui I
i=1 i=1
v= I
= = ∑ wi ui (1.5)
ρ i=1
∑ ρi
i=1
Velocidad molar media:

I I
∑ ci ui ∑ ci ui I
i=1 i=1
u= I
= = ∑ xi ui (1.6)
c i=1
∑ ci
i=1
La velocidad másica media es la que medimos localmente, por ejemplo con un tubo de Pitot.
En función de como ponderemos la velocidad de cada componente, obtenemos una velocidad media
distinta, y por tanto un reparto diferente entre lo que es movimiento convectivo de la mezcla en conjunto
y movimiento relativo a éste de difusión para cada componente. Podemos por tanto definir diferentes
velocidades de difusión:
Velocidad de difusión de i con respecto a u:
uD
i = ui − u (1.7)
Velocidad de difusión de i con respecto a v:
vD
i = ui − v (1.8)
Ejercicio 1.1
Sabiendo que para una mezcla binaria de los componentes A y B, cuya relación de pesos moleculares
es PMB = 4PMA , con movimiento según la dirección de uno de los ejes se tienen los siguientes datos, :
cA = cB = 50 mol/m3
uA = 3 × 10−4 m/s
uB = −1 × 10−4 m/s
1-3
calcular:
1. La velocidad molar media.
2. La velocidad másica media.
3. Las velocidades de difusión de los componentes con respecto a las dos anteriores.
Solución
1. Directamente de su definición:
I
∑ ci ui
i=1 cA uA + cB uB 50 · 3 × 10−4 + 50 · (−1 × 10−4 )
u= = = = 1 × 10−4 m/s
I cA + cB 50 + 50
∑ ci
i=1
2. De la misma forma, según su definición:

I
∑ ρi ui
i=1
v= I
∑ ρi
i=1
siendo: )
ρA = cA PMA = 50PMA ρA 1
= ⇒ ρB = 4ρA
ρB = cB PMB = cB (4PMA ) = 200PMA ρB 4
de donde:
ρA uA + ρB uB ρA 3 × 10−4 + 4ρA (−1 × 10−4 ) 1
v= = = − × 10−4 m/s
ρA + ρB ρA + 4ρA 5
3. Las velocidades respectivas son:

−4
uD
A = uA − u = 3 × 10 − 1 × 10−4 = 2 × 10−4 m/s
−4
uD
B = uB − u = −1 × 10 − 1 × 10−4 = −2 × 10−4 m/s
−4 1
vD
A = uA − v = 3 × 10 − (− × 10−4 ) = 3,2 × 10−4 m/s
5
−4 1
vD
B = uB − v = −1 × 10 − (− × 10−4 ) = −0,8 × 10−4 m/s
5
En la figura 1.1 se muestra la relación entre las distintas velocidades.
1-4
uA uA
uB uB
u v
uD
A
D
vA
uD
B
D
vB
(a) Velocidades de difusión res- (b) Velocidades de difusión res-

pecto a u pecto a v
Figura 1.1: Velocidades de difusión
1.1.3. Flujos en difusión

Las densidades de flujo representan la masa (o moles) de una especie que pasan por una unidad de
área por unidad de tiempo. El cálculo de estos flujos es el objetivo principal de la asignatura.
Densidad de flujo respecto a coordenadas estacionarias:
kmol
moles Ni = ci ui (1.9)
m2 s
kg
masa ni = ρi ui (1.10)
m2 s
Densidad de flujo total respecto a coordenadas estacionarias:

I
moles Nt = ∑ Ni = cu (1.11)
i=1
I
masa nt = ∑ ni = ρv (1.12)
i=1
Densidad de flujo por difusión respecto a la velocidad molar media:
moles Ji = ci (ui − u) = ci uD
i (1.13)
masa jui = ρi (ui − u) = ρi uD
i (1.14)
Densidad de flujo por difusión respecto a la velocidad másica media:
moles Jvi = ci (ui − v) = ci vD

i (1.15)
masa ji = ρi (ui − v) = ρi vD
i (1.16)
1-5
Los flujos en los que el flujo está en una base distinta a la de la velocidad media —jui y Jvi — apenas
se usarán. Destacaremos dos relaciones que se pueden deducir de las definiciones anteriores:
1. La suma de los flujos de difusión de todos los componentes cuando la base del flujo y la velocidad
media es la misma es nula:
I
moles ∑ Ji = 0 (1.17)
i=1
I
masa ∑ ji = 0 (1.18)
i=1
Esto no ocurre cuando la base del flujo y la velocidad media son distintas. Por ejemplo:
I
moles ∑ Jvi = c(u − v) (1.19)
i=1
I
masa ∑ jui = ρ(v − u) (1.20)
i=1
2. La relación entre los flujos respecto a coordenadas fijas y los difusivos en la misma base es:
moles Ji = ci (ui − u) = Ni − ci u = Ni − xi Nt (1.21)

masa ji = ρi (ui − v) = ni − ρi v = ni − wi nt (1.22)
O a la inversa:
moles Ni = Ji + ci u = Ji + xi Nt (1.23)
masa ni = ji + ρi v = ji + wi nt (1.24)
Los términos en los que se multiplica la velocidad media por la densidad del componente —ci u y
ρi v— se conocen como flujo convectivo, y corresponderían al producido por el movimiento global
de la mezcla. Así el flujo neto respecto a las coordenadas estacionarias resulta del de la masa en
conjunto más el relativo de difusión dentro de la mezcla.
Las densidades de flujo se pueden referir a otras velocidades medias como la volumétrica.
Conversiones
Como ejemplo de la conversión de flujos de una base a otra indicaremos la del másico respecto a la
velocidad másica media y la molar media:
I−1
jui = ∑ Buvik jk (1.25)
k=1
donde los coeficientes Buv

ik son:
xk xI
Buv
ik = δik − wi − (1.26)
wk wI
1-6
siendo δik el delta de Kronecker— igual a uno si i = k y cero en caso contrario.

La conversión inversa se realiza con:
I−1
ji = ∑ Bvuik juk (1.27)
k=1

wI xk
Bvu
ik = δik − wi 1 − (1.28)
xI wk
Por último, para cambiar la base del flujo, usamos por ejemplo:
ρi
jui = Ji = PMi Ji (1.29)
ci
1.2. Ley de Fick

En experimentos sobre difusión en mezclas binarias se observan las siguientes características:
1. Se produce cuando existe un gradiente de concentración. El componente se difunde en la dirección
de las concentraciones decrecientes.
2. La velocidad de transferencia es proporcional al área normal a la dirección de transferencia, no al

volumen, por lo que puede ser expresada como un flujo.
3. La transferencia termina cuando la concentración es uniforme.

En 1855 Fick —un médico y profesor que llegó a ser rector en la universidad de Würzburg— cuantifi-
có esas observaciones y propuso por analogía —no como resultado de sus experimentos— una expresión
similar a la de conducción de calor de Fourier (1822). La primera ley de Fick para difusión molecular en
una mezcla binaria de 1 y 2 es:
J1 = −cD12 ∇x1 (1.30)
donde D12 es el coeficiente de difusión (o difusividad) de Fick de 1 en 2. Si el medio es isotrópico el

valor del coeficiente es independiente de la dirección. Para algunos sólidos y fluidos este escalar debe ser
sustituido por un tensor de difusividades.
Para el componente 2 se puede escribir una expresión similar:
J2 = −cD21 ∇x2 (1.31)
De la definición de densidad de flujo de difusión se deduce que la suma de las de los dos componentes
es nula:
J1 + J2 = 0 (1.32)
Al cumplirse también que:
x1 + x2 = 1 (1.33)
se deduce que:
−cD12 ∇x1 − cD21 ∇x2 = −cD12 ∇x1 − cD21 ∇(1 − x1 )
= −cD12 ∇x1 + cD21 ∇x1 (1.34)
= −c∇x1 (D12 − D21 ) = 0
1-7
lo que implica la igualdad de las difusividades mutuas:
D12 = D21 = D (1.35)
Las difusividades para gases oscilan en el rango 0,1 a 10 cm2 /s a temperatura ambiente. Las
difusividades en mezclas líquidas son del orden de 10−6 a 10−4 cm2 /s para pesos moleculares inferiores
a 200 y viscosidades hasta 10 cP. Esto significa unos cinco órdenes de magnitud inferiores a las de los
gases. Ahora bien, como las densidades molares en los líquidos son como tres órdenes de magnitud las
de los gases, la diferencia en velocidad de difusión se reduce a sólo dos órdenes.
Otra forma —hay más— en las que aparece la ley de Fick es como difusión respecto a la velocidad
másica media:
j1 = −ρD∇w1 (1.36)
Los coeficientes D para las dos formas son iguales.
1.2.1. Ley de Fick generalizada

La ley de Fick se puede generalizar para un sistema multicomponente interpretando que cada fuerza
motriz —los gradientes de concentración— contribuye al flujo de los componentes. Como sólo hay I − 1
flujos y composiciones independientes, sólo consideraremos esa cantidad al escribir las expresiones. Por
ejemplo, para un sistema ternario, suponiendo una relación lineal, tendríamos:
J1 = −cD11 ∇x1 − cD12 ∇x2 (1.37)

J2 = −cD21 ∇x1 − cD22 ∇x2 (1.38)
Los coeficientes de estas ecuaciones son los coeficientes de Fick para difusión multicomponente y no
hay que confundirlos con los del caso binario, pues los de difusión multicomponente:
Varían con la composición.
Pueden ser positivos o negativos.
No son simétricos.
El coeficiente Di j no representa la interacción entre el componente i y el j.
El signo y magnitud del coeficiente depende de como se ordenen los componentes.
Para un sistema con I componentes podemos escribir las I − 1 ecuaciones:
I−1
Ji = −c ∑ Di j ∇x j (1.39)
j=1
El flujo JI se obtiene por diferencia.
1-8
1.2.2. Forma matricial de la ley de Fick generalizada

Las ecuaciones anteriores son más fáciles de manejar en forma matricial:
(J) = −c [D] (∇x) (1.40)
siendo el vector de flujos:  
J1
 J2 
(J) =  (1.41)
 
.. 
 . 
JI−1
el vector de gradientes:  
∇x1
 ∇x2 
(∇x) =   = ∇ (x) (1.42)
 
..
 . 
∇xI−1
y la matriz de coeficientes de Fick:
 
D11 D12 ··· D1,I−1
 D21 D22 ···
 D2,I−1
[D] =  (1.43)
 
.. .. .. ..
 . . . .
DI−1,1 DI−1,2 · · · DI−1,I−1
Como en el caso binario la ley de Fick generalizada se puede referir a las velocidades medias molares
o másicas. Para esta última se tiene:
(j) = −ρ [D◦ ] (∇w) (1.44)
Al contrario que en el caso binario, los coeficientes [D] y [D◦ ] no son iguales, sin embargo se puede
probar que sus valores propios sí lo son.
Hay dos casos en los que las matrices de coeficientes de difusión se pueden simplificar:
1. Para mezclas ideales con compuestos de naturaleza similar, se convierte en diagonal con todos los
coeficientes iguales:
[D] = D [I] (1.45)
2. En soluciones diluidas, para los componentes que están con baja concentración, los coeficientes
respectivos fuera de la diagonal se hacen próximos a cero. En el caso, no infrecuente, de I − 1
componentes diluidos en el I tendríamos una matriz [D] diagonal, aunque ahora cada elemento
sería distinto.
1.3. Ecuaciones de Maxwell-Stefan

1.3.1. Colisiones moleculares
Sorprendentemente, se pueden describir con bastante precisión las propiedades de transporte en
gases basándose en un modelo poco realista en el que las moléculas se consideran esferas rígidas sin
fuerzas de atracción entre ellas, con diámetro d, masa m y peso molecular PM.
1-9
Estudiemos la colisión en una mezcla binaria entre dos moléculas genéricas de los componentes 1
y 2, con velocidades u1 y u2 respectivamente. Denotaremos con u′1 y u′2 las velocidades después de la
colisión. Las leyes de conservación aplicables en este sistema son:
1. Ley de conservación de masa. La masa del sistema se conserva. Si no hay reacción química en la
colisión, las masas de las moléculas no cambian:
m1 + m2 = m′1 + m′2 (1.46)

m′1 = m1 m′2 = m2 (1.47)
2. Ley de conservación de la cantidad de movimiento. En ausencia de fuerzas externas, la cantidad

de movimiento del sistema no cambia:
m1 u1 + m2 u2 = m1 u′1 + m2 u′2 (1.48)
3. Ley de conservación de la energía. Para el modelo considerado, sin la acción de fuerzas externas,
en un choque elástico se conserva la energía cinética del sistema:
1 1 1 1
m1 u21 + m2 u22 = m1 u′1 2 + m2 u′2 2 (1.49)
2 2 2 2
siendo u = |u|
Por otro lado, para el sistema formado por las dos moléculas, la velocidad del centro de masas es:
m1 u1 + m2 u2
uCM ≡ (1.50)
m1 + m2
Como el numerador es precisamente la cantidad de movimiento total del sistema, en ausencia de fuerzas
externas, la velocidad del centro de masas uCM permanece constante.
Si utilizamos un sistema de referencia inercial con origen en el centro de masas —siendo entonces
[CM]
uCM = 0—, las cantidades de movimiento de cada partícula son iguales y de dirección contraria. Las
velocidades de las partículas en este sistema serían:
[CM] m2 (u1 − u2 )
u1 = u1 − uCM = (1.51)
m1 + m2
[CM] m 1 (u1 − u2 )
u2 = u2 − uCM = − (1.52)
m1 + m2
Esto es, en el sistema de referencia del centro de masa, las partículas se mueven con sentidos opuestos en
una misma dirección. Además, se puede demostrar que las dos partículas, antes y después de la colisión,
permanecen en un mismo plano que contiene el centro de masas y se mueve con su velocidad (figura
1.2).
Todo ello sugiere —y se puede también demostrar— que, teniendo en cuenta las distintas formas en
que las moléculas pueden colisionar, la velocidad media después de la colisión es la del centro de masas.
u′1 = uCM (1.53)
1-10
Figura 1.2: Colisión binaria y centro de masas
Reescribiendo la ecuación de conservación de cantidad de movimiento como:
m1 (u1 − u′1 ) + m2 (u2 − u′2 ) = 0 (1.54)
el primer sumando representa la cantidad de movimiento transferida del componente 1 al componente 2,

que sustituyendo el valor más probable para la velocidad después del choque resulta:
m1 m2
m1 (u1 − u′1 ) = m1 (u1 − uCM ) = (u1 − u2 ) (1.55)
m1 + m2
1.3.2. Ecuaciones de Maxwell-Stefan para mezclas binarias

En la mezcla binaria del apartado anterior, las colisiones de las moléculas de un componente con el
otro ejercen un efecto similar al de la fricción de una tubería sobre un fluido, y el análisis de la difusión
se puede realizar con este concepto aplicando la segunda ley de Newton.
Supongamos un volumen de control (figura 1.3) que en régimen estacionario se mueve a la velocidad
molar media de la mezcla y estudiemos la variación de la cantidad de movimiento para el componente 1
en su interior. Nótese que la variación de cantidad de movimiento debida al movimiento del mismo a la
velocidad molar media es nula, aunque dentro de él haya transferencia de cantidad de movimiento entre
moléculas de diferentes componentes.
Lo que tratamos de hacer es aplicar la segunda ley de Newton al volumen de control. Para las
moléculas del componente 1 esto significa que la suma de fuerzas que actúan sobre ellas es igual a la
variación de cantidad de movimiento:
Velocidad de cambio de
Suma de fuerzas sobre el compo-
α la cantidad de movimiento
nente 1 en el volumen de control
de 1
1-11
y esta última es igual al número de colisiones por unidad de tiempo por el promedio de cantidad de
movimiento transferida en una colisión con moléculas del componente 2:
Velocidad de cambio de Colisiones de 1 con Promedio de cantidad de
la cantidad de movimiento = 2 por unidad de × movimiento transferida
de 1 tiempo en una colisión
Los choques entre moléculas del mismo tipo no suponen variación de la cantidad de movimiento total
para el componente.
El número de colisiones por unidad de volumen y unidad de tiempo entre moléculas del componente
1 y del componente 2 depende de la concentración de cada uno:
número de colisiones 1−2 número de colisiones 1−2
por unidad de volumen y α c1 c2 ⇔ por unidad de volumen y α x1 x2
unidad de tiempo unidad de tiempo
Desarrollemos los términos planteados:
1. Distintas fuerzas pueden actuar sobre el volumen de control:
a través de su superficie como la presión o los esfuerzos cortantes debidos a los gradientes
de velocidad,
o en su interior por la presencia de campos como el gravitatorio.
En esta introducción simplificada sólo tendremos en cuenta las debidas a la presión.

Suponiendo que la presión total P es constante y por tanto la suma de fuerzas sobre la mezcla
es nula, consideraremos la ejercida sobre cada uno de los componentes, que por ejemplo para el
componente 1, es en cada cara del cubo la presión parcial del mismo multiplicada por el área de la
cara.
P1 (z) P1 (z + ∆z)
z z + ∆z
Figura 1.3: Volumen de control
Según la dirección del eje z la suma de fuerzas en las dos caras correspondientes sería:
∑ Fz = P1 (z)∆x∆y − P1 (z + ∆z)∆x∆y = Px1 (z)∆x∆y − Px1 (z + ∆z)∆x∆y (1.56)
Dividiendo por el volumen ∆V = ∆x∆y∆z tomando límites para ∆z → 0, la componente según el

eje z de la suma de fuerza por unidad de volumen resulta:
Px1 (z) − Px1 (z + ∆z) ∂ x1

lı́m = −P (1.57)
∆z→0 ∆z ∂z
1-12
que si se añaden las componentes según los ejes x e y resulta:
F(V ) = −P∇x1 (1.58)
Esta es la fuerza por unidad de volumen que mueve las moléculas del componente 1 a través de
las del componente 2.
2. El número de colisiones por unidad de volumen y unidad de tiempo ya hemos visto que es
proporcional a x1 x2 .
3. En el apartado anterior se calculó la transferencia de cantidad de movimiento promedio en una

colisión, que era proporcional a la diferencia de velocidades u1 − u2 .
Combinando las tres obtenemos:

x1 x2 (u1 − u2 )
∇x1 = − f12 (1.59)
P
El coeficiente de proporcionalidad f12 es una resistencia —la que ejercen las moléculas del componente
2. Si reescribimos la fórmula sustituyéndolo por una conductividad, la difusividad de Maxwell-Stefan
– 12 = P/ f12 , obtenemos:
D
x1 x2 (u1 − u2 )
∇x1 = − (1.60)
– 12
D
Ésta es la ecuación de Maxwell-Stefan para la difusión del componente 1 en una mezcla de gases ideales
a presión y temperatura constantes. El término:
1
di ≡ ∇Pi = ∇xi (1.61)
P
puede considerarse la fuerza motriz —en realidad ∇Pi es la fuerza real por unidad de volumen de la
mezcla— que tiende a mover las moléculas del componente i a través de las del otro en este caso.
Para el componente 2 podemos hacer el mismo análisis, obteniendo:
x1 x2 (u2 − u1 )
∇x2 = − (1.62)
– 21
D
Pero al ser:
x1 + x2 = 1 (1.63)
las ecuaciones de Maxwell-Stefan para la mezcla binaria no son independientes, puesto que:
∇x1 + ∇x2 = 0 (1.64)
de lo que se deduce que los coeficientes de difusión son iguales:
– 12 = D
D – 21
1-13
1.3.3. Ecuaciones de Maxwell-Stefan para mezclas ternarias

El físico escocés James Clerk Maxwell —también conocido por sus trabajos en electromagnetis-
mo— sugirió las ecuaciones para un sistema binario en 1866 basándose en la teoría cinética mientras
que el científico austriaco Josef Stefan, quien fue el responsable de su desarrollo, las generalizó para la
difusión en una mezcla gaseosa multicomponente.
En una mezcla de tres componentes las moléculas del 1 chocan con las de los componentes 2 y 3
con transferencia de cantidad de movimiento, por lo que debemos añadir un sumando a la variación de
cantidad de movimiento para deducir las ecuaciones de Maxwell-Stefan:
x1 x2 (u1 − u2 ) x1 x3 (u1 − u3 )
d1 = − − (1.65)
– 12
D – 13
D
siendo similares para el resto de componentes:
x2 x1 (u2 − u1 ) x2 x3 (u2 − u3 )
d2 = − − (1.66)
– 21
D – 23
D
x3 x1 (u3 − u1 ) x3 x2 (u3 − u2 )
d3 = − − (1.67)
– 31
D – 32
D
Como en el caso binario, a presión y temperatura constantes para gases ideales di = ∇xi y sólo hay dos
ecuaciones independientes pues ∇x1 + ∇x2 + ∇x3 = 0. Aunque no se demostrará, también se cumple
que:
– ij = D
D – ji (1.68)
1.3.4. Ecuaciones de Maxwell-Stefan para sistemas multicomponente

Siguiendo con el razonamiento del apartado anterior se pueden escribir las ecuaciones de Maxwell-
Stefan para un sistema multicomponente:
I
xi x j (ui − u j )
di = − ∑ (1.69)
j=1
– ij
D
j̸=i
Podemos no escribir la condición de los índices j ̸= i puesto que para j = i el sumando se anula.
Eliminando las velocidades en función del flujo molar Ni = ci ui :
I
xi N j − x j Ni
di = ∑ (1.70)
j=1 cD – ij
o del flujo de difusión Ji = ci (ui − u):

I
xi J j − x j Ji
di = ∑ (1.71)
j=1 cD – ij
Como en los casos anteriores sólo I − 1 ecuaciones son independientes puesto que:
I I
∑ di = ∑ ∇xi = 0 (1.72)
i=1 i=1
1-14
Las ecuaciones de Maxwell-Stefan se pueden escribir en base másica, aunque la expresión ya no es

tan simple. Partiendo de la ecuación (1.69) en primer lugar sustituimos las fracciones molares por las
másicas con:
PMm 1
xi = wi PMm = I
PMi wk
∑
k=1 PM k
en el primer miembro:

PMm wi PMm
di = ∇xi = ∇ wi = ∇PMm + ∇wi (1.73)
PMi PMi PMi
y en el segundo miembro:
I I I
xi x j (ui − u j ) PMm PMm wi w j (ui − u j ) PM 2 wi w j (ui − u j )
−∑ = ∑ =− m ∑ (1.74)
j=1
– ij
D j=1 PMi PM j
– ij
D PMi j=1
– ij
PM j D
donde multiplicando y dividiendo por ρ, y si se quiere, sumando y restando la velocidad másica media,
se tiene:
I I I
PMm2 ρ wi w j (ui − u j ) PMm2 wi n j − w j ni PMm2 wi j j − w j ji
− ∑ρ = ∑ = ∑ (1.75)
PMi j=1
– ij
PM j D ρPMi j=1
– ij
PM j D ρPMi –
j=1 PM j Di j
Igualando y multiplicando en ambos por PMi /PMm :

I
∇PMm PMm wi n j − w j ni
wi + ∇wi = ∑ (1.76)
PMm ρ j=1
– ij
PM j D
que podemos encontrar expresado de una forma más compacta como:

I
PMm wi n j − w j ni
wi ∇ {ln PMm } + ∇wi = ∑ (1.77)
ρ j=1
– ij
PM j D
Esta apariencia de sencillez es engañosa. El gradiente del peso molecular medio es:
!
I I
1 ∇wk ∇wk
∇PMm = 2 − ∑ = −PMm2 ∑ (1.78)
I wk
k=1 PM k k=1 PMk
∑
k=1 PMk
Recordando lo dicho sobre la suma nula de los gradientes de todas las fracciones molares o másicas,
podemos despejar la del último componente I en función de las demás quedando:
I−1
∇wI = − ∑ ∇wk (1.79)
k=1
quedando:
I−1 I−1
PMm2 PMm2

1 1
∇PMm = −PMm2 ∑ − ∇wk = ∑ − ∇wk (1.80)
k=1 PMk PMI k=1 PMI PMk
1-15
que sustituimos en 1.76 para llegar a:

I−1 I
wi n j − w j ni

PMm PMm PMm
∇wi + wi ∑ − ∇wk = ∑ (1.81)
k=1 PMI PMk ρ j=1
– ij
PM j D
comprobando que la simplicidad de las ecuaciones de Maxwell-Stefan se tiene sólo con fracciones
molares.
1.3.5. Forma matricial de las ecuaciones de Maxwell-Stefan

Podemos escribir las ecuaciones anteriores en forma matricial. Para conseguirla hacemos uso del
valor nulo de la suma de flujos de difusión. Despejando para el último componente:
i=I−1
JI = − ∑ Ji (1.82)
i=1
Teniendo esto en cuenta escribimos la ecuación 1.71 como una combinación lineal de los flujos de
difusión:
I−1
cdi = −Bii Ji − ∑ Bi j J j (1.83)
j=1
j̸=i
donde los coeficientes Bii y Bi j son:

I
xi xk
Bii = +∑ (1.84)
– iI k=1 D
D – ik
k̸=i

1 1
Bi j = −xi − (1.85)
– ij D
D – iI
Escribiendo (1.83) en forma matricial resulta:
c (d) = − [B] (J) (1.86)
donde usamos la notación (·) para vectores columna —aquí de dimensión I − 1, aunque para las tres
componentes de cada vector en un espacio tridimensional— y [·] para matrices. La dimensión de [B] es
(I − 1) × (I − 1).
Despejando de la ecuación matricial el flujo de difusión obtenemos:
(J) = −c [B]−1 (d) (1.87)
Para un sistema binario las matrices son escalares:

1
J1 = −c d1 (1.88)
B
siendo:
x1 + x2 1
B= = (1.89)
–
D12 –
D12
y por tanto:
– 12 d1
J1 = −cD (1.90)
1-16
1.3.6. Difusión en líquidos y gases no ideales

Las consideraciones anteriores basadas en la teoría cinética no son aplicables a líquidos y gases
reales, donde no es suficiente hablar de colisiones entre moléculas, sino de las fuerzas intermoleculares,
y donde las interacciones entre más de dos son importantes.
Ahora la fuerza motriz di se relaciona con el potencial químico µi , que es el que realmente caracteriza
el equilibrio y sus desviaciones:
xi
di ≡ ∇T,P µi (1.91)
RT
donde ∇T,P indica que el gradiente se calcula en condiciones de temperatura y presión constantes —sus
gradientes también contribuyen a la difusión. Para gases ideales se obtiene el resultado de los apartados
anteriores ((1/P)∇Pi ) y la suma de las fuerzas motrices sigue siendo nula — por lo que sólo I − 1 son
independientes—:
I
∑ di = 0 (1.92)
i=1
debido a la relación de Gibbs-Duhem, que para el potencial químico a P y T constantes es:
I
∑ xi ∇T,P µi = 0 (1.93)
i=1
En la práctica, se suelen correlacionar los datos referentes al potencial químico mediante modelos de
coeficiente de actividad que están relacionados con el primero por la expresión:
γi xi fi□
µi ≡ g∗i (1, T ) + RT ln( ) (1.94)
1
Esto nos permite expresar las fuerzas motrices de la difusión di en función del coeficiente de actividad γi
y los gradientes de concentraciones. Al deducir la expresión debemos tener en cuenta:
Los gradientes de los sumandos del componente puro se anulan, pues para las condiciones del
caso son constantes.
Las fracciones molares no son independientes ya que su suma es la unidad. Por tanto al derivar
respecto a la composición, sólo lo podemos hacer respecto a las fracciones molares de I − 1
componentes. Si las fracciones molares de todos aparecen en la función del potencial químico o
en la del coeficiente de actividad deberemos sustituir una de ellas —normalmente la del último,
I— por su dependencia respecto a las demás:
I−1
xI = 1 − ∑ xi (1.95)
i=1
Por ejemplo, para un sistema ternario donde tenemos una expresión o modelo que permite calcular
el potencial químico como una función explícita de P, T y las tres fracciones molares:
µi = µi (P, T, x1 , x2 , x3 ) (1.96)
1-17
A presión, temperatura y el resto de las composiciones constantes, la derivada parcial del potencial
químico respecto a x2 sería:

∂ µi (P, T, x1 , x2 , x3 ) ∂ µi
= (1.97)
∂ x2 ∂ x2
P,T,x1 ,x3 P,T, Σ/
donde Σ/ indica que se ha derivado sin tener en cuenta la relación entre las fracciones molares. No
obstante es obvio que si puede variar x2 al menos una de las otras debe variar para la suma siga
valiendo 1. Esto quiere decir que sólo hay dos fracciones molares —variables— independientes
en la función del potencial químico, por ejemplo las dos primeras. En nuestra expresión explícita
para las tres, podemos sustituir la última por su relación con las demás:
x3 = 1 − x1 − x2 (1.98)
∂ x3 ∂ x3 (x1 , x2 )
= = −1 (1.99)
∂ x2 ∂ x2
Así:

∂ µi ∂ µi (P, T, x1 , x2 )
≡
∂ x2 ∂ x2
P,T,Σ P,T,x1

∂ µi (P, T, x1 , x2 , x3 ) ∂ µi (P, T, x1 , x2 , x3 ) ∂ x3 (x1 , x2 )
= + · (1.100)
∂ x2 ∂ x3 ∂ x2
P,T,x1 ,x3 P,T,x1 ,x2

∂ µi ∂ µi
= −
∂ x2 ∂ xI=3
P,T, Σ/ P,T, Σ/
indicando Σ que se ha tenido en cuenta la relación entre las fracciones molares, que no han
permanecido constantes ni x2 ni xI = x3 .
Con estas observaciones podemos deducir la expresión de di en función de las fracciones molares y los
coeficientes de actividad:
xi
di = ∇T,P µi (P, T, x1 , .., xI−1 )
RT
xi I−1 ∂ µi
= ∑ ∂ x j ∇x j
RT j=1
P,T,Σ

I−1 ∂ ln(γi xi )
xi
= ∑ RT ∂ x j ∇x j
RT j=1
P,T,Σ
 
I−1 ∂ ln xi ∂ ln γi (1.101)
= xi ∑  +  ∇x j
j=1 ∂xj ∂xj
P,T,Σ
 
I−1 ∂ ln γi
= ∑ δi j + xi  ∇x j
j=1 ∂xj
1-18 P,T,Σ
I−1
= ∑ Γi j ∇x j
j=1
con los factores termodinámicos:

∂ ln γi
Γi j ≡ δi j + xi (1.102)
∂xj
P,T,Σ
Si para el cálculo de la fugacidad se utilizara una ecuación de estado —por ejemplo, para gases no
ideales— se llegaría a una expresión similar con los coeficientes de fugacidad φi .

∂ ln φi
Γi j ≡ δi j + xi (1.103)
∂xj
P,T,Σ
Forma matricial de las ecuaciones

Las ecuaciones (1.101) se pueden escribir en forma matricial de dimensión I − 1:
(d) = [Γ] (∇x) (1.104)
que combinada con (1.86) da:

−c [Γ] (∇x) = [B] (J) (1.105)
de donde se pueden despejar los flujos:
(J) = −c [B]−1 [Γ] (∇x) (1.106)
Consideremos algunos casos especiales, en los que se simplifica el problema general:
1. Para un sistema binario las matrices se convierten en escalares:
– Γ∇x1
J1 = −cD (1.107)
2. Para mezclas ideales los coeficientes de actividad y fugacidad valen 1 y [Γ] es la identidad [I],
obteniéndose la expresión deducida en apartados anteriores para gases ideales.
3. Si además de ser ideal, la mezcla está formada por componentes de naturalezas muy similares los
– ij = D
coeficientes de difusión de Maxwell-Stefan son todos prácticamente iguales D – por lo que:
[B]−1 = D
– [I] (1.108)
(J) = −c [B]−1 [I] (∇x) (1.109)
– ∇xi
Ji = −cD (1.110)
4. Para mezclas en las que la concentración del componente (k) del que nos interesa calcular la
velocidad de transferencia es muy baja (xk ≈ 0) tenemos:
La fila k correspondiente en [B] se anula, salvo para el elemento Bkk .

La fila k de la matriz de los factores termodinámicos también se anula excepto para el
elemento de la diagonal Γkk , que vale 1.
1-19
Por lo que para el componente k se tiene:
Jk = −cB−1
kk ∇xk (1.111)
siendo:
x1 xk−1 xk+1 xI
Bkk = ◦ +...+ – ◦ + ◦ +...+ ◦ (1.112)
–
Dk1 –
Dk(k−1) Dk(k+1) –
DkI
– ◦k j las difusividades de Maxwell-Stefan a dilución infinita de k en j.
con D
1.4. Ecuaciones generalizadas de Maxwell-Stefan

Las ecuaciones de Maxwell-Stefan presentadas hasta ahora son válidas en las condiciones de presión
y temperatura indicadas y sin la presencia de campos de fuerzas. En un caso más general hay más fuerzas
motrices que producen la difusión, además de la debida al gradiente de concentraciones. Éstas son,
escribiéndolas como fuerzas por unidad de volumen:
1. Gradiente de potencial químico:

(1)
cRT di ≡ ci ∇T,P µi (1.113)
2. Gradiente de presiones:
(2)
cRT di ≡ (φi − wi )∇P (1.114)
siendo φi = ciV i la fracción volumétrica del componente i y V i el volumen parcial molar del
mismo.
3. Acción de fuerzas externas:

!
I
(3)
cRT di ≡ −ρi Fi − ∑ w j F j (1.115)
j=1
donde F j es la fuerza por unidad de masa actuando sobre el componente j.
La suma para todos los componentes de cualquiera de estas fuerzas motrices es nula:
I
(k)
∑ di = 0 k = 1, 2, 3 (1.116)
i=1
Además de las anteriores, hay otra fuerza motriz que produce un flujo de difusión: el gradiente de
temperaturas, cuantificado por los coeficientes de difusión térmica DTi :
!
(0)
I
xi x j DTi DTj ∇T
di ≡ ∑ − (1.117)
–
j=1 Di j ρi ρj T
Este fenómeno de la difusión debida al gradiente de temperatura se conoce como termodifusión o

efecto Soret. Si las diferencias de temperatura no son lo suficientemente grandes o no se mantienen
mucho tiempo —lo que ocurre en las operaciones convencionales de separación— su contribución a la
transferencia de materia se puede despreciar.
1-20
Estas fuerzas motrices están relacionadas con la generación de entropía debida al proceso irreversi-
ble que supone la difusión. Aquí sólo presentaremos el resultado final, las ecuaciones generalizadas
de Maxwell-Stefan, que intuitivamente se puede relacionar con lo expuesto en apartados anteriores,
considerando que los flujos de difusión se deben a la composición de los inducidos por cada fuerza
motriz:
! !
xi (φi − wi ) ρi I I
xi x j DTi DTj ∇T
∑ di = RT ∇T,P µi + cRT ∇P − cRT Fi − ∑ w j F j +∑
–
−
j=1 j=1 Di j ρi ρj T
(1.118)
I
xi J j − x j Ji
=∑
j=1 cD – ij
Para mezclas de gases ideales estas ecuaciones se simplifican:

! !
∇P ρi I I
xi x j DTi DTj ∇T
∑ di = ∇xi + (xi − wi ) P − P Fi − ∑ w j F j +∑
–
−
j=1 j=1 Di j ρi ρj T
(1.119)
I
xi J j − x j Ji
=∑
j=1 cD – ij
En las mezclas de gases ideales los coeficientes de difusión de Maxwell-Stefan D – i j son independientes
de la composición, positivos y simétricos.
Para líquidos y gases no ideales los coeficientes D– i j dependen de la composición y son simétricos
—lo que se deduce de las relaciones de Onsager—, pero no se puede demostrar que sean siempre positivos.
Para el caso ideal o no ideal, los coeficientes de difusividad D– i j se definen en función de fuerzas
motrices di y diferencias de velocidades ui − u j que son independientes de la velocidad de referencia, y
por tanto los coeficientes también lo son.
1.5. Relación entre los coeficientes de Fick y de Maxwell-Stefan
1.5.1. Mezclas binarias

Las ecuaciones de Maxwell-Stefan para un sistema binario son:
J1 = −cB−1 Γ∇x1 = −cD

– Γ∇x1 (1.120)
que comparando con la ley de Fick:

J1 = −cD∇x1 (1.121)
resulta:
–Γ
D=D (1.122)
Si la mezcla es ideal Γ vale 1 y los coeficientes son idénticos.
1-21
1.5.2. Mezclas multicomponente

Comparando de nuevo las ecuaciones de Maxwell-Stefan:
(J) = −c [B]−1 [Γ] (∇x) (1.123)
con las de Fick generalizadas:
(J) = −c [D] (∇x) (1.124)
sugieren que:
[B]−1 [Γ] = [D] (1.125)
aunque esto no es necesariamente cierto desde el punto de vista matemático. Sin embargo, es la única
hipótesis razonable para relacionar los dos tipos de coeficientes y es lo que se utiliza habitualmente.
1.5.3. Comparación de los diferentes formalismos

Además de las ecuaciones de Maxwell-Stefan y la ley de Fick hay otro formalismo para tratar la
difusión, que es el de Onsager basado en la termodinámica de procesos irreversibles, que no estudiaremos
en este curso pero que resulta útil para estudiar los fenómenos en zonas próximas a puntos críticos.
En las ecuaciones de Fick generalizadas también se pueden introducir el resto de fuerzas motrices en
una forma equivalente a lo hecho con las de Maxwell-Stefan:
" !#
I−1 I
xi (φi − wi ) ρi DT
Ji = −c ∑ Di j ∇T,P µi + ∇P − Fi − ∑ w j Fj − i ∇T (1.126)
j=1 RT cRT cRT j=1 T
Por último, destacaremos algunas características de los coeficientes en las dos formulaciones estudia-
das. Los coeficientes de Maxwell-Stefan:
1. Tienen un significado físico relacionado con la resistencia de las moléculas de un componente
oponiéndose al avance del otro.
2. No pierden su sentido físico incluso cuando hay otras fuerzas motrices además del gradiente de
concentración.
3. Son independientes de la velocidad respecto a la que se mide la difusión.
Los coeficientes de Fick:
1. Su interpretación física no es sencilla pues incorporan el factor termodinámico, lo que les hace
tener una compleja dependencia de la composición.
2. Dependen de la velocidad respecto a la que se mide la difusión.
3. Es más fácil de utilizar en las ecuaciones de continuidad.
1.6. Estimación de difusividades

Los datos experimentales sobre difusividades no son tan abundantes como nos convendría, o se han
obtenido para un rango pequeño de temperaturas, presiones o composiciones que pueden no abarcar los
que nos interesan. Por ello, resulta importante disponer de métodos que nos permitan estimar sus valores
a partir de datos conocidos. En este capítulo se presentan algunos de los métodos más usados.
1-22
1.6.1. Estimación de coeficientes de difusión en mezclas binarias de gases

Las difusividades para gases oscilan en el rango 0,1 a 10 cm2 /s a temperatura ambiente.
Figura 1.4: Difusividades de gases a presión atmosférica (101,3 kPa)
Una ecuación frecuentemente recomendada para bajas presiones es la de Fuller, Schettler y Giddings,
que tiene en cuenta fundamentos teóricos y datos experimentales:
0,00143T 1,75
D= √ 1/3 1/3
(1.127)
P PMAB [(ΣV )A + (ΣV )B ]2
donde D viene dada en cm2 /s, P en bar y T en K, PMAB —en g/mol— es:
2
PMAB = (1.128)
(1/PMA ) + (1/PMB )
y ΣV es la suma de los volúmenes atómicos y de difusión obtenidos de las tablas 1.1 si se usa un método
de contribuciones de grupo y 1.2 para moléculas. En un estudio con diferentes sistemas se obtuvo un error
medio del 5,4 %. La proporcionalidad de la estimación con T 1,75 /P permite obtener datos a diferentes
condiciones cuando se dispone de una medida experimental, dando buenas predicciones con presiones
hasta 1 MPa (10 bar).
1.6.2. Estimación de coeficientes de difusión en mezclas binarias de líquidos

Las difusividades en mezclas líquidas (figura 1.5) son del orden de 10−6 a 10−4 cm2 /s para pesos
moleculares inferiores a 200 y viscosidades hasta 10 cP. Esto significa unos cinco órdenes de magnitud
inferiores a las de los gases. Ahora bien, como las densidades molares en los líquidos son como tres
órdenes de magnitud las de los gases, la diferencia en velocidad de difusión se reduce a sólo dos órdenes.
Las difusividades en líquidos dependen de la composición como se puede ver en la figura 1.6, donde
se representan la difusividad de Fick y la de Maxwell-Stefan, ésta última obtenida dividiendo la de Fick
1-23
Cuadro 1.1: Incrementos de volúmenes de difusión atómicos y por estructura
C 15,9
H 2,31
O 6,11
N 4,54
F 14,7
Cl 21,0
Br 21,9
I 29,8
S 22,9
Anillo aromático -18,3
Anillo heterocíclico -18,3
Cuadro 1.2: Volúmenes de difusión de moléculas
He 2,67 CO 18,0
Ne 5,98 CO2 26,7
Ar 16,2 N2 O 35,9
Kr 24,5 NH3 20,7
Xe 32,7 H2 O 13,1
H2 6,12 SF6 71,3
D2 6,84 Cl2 38,4
N2 18,5 Br2 69,9
O2 16,3 SO2 41,8
Aire 19,7
por el factor termodinámico Γ. De esta forma, mientras la de Fick varía casi 20 veces en el intervalo de
composiciones, la de Maxwell-Stefan sólo lo hace 1,5 veces.
Sin ser tan importante, este comportamiento de mayor variación con la composición de la difusividad
de Fick es típico. Hay que notar, no obstante, que el cálculo de la difusividad de Maxwell-Stefan depende
del factor termodinámico, que se determina a partir de modelos para el coeficiente de actividad cuyos
parámetros se han estimado en la mayoría de los casos con datos de equilibrio líquido/vapor, en un
rango de presión, temperatura y composición que pueden no ser los que nos interesan. Al depender el
factor termodinámico de la derivada del coeficiente de actividad, puede ser muy sensible tanto al modelo
elegido como a la regresión de los parámetros.
Mezclas diluidas
Cuando alguno de los componentes está muy diluido —y en consecuencia, el otro prácticamente
puro— el factor termodinámico se aproxima a la unidad y D ≃ D – . Los coeficientes en estas condiciones
– ◦
se denominan a dilución infinita y los representamos por Di j , indicando que i está diluido en j.
1-24
Figura 1.5: Difusividades de líquidos a presión atmosférica (101,3 kPa)
Uno de los métodos más usados para estimar estos coeficientes es el de Wilke y Chang:
√
◦ −8 T φ2 PM2
– 12 = 7,4 × 10
D (1.129)
0,6
µ2Vb1
donde:
– ◦12
D se expresa en cm2 /s
T es la temperatura en K
φ2 es el factor de asociación del disolvente
PM2 el peso molecular del disolvente en g/mol
µ2 la viscosidad del disolvente en cP = mPa·s
Vb1 el volumen molar del soluto a su temperatura normal de ebullición como cm3 /mol
El factor de asociación vale 2,26 para el agua —inicialmente 2,6 según Wilke y Chang pero Hayduk
y Laudie comprobaron que 2,26 daba mejores resultados—, 1,9 para el metanol, 1,5 para el etanol y
1 para disolventes que no se asocian. No se recomienda esta ecuación cuando el agua es el soluto. En
cualquier caso, los métodos de Tyn y Calus, y de Hayduk y Minhas tienen errores más pequeños, aunque
necesitan más datos.
Mezclas concentradas
La mayoría de los métodos intentan determinar el coeficiente de difusión para mezclas líquidas
concentradas como una función de los coeficientes de dilución infinita y la composición. Uno de los más
1-25
Figura 1.6: Difusividad para el sistema metanol/n-hexano a 40°C
conocidos es el de Vignes:
– 12 = D
D – ◦12 )x2 (D
– = (D – ◦21 )x1 (1.130)
El coeficiente de Fick se calcula a partir de éste haciendo:
–Γ
D=D (1.131)
El factor termodinámico, para el modelo NRTL de coeficiente de actividad tiene la siguiente expresión
en mezclas binarias:
τ21 G221 τ12 G212

Γ = 1 − 2x1 x2 + (1.132)
S13 S23
S1 = x1 + x2 G21 (1.133)
S2 = x2 + x1 G12 (1.134)
G12 = exp(−ατ12 ) (1.135)
G21 = exp(−ατ21 ) (1.136)
siendo τ12 , τ21 y α los tres parámetros ajustables del modelo.
1-26
1.6.3. Estimación de coeficientes de difusión en mezclas multicomponente

A partir de lo dicho en capítulos anteriores usaremos la expresión:
[D] = [B]−1 [Γ] (1.137)
para predecir la matriz de difusividades de Fick en función de las difusividades de Maxwell-Stefan y los
modelos de coeficiente de actividad con los que calculamos el factor termodinámico.
Mezclas de gases
Para gases ideales la matriz de factores termodinámicos es la matriz unidad por lo que:
[D] = [B]−1 (1.138)
I
xi xk
Bii = +∑ (1.139)
– iI k=1 D
D – ik
k̸=i

1 1
Bi j = −xi − (1.140)
– –
Di j DiI
– i j los coeficientes para los pares binarios, conocidos o estimados, por ejemplo por la
siendo los D
correlación de Fuller, Schettler y Giddings.
Mezclas líquidas
Aunque no hay muchos datos experimentales para coeficientes de difusividad de Maxwell-Stefan,
parecen indicar que es acertado componer los coeficientes de los pares binarios para estimar la matriz de
coeficientes de Fick en el caso multicomponente.
Uno de los métodos propuestos para estimar estas difusividades binarias en sistemas multicomponente
—no tan probado ni fiable como los de casos anteriores— en función de los coeficientes de los pares
binarios a dilución infinita es el de Wesselingh y Krishna:
1+x2j −xi ◦ 1+x2i −x j
D – ◦i j
– ij = D – ji
D (1.141)
que coincide con el método de Vignes para el caso binario.
Los elementos de la matriz de factores termodinámicos usando el modelo NRTL tienen la expresión:
Γi j = δi j + xi (Qi j − QiI ) (1.142)
I
Gik ε jk + G jk εik
Qi j = εi j + ε ji − ∑ xk (1.143)
k=1 Sk

Gi j Cj
εi j = τi j − (1.144)
Sj Sj
I
Ci = ∑ x j G ji τ ji (1.145)
j=1
I
Si = ∑ x j G ji (1.146)
j=1
Gi j = exp(−αi j τi j ) (1.147)
1-27
siendo τii = 0 y Gii = 1. Hay que recordar que en este modelo el coeficiente de actividad viene dado por:
Ci I
ln γi = + ∑ xk εik (1.148)
Si k=1
1-28
Difusión binaria
2
En este capítulo se presentan diferentes casos de difusión en sistemas binarios, donde la complejidad
es mucho menor que para sistemas multicomponente, a fin de introducir métodos y conceptos importantes
que más adelante se exponen para el caso general.
2.1. Balances diferenciales

En el régimen permanente donde son despreciables las variaciones de energía, por ejemplo para el
caso unidimensional, los problemas de difusión en una fase se pueden resolver —a veces puede ser mas
sencillo— en una secuencia de pasos:
1. Estableciendo un balance de materia a una sección diferencial —a un elemento diferencial en el
caso general— perpendicular a la dirección de la transferencia de materia.
2. Si en la ecuación anterior se sustituyen los flujos de difusión por su relación con el gradiente de
concentraciones —la ecuación constitutiva—, obtenemos una ecuación diferencial de segundo
orden que nos permite calcular los perfiles de composición.
3. Los flujos de difusión no son independientes y se necesita un dato más que puede venir en forma
de ecuación de conservación de cantidad de movimiento —las de mecánica de fluidos, que nos
permiten calcular la velocidad media o flujo total— o de directamente de información sobre los
flujos. Esto es lo que llamamos condición de determinación.
4. Las ecuaciones diferenciales resultantes en el problema formulado con los pasos anteriores se
pueden integrar para obtener el perfil de concentraciones y los flujos. Las constantes de integración
se determinan con las condiciones de contorno, el último dato que debemos aportar.
Los balances diferenciales son el resultado de la ley de conservación de masa del componente, por
ejemplo A en una mezcla de A y B, en el volumen de fluido del recinto:
Velocidad de Velocidad de Velocidad de
− + = 0
entrada de A salida de A producción de A
2-1
Esta expresión es válida para masa o moles. La entrada puede deberse a la difusión o a la convección
—el movimiento conjunto del fluido— pero ambas están recogidas en NA .
La producción o consumo del componente se puede deber a reacciones químicas homogéneas, esto
es, las que ocurren en todo el seno del fluido, o heterogéneas, que sólo ocurren en alguna zona específica
como la superficie de un catalizador. En las reacciones homogéneas, la velocidad de reacción molar para
el componente A la denominaremos RA , siendo los moles producidos por unidad de volumen y unidad
de tiempo. La velocidad de reacción vendrá determinada por una ecuación cinética.
2.2. Difusión unidimensional en régimen permanente sin reacción

química
Si no hay reacción química el sumando de producción es nulo, obteniéndose:
NAz (z) − NAz (z + dz) ∂ NAz

NAz (z) − NAz (z + dz) = 0 ⇒ lı́m =− =0 (2.1)
dz→0 dz ∂z
lo que implica que el flujo molar de A en la dirección z es constante.
El flujo molar de A por difusión, relativo a la velocidad molar media de la mezcla en la dirección z
(subíndice que no escribiremos en lo sucesivo por comodidad) viene dada por:
∂ xA
JAz = −cD (2.2)
∂z
El flujo respecto a un sistema de referencia fijo es:
NA = JA + cA u = JA + xA Nt (2.3)
donde sustituyendo la anterior resulta:

∂ xA ∂ xA
NA = −cD + xA Nt = −cD + xA (NA + NB ) (2.4)
∂z ∂z
En régimen permanente (NA y NB constantes) con difusión sólo en la dirección z y con la difusividad
y la densidad molar constantes, podemos integrar la expresión anterior:
Z xA Z z2
2 −dxA 1
= dz (2.5)
x A1 NA − xA Nt cD z1
Haciendo ∆z = z2 − z1 :
NA − xA2 Nt

1 ∆z
ln = (2.6)
Nt NA − xA1 Nt cD
o bien,
NA
 
− xA2 
NA cD  Nt
NA = ln   (2.7)
Nt ∆z  NA 
− xA1
Nt
2-2
Para gases ideales podemos escribir estas relaciones en función de la presión parcial Pi . Siendo:
cA PA n P
= = yA y c= = (2.8)
c P V RT
escribimos (2.7) como
NA NA
   
NA DP  Nt − yA2  NA DP  Nt P − PA2 
NA = ln  = ln   (2.9)
Nt RT ∆z  NA  Nt RT ∆z  N
A

− yA1 P − PA1
Nt Nt
Para poder resolver estas ecuaciones necesitamos más información, que en general viene de la resolución
del balance de cantidad de movimiento que nos determina el campo de velocidades y el flujo total Nt .
Sin embargo, en algunos casos sencillos esta información la podemos obtener directamente de nuestro
conocimiento del problema.
Hay dos casos límite importantes por su frecuencia en operaciones de separación:
1. Contradifusión equimolar
2. Difusión unimolecular
2.2.1. Contradifusión (o interdifusión) equimolar

En este caso ideal al que se aproximan las condiciones de la destilación, las densidades de flujo
molar de A y B son iguales pero de sentido contrario pues el flujo neto molar es nulo:
Nt = NA + NB = 0 (2.10)
Como sabemos, para un sistema binario los flujos de difusión son iguales y de sentido contrario:
JA = −JB (2.11)
Si se mantienen constantes la concentración total, la presión y la temperatura, así como las dos fracciones
molares (diferentes) en los extremos z1 y z2 de una película del fluido en reposo, podemos integrar de z1
a z2 :
∂ xA ∂ xB
NA = JA = −cD y NB = JB = −cD (2.12)
∂z ∂z
resultando:
cD cD
JA = (xA1 − xA2 ) y JB = (xB1 − xB2 ) (2.13)
∆z ∆z
Los gradientes de concentración de A y B serían por tanto lineales, iguales en magnitud y de signo
contrario (figura 2.1(a)).
2-3
2.2.2. Difusión de un solo componente (unimolecular)

En este caso se supone que sólo el componente A difunde en B, que está en reposo:
NB = 0 (2.14)
Nt = NA (2.15)
Esta idealización se aproxima a las condiciones de la absorción donde un soluto gaseoso difunde a través
de un gas diluyente hacia la interfase con el líquido que absorbe el soluto pero no el gas inerte.
El componente B difunde con respecto a la velocidad molar media con una densidad de flujo JB ,
pero como un pez que nadara a contracorriente a la misma velocidad que las aguas del río, permanece
siempre en la misma posición respecto a un observador fijo.
La ecuación (2.4) se puede transformar a:
∂ xA ∂ xA cD ∂ xA
NA = xA Nt − cD = xA NA − cD =⇒ NA = − (2.16)
∂z ∂z 1 − xA ∂ z
En régimen estacionario para la densidad de flujo y la densidad molar podemos integrar la expresión
anterior:
1 − xA2

cD
NA = ln (2.17)
z2 − z1 1 − xA1
de donde se puede deducir que en este caso las fracciones molares no varían linealmente (figura 2.1(b)).
La diferencia logarítmica media de (1 − xA ) entre los dos extremos es:
(1 − xA2 ) − (1 − xA1 )
(1 − xA )LM = ! (2.18)
1 − xA2
ln
1 − xA1
lo que conduce a:
cD (xA1 − xA2 ) cD (xA1 − xA2 )
NA = = (2.19)
∆z (1 − xA )LM ∆z (xB )LM
Un caso en el que se dan las condiciones de flujo unidimensional es el tubo de Stefan. Veamos en
que resulta la aplicación aquí de las dos relaciones enunciadas en el primer apartado para determinar los
perfiles de composición.
Suponiendo un flujo sin variación radial —lo que realmente no es cierto pues la velocidad será mayor
en el centro—, en el régimen permanente tendremos evaporación constante del componente del líquido
(A) —también supondremos despreciable la variación de nivel en el líquido— siendo válida la ecuación
(2.16).
Si hacemos el balance entre z y z + dz para A obtenemos:
!
∂ NA ∂ cD ∂ xA
− =0= (2.20)
∂z ∂ z 1 − xA ∂ z
Para presión y temperatura constantes y gas ideal tanto la concentración como la difusividad pueden
ser consideradas constantes obteniéndose la ecuación diferencial de segundo orden:
!
∂ 1 ∂ xA
=0 (2.21)
∂ z 1 − xA ∂ z
2-4
Figura 2.1: Perfiles de concentración para difusión (a) equimolar y (b) de un solo componente
Aire
z=L
NA(z+dz)
z+dz
z=0
z
Líquido
NA(z)
Figura 2.2: Tubo de Stefan
que integrando una vez da:

1 ∂ xA
= C1 (2.22)
1 − xA ∂ z
y otra vez más:
− ln(1 − xA ) = C1 z +C2 (2.23)
Si sustituimos las constantes de integración por:
C1 = − ln K1 C2 = − ln K2 (2.24)
2-5
se tiene:
1 − xA = K1z K2 (2.25)
Las constantes se determinan con las condiciones de contorno:
z=0 xA = xA1 (2.26)

z=L xA = xA2 (2.27)
lográndose finalmente:
z−0
1 − xA 1 − xA2
L−0
= (2.28)
1 − xA1 1 − xA1
Para obtener el flujo calculamos el gradiente de la expresión anterior y la sustituimos en 2.16. La
derivada vale:
z
1 − xA2 L

xA = 1 − (1 − xA1 ) (2.29)
1 − xA1
z
1 − xA2 L 1 1 − xA2

∂ xA
= −(1 − xA1 ) ln (2.30)
∂z 1 − xA1 L 1 − xA1
Sustituyendo en 2.16 las expresiones anteriores, por ejemplo para z = 0 (xA = xA1 ), obtenemos:
1 − xA2

cD ∂ xA cD
NA = − = ln (2.31)
1 − xA ∂ z L 1 − xA1
que es, lógicamente, igual a la ecuación 2.17.
Simplificación del caso multicomponente al binario En el ejemplo de uso de las ecuaciones de

Stefan-Maxwell para la evaporación en un tubo de acetona y metanol utilizado por Taylor y Krishna,
1993 se obtenían los perfiles de concentración de la figura 2.3 siendo los flujos:
mol mol
Nace = 1,8 × 10−3 2
Nmet = 3,1 × 10−3 2
m s m s
El tubo de Stefan es un caso en el que el flujo de uno de los componentes es nulo, lo que para un
sistema binario supone flujo unimolecular. Si no se dispone del conocimiento, los medios para resolver
el sistema multicomponente o simplemente se quiere hacer un cálculo rápido normalmente se tratará de
aproximar la solución por dos casos binarios de flujo unimolecular, con las ecuaciones deducidas más
arriba. De hacerlo así los flujos que se obtienen son:
mol −3 mol
Nace = 0,8 × 10−3 N met = 2,2 × 10
m2 s m2 s
siendo los perfiles de concentraciones los que se indican en la figura 2.4 con línea de trazos junto a
la solución para multicomponente. Como se puede observar el error es importante aunque se conserva el
orden de magnitud. Este error se reduce cuando las concentraciones de los componentes que difunden son
pequeñas. En el siguiente apartado se verá que es incluso posible entonces una simplificación adicional.
2-6
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2
Figura 2.3: Perfiles de concentración para acetona, metanol y aire en el tubo de Stefan
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2
Figura 2.4: Perfiles de concentración para acetona, metanol y aire en el tubo de Stefan calculados como
difusión multicomponente (continua) o dos binarias (trazos)
2.2.3. Soluciones diluidas

Un número importante de problemas prácticos de difusión se dan en soluciones diluidas, esto
es, donde las concentraciones de los componentes de interés son muy pequeñas. Incluso cuando las
concentraciones no son ya despreciables muchas veces se sigue suponiendo que se trata de soluciones
diluidas, porque el problema se simplifica. Esto ha sido lo normal —y en gran medida no ha dejado de
serlo— para sistemas de más de dos componentes por la dificultad de abordar la complejidad matemática
y, sobre todo, por la falta de datos de propiedades físicas.
La simplificación de las soluciones diluidas para los sistemas multicomponente, como ya se ha
tratado en el capítulo anterior, viene de poder reducirlos a varios problemas de difusión binaria, pues la
baja concentración supone la práctica eliminación de las interacciones mutuas. En sistemas binarios,
la condición de solución diluida en un problema lo hace más sencillo porque se puede despreciar el
2-7
término convectivo. En efecto, si para el componente A se tiene xA ≈ 0 —siempre que JA ≫ xA Nt —, la

ecuación:
NA = JA + xA Nt (2.32)
se puede simplificar a:
∂ xA
NA = JA = −cD (2.33)
∂z
Esta es precisamente la expresión a la que se llegaba en la contradifusión, siendo la solución la
misma:
cD
NA = JA = (xA1 − xA2 ) (2.34)
∆z
a la que le corresponde un perfil de concentraciones para el componente A lineal entre xA1 y xA2 .
Si utilizamos esta simplificación en el caso de la evaporación de acetona y metanol los flujos
calculados valen:
mol mol
Nace = 0,7 × 10−3 2 Nmet = 1,6 × 10−3 2
m s m s
cuya diferencia con los calculados como binarios para flujo unimolecular no es tan importante en función
de la dilución que lleva a unas concentraciones logarítmicas:
(1 − xace )LM = 0,83

(1 − xmet )LM = 0,70
no tan alejadas de la unidad. Los perfiles de concentración, representado con línea de puntos se muestran
en la figura 2.5.
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2
Figura 2.5: Perfiles de concentración para acetona, metanol y aire en el tubo de Stefan calculados como
difusión multicomponente (continua), dos binarias unimoleculares (trazos) o dos binarias diluidas (puntos)
2-8
2.3. Difusión unidimensional con reacción química homogénea

Consideremos el caso de la absorción de un componente A en un líquido B con el que reacciona en
condiciones de presión y temperatura constantes para dar C. El líquido se encuentra en un recipiente y la
distancia desde el fondo a la superficie es L.
En realidad éste no es un sistema binario, puesto que estamos hablando de tres componentes, pero
para bajas concentraciones podemos tratarlo como tal sin cometer un gran error.
En este proceso nos encontramos con que a la vez que se produce la transferencia de materia el
componente A se va consumiendo por efecto de la reacción química a la velocidad:
RA = −kcA (2.35)
siendo k la constante de la velocidad de reacción de:
A+B →C
El balance diferencial por unidad de área perpendicular a la dirección del flujo del componente A, al
volumen comprendido entre dos planos separados una distancia ∆z es:
NA (z) · 1 − NA (z + ∆z) · 1 − kcA ∆z · 1 = 0 (2.36)
NA (z)
z + ∆z
NA (z + ∆z)
Figura 2.6: Balance diferencial
Dividiendo por el volumen (∆z · 1) y tomando límites para ∆z → 0 obtenemos:

∂ NA
+ kcA = 0 (2.37)
∂z
Para las bajas concentraciones que estamos considerando vamos a despreciar el termino convectivo
de la ecuación (2.4). Con la misma hipótesis podemos suponer que la densidad molar c es constante
en todo el líquido, lo que nos permite expresar el flujo de difusión en función de las concentraciones y
resulta adecuado con la ecuación de velocidad de reacción dada. Por tanto:
∂ cA
NA = −D (2.38)
∂z
Ecuación que incorporada a la anterior nos da:
∂ 2 cA
−D + kcA = 0 (2.39)
∂ z2
Para resolver esta ecuación diferencial debemos establecer dos condiciones de contorno:
2-9
1. La concentración en la superficie del líquido es la de equilibrio con el gas, cA,0 :
z=0 cA = cA,0 (2.40)
2. En el fondo del recipiente el flujo de A debe ser nulo:
z=L NA = 0 (2.41)
Es normal en algunos problemas con reacción química, formular el problema de manera general con
variables adimensionales. Para ello multiplicaremos la ecuación (2.39) por −L2 /cA,0 D, resultando:
∂ 2ϕ
− φ 2ϕ = 0 (2.42)
∂ζ2
donde:
cA
ϕ= es la concentración en forma adimensional
cA,0
z
ζ= es la distancia a la superficie en forma adimensional
L
r
kL2
φ= es el módulo de Thiele
D
El módulo de Thiele es más usado con reacciones heterogéneas —con expresiones algo distintas— y
representa una medida del cociente entre la velocidad de reacción (kcA ) y la velocidad de difusión
(cA D/L2 ).
Las condiciones de contorno con las variables adimensionales son:
1. En la superficie:
ζ =0 ϕ =1 (2.43)
2. En el fondo del recipiente:

∂ϕ
ζ =1 =0 (2.44)
∂ζ
ya que NA = 0 implica:
∂ cA
=0 (2.45)
∂z
La solución para la ecuación (2.42) es:
ϕ = C1 cosh(φ ζ ) +C2 senh(φ ζ ) (2.46)
Calculando las constantes de integración con las condiciones de contorno obtenemos:
cosh(φ ) cosh(φ ζ ) − senh(φ ) senh(φ ζ ) cosh [φ (1 − ζ )]

ϕ= = (2.47)
cosh(φ ) cosh(φ )
2-10
que expresado con las variables originales es:

q
kL2
cA
cosh D (1 − z/L)
= q (2.48)
cA,0 kL2
cosh D
Los perfiles de concentración en función de las variables adimensionales para diferentes valores del
módulo de Thiele se representan en la figura 2.7. Cuanto mayor sea el módulo φ , esto es, mayor sea
la velocidad de reacción o la profundidad, o menor la difusividad, el componente A penetrará menos
respecto a la profundidad total.
φ=0.1, 1, 10, 100
1
0.9
0.8
0.7
0.6
A A0
c /c
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
z/L
Figura 2.7: Perfil de concentraciones para flujo con reacción homogénea para diferentes valores del módulo
de Thiele
Para calcular el flujo del componente A que se absorbe en el líquido podemos utilizar:
r r !
∂ cA DcA,0 kL2 kL2
NA (0) = −D = tgh (2.49)
∂z L D D
z=0
2.4. Absorción con flujo laminar

Trataremos ahora el caso de la absorción de un gas, consistente en un componente puro A, en
régimen permanente en un líquido no volátil formado por el componente B, donde A se puede disolver.
El contacto se hace de forma que B cae sobre una superficie vertical formando una película de espesor δ
con régimen laminar.
La absorción del componente A es pequeña, de manera que apenas varían las propiedades físicas del
líquido y el campo de velocidades no se distorsiona por efecto de la difusión. Además, la absorción es
lo suficientemente lenta como para que el componente A no alcance la superficie sobre la que cae el
líquido.
2-11
Estudiemos es primer lugar el perfil de velocidades, despreciando el efecto de los extremos —su-
poniendo el perfil de velocidades completamente desarrollado, lo que suele ocurrir a poca distancia—,
para el caso de pequeños caudales que conlleven flujo laminar donde supondremos que la velocidad es
independiente de la altura. Esto implica admitir que las fuerzas viscosas contrarrestan la aceleración que
provoca la gravedad, lo que resulta adecuado si el número de Reynolds Re = 4δ vx ρ/µ es inferior a 20.
La ecuación de conservación de cantidad de movimiento se puede escribir entonces como:
∂ 2 vx
µ + ρg = 0 (2.50)
∂ z2
Con las condiciones de contorno:
1. La velocidad en la superficie es nula, no hay «deslizamiento»:
z=δ vx = 0 (2.51)
2. El esfuerzo cortante en la interfase con el gas es nulo. Esto es razonable, ya que la viscosidad del
gas es mucho menor que la del líquido:
∂ vx
z=0 =0 (2.52)
∂z
La integración da como resultado:
ρgδ 2
z 2
vx (z) = 1− (2.53)
2µ δ
La velocidad máxima ocurre a z = 0:
ρgδ 2
vmáx = (2.54)
2µ
y por tanto: z 2
vx = vmáx 1 − (2.55)
δ
Efectuemos ahora el balance diferencial para el componente A. Ahora la concentración varía según
las direcciones x y z. Para un elemento de volumen fijo en el espacio de dimensiones ∆x × ∆z × 1:
NA,x |x · ∆z · 1 − NA,x |x+∆x · ∆z · 1 + NA,z |z · ∆x · 1 − NA,z |z+∆z · ∆x · 1 = 0 (2.56)
Dividiendo por el volumen, para ∆x → 0 y ∆z → 0:
∂ NA,x ∂ NA,z
+ =0 (2.57)
∂x ∂z
En esta expresión debemos sustituir los flujos por sus ecuaciones constitutivas, (2.4), pero haciendo
simplificaciones:
2-12
1. En la dirección de la velocidad del líquido despreciaremos el término difusivo, pues la componente

fundamental será la debida al movimiento global del fluido.
Por otro lado, hay que tener en cuenta que para soluciones diluidas, las velocidades molar media
(u) y másica media (v) son prácticamente iguales.
Por tanto:
NA,x ≈ xA (NA,x + NB,x ) ≈ vx cA (2.58)
2. En la dirección z despreciamos el término convectivo ya que como se ha dicho suponemos que la

cantidad de A que se disuelve es muy pequeña y por tanto su flujo y su concentración. La densidad
molar y la difusividad son constantes, de acuerdo con lo supuesto al comienzo:
∂ cA
NA,z ≈ −D (2.59)
∂z
Sustituyendo en la ecuación resultante del balance, obtenemos:

!
∂ cA
∂ −D
∂ (vx cA ) ∂z ∂ cA ∂ 2 cA
+ = 0 ⇒ vx =D 2 (2.60)
∂x ∂z ∂x ∂z
Finalmente, incorporando la función para el perfil de velocidades:
∂ 2 cA
z 2 ∂ cA
vmáx 1 − =D 2 (2.61)
δ ∂x ∂z
Las condiciones de contorno son:
1. El líquido a su entrada en la superficie vertical no contiene componente A:
x=0 cA = 0 (2.62)
2. En la interfase líquido-gas se alcanza el equilibrio, con una composición en la fase líquida de cA,0 :
z=0 cA = cA,0 (2.63)
3. No hay flujo del componente A a través de la superficie vertical:
∂ cA
z=δ NA,z = 0 ⇒ =0 (2.64)
∂z
Este problema se puede resolver analíticamente mediante una serie infinita. No obstante, aquí se
considerarán simplificaciones adicionales para obtener una expresión más sencilla válida para tiempos
de contacto cortos. Las hipótesis simplificadoras son:
El componente A penetra muy poco en la película líquida, de forma que sólo está en zonas donde
la velocidad del líquido es prácticamente la de la superficie vmáx .
2-13
En esas condiciones, la presencia de la superficie vertical no afecta a la transferencia de materia,

por lo que sería igual si el espesor fuera infinito.
De esta manera, la ecuación diferencial la convertiríamos a:
∂ cA ∂ 2 cA
vmáx =D 2 (2.65)
∂x ∂z
y las condiciones de contorno:
1.
x=0 cA = 0 (2.66)
2.
z=0 cA = cA,0 (2.67)
3.
z=∞ cA = 0 (2.68)
La solución analítica se puede obtener por el método de combinación de variables:

Z z/√4Dx/vmáx
cA 2 2
= 1− √ e−ξ dξ (2.69)
cA,0 π 0
que se puede también escribir como:

!
cA z
= 1 − fer p (2.70)
cA,0 4Dx/vmáx
El perfil de concentraciones calculado se representa en la figura 2.8 en función de las variables

adimensionales.
La función de error, fer, se define como:
R x −ξ 2 Z x
e dξ 2 2
fer(x) = R 0∞ 2 = √ e−ξ dξ (2.71)
0 e−ξ dξ π 0
Esta función crece de forma monótona desde 0 —para x = 0— a 1 —para x = ∞— y tiene un valor de
0,99 para x = 2. Su derivada es:
d 2 2 dx
fer(x) = √ e−x (2.72)
dt π dt
La interpretación de la solución es más clara si suponemos conocidos los datos de distancia desde la
salida del líquido (x), la difusividad (D) o la velocidad máxima de descenso (vmáx ). De esta forma lo que
se representa es el perfil de concentraciones dentro del líquido medido desde la interfase. Así en la figura
2.9 se hace para dos casos de datos. Respecto al perfil de la línea continua, la de trazos corresponde,
manteniéndose constante lo demás, a una menor distancia desde el punto de salida de líquido, a una
menor difusividad o a una mayor velocidad del líquido.
2-14
1−fer
1
0.9
0.8
0.7
cA/cA0 0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
z/(4Dx/vmax)1/2
Figura 2.8: Perfil de concentraciones para absorción con flujo laminar
0.9
0.8
0.7
0.6
cA/cA0
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
z/(4Dx/vmax)1/2
Figura 2.9: Perfil de concentraciones para absorción con flujo laminar para diferentes datos
El flujo de componente A a través de la interfase es:
s
∂ cA Dvmáx
NA,z |z=0 = −D = cA,0 (2.73)
∂z πx
z=0
que como es lógico, varía con x.

El caudal molar de componente A que entra en la película líquida por unidad de profundidad vale:
s s s
Z L Z L
Dvmáx Dvmáx Z L 1 LDvmáx
FA = NA,z |z=0 dx = cA,0 dx = cA,0 √ dx = 2cA,0 (2.74)
0 0 πx π 0 x π
2-15
2.5. Difusión en régimen transitorio

Aunque más adelante se plantearán las ecuaciones para el caso general, vamos a estudiar en este
capítulo un ejemplo sencillo pero ilustrativo de difusión en régimen transitorio. Se trata de la difusión
unidimensional sin reacciones químicas en régimen transitorio y espesor infinito. Suponemos una
región «semi-infinita», esto es limitada en un extremo, por ejemplo por una interfase con otro medio, y
extendiéndose en el otro hasta el infinito, inicialmente en equilibrio. En el instante t = 0 se produce un
cambio en z = 0, por ejemplo un escalón de concentración en la interfase y estudiamos la evolución en
el tiempo t > 0 y en el espacio z > 0 de la concentración. Para simplificar más el caso se considerará
válida la hipótesis de soluciones diluidas.
Como ya se ha dicho para la absorción con flujo laminar, la condición de contorno de una región
no limitada en un extremo facilita la solución matemática mientras que el resultado no debería ser muy
diferente para el caso de espesor finito en los periodos iniciales en los que la penetración es pequeña
relativa a éste.
El balance diferencial ahora, sin régimen permanente, debe plantearse en los siguientes términos:
Velocidad de Velocidad de = Velocidad de

−
entrada de A salida de A acumulación de A
Expresado matemáticamente para el elemento diferencial unidimensional, por unidad de área per-
pendicular al flujo:
NA (z,t) · 1 · dt − NA (z + dz,t) · 1 · dt = cA (z,t + dt) · 1 · dz − cA (z,t) · 1 · dz (2.75)
Dividiendo por el volumen 1 · dz y el tiempo para el que se realiza el balance dt y haciendo tender
ambos a cero obtenemos:
∂ cA ∂ NA
=− (2.76)
∂t ∂z
Para disoluciones diluidas:
∂ cA
NA ≈ JA = −D (2.77)
∂z
y sustituyendo en la anterior:
∂ cA ∂ 2 cA
=D 2 (2.78)
∂t ∂z
conocida habitualmente como la «segunda ley de Fick» e idéntica a la ecuación 2.65, por lo que también
lo será su solución. Plantearemos aquí las condiciones iniciales y de contorno de una forma más general:
t =0 z≥0 cA = cA,∞
t >0 z=0 cA = cA,0
t >0 z=∞ cA = cA,∞
La solución —que ahora nos puede parecer obvia pero fue debida a Boltzman, ya que Graham, Fick
y Fourier fueron incapaces de hacerlo— se consigue, como antes, con un cambio de variable:
z
ζ=√ (2.79)
4Dt
2-16
Poniendo la ecuación en derivadas parciales 2.78 en función de la nueva variable:

!2
∂ cA ∂ ζ ∂ 2 cA ∂ζ
=D (2.80)
∂ ζ ∂t ∂ζ2 ∂z
y sustituyendo, obtenemos una ecuación diferencial ordinaria:
∂ 2 cA ∂ cA
+ 2ζ =0 (2.81)
∂ζ2 ∂ζ
La transformación de las condiciones de contorno en el método de combinación de variables es más
crítica, pues en las dos resultantes deben cumplirse las tres de partida:
ζ =0 cA = cA,0
ζ =∞ cA = cA,∞
Integrando una vez:
dcA 2
= k1 e−ζ (2.82)
dζ
donde k1 es una constante de integración. Si ahora integramos la ecuación anterior y aplicamos las
condiciones de contorno obtenemos:
!
cA − cA,0 z
= fer(ζ ) = fer √ (2.83)
cA,∞ − cA,0 4Dt
Con la suposición de solución diluida, podemos calcular el flujo, que varía en el tiempo y en el
espacio, usando la ley de Fick:
s
∂ cA D −z2 /4Dt
NA = −D = e (cA,0 − cA,∞ ) (2.84)
∂z πt
que particularizada para z = 0 daría el flujo en la interfase en cada instante:

s
D
NA |z=0 = (cA,0 − cA,∞ ) (2.85)
πt
2-17
Ecuaciones de cambio en
sistemas
multicomponente
3
Por ahora, nos estamos centrando en la transferencia de materia que ocurre en un fluido, para lo
que es necesario conocer las leyes que rigen el flujo del mismo y el transporte molecular de materia y
energía.
Se supone que el fluido es una única fase isotrópica con I componentes que participan en R reacciones
químicas. El estado termodinámico local viene definido por:
su posición,
dos variables intensivas, como T y P, o T y ρ,
el vector velocidad (media) y
la composición
Para describir los fenómenos que se dan en el fluido es necesario escribir las ecuaciones de cambio
—o conservación, paradójicamente se usan antónimos para referirse a lo mismo— de materia, energía
y cantidad de movimiento. Estas ecuaciones se complementan con las ecuaciones constitutivas, que
relacionan los flujos de materia, energía y cantidad de movimiento con sus fuerzas motrices. Además
necesitamos:
La cinética de las reacciones químicas.
Una ecuación de estado, que relacione presión, temperatura, densidad y composición.
Una ecuación calórica, donde la energía interna es función de la P, T y la composición.
En este capítulo se establece la ecuación de cambio de materia para un sistema multicomponente y

se recuerdan las de energía y cantidad de movimiento. Finalmente se tratan dos métodos simplificados
para la solución de problemas de difusión.
3-1
3.1. Ecuaciones de continuidad para sistemas multicomponente

Vamos a aplicar la ley de conservación de masa para cada componente en un caso general para un
elemento de volumen fijo en el espacio y de dimensiones ∆x, ∆y y ∆z.
3.1.1. Reacciones químicas homogéneas

Para una reacción química r :
νA,r A + νB,r B → νC,rC + νD,r D
con coeficientes estequiométricos νi,r que serán, al usarlos en las ecuaciones de balance:
νi,r > 0 si el componente i es un producto de la reacción.
νi,r < 0 si el componente i se consume en la reacción.
0 si el componente i no participa en la reacción.
el grado de avance ξr es el cociente entre la diferencia de moles en un instante determinado y al inicio, y

el coeficiente estequiométrico correspondiente para cualquier componente:
ni − n◦i
ξr = (3.1)
νi,r
Por ello, podemos expresar la velocidad de reacción como:
1 dξr
Rr = (3.2)
V dt
La variación de moles por unidad de volumen y de tiempo de un componente i debida a las R
reacciones presentes es:
R
∑ νi,r Rr (3.3)
r=1
La variación de masa para el componente i por unidad de volumen y de tiempo debida a las R
reacciones es:
R
PMi ∑ νi,r Rr (3.4)
r=1
En una reacción química unos componentes se transforman en otros pero no hay variación de masa,
por lo que, para cada reacción r:
I
∑ νi,r PMi = 0 (3.5)
i=1
I
∑ νi,r PMi Rr = 0 (3.6)
i=1
3-2
3.1.2. Deducción de la ecuación de continuidad

El balance de materia para el componente i al elemento de volumen tiene los términos:
velocidad de velocidad de producción de i
= velocidad neta +
acumulación de entrada de i por reacción química
La velocidad de acumulación es:
∂ ρi
∆x∆y∆z (3.7)
∂t
La velocidad neta de entrada en el elemento de volumen:

ni | ∆y∆z − ni |
x x x ∆y∆z + ni ∆x∆z − ni
x+∆x y y
∆x∆z + ni ∆x∆y − ni
y y+∆y z z
∆x∆yz z+∆z
(3.8)
Y la velocidad de producción de i por reacción química:
R
PMi ∑ νi,r Rr ∆x∆y∆z (3.9)
r=1
Escribiendo el balance de materia completo, dividiendo por el volumen ∆V = ∆x∆y∆z y haciéndolo
tender a cero obtenemos la ecuación de continuidad para el componente i:
!
∂ ρi ∂ nix ∂ niy ∂ niz R
=− + + + PMi ∑ νi,r Rr (3.10)
∂t ∂x ∂y ∂z r=1
que se puede escribir de forma vectorial como:

∂ ρi R
= −∇ · ni + PMi ∑ νi,r Rr (3.11)
∂t r=1
La divergencia del flujo se puede descomponer en los términos convectivo y de difusión:
∂ ρi R
= −∇ · ρi v − ∇ · ji + PMi ∑ νi,r Rr (3.12)
∂t r=1
La suma de los balances para los I componentes resulta:
∂ρ
= −∇ · ρv (3.13)
∂t
que es la ecuación de continuidad para la mezcla.
El balance también lo podemos plantear en moles, llegando entonces a:
∂ ci R
= −∇ · Ni + ∑ νi,r Rr (3.14)
∂t r=1
y:
∂ ci R
= −∇ · ci u − ∇ · Ji + ∑ νi,r Rr (3.15)
∂t r=1
Si sumamos los balances para todos los componentes obtenemos:
∂c I R
= −∇ · cu + ∑ ∑ νi,r Rr (3.16)
∂t i=1 r=1
donde observamos que el sumando de las reacciones químicas no desaparece porque en ellas no se
conserva en general el número de moles.
3-3
3.2. Ecuaciones de cambio para sistemas multicomponente

Las leyes de conservación que se conocen como ecuaciones de cambio para la masa, cantidad de
movimiento y energía son:
∂ ρwi R
= −∇ · ni + PMi ∑ νi,r Rr (3.17)
∂t r=1
∂ ρv I
= −∇ · φ + ∑ ρi gi (3.18)
∂t i=1
∂ I
ρ (U + Ec ) = −∇ · e + ∑ ni gi (3.19)
∂t i=1
siendo:
gi Fuerza de campo externo por unidad de masa del componente i
φ Flujo de cantidad de movimiento
U Energía interna por unidad de masa
Ec Energía cinética por unidad de masa
e Flujo de energía
Estas tres ecuaciones indican para la masa, la cantidad de movimiento y la energía, que la velocidad de
acumulación de la magnitud correspondiente es igual a la velocidad neta de entrada más la velocidad de
producción, todo ello por unidad de volumen.
Los flujos se pueden descomponer en los componentes:
ni = ρvwi + ji (3.20)
φ = σ +π (3.21)
e = ρv (U + Ec ) + (q + π · v) (3.22)
El tensor de tensiones π consta de dos partes, la debida a la presión estática y la debida a la viscosidad:
π = Pδ + τ (3.23)
donde:
P Presión
δ Tensor unidad
τ Tensor de tensiones viscosos
La presión viene dada por la ecuación de estado y el tensor de tensiones viscosos por las ecuaciones
constitutivas que describen sus propiedades reológicas, normalmente función del gradiente de velocidades
y parámetros físico-químicos.
El tensor σ representa las variaciones en el flujo de cantidad de movimiento debido a los fenómenos
convectivos y difusivos:
I I
σ = ∑ ρi ui ui = ρvv + ∑ ji ui (3.24)
i=1 i=1
3-4
El último sumando es el término difusivo, habitualmente despreciable.

En cuanto a la ecuación de cambio de la energía, el término de la energía cinética vale:
1 I 1 I
j2
Ec = ∑ wi u2i = v2 + ∑ i (3.25)
2 i=1 2 i=1 2ρρi
El último sumando es la energía cinética transportada con el flujo difusivo de cada componente y es
normalmente despreciable frente al primero que sería el convectivo.
El flujo molecular de energía también se divide en dos partes, el flujo calorífico q y el flujo de trabajo:
π · v = Pv + τ · v (3.26)
El flujo calorífico se compone de varios términos:

I
hi
q = −k∇T + ∑ ji + qx (3.27)
i=1 PM i
donde:
k Conductividad térmica
hi Entalpía molar parcial para el componente i
qx Flujo calorífico por termo-difusión (efecto Dufour)
El último sumando qx debido a los gradientes de concentración de los componentes se suele despreciar.
No se ha considerado la aportación por radiación.
Hay que hacer notar que no es necesario incluir un término en la ecuación de cambio de la energía
relacionado con los calores de reacción, ya que estos están implícitos en el cálculo de la energía interna.
La ecuación de la energía, para las operaciones de separación de transferencia de materia en una
película, se puede aproximar por la expresión:
! !
I I
∂ hi hi
∑ ρi PMi = ∇ · (k∇T ) − ∇ · ∑ PMi ni
∂t i=1
(3.28)
i=1
o bien en base molar:

! !
∂ I I
∑ ci hi = ∇ · (k∇T ) − ∇ · ∑ hi Ni (3.29)
∂t i=1 i=1
3.3. Métodos simplificados para problemas de difusión multicom-

ponente
El estudio de los problemas de difusión multicomponente se basa en la solución de las ecuaciones de
continuidad incorporando las ecuaciones constitutivas así como las condiciones de contorno, iniciales y,
si no se resuelve simultáneamente la ecuación de cambio de cantidad de movimiento, las condiciones de
determinación.
No existen soluciones analíticas exactas para el caso general, por lo que hay que recurrir a soluciones
numéricas o métodos que usan simplificaciones como los que se describen aquí.
3-5
Sí existen soluciones para muchos casos de sistemas binarios. También hay soluciones para algún
caso particular de sistemas multicomponente, pero con la excepción de algunos como el unidimensional
para régimen permanente en una película de fluido, el resto son difíciles de aplicar en la práctica.
Se considerará en lo que sigue que no hay reacciones químicas.
3.3.1. Solución por linealización

Las ecuaciones de continuidad para un sistema multicomponente, según se dedujeron, en base molar
y sin reacción química son:
∂ ci
= −∇ · ci u − ∇ · Ji = −∇ · xi Nt − ∇ · Ji (3.30)
∂t
que expresadas en forma matricial quedan como:
∂ (c)
= −∇ · (x) Nt − ∇ · (J) (3.31)
∂t
donde los paréntesis indican los vectores en función de los componentes y las negritas el carácter
vectorial debido a las tres direcciones del sistema de coordenadas espacial.
Si sustituimos la ley de Fick generalizada, equivalente como sabemos a la de Maxwell-Stefan con
las transformaciones necesarias, obtenemos:
∂ (c)
= −∇ · (x) Nt + ∇ · {c [D] (∇x)} (3.32)
∂t
La matriz [D] depende de la composición, lo que hace difícil la obtención de soluciones exactas.
Toor, utilizando la ley de Fick, así como Stewart y Prober, usando la de Maxwell-Stefan, propusieron
un método basado en la hipótesis de suponer c y [D] constantes. Con esta simplificación las ecuaciones
anteriores quedan como:
∂ (x)
+ ∇ · (x) Nt = c [D] ∇2 x

c (3.33)
∂t
Nótese que c es la densidad molar de la mezcla y (c) el vector de concentraciones molares para I − 1
componentes. Dividiendo por c:
∂ (x)
+ ∇ · (x) u = [D] ∇2 x

(3.34)
∂t
Como estas ecuaciones son lineales, este planteamiento se conoce como la teoría linealizada para
transferencia de materia multicomponente.
Para un sistema binario las ecuaciones se reducen a:
∂ x1
c + ∇ · x1 Nt = cD∇2 x1 (3.35)
∂t
y:
∂ x1
+ ∇ · x1 u = D∇2 x1 (3.36)
∂t
Si la velocidad molar media es nula, obtenemos:
∂ x1
= D∇2 x1 (3.37)
∂t
que es conocida como la segunda ley de Fick.
3-6
Solución para el caso multicomponente

El método consiste en la solución del sistema de ecuaciones diferenciales tras la diagonalización de
la matriz de difusividades, lo que desacopla las ecuaciones y reduce el caso al de los sistemas binarios,
para los que se conocen más soluciones.
Siendo [D̂] el resultado de diagonalizar [D] y [P] la matriz de paso tal que:
[D̂] = [P]−1 [D] [P] (3.38)
Los elementos de [D̂] son los valores propios de [D] y las columnas de [P] sus vectores propios.
Multiplicando por la izquierda (3.33) con [P]−1 e introduciendo la matriz [I] = [P] [P]−1 entre [D] y
∇2 x :

∂ (x̂)
+ ∇ · (x̂) Nt = c[D̂] ∇2 x̂

c (3.39)
∂t
donde las composiciones transformadas son:
(x̂) = [P]−1 (x) (3.40)
Podríamos aplicar la misma transformación a la ecuación constitutiva —ley de Fick generaliza-

da— teniendo también flujos de difusión transformados:

Ĵ = −c[D̂] (∇x̂) (3.41)
−1
Ĵ = [P] (J) (3.42)
La transformación produce I − 1 ecuaciones en derivadas parciales desacopladas frente al sistema

original, siendo para cada componente i:
∂ x̂i
c + ∇ · x̂i Nt = cD̂i ∇2 x̂i (3.43)
∂t
con el flujo de difusión: (3.44)
Ĵi = −cD̂i ∇x̂i (3.45)
Esto es, hemos transformado la solución de un sistema acoplado en la solución de I − 1 problemas

binarios, ya que la forma de las ecuaciones es similar a la de los binarios, para los que podemos conocer
la solución. Suponiendo que para el caso considerado se conoce y es:
x1 − x1L
= f (r,t, D, Nt ) (3.46)
x10 − x1L
con x10 y x1L condiciones de contorno, entonces la solución del problema multicomponente será:
x̂i − x̂iL
= f (r,t, D̂i , Nt ) (3.47)
x̂i0 − x̂iL
siendo x̂i0 y x̂iL condiciones de contorno transformadas por el cambio de coordenadas.
Por último, debemos deshacer la transformación para recuperar las variables originales:
(x) = [P] (x̂) (3.48)

(J) = [P] (Ĵ) (3.49)
3-7
que cuando se aplica en (3.47):
[P] (x̂ − x̂L ) = [P] [ fˆ] [P]−1 [P] (x̂0 − x̂L ) (3.50)
siendo [ fˆ] una matriz diagonal con fîi = f (r,t, D̂i , Nt ). Simplificando:
(x − xL ) = [ f ] (x0 − xL ) (3.51)
con:
[ f ] ≡ [P] [ fˆ] [P]−1 (3.52)
El flujo de difusión se calcula aplicando la transformación inversa en (3.45):
(J) = −c [D] [∇ f ] (x0 − xL ) (3.53)
siendo:
[∇ f ] ≡ [P] [∇ fˆ] [P]−1 (3.54)
Por otro lado, no hay que olvidar que en el caso general sería necesario resolver las ecuaciones de
continuidad junto a las de cambio para la cantidad de movimiento, lo que determinaría el campo de
velocidades medias del fluido. En casos especiales en los que se tiene información sobre los flujos, ésta
se puede aportar en forma de una condición de determinación que sustituye a la ecuación de cambio
para la cantidad de movimiento permitiendo resolver el problema de difusión.
Solución para sistemas ternarios

Para sistemas ternarios las operaciones matriciales se pueden expresar de una forma sencilla. Los
valores propios de la matriz de difusividades son:
1 p
D̂1 = tr [D] + discr [D] (3.55)
2
1 p
D̂2 = tr [D] − discr [D] (3.56)
2
siendo la traza, el discriminante y el determinante de [D]:
tr [D] = D11 + D22 (3.57)

discr [D] = (tr [D])2 − 4 |D| (3.58)
|D| = D11 D22 − D12 D21 (3.59)
La matriz de paso [P] no es única. Una posible es:

 
D̂2 − D22
1

[P] =  D21   (3.60)
 D̂1 − D11 
1
D12
Cuando los elementos fuera de la diagonal D12 y D21 son pequeños respecto a los de la diagonal, los
valores propios tienden a ser como D11 y D22 lo que hace que la matriz de paso y su inversa se aproximen
a la identidad, indicando un bajo acoplamiento en el sistema.
3-8
Difusión en régimen permanente

Consideraremos el caso más sencillo de difusión unidimensional en régimen permanente. La condi-
ción de determinación será la de contradifusión, esto es Nt = 0 lo que implica Ni = Ji . Las ecuaciones de
continuidad quedan como:
d 2 xi
=0 (3.61)
dz2
Las condiciones de contorno vienen dadas por las concentraciones en dos planos paralelos a una
distancia L:
z=0 xi = xi0 (3.62)

z=L xi = xiL (3.63)
Estas ecuaciones ya están desacopladas, por lo que no es necesario aplicar el proceso de diagonalización.
La solución para un sistema binario es:
x1 − x10 z
= (3.64)
x1L − x10 L
D
J1 = c (x10 − x1L ) (3.65)
L
donde en la segunda ecuación —ley de Fick— se ha derivado la primera para obtener el gradiente de
concentraciones.
Para el sistema multicomponente:
z
(x − x0 ) = (xL − x0 ) (3.66)
L
d (x) 1
= (xL − x0 ) (3.67)
dz L
d (x) c
(J) = −c [D] = [D] (x0 − xL ) (3.68)
dz L
3.3.2. Métodos de difusividad efectiva

Otro de los métodos para eludir la complejidad matemática de las ecuaciones para difusión multi-
componente es el uso de la difusividad efectiva De f , propuesto por Hougen, Watson y Wilke. Ésta es
definida con la hipótesis de ser el flujo de difusión de cada componente función sólo de su gradiente de
concentraciones:
Ji = −cDei f ∇xi (3.69)
Como se ve, para un sistema binario es equivalente a la ley de Fick. En un sistema multicomponente
la condición de ser la resultante de los flujos de difusión nula nos indica en qué casos la hipótesis de
partida es adecuada.
De acuerdo con su definición:
I I
∑ Ji = −c ∑ Dei f ∇xi = 0 (3.70)
i=1 i=1
3-9
Como:
I
∑ ∇xi = 0 (3.71)
i=1
podemos despejar el gradiente del último componente y sustituirlo en la ecuación anterior:

I−1
∇xI = − ∑ ∇xi (3.72)
i=1
I I−1
− c ∑ Dei f ∇xi = −c ∑ Dei f − DeI f ∇xi = 0 (3.73)
i=1 i=1
La suposición de que, al igual que en el caso riguroso, las difusividades efectivas no dependan del
gradiente de concentraciones, al poder variar éste de forma independiente para los (I − 1) componentes,
implica que todas las difusividades efectivas son iguales, a lo que sólo se aproxima en la realidad para
determinados casos, que será para los que dé buenos resultados este método.
Para deducir expresiones que nos permitan calcular la difusividad efectiva podemos despejar el
gradiente de concentraciones:
Ji Ni − xi Nt
∇xi = − e f = − (3.74)
cDi cDei f
y reemplazarlo por las ecuaciones de Maxwell-Stefan, de donde:
Ni − xi Nt
Dei f = (3.75)
xj
I I Nj
Ni ∑ − xi ∑
– ij
j=1 D – ij
j=1 D
Aquí las difusividades efectivas dependen en una forma compleja de la composición y los flujos de
los componentes, por lo que no resulta muy práctica. Las difusividades efectivas pueden tomar valores
que van de −∞ a ∞, por lo que no tienen en general el sentido de unos coeficientes de difusión binarios.
En ciertos casos límite, el uso de difusividades efectivas es razonable:
1. Cuando todos los coeficientes de difusión son prácticamente iguales:
Dei f = D
– ij (3.76)
2. En mezclas diluidas para todos los componentes excepto el disolvente I:
Dei f = D
– iI (3.77)
3. Cuando el componente i difunde a través de una mezcla de I − 1 componentes con flujo nulo
N j = 0:
1 − xi
Dei f = (3.78)
I xj
∑ –
j=1 D ij
j̸=i
3-10
La última fórmula (ecuación de Wilke) se usa frecuentemente para estimar la difusividad efectiva
incluso cuando ningún flujo se anula. Para el mismo propósito se utiliza la expresión de Burghardt y
Krupiczka, despreciando los elementos fuera de la diagonal de la matriz [B]:
xi I x
1 j
= +∑ (3.79)
Dei f – iI j=1 D
D – ij
j̸=i
y la de Kato, anulando en este caso los elementos fuera de la diagonal de la matriz de difusividades de
Fick [D]:
Dei f = Dii (3.80)
Solución para sistemas multicomponente

La hipótesis para este método nos proporciona una expresión para el flujo de difusión que podemos
introducir en la ecuación de continuidad para solucionar el problema:
∂ ci
+ ∇ · xi Nt = ∇ · (cDei f ∇xi ) (3.81)
∂t
Para que el método sea realmente una simplificación, se consideran las difusividades efectivas y la
densidad molar constantes, calculadas a composiciones medias del sistema. Así podemos escribir:
∂ xi
c + ∇ · xi Nt = cDei f ∇2 xi (3.82)
∂t
Esta es una ecuación similar a la de un sistema binario, y como en el método anterior, podemos
aplicar la solución existente.
Difusión en régimen permanente

Si consideramos el mismo caso del método anterior de contradifusión unidimensional en régimen
permanente, aplicando la solución para el sistema binario se obtiene:
xi − xi0 z
= (3.83)
xiL − xi0 L
Dei f
Ni = Ji = c (xi0 − xiL ) (3.84)
L
3.4. Efectos de interacción en la difusión de sistemas multicompo-

nente
Los sistemas de más de dos componentes tienen características muy distintas de los binarios en
cuanto a la difusión, que podemos relacionar con el valor no nulo de los coeficientes no diagonales de la
matriz de Fick.
Para ilustrar estas características consideraremos un sistema binario:
J1 = −cD∇x1 (3.85)
3-11
y uno ternario:
J1 = −cD11 ∇x1 − cD12 ∇x2 (3.86)
J2 = −cD21 ∇x1 − cD22 ∇x2 (3.87)
Para el caso binario los perfiles de concentración son iguales en magnitud y de distinto signo, puesto
que ∇x2 = −∇x1 , lo que no ocurre en un sistema ternario, donde la suma de los tres debe ser nula.
Pueden darse varios casos de interés:
1. Un componente —por ejemplo el 1— tiene gradiente nulo de composiciones y los otros no. Como
en general D12 no es nulo, se produciría un flujo de difusión para el componente 1 sin que hubiera
gradiente de composiciones, lo que se conoce como difusión osmótica:
J1 = −cD12 ∇x2 (3.88)
2. Si el gradiente del componente 1 no es nulo pero su sumando resulta de valor inferior y de

distinto signo que el del coeficiente cruzado, ese componente puede tener un flujo de difusión de
sentido contrario al que correspondería a su gradiente. Esto se conoce como difusión inversa y las
condiciones son:
J1 D12 ∇x2
<0 D11 ∇x1 < D12 ∇x2 <0 (3.89)
−∇x1 D11 ∇x1
3. Si los dos términos se anulan, no hay flujo de 1 aun cuando existe un gradiente para el mismo.
Este es el fenómeno de barrera de difusión, que se da cuando:
−cD11 ∇x1 = cD12 ∇x2 (3.90)
Estos efectos se han representado esquemáticamente en la figura 3.1, donde también se incluye el
caso binario para comparación. Para este último, el flujo de difusión siempre tiene el sentido opuesto al
gradiente de concentraciones. Sin embargo en un sistema ternario —donde por simplificar se ha tomado
∇x2 constante— la línea que representa el flujo está desplazada respecto al origen D12 ∇x2 . La zona
entre los puntos de difusión osmótica y barrera de difusión —área clara en la figura— corresponde
a la difusión inversa mientras que a ambos lados de ésta habría difusión normal —área oscura en la
figura— aunque influida por el gradiente de los otros componentes.
Para que se produzcan estos efectos de interacción es necesario que los términos Di j ∇x j sean grandes
respecto a Dii ∇xi . Aunque aparentemente se viole el segundo principio de la termodinámica, debe
recordarse que el balance de entropía debe hacerse a todo el sistema, no a un único componente.
3.4.1. Comparación de los métodos simplificados

Hay otros métodos simplificados para tratar el problema de la difusión multicomponente. De los dos
expuestos en este capítulo cabe destacar:
1. Aunque el método de linealización está relacionado con la variación moderada de las concentra-
ciones y los coeficientes, al menos en gases se ha comprobado que produce buenos resultados
incluso con variaciones no tan moderadas, lo que le hace el candidato preferido para los cálculos
en ingeniería. No obstante el cálculo de las composiciones es mucho menos exacto que el de los
flujos.
3-12
J1 J1
difusión osmótica
barrera de difusión
−∇x1 −∇x1
(a) Difusión binaria (b) Difusión ternaria
Figura 3.1: Efectos de interacción en difusión multicomponente
2. El método de la difusividad efectiva es sencillo, pero su aplicación es apropiada en los casos límite
indicados, algunos de ellos ciertamente frecuentes.
3. El método de linealización es capaz de representar los efectos de interacción típicos de la difusión

multicomponente, lo que no ocurre con el de la difusividad efectiva.
3-13
Transferencia en
interfases
4
En las operaciones de transferencia de materia por creación o adición de fase es fundamental el
transporte entre ambas a través de la interfase —por ejemplo, líquido-gas o líquido-líquido—, resultando
imprescindible el uso de modelos simplificados, ya que los complejos regímenes de flujo existentes
hacen en la práctica imposible o poco eficaz aplicar las ecuaciones de cambio de forma rigurosa. Para
que sean de utilidad estos modelos simplificados deben ser capaces de representar las características
fundamentales del transporte y ser resolubles con un esfuerzo razonable.
El objetivo es calcular los caudales de componentes que atraviesan la interfase, para lo que se tendrán
en cuenta las variables que el conocimiento de los fenómenos de transferencia sugieren: los perfiles de
concentraciones —y temperaturas cuando la transferencia no se hace en condiciones isotérmicas—, el
área de interfase y los patrones de flujo en el equipo. Estos últimos, junto con la geometría asociada,
se caracterizan por medio de los coeficientes de transferencia de materia, que intentan condensar la
información relativa a la transferencia por medios molecular y turbulento.
Los coeficientes de transferencia de materia serán la razón de proporcionalidad que relacione los
flujos (caudales por unidad de área) con una diferencia de concentraciones finita, siendo con frecuencia
concentraciones medias. Estos coeficientes tendrán un carácter de conductancia —lo inverso a una
resistencia— pues la transferencia será mayor cuanto más lo sea el coeficiente. Este enfoque ingenieril
permitirá abordar problemas complejos de forma práctica, ajustando el esfuerzo a la información
requerida, pero necesariamente aumentando el intervalo de incertidumbre. Por otro lado, la simplificación
de un problema complejo conllevará ambigüedades e imprecisiones en la misma definición de las
variables que intervienen.
4.1. Coeficientes de transferencia de materia en sistemas binarios

El esquema conceptual de los modelos simplificados que se han venido utilizando para el cálculo de
fenómenos de transferencia de materia —al menos desde 1897 por Noyes y Whitney— en equipos de
separación y otras situaciones se puede resumir en la siguiente ecuación:
WA = AI k∆CA (4.1)
4-1
Cuadro 4.1: Coeficientes de transferencia de materia para sistemas binarios
Ecuación Coeficiente Unidades Concentración Fase

NA = kc (cGA − cIA ) kc m/s Densidad molar kmol/m3 Gas
NA = ky (yGA − yIA ) ky kmol/(m2 s) Fracción molar Gas
NA = kY (YGA −YIA ) kY kmol/(m2 s) Razón molar Gas
NA = kG (PGA − PIA ) kG kmol/(m2 s Pa) Presión parcial Pa Gas
NA = kH (HEG − HEI ) kH kmol/(m2 s) Humedad específica Gas
NA = kL (cLA − cIA ) kL m/s Densidad molar kmol/m3 Líquida
NA = kx (xLA − xIA ) kx kmol/(m2 s) Fracción molar Líquida
NA = kX (XLA − XIA ) kX kmol/(m2 s) Razón molar Líquida
donde WA es el caudal molar del componente A —el otro componente sería B— que atraviesa la
interfase, AI el área de la misma, ∆CA una diferencia de concentración para el componente A entre la
interfase (I) y el interior del fluido (G o L), y k el coeficiente de transferencia de materia, que expresa
la proporcionalidad entre el flujo del componente (NA = WA /AI ) y la diferencia de concentración. Este
modelo viene sugerido directamente del mecanismo de la difusión, donde los flujos son proporcionales al
área y al gradiente de concentraciones. Aquí el gradiente aparecería en forma integrada y el coeficiente de
materia incluiría tanto la complejidad de los flujos (convectivos y de difusión, normalmente en régimen
turbulento) como de la geometría y las propiedades físicas.
Incluso obviando la dificultad de representar en un solo coeficiente tanta información, la sencillez
de este esquema se reduce cuando se entra en los detalles. Uno de los problemas es la utilización en
diferentes ámbitos de unidades de concentración distintas, lo que ha dado lugar a la definición de varios
tipos de coeficientes de transferencia. Así es normal encontrar en la literatura técnica los mostrados en la
tabla 4.1, con variaciones en la nomenclatura.
La versión en base másica es similar y la conversión a ella directa con el peso molecular del
componente considerado. Los distintos coeficientes están lógicamente relacionados y se pueden convertir
entre ellos, teniendo en cuenta las unidades de las concentraciones. Por ejemplo, para gases:
kY kH PMA
ky = kc cG = kG P = = (4.2)
(1 − yGA )(1 − yIA ) (1 − yGA )(1 − yIA ) PMB
siendo PMB el peso molecular del aire (o diluyente que corresponda) seco.
Otro problema de esta formulación es elegir las concentraciones que se incluyen en la ecuación.
Pensemos en un plato de destilación donde se produce la transferencia entre las fases líquida y vapor,
ambas en régimen turbulento, donde la concentración varía en el tiempo y el espacio. En este caso
cabría considerar un modelo de parámetros concentrados, con una concentración media, suponiendo
que la variación no es grande. El modelo más simple, y el más usado, es el de la película, en el que
la hipótesis es que la turbulencia homogeniza la composición en la masa del fluido salvo en una capa
de espesor δ en contacto con la interfase, donde el flujo se produciría por difusión. Nótese que en este
caso, para soluciones diluidas, el coeficiente de transferencia sería precisamente kc = D/δ . En apartados
posteriores se desarrollará con más detalle este modelo y su solución.
Si el contacto se extiende a lo largo de una longitud importante, como en el flujo en contracorriente
en una columna de un gas y un líquido, habría que considerar condiciones locales e integrarlas a lo
4-2
largo de su altura. Aunque en la literatura aparecen coeficientes promedio para estos casos, aquí no los
tendremos en cuenta ya que en el fondo son el resultado de esa integración y resulta más práctico y
seguro plantearla con el balance en cada circunstancia.
Volviendo al caso de la mezcla turbulenta de fases en un plato de destilación podemos constatar que
un dato que hemos supuesto conocido en la ecuación 4.1, el área de interfase, no es fácil de determinar.
Si se realiza un experimento directamente sobre el plato quizá podamos obtener valores del producto del
coeficiente por el área, pero necesitaremos estimar de otro modo o con experimentos más complejos la
superficie de interfase para determinar el coeficiente de transferencia.
Por último, como ocurría con la difusión, cuando la transferencia es alta se pierde la proporcionalidad
con la diferencia de concentraciones —por ejemplo, si se dobla no ocurre lo mismo con el flujo— debido
al flujo convectivo que induce la propia difusión y que depende del tipo de flujo concreto que ocurra.
Esto es lo que ocasiona la presencia de otros coeficientes de transferencia para situaciones como el flujo
unimolecular, como por ejemplo:
NA = kc′ (cGA − cIA ) = ky′ (yGA − yIA ) = kG

′
(PGA − PIA ) (4.3)
NA = kL′ (cLA − cIA ) = kx′ (xLA − xIA ) (4.4)
Aunque en el siguiente apartado se iniciará un tratamiento más preciso, la relación de estos coeficientes
para flujo unimolecular con los anteriores, se considera la misma que en las ecuaciones integradas con
respecto a la difusión equimolar, en el término que multiplica a la diferencia de concentraciones. Esto es:
ky
ky′ = (4.5)
(yB )LM
4.1.1. Definiciones
Supondremos inicialmente un modelo elemental de un sistema bifásico sin reacciones químicas
donde la interfase es una superficie que no ofrece resistencia a la transferencia de materia, lo que en
este caso significa que las composiciones a ambos lados de la superficie están en equilibrio. Además
supondremos que la interfase permanece estacionaria y consideraremos los flujos perpendiculares a la
misma. Esto es una comodidad más que una necesidad, que nos permitirá escribir las ecuaciones en
forma escalar:
Nx,i = Ny,i = Ni (4.6)
siendo Nx,i el flujo normal a la interfase en la fase x —según el caso la denominaremos de otras formas— y
Ny,i el flujo normal a la interfase en la fase y. Naturalmente si uno de ellos se dirige del seno del fluido
hacia la interfase, el otro tendrá el sentido de la interfase hacia el seno de la otra fase.
Como se ha dicho, esto sólo trata de hacer fácil la notación. Incluso si la interfase se moviera
podríamos seguir usándola, entendiendo que los flujos se refieren al sistema que se mueve con la
interfase.
El flujo total a través de la interfase es el resultante de los de todos los componentes:
I
Nx,t = Ny,t = Nt = ∑ Ni (4.7)
i=1
4-3
La definición que usaremos para los coeficientes de transferencia de materia en un sistema binario
es:
NA − xbA Nt JbA
kb = lı́m = lı́m (4.8)
NA →0 c(xbA − xIA ) N A →0 c∆xA
NB →0 NB →0
donde la diferencia de concentraciones para el componente A en el seno del fluido xbA —b de «bulk», que
sería L para fase líquida o G para fase gas— y en la interfase xIA es la fuerza motriz para el transporte.
Todos los parámetros están referidos al seno del fluido, pero también podrían estarlo a la interfase. Estas
diferencias son importantes cuando hay reacciones químicas.
Que el coeficiente se defina como un límite para flujos infinitesimales se debe a la distorsión de
los perfiles de concentraciones y velocidades que se producen para flujos finitos. Los coeficientes así
definidos son los que se estiman con las correlaciones de datos de transferencia de materia. Para las
condiciones reales con flujos finitos los coeficientes son:
NA − xbA Nt JbA
kb• = = (4.9)
c(xbA − xIA ) c∆xA
La relación entre los dos tipos de coeficientes es:
kb• = kb Ξb (4.10)
siendo Ξb el factor de corrección que depende del perfil de concentraciones y el modelo simplificado
usado.
4.1.2. Coeficientes de transferencia globales

Los coeficientes de transferencia que estamos considerando describen los flujos en una sola fase.
Esto ocurre cuando una de las fases es un componente puro o cuando podemos hacer constantes las
condiciones en un lado de la interfase, por ejemplo renovándola continuamente. En las operaciones
de separación que implican el contacto de dos fases, y en otros casos, se tiene que tener en cuenta el
transporte en ambas.
Dentro de cada fase el flujo es proporcional a la diferencia de concentraciones. La existencia de esta
diferencia indica que no hay equilibrio entre ellas, pues una vez que se alcance las composiciones se
hacen uniformes en las fases y se acaba la transferencia. Para régimen permanente, donde las condiciones
en cualquier punto del sistema no cambian con el tiempo, primero Whitman (1923) y a continuación
Lewis y Whitman (1924) plantearon la transferencia como una combinación de las conductancias en
las dos fases, considerando que hay equilibrio en la interfase. Este es el fundamento de la teoría de la
doble película o doble resistencia, que tiene analogía con la que se produce en otros fenómenos como
la transmisión de calor. La condición de equilibrio es razonable en la mayoría de los casos, pero se ha
aplicar con precaución, pues fenómenos como el calor de transferencia o la presencia de tensioactivos
pueden modificar las condiciones del equilibrio en la interfase. Consideraremos sólo el caso de los
sistemas binarios.
Para el caso de líquido y gas en función de los coeficientes k tenemos, por ejemplo:
NA = ky (yGA − yIA ) = kx (xIA − xLA ) (4.11)
que junto con la relación de equilibrio:

yIA = f (xIA ) (4.12)
4-4
Figura 4.1: Teoría de la doble película
Figura 4.2: Transferencia de materia utilizando la concentración en la interfase
permiten resolver el problema, por ejemplo gráficamente como en la figura 4.2.

Si se quiere obtener una relación en función de una fuerza motriz global, se combinan las ecuaciones
para eliminar las concentraciones en la interfase. Se suele definir una concentración ficticia y∗A = f (xLA )
en equilibrio con la masa del líquido y un coeficiente global de transferencia de materia:
NA = Ky (yGA − y∗A ) (4.13)
Del gráfico de equilibrio:
yGA − y∗A = (yGA − yIA ) + (yIA − y∗A ) = (yGA − yIA ) + m′ (xIA − xLA ) (4.14)
siendo m′ la pendiente correspondiente en el gráfico.
4-5
Figura 4.3: Transferencia de materia con coeficientes globales
Por tanto:
NA NA m′ NA 1 1 m′
= + =⇒ = + (4.15)
Ky ky kx Ky ky kx
El coeficiente global se obtiene como la suma de dos resistencias. De la misma forma se podría basar en
una concentración ficticia x1∗ en equilibrio con yG1 y un coeficiente global para:
NA = Kx (xA∗ − xLA ) (4.16)
llegando a:
1 1 1
= + (4.17)
Kx m′′ ky kx
Cuando una de las resistencias es mucho más importante que la otra se dice que es la que controla la
transferencia y el coeficiente global es prácticamente el de esa fase. Es importante saber si esto ocurre
pues si queremos mejorar la separación deberemos actuar en donde se encuentra el cuello de botella. En
general, el efecto de la temperatura es mayor sobre los coeficientes en líquidos que en gases, por lo que
una medida experimental del coeficiente global que varía sensiblemente con la temperatura puede ser
una indicación de que la fase líquida es la controlante.
4.2. Coeficientes de transferencia de materia en sistemas multi-

componente
Para flujos finitos los definimos con:
(Jb ) = (N) − (xb ) Nt = c [kb• ] (xb − xI ) = c [kb• ] (∆x) (4.18)
4-6
siendo la relación con los de flujo infinitesimal:

[kb• ] = [kb ] [Ξb ] (4.19)
Del sistema (4.18) se deduce que estamos definiendo (I − 1) × (I − 1) coeficientes con I − 1 ecuacio-
nes, lo que significa que no los podemos determinar de forma única a partir de una medida experimental,
necesitando al menos I − 1 conjuntos de datos. En la práctica lo que se tratará es de predecirlos a partir
de correlaciones binarias y las ecuaciones de Maxwell-Stefan.
Para un sistema ternario tendríamos, eliminando el subíndice b por comodidad:
• •

• k11 k12 ∆x1
(J) = c [k ] (∆x) = c • • (4.20)
k21 k22 ∆x2
esto es:
• •
J1 = ck11 ∆x1 + ck12 ∆x2
• • (4.21)
J2 = ck21 ∆x1 + ck22 ∆x2
con:

• k11 k12 Ξ11 Ξ12 k11 Ξ11 + k12 Ξ21 k11 Ξ12 + k12 Ξ22
[k ] = [k] [Ξ] = = (4.22)
k21 k22 Ξ21 Ξ22 k21 Ξ11 + k22 Ξ21 k21 Ξ12 + k22 Ξ22
Aquí se vuelven a encontrar los efectos de interacción en la difusión, pues tanto los coeficientes
como las diferencias pueden tener cualquier signo:
1. Difusión osmótica:
J1 ̸= 0 ∆x1 = 0 (4.23)
2. Barrera de difusión:
J1 = 0 ∆x1 ̸= 0 (4.24)
3. Difusión inversa:
J1
<0 (4.25)
∆x1
4.3. Planteamiento y solución del problema: condiciones de deter-

minación
Se han propuesto distintos modelos para representar la transferencia de materia en interfases, que
conducen al planteamiento de ecuaciones de cambio y condiciones de contorno que junto a las ecuaciones
constitutivas se integran para calcular los perfiles de concentraciones. Al derivar estos obtenemos los
flujos de difusión de todos los componentes, de los que sólo I − 1 son independientes.
Nosotros, en general, estamos interesados en los flujos Ni que expresan la transferencia de una
fase a otra, y que son todos independientes, lo que impide calcularlos con los I − 1 flujos de difusión
sólo. Nos hace falta más información que, como se dijo anteriormente, sustituya el dato de la velocidad
media proporcionado por la ecuación de conservación de cantidad de movimiento: la condición de
determinación.
Recordemos algunas habituales que se deducen de nuestro conocimiento de las condiciones particu-
lares del caso:
4-7
1. Contradifusión equimolar:
Nt = 0 ⇒ Ni = Ji (4.26)
Esta ecuación se cumple en la destilación cuando los calores latentes de los componentes son
prácticamente iguales y los calores sensibles despreciables. Una mejor aproximación en general es
la siguiente.
2. Destilación (adiabática):
I
∑ Ni ∆hVAP
i =0 (4.27)
i=1
que indica que —en condiciones adiabáticas— el calor latente que hace que unos componentes
pasen a la fase vapor es el procedente de la condensación de los que pasan a la fase líquida.
3. Difusión de Stefan:
NI = 0 (4.28)
Se trata del caso en el que uno de los componentes no difunde y que para sistemas binarios es
el llamado difusión unimolecular. Es un caso frecuente que se da en la absorción —donde un
componente inerte no se disuelve en el líquido— o en la condensación con la presencia de un
componente incondensable —sin ir más lejos, la de agua atmosférica en un cristal frío— todos
ellos importantes en ingeniería química.
4. Relación de flujos conocida:

Ni = αi Nt (4.29)
Este caso se da en reactores heterógeneos con velocidades controladas por la difusión como la
síntesis de amoniaco:
N2 + 3H2 → 2NH3
donde los flujos vienen fijados por la estequiometría:
1 1 1
NN2 = NH2 = − NNH3 = Nt (4.30)
3 2 2
siendo:
1 3
αN2 = αH2 = αNH3 = −1 (4.31)
2 2
Estas relaciones y otras pueden expresarse con una condición de determinación generalizada:
I
∑ λi Ni = 0 (4.32)
i=1
siendo λi los coeficientes de determinación.

Nuestro interés con la condición de determinación es permitir calcular los I flujos Ni a partir de los
I − 1 flujos de difusión Ji . Veamos como hacerlo. En primer lugar multiplicamos la relación entre ambos
por λi :
λi Ni = λi Ji + λi xi Nt (4.33)
4-8
que sumando para todos los componentes:

I I I
∑ λi Ni = 0 = ∑ λi Ji + Nt ∑ λi xi (4.34)
i=1 i=1 i=1
De aquí podemos despejar Nt :

I
∑ λi Ji I−1
Nt = − i=1
I
= − ∑ Λ jJ j (4.35)
j=1
∑ λi xi
i=1
λ j − λI
Λj = I
(4.36)
∑ λk xk
k=1
obteniendo finalmente, al sustituir Nt en:
Ni = Ji + xi Nt (4.37)
la expresión:
I−1
Ni = ∑ βi j J j (4.38)
j=1
βi j ≡ δi j − xi Λ j (4.39)
siendo δi j el delta de Kronecker.

Para los casos enumerados los coeficientes de determinación valen:
1. Contradifusión equimolar:
λi = λI i = 1, 2, . . . , I − 1 (4.40)
βi j = δi j (4.41)
2. Destilación (adiabática):
λi = ∆hVAP
i (4.42)
3. Difusión de Stefan:
λi = 0 (i = 1, 2, . . . , I − 1) λI ̸= 0 NI = 0 (4.43)
xi
βi j = δi j + NI = 0 (4.44)
xI
4. Relación de flujos conocida:

δi j
βi j = xi (4.45)
1−
αi
4-9
Podemos representar en forma matricial la solución:
(N) = [β ] (J) (4.46)

Nt = − (Λ)T (J) (4.47)
Para contradifusión [β ] = [I]. Estas ecuaciones se deben cumplir en todos los puntos, lo que significa:
(N) = [βb ] (Jb ) = c [βb ] [kb• ] (∆x) (4.48)

(N) = [βI ] (JI ) = c [βI ] [kI• ] (∆x) (4.49)
debiéndose tener en cuenta que:

[βb ] [kb• ] ̸= [βI ] [kI• ] (4.50)
lo que pone de manifiesto que los coeficientes de transferencia de materia en sistemas multicomponente
no son únicos, al contrario que en sistemas binarios.
4.4. Teoría de la película

Vamos a considerar en primer lugar la transferencia desde la masa del fluido a la interfase. Se han
propuesto varios modelos de los cuales el más sencillo y el más usado es el de la teoría de la película
(Nernst, 1904).
La idea es que la resistencia a la transferencia se encuentra en una estrecha zona en la interfase, la
película, de espesor δ no expuesta a la turbulencia. Aquí sólo habría transferencia por difusión molecular
en régimen permanente, mientras que en el seno del fluido la turbulencia homogeniza la composición.
La transferencia se produce fundamentalmente en la dirección perpendicular a la superficie, siendo
despreciables frente a ésta los posibles flujos paralelos a la interfase, por difusión o convección.
Valores típicos para esta hipotética película serían de 0,01 − 0,1 mm para líquidos y 0,1 − 1 mm para
gases.
Vamos a determinar la solución para sistemas binarios y multicomponente que se deduce de este
modelo.
4.4.1. Solución exacta para sistemas binarios

Con la simplificación del modelo, régimen permanente unidimensional, las ecuaciones de continuidad
en una película plana de espesor δ entre zI y zδ se reducen a:
dNA dNB dNt

=0 =0 =0 (4.51)
dz dz dz
Las ecuaciones de Maxwell-Stefan para esta caso quedan como:
dxA xA NB − xB NA xA Nt NA
= = − (4.52)
dz cD cD cD
siendo D = D– Γ, que supondremos constante, lo que no es del todo falso para el caso no ideal para
gradientes de concentración pequeños. La segunda expresión se obtiene tras sustituir xB = 1 − xA .
Definimos las siguientes variables adimensionales:
4-10
Figura 4.4: Teoría de la película
1. Distancia en la película:
z − zI
s= (4.53)
δ
2. Factor de velocidad de transferencia de materia:
Nt
Φ= (4.54)
cD/δ
3. Para el componente A:
NA
φ =− (4.55)
cD/δ
Con lo que podemos reescribir (4.52) como:
dxA
= ΦxA + φ (4.56)
ds
que debe ser integrada con las condiciones de contorno:
z = zI s=0 xA = xIA (4.57)
z = zδ s=1 xA = xδ A (4.58)
resultando:
xA − xIA exp(Φs) − 1
= (4.59)
xδ A − xIA exp(Φ) − 1
Los flujos de difusión en cada extremo de la película son:

D dxA D Φ
JIA = −c =c (xIA − xδ A ) (4.60)
δ ds δ exp(Φ) − 1
s=0

D dxA D Φ exp(Φ)
Jδ A = −c =c (xIA − xδ A ) (4.61)
δ ds δ exp(Φ) − 1
s=1
4-11
La comparación con la definición de los coeficientes de transferencia de materia muestra que:

D
kI = kδ = k = (4.62)
δ
y:
Φ Φ exp(Φ)
ΞI = Ξδ = (4.63)
exp(Φ) − 1 exp(Φ) − 1
cumpliéndose —aplicando la regla de L’Hôpital— que:
Φ Φ exp(Φ)
lı́m =1 lı́m =1 (4.64)
NA →0 exp(Φ) − 1 NA →0 exp(Φ) − 1
NB →0 NB →0
Obsérvese que si Φ < 0 el factor de corrección ΞI > 1 y kI• > kI y a la inversa.

Los flujos Ni se calculan aplicando la condición de determinación:
Φ
NA = βI JIA = cβI k (xIA − xδ A )
exp(Φ) − 1
(4.65)
Φ exp(Φ)
= βδ Jδ A = cβδ k (xIA − xδ A )
exp(Φ) − 1
Esta ecuación, aplicada en I o en δ , debería ser resuelta por iteración, ya que Φ depende de
Nt = NA + NB , por ejemplo por sustitución directa empezando por Ξ = 1. Sin embargo, en este caso
binario es posible no iterar pues podemos despejar de las dos expresiones para NA —I y δ — el factor
adimensional Φ:
Nt βI
Φ≡ = ln (4.66)
ck βδ
Solución en coordenadas cilíndricas y esféricas

Las ecuaciones de continuidad en régimen permanente unidimensional se pueden expresar de forma
más general como:
d(rn Ni )
=0 (4.67)
dr
siendo:
n=0 para coordenadas cartesianas
n=1 para coordenadas cilíndricas
n=2 para coordenadas esféricas
La solución calculada para una película plana en (4.65) es válida para otros sistemas de coordenadas
cambiando la definición del espesor de la película δ :
δ = zδ −zI para coordenadas cartesianas
r
δ = rI ln δ para coordenadas cilíndricas
rI
rI
δ = rI 1 − para coordenadas esféricas
rδ
Para las coordenadas cilíndricas y esféricas, con las expresiones anteriores el flujo se calcula en la
superficie r = rI , que es diferente que el calculado a r = rδ , ya que la cantidad conservada es rn Ni .
4-12
4.4.2. Solución exacta para sistemas multicomponente de gases ideales

Consideraremos ahora el caso de un sistema multicomponente donde los coeficientes de difusión
– i j son independientes de la composición. Esta solución fue deducida por Turevskii, Aleksandrov
binaria D
y Gorechenkov y, de forma independiente, por Krishna y Standart.
Escribiendo las composiciones con y para resaltar que se trata de gases, las ecuaciones de Maxwell-
Stefan para este caso quedan como:
I
dyi yi N j − y j Ni
= ∑ (4.68)
dz j=1 cD – ij
Definimos las siguientes variables adimensionales:
z − zI
s= (4.69)
δ
2. Matriz de factores de velocidad de transferencia de materia [Φ], con:
I
Ni Nk
Φii = +∑ (4.70)
– –
cDiI /δ k=1 cDik /δ
k̸=i

1 1
Φi j = −Ni − (4.71)
– i j /δ
cD – iI /δ
cD
3. Para cada componente i = 1, 2, . . . , I − 1:
Ni
φi = − (4.72)
– iI /δ
cD
Despejando yI de la suma de fracciones molares y sustituyendo en (4.68), con las definiciones

anteriores la reescribimos como:
dyi I−1
= Φii yi + ∑ Φi j y j + φi (4.73)
ds j=1
j̸=i
o en forma matricial:
d (y)
= [Φ] (y) + (φ ) (4.74)
ds
sistema de ecuaciones diferenciales lineales, que debe ser integrado con las condiciones de contorno:
z = zI s=0 yi = yIi (4.75)

z = zδ s=1 yi = yδ i (4.76)
resultando, tras aplicar la primera condición:
(y) = [exp([Φ] s)] (yI ) + [[exp([Φ] s)] − [I]] [Φ]−1 (φ ) (4.77)
4-13
o restando (yI ) en cada miembro:

(y − yI ) = [[exp([Φ] s)] − [I]] (yI ) + [Φ]−1 (φ ) (4.78)
La aplicación de la segunda condición conduce a:

(yδ − yI ) = [[exp([Φ])] − [I]] (yI ) + [Φ]−1 (φ ) (4.79)

que combinada con la anterior para eliminar (yI ) + [Φ]−1 (φ ) da:
(y − yI ) = [[exp([Φ] s)] − [I]] [[exp([Φ])] − [I]]−1 (yδ − yI ) (4.80)
que es la expresión matricial para sistemas multicomponente de (4.59). Ahora que se ha mostrado con
más detalle el cálculo de esta solución nos puede surgir la duda de como podemos fijar dos condiciones de
contorno a un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias, donde sólo habría un vector de constantes
de integración. La razón es que lo que estamos construyendo en realidad al integrar es un sistema de
ecuaciones algebraicas para determinar (N) —incluidos en los [Φ] y (φ )— que es nuestra verdadera
incógnita. Así obtenemos las I −1 ecuaciones que junto con la condición de determinación nos permitirán
calcular los flujos.
Como antes, a partir del perfil de concentraciones, obtenemos los flujos de difusión:
c d (y) c d (y)
(J) = − [B]−1 = − [D] (4.81)
δ ds δ ds
Para cada extremo de la película:

c d (y) c −1
(JI ) = − [DI ] = [DI ] [Φ] [[exp([Φ])] − [I]] (yI − yδ ) (4.82)
δ ds δ
s=0

c d (y) c −1
(Jδ ) = − [Dδ ] = [Dδ ] [Φ] [exp([Φ])] [[exp([Φ])] − [I]] (yI − yδ ) (4.83)
δ ds δ
s=1
y por tanto, de acuerdo con la definición:
[DI ]
[kI• ] = [Φ] [[exp([Φ])] − [I]]−1 (4.84)
δ
[D ]
[kδ• ] = δ [Φ] [exp([Φ])] [[exp([Φ])] − [I]]−1 (4.85)
δ
Como:
lı́m [Φ] [[exp([Φ])] − [I]]−1 = [I] (4.86)

Ni →0
lı́m [Φ] [exp([Φ])] [[exp([Φ])] − [I]]−1 = [I] (4.87)

Ni →0
4-14
se deduce que:
[DI ]
[kI ] = (4.88)
δ
[Dδ ]
[kδ ] = (4.89)
δ
y:
[ΞI ] = [Φ] [[exp([Φ])] − [I]]−1 (4.90)
−1
[Ξδ ] = [Φ] [exp([Φ])] [[exp([Φ])] − [I]] (4.91)
Podemos escribir la matriz de coeficientes de transferencia [k] en función de los coeficientes de flujo
infinitesimal κi j para el par binario i − j:
– ij
D
κi j = (4.92)
δ
con:
[k] = [R]−1 (4.93)
siendo:
I
yi yk
Rii = +∑ (4.94)
κiI k=1 κik
k̸=i

1 1
Ri j = −yi − (4.95)
κi j κiI
También se pueden escribir en función de los coeficientes binarios la matriz de factores de velocidad
de transferencia:
I
Ni Nk
Φii = +∑ (4.96)
cκiI k=1 cκik
k̸=i

1 1
Φi j = −Ni − (4.97)
cκi j cκiI
Finalmente aplicamos la condición de determinación:
(N) = c [βI ] [kI ] [ΞI ] (yI − yδ ) = c [WI ] (yI − yδ )
(4.98)
= c [βδ ] [kδ ] [Ξδ ] (yI − yδ ) = c [Wδ ] (yI − yδ )
siendo [W ] = [β ] [k] [Ξ] la matriz de coeficientes de transferencia de materia combinados.
Estas ecuaciones deben resolverse por iteración —ya que los flujos (N) que no conocemos son
necesarios para calcular las matrices [Φ]—, sin que se puedan determinar en general soluciones explícitas
como en el caso de los sistemas binarios. El estudio de la forma de conseguir algoritmos eficientes para
su solución excede el alcance de este curso, indicándose a continuación uno basado en el método de
sustitución directa que puede no ser rápido o ni siquiera converger.
A partir de los datos:
(yI ) , (yδ ) , c, κi j
se siguen los pasos:
4-15
1. Calcular [k]
2. Calcular [β ]
3. Aproximar (N) = c [β ] [k] (∆y)
4. Calcular [Φ]
5. Calcular [Ξ]
6. Calcular (J) = c [k] [Ξ] (∆y)
7. Calcular (N) = [β ] (J)
Si la diferencia entre los últimos y los penúltimos flujos (N) calculados es inferior a tolerancia especifi-
cada, el algoritmo ha convergido. En caso contrario se vuelve al paso 4.
Casos límite
En dos casos particulares se simplifica el cálculo:
Todos los coeficientes binarios prácticamente iguales a κ.

Entonces:
[k] = κ [I] (4.99)

Nt
[Φ] = Φ [I] Φ= (4.100)
cκ
Φ
[ΞI ] = ΞI [I] ΞI = (4.101)
exp(Φ) − 1
(JI ) = cκΞI [I] (∆y) (4.102)
esto es:
Φ
JIi = cκ ∆yi (4.103)
exp(Φ) − 1
Soluciones diluidas: Al ser todas las composiciones yi ≈ 0 salvo yI ≈ 1:
kii = κiI ki j = 0 (4.104)

Nt
Φii = Φi j = 0 (4.105)
cκiI
Φii
ΞIii = ΞIi j = 0 (4.106)
exp(Φii ) − 1
Φii
JIi = cκiI ∆yi (4.107)
exp(Φii ) − 1
4-16
4.4.3. Solución aproximada por linealización

El método de solución por linealización —válido no sólo para régimen permanente y flujo unidi-
mensional— puede ser aplicado para el modelo de la película. La hipótesis básica es la constancia de la
matriz de difusividades de Fick, calculada en este caso para valores medios entre los dos extremos de la
película:
yIi + yδ i
yi = (4.108)
2
−1
D = B (4.109)

donde B se ha calculado con los valores medios yi y D es ahora constante.
El resultado al que se llega es similar al de la solución exacta cambiando además de lo anterior:
Nt δ
[Φ] por [Ψ] = B (4.110)
c
D
[kI ] = [kδ ] = ≡ k (4.111)
δ
pudiéndose aplicar directamente el mismo algoritmo descrito en el apartado anterior para la resolución
por iteración, que ahora converge con más facilidad —también se puede usar el método que diagonaliza
la matriz. El método linealizado da muy buenos resultados para el flujo total y buenos para los perfiles de
composición, incluso cuando la variación de composiciones es grande, excepto cuando el flujo de alguno
de ellos es muy bajo respecto a los demás, siendo el peor caso el de un componente que no difunde a
través de la interfase.
Cuando el flujo total Nt es conocido, normalmente cuando es nulo, no es necesario iterar pues
[Ξ] = [I].
4.4.4. Soluciones aproximadas explícitas

Para evitar la iteraciones necesarias en el cálculo exacto y con modelos linealizado se han propuesto
métodos aproximados que determinan una solución explícita. Se parte de la ecuación para la difusión y
la aplicación de la condición de determinación:
d (y)
(J) = −c [B]−1 (4.112)
dz
(N) = [β ] (J) (4.113)
que unidas dan:

d (y)
(N) = −c [β ] [B]−1 (4.114)
dz
Hay varios métodos que empiezan a plantear simplificaciones a partir de esta ecuación.
Método de Krishna
Se supone que [β ] [B]−1 es constante en la película, calculada para el valor medio de la composición.
Como Ni son constantes también en la película se puede integrar la ecuación (4.114) directamente, con
4-17
el cambio de variable para la distancia, resultando:

yi − yIi
=s (4.115)
yδ i − yIi
Sustituyendo en (4.114):

c d (y) c
(N) = − [β ] [B]−1 −1
= [β ] [B] (yIi − yδ i ) (4.116)

δ ds δ
s=0
Método de Burghardt y Krupiczka

Aunque su método es más general, consideraremos aquí el caso de la difusión de Stefan. Para los
I − 1 flujos Ni :
d (y)
(N) = −c [A]−1 (4.117)
dz
I
yk
Aii = ∑ D– ik (4.118)
k=1
k̸=i
yi
Ai j = − (4.119)
– ij
D
En este método se supone que:
[A]
yI

es constante en la película, tomándose valores medios A y yI .
Siguiendo el desarrollo se llega finalmente a:
c −1
(N) = A Ξ(yI − yδ ) (4.120)
δ
Φ exp Φ + 1
Ξ= (4.121)
2 exp Φ − 1

y
Φ = ln δ I (4.122)
yII
donde Ξ es un factor de corrección para el flujo finito.
Método de Taylor y Smith

Es una generalización del anterior. Se utiliza la condición de determinación generalizada (4.32) para
eliminar el flujo del componente I en las ecuaciones de Maxwell-Stefan quedando las restantes como:
d (y)
(N) = −c [A]−1 (4.123)
dz
I
yi λi yk
Aii = +∑ (4.124)
– –
DiI λI k=1 Dik
k̸=i

1 1 λj
Ai j = −yi − (4.125)
– –
Di j DiI λI
4-18
En este método se supone que lo que es constante es:
λ [A]−1 (4.126)
siendo:
I
λ= ∑ λ jy j (4.127)
j=1
El resultado es prácticamente equivalente al anterior cambiando yI por λ y Φ:
c −1
(N) = A Ξ(yI − yδ ) (4.128)
δ
Φ exp Φ + 1
Ξ= (4.129)
2 exp Φ − 1
!
λδ
Φ = ln (4.130)
λI
Este método es de los aproximados el que mejores resultados da después del método de linealización.
Uno de los usos de los métodos explícitos es proporcionar valores iniciales para los métodos exactos o
linealizados.
4.4.5. Sistemas no ideales

Para líquidos y gases densos hay diferencias importantes respecto al caso ideal:
Aparece la matriz de coeficientes termodinámicos [Γ] siendo ahora [D] = [B]−1 [Γ].
Los coeficientes de difusión de Maxwell-Stefan son funciones de la composición.
La densidad molar no permanece constante, siendo la densidad másica más independiente de la

composición, por lo que puede ser más apropiado trabajar con base másica.
Esas dependencias con la composición hacen que no se pueda determinar una solución analítica
como antes, teniendo que ser resuelta numéricamente.
Una opción
es utilizar métodos aproximados. Por ejemplo, con el de linealización podríamos usar
una matriz D basada también en valores medios para el factor termodinámico:
−1
D = B Γ (4.131)
También con el de Krishna, podemos hacer algo parecido:
c h i −1
(N) = β B Γ (xI − xδ ) (4.132)
δ
4-19
4.5. Transferencia simultánea de materia y energía

La condición de temperatura constante en los fenómenos de transferencia de materia es general-
mente una simplificación, no siempre aceptable. En realidad debemos considerar de forma conjunta las
variaciones de composición y temperatura —entre otras— y por tanto los transportes simultáneos de
materia y energía, que además se afectan recíprocamente.
En las operaciones de separación en mayor o en menor grado aparecen diferencias de temperatura,
que si en algunos casos se pueden ignorar bajo diversas hipótesis, son sin embargo el parámetro
fundamental en otros como en la evaporación, la condensación o el secado.
El balance diferencial de energía a presión constante, sin fuerzas externas ni términos de energía
cinética, esfuerzos viscosos o radiación relevantes se puede expresar por unidad de volumen como:
∂ cH
= −∇ · e = −∇ (cuH + q) = −∇ (Nt H + q)
∂t !
I
= −∇ Nt H − k∇T + ∑ hi Ji
i=1
!
I I
= −∇ Nt ∑ xi hi − k∇T + ∑ hi Ji
i=1 i=1
I
! (4.133)

= −∇ −k∇T + ∑ hi Ji + Nt xi hi
i=1
!
I
= −∇ −k∇T + ∑ hi (Ji + xi Nt )
i=1
!
I
= −∇ −k∇T + ∑ hi Ni
i=1
siendo el flujo calorífico molecular:

I
q = −k∇T + ∑ hi Ji + qx (4.134)
i=1
con qx , la contribución del gradiente de composiciones al flujo de calor o efecto Dufour, despreciable en
muchos casos y donde:
I
H = ∑ xi hi Entalpía molar de la mezcla
i=1
hi Entalpía molar parcial para el componente i
k Conductividad térmica
4.5.1. Coeficientes de transferencia de calor

Aunque se podría hacer por analogía con los de transferencia de materia, la forma habitual de definir
los coeficientes de transferencia de calor es:
qc
h = lı́m (4.135)
Ni →0 ∆T
4-20
siendo qc el calor transferido por conducción. Estos coeficientes son para flujos de materia infinitesimales.
De la misma forma que los flujos finitos de materia distorsionan los perfiles de concentración también
lo hacen con los de temperatura y los flujos de calor. No hay que olvidar que un flujo de materia lleva
asociado un flujo de energía.
En el caso de flujos finitos usaremos:
qc
h• = (4.136)
∆T
siendo relación entre los dos tipos de coeficientes:
h• = hΞH (4.137)
con ΞH el factor de corrección para la transferencia de calor. Tanto el coeficiente h como el factor
de corrección ΞH dependen de los perfiles de temperatura y composición, que a su vez dependen del
régimen hidrodinámico.
4.5.2. Modelo de película para la transferencia simultánea de materia y energía

Los gradientes de temperatura modifican los valores de las propiedades físicas, termodinámicas y de
transporte que dependen de la temperatura. Esto complica el análisis de los fenómenos de transferencia
por lo que no es infrecuente tomar valores medios de estas propiedades. Esta simplificación es razonable
salvo cuando hay fases en contacto con temperaturas muy diferentes o cuando los calores de mezcla o
disolución son importantes.
De esta manera, no teniendo en cuenta la influencia de la temperatura o la transferencia de calor en la
transferencia de materia, los modelos de transferencia de materia son prácticamente los mismos que para
el caso isotermo y sólo hay que tener en cuenta la influencia de la transferencia de materia en la de calor.
Consideraremos el modelo de película plana, donde en el seno del fluido las condiciones son
homogéneas y los gradientes se concentran en una película, para régimen permanente las ecuaciones del
flujo calorífico quedan como: !
d I
− −k∇T + ∑ hi Ni = 0 (4.138)
dz i=1
Esto es, el flujo permanece constante en la película.

I
E = −k∇T + ∑ hi Ni = cte. (4.139)
i=1
Si usamos la simplificación de calcular las entalpías molares parciales como:
hi = cPi (T − Tref ) (4.140)
con un calor específico cPi para cada componente independiente de la temperatura.

Como en el caso de transferencia de materia, definimos las siguientes variables adimensionales para
una película plana de espesor δ :
z − zI
s= (4.141)
δ
4-21
2. Factor de velocidad de transferencia de calor:

I
∑ Ni cPi
i=1
ΦH = (4.142)
k/δ
Con lo que podemos reescribir la ecuación diferencial como:
d(T − Tref ) E
= ΦH (T − Tref ) − (4.143)
ds k/δ
que debe ser integrada con las condiciones de contorno:
z = zI s=0 T = TI (4.144)
z = zδ s=1 T = Tδ (4.145)
La solución es el perfil de temperaturas:
(T − TI ) exp(ΦH s) − 1
= (4.146)
(Tδ − TI ) exp(ΦH ) − 1
El flujo de calor por conducción en el extremo de la interfase de la película es:

k dT k ΦH
qI = − = (TI − Tδ ) = h• (TI − Tδ ) (4.147)
δ exp(ΦH ) − 1

δ ds
s=0
Comparando con la definición de los coeficientes de transferencia de calor:
k
h= (4.148)
δ
y:
ΦH
ΞH = (4.149)
exp(ΦH ) − 1
El factor de corrección de transferencia de calor ΞH se llama también factor de corrección de
Ackermann y es similar al de transferencia de materia:
Para flujos de materia muy pequeños tiende a 1 y el perfil de temperaturas es lineal.
Si ΦH > 0 ΞH < 1.
Si ΦH < 0 ΞH > 1.
Cuando la transferencia de materia es muy grande el coeficiente de transferencia de calor corregido

puede ser un orden de magnitud superior al de flujo infinitesimal.
4-22
4.5.3. Transferencia de materia y energía en interfases

La transferencia simultánea de materia y energía entre dos fases es el problema de cálculo de algunas
importantes operaciones de separación de la industria de procesos, tales como la destilación, la absorción
o la evaporación.
Las ecuaciones que modelan este proceso, en régimen permanente suponen la continuidad de los
flujos de materia y energía a ambos lados de la interfase. Estos flujos se calculan con las ecuaciones
desarrolladas en los apartados anteriores, por ejemplo con el modelo de la doble película. Además en la
interfase se supone equilibrio e igualdad de temperaturas (equilibrio térmico).
Una de las posibles formas de resolver el problema, siendo conocidas las condiciones en el seno de
las dos fases, es iterar sobre la composición de una de las fases en la interfase. Por ejemplo, si se trata de
un equilibrio líquido/vapor se puede suponer la composición del líquido. Con un cálculo de punto de
burbuja se determinan la composición del vapor y la temperatura en la interfase. Y con esto se pueden
calcular todos los flujos. Cuando son iguales en ambas fases se ha obtenido la solución.
4.5.4. Modelos cinéticos de separación entre fases

En realidad, normalmente no conocemos las composiciones y temperaturas en el seno de las fases
sino que deben resolverse simultáneamente con los balances de materia y energía. La formulación de este
modelo se debe a los trabajos de Krishna, Standart, Taylor y Krishnamurthy que llevaron a la aparición
de un modelo general basado en fenómenos de transporte, implementado en un programa, para aplicarlo
a columnas de destilación o absorción de relleno o platos.
Así se puede aplicar a un segmento de relleno o a un plato, que identificaremos como una etapa, una
parte del equipo donde planteamos el balance. Dentro de la etapa se tienen las dos fases y entre ellas se
producen las transferencias de materia y energía a través de la interfase según los mecanismos de los
fenómenos de transporte de la teoría de la doble película, con equilibrio sólo en la interfase.
Vj, yj ,TjV,Pj Lj-1, xj-1 ,Tj-1L,Pj-1
Sj, V
QjV ej QjL
etapa j
FjV, zjV ,Tj, FV,Pj, FV nj, i FjL, zjL ,Tj, FL,Pj, FL
Sj, L
Vj+1, yj+1 ,Tj+1V,Pj+1 Lj, xj ,TjV,Pj

Figura 4.5: Modelo de transporte para una etapa
4-23
Las ecuaciones del modelo tienen una relación directa con los de una etapa de equilibrio. Para un
sistema con I componentes:
1. Balance de materia. La alimentación se divide en sus componentes líquido y vapor:
a) Para la fase líquida: I ecuaciones
L j−1 x j−1,i + FjL zLj,i − (L j + S j,L )x j,i + N j,iL = 0 (4.150)
b) Para la fase vapor: I ecuaciones
V j+1 y j+1,i + FjV zVj,i − (V j + S j,V )y j,i − N j,iV = 0 (4.151)
c) Suma de fracciones molares en las salidas: 2 ecuaciones
∑ x j,i − 1 = 0 (4.152)
∑ y j,i − 1 = 0 (4.153)
Una alternativa a estas dos ecuaciones sería la de los balances totales a cada fase.
d) Igualdad de caudales transferidos en régimen permanente: I ecuaciones
N j,iL − N j,iV = 0 (4.154)
N j,iL y N j,iV son los caudales del componente i desde la interfase a la masa líquida y desde la masa
de vapor a la interfase respectivamente:
Z
N j,iL = N Lj,i da j (4.155)
Z
N j,iV = NVj,i da j (4.156)
Siendo da j el elemento de interfase donde se da el flujo. Al no haber acumulaciones en el régimen

permanente deben ser iguales.
2. Equilibrio en la interfase: I ecuaciones
yIj,i − K j,i xIj,i = 0 (4.157)
En el modelo de la doble película hay equilibrio de las composiciones en la interfase (superíndice I ).

La relación entre las composiciones de la interfase y las de la fase vendrá dada por las ecuaciones
de transferencia de materia.
3. Suma de fracciones molares (en la interfase): 2 ecuaciones
∑ xIj,i − 1 = 0 (4.158)
∑ yIj,i − 1 = 0 (4.159)
4. Balance de energía
4-24
a) Para la fase líquida: 1 ecuación

L j−1 h j−1,L + FjL hLj,i + QLj − (L j + S j,L )h j,L + E jL = 0 (4.160)
b) Para la fase vapor: 1 ecuación
V j+1 h j+1,V + FjV hVj,i + QVj − (V j + S j,V )h j,V − E jV = 0 (4.161)
c) Igualdad de calor transferido en régimen permanente: 1 ecuación
E jL − E jV = 0 (4.162)
donde E jL y E jL son los calores transferidos a la fase líquida desde la interfase o de la fase vapor a
la interfase.
Z
E jL = E Lj da j (4.163)
Z
E jV = E Vj da j (4.164)
con E Lj y E Vj los flujos caloríficos en cada fase.

Los caudales de transferencia de materia N j,iL y N j,iV y los calores E jL y E jL se determinan en función
del área de la interfase y los coeficientes de transferencia. Las composiciones y temperaturas medias
utilizadas para los transportes dependen del régimen de flujo supuesto.
El área de la interfase y los coeficientes de transferencia de materia se estiman por medio de
correlaciones empíricas que dependen del tipo, geometría y condiciones hidráulicas del equipo. Para
un sistema multicomponente, los coeficientes se componen a partir de interacciones binarias. Los
coeficientes de transferencia de calor se pueden estimar, por ejemplo, mediante la analogía de Chilton-
Colburn.
Las expresiones de las velocidades de transferencia nos son familiares. Por ejemplo, si podemos
estimar el área de interfase para un flujo medio en el líquido, las I − 1 ecuaciones independientes en
forma vectorial son:
N j L = aIj cLj kLj xIj − x j + (x j ) N j,T
L

(4.165)
con:
N j,T
L
= ∑ N j,iL (4.166)
i
h i
donde aIj es el área de la interfase, cLj la concentración molar total, kLj la matriz de coeficientes de

transferencia de materia y xIj − x j la diferencia de concentraciones media en la etapa. Aquí estamos
suponiendo que hay mezcla perfecta en cada etapa, por lo que la composición media es igual a la de la
corriente que sale, pero se podría haber tomado por ejemplo, la verdadera media entra la composición de
la corriente de entrada y la de salida.
Para la transferencia de calor, por ejemplo también en la fase líquida, tendríamos:
I
L
E jL = aIj hLj (T jI − T jL ) + ∑ N j,iL h j,i (4.167)
i1
Estos modelos que describen mejor lo que ocurre en los equipos de separación que los de equilibrio
tienen un coste superior en complejidad de cálculo y sobre todo en la necesidad de disponer de más
datos y de buenos modelos de propiedades para los transportes.
4-25
Transferencia de materia
en régimen turbulento
5
A partir de ciertas velocidades caracterizadas por el número de Reynolds el flujo de los fluidos,
a diferencia de lo que ocurre en el régimen laminar, se vuelve caótico. En este régimen turbulento
se observan patrones de flujo de un amplio rango de escalas, mayor cuanto más alto es el número de
Reynolds. La transferencia de materia —al igual que para la energía o la cantidad de movimiento—,
presenta unas velocidades mayores que las observadas para la difusión molecular, por lo que en las
operaciones industriales se diseña para estas condiciones.
En este capítulo se tratarán de forma muy elemental algunas cuestiones relativas al transporte en el
régimen turbulento, un tema amplio y de cierta especialización, comenzando por algunos modelos para
la transferencia de materia en interfases que en propiedad no se refieren a la turbulencia, pero con la que
son fáciles de relacionar en virtud de los movimiento macroscópicos de partes del fluido que modifican
la velocidad de transferencia respecto a la puramente molecular.
5.1. Modelos de transferencia de materia con régimen transitorio

En forma integrada, la teoría de la película para un sistema binario donde hay contradifusión o se
tiene una solución diluida resulta:
cD
J1 = (xI1 − xδ 1 ) (5.1)
δ
En la práctica, el espesor de la película, que depende de las condiciones de flujo, no se conoce y
se utilizan los coeficientes de transferencia k = D/δ . Esta teoría predice una dependencia directa de
los coeficientes de transferencia con la difusividad, mientras que en la realidad se comprueba que lo
es con alguna potencia de la misma entre 0,5 y 0,75. Sucesivamente se han propuesto modelos —más
complejos— que tratan de representar mejor la transferencia de materia.
5.1.1. Teoría de penetración (Higbie, 1935)

En muchas ocasiones el tiempo que el fluido está en disposición de producir la transferencia de
materia es corto y no se alcanza el régimen estacionario. Un caso claro es el de burbujas ascendiendo en
5-1
un líquido durante un tiempo tc . Aquí se supone que partículas del fluido se mueven siguiendo un ciclo
en el que la turbulencia alcanza la interfase:
1. Desde la masa del fluido hacia la interfase.
2. Permanecen allí un periodo de tiempo corto y fijo —hipótesis de esta teoría— durante el cual hay
transferencia de materia por difusión molecular.
3. Dejan la interfase para mezclarse en el interior del fluido.
Figura 5.1: Teoría de penetración
La transferencia en régimen transitorio puede ser representada por la segunda ley de Fick:
∂ c1 ∂ 2 c1
=D 2 (5.2)
∂t ∂z
Con un tiempo de exposición en la interfase corto y con velocidades de difusión lentas, el soluto
nunca alcanza el espesor de la partícula desplazada, por lo que se puede considerar como infinito. Las
condiciones de contorno son:

cδ 1 a t = 0 para todo z

c1 = cI1 a z = 0 para t > 0 (5.3)

cδ 1 a z = ∞ para todo t

La densidad de flujo promedio resulta:

r
D
J1 = 2 (cI1 − cδ 1 ) = kc (cI1 − cδ 1 ) (5.4)
πtc
El coeficiente de transferencia que predice esta teoría es proporcional a la raíz cuadrada de la difusividad
lo que coincide con el límite inferior encontrado en los datos experimentales. El tiempo de contacto no
siempre es fácil de estimar, pero se pueden ajustar los datos experimentales conservando la relación con
la difusividad.
5-2
5.1.2. Teoría de renovación de superficie (Danckwerts, 1951)

Resulta más realista considerar que no todas las partículas que acceden a la interfase permanecen
el mismo tiempo allí. En lechos de relleno, en burbujeo o pulverización hay diferentes tamaños de
partículas. Danckwerts sugirió sustituir el tiempo de contacto único por una distribución de tiempos de
residencia similar a la utilizada por Levenspiel para los reactores de tanque agitado, donde, para una
partícula de fluido en la superficie, la probabilidad de ser sustituida por otra es independiente del tiempo
que lleve allí.
Utilizando la función (5.4) de la teoría de penetración y la función de distribución de tiempos de
residencia:
1 t
φ (t) = e− t¯ (5.5)
t¯
donde t¯ es el tiempo medio de residencia, e integrando, el flujo medio resulta:
r
D
Z ∞
φ (t)J1 (t)dt = (cI1 − cδ 1 ) (5.6)
0 t¯
Esta teoría predice la misma dependencia con la difusividad del coeficiente de transferencia. El tiempo
medio de residencia sigue sin ser fácil de estimar.
5.1.3. Combinación de las teorías de película y penetración (Dobbins et al., 1956;

Toor y Marcello, 1958)
Es una modificación de la anterior suponiendo que la resistencia a la difusión se limita a una película
de espesor fijo δ . La tercera condición de contorno se cambia por:
c1 = cδ 1 a z = δ para todo t (5.7)
Para velocidades altas de renovación converge al resultado de la teoría de renovación de superficie y para
velocidades bajas al de la teoría de película. Entre ambas el coeficiente de transferencia es proporcional
a Dn con n entre 0,5 y 1. Esta teoría no es tampoco fácil de aplicar en la práctica por la falta de datos,
pero explica mejor los resultados experimentales.
5.2. Transporte turbulento

La característica fundamental del flujo turbulento es la variación caótica de la velocidad en el tiempo
y el espacio. Esto se puede observar en la figura 5.2 para dos velocidades.
La figura 5.3 muestra la variación temporal para la velocidad axial en el centro de un chorro similar
al de la figura anterior. Se constata que aunque las oscilaciones sobre la media son de alrededor del 25 %
y sin ningún patrón aparente, la velocidad media se mantiene constante.
Si ahora nos fijamos en la figura 5.4 que recoge la distribución radial de la velocidad axial media,
comprobamos que frente a la irregularidad de las velocidades o sus fluctuaciones, las velocidades medias
se ajustan a un patrón regular.
Bajo esta perspectiva se plantea la llamada descomposición de Reynolds, considerando la velocidad
en cada punto e instante u(r,t) como suma del valor medio, representado por ⟨u⟩ (o u) y la fluctuación
u′ :
u(r,t) ≡ ⟨u(r,t)⟩ + u′ (r,t) (5.8)
5-3
CHAPTER 1: THE NATURE OF TURBULENT FLOWS
Turbulent Flows
Stephen B. Pope
Operaciones de separación II Cambridge University Press, 2000 DIQUIMA–UPM, Primavera 2022
c
°Stephen B. Pope 2000
(a) (b)
CHAPTER 1: THE NATURE OF TURBULENT FLOWS
Turbulent Flows
Planar images of concentration
Figure 1.2: Stephen B. Popein a turbulent jet: (a) Re =
Figura 5.2: Concentraciones en flujo turbulento
Cambridge para (a) Re = 5000 y (b) Re = 20000
University Press, 2000
5, 000 (b) Re = 20, 000. Fromc
°StephenDahm and Dimotakis (1990).
B. Pope 2000
5
U1(t)
(m s –1) 4
3
0
CHAPTER
0.0 1: THE NATURE
0.1 OF TURBULENT
0.2 FLOWS 0.3
t (s)
Turbulent Flows
Figure 1.3: Time history of the axial B.
Stephen component
Pope of velocity U1(t) on
Figura 5.3: Serie temporal para
the centerline la velocidad
of a turbulent jet.
Cambridge From
Universityaxial
the 2000
Press, en el centro
experiment of Tong de
andun chorro turbulento
c
°Stephen B. Pope 2000
Warhaft (1995).
1
1.0
〈U1〉
〈U1〉0
0.0
-0.2 0.0 0.2
x2 / x1
Figure 1.4: Mean axial velocity profile in a turbulent jet. The mean
Figura 5.4: Distribución
velocity hUradial de la velocidad
1 i is normalized by its value axial media enhUun
on the centerline, 1 i0 ; chorro turbulento
and the cross-stream (radial) coordinate x2 is normalized by the
2
distance from the nozzle x1. The Reynolds number is 95,500.
Adapted from Hussein, Capp, and George (1994).
La media suele ser una media móvil temporal obtenida promediando la velocidad real en un intervalo
suficientemente grande:
Z t0
1 t+ 2
⟨u(r,t)⟩ = u(r, s)ds (5.9)
t0 t− t20
5-4
3
La media de la fluctuación es 0:
u′ = u − ⟨u⟩ ⇒ ⟨u′ ⟩ = ⟨u − ⟨u⟩⟩ = ⟨u⟩ − ⟨⟨u⟩⟩ = ⟨u⟩ − ⟨u⟩ = 0 (5.10)
Además de la velocidad, el resto de magnitudes asociadas al fluido varía de una forma similar y
podemos hacer la misma descomposición. En particular para la concentración del componente i podemos
escribir:
ci = ci + c′i (5.11)
Si introducimos estas descomposiciones en la ecuación de continuidad para el componente i, en
mezclas diluidas:
∂ ci R R R
= −∇ · Ni + ∑ νi,r Rr = −∇ · ci u + ∇ · (DiI ∇ci ) + ∑ νi,r Rr = −∇ · ci u + DiI ∇2 ci + ∑ νi,r Rr (5.12)
∂t r=1 r=1 r=1
y hallamos la media del resultado obtenemos:
∂ ci R
= −∇ · ci u − ∇ · ⟨c′i u′ ⟩ + DiI ∇2 ci + ∑ νi,r ⟨Rr ⟩ (5.13)
∂t r=1
donde apreciamos que frente a la ecuación de continuidad original aparece un nuevo término, el flujo
turbulento de materia:
(t)
Ji = ⟨c′i u′ ⟩ (5.14)
pudiendo escribirse la ecuación de continuidad para las magnitudes promediadas como:
∂ ci R
(t)
= −∇ · ci u − ∇ · ⟨Ji ⟩ + Ji + ∑ νi,r ⟨Rr ⟩ (5.15)
∂t r=1
siendo el efecto de la turbulencia aumentar el flujo relativo a la velocidad media.

El efecto de la turbulencia en las reacciones químicas es distinto en función del orden de la reacción.
Para una reacción de primer orden con νi,r ⟨Rr ⟩ = −k1 ci tenemos:
⟨−k1 ci ⟩ = −k1 ⟨⟨ci ⟩ + c′i ⟩ = −k1 (⟨ci ⟩ + ⟨c′i ⟩) = −k1 ⟨ci ⟩ (5.16)
luego el promediado no la cambia. Pero para una reacción de segundo orden νi,r ⟨Rr ⟩ = −k2 c2i :
⟨−k2 c2i ⟩ = −k2 ⟨(⟨ci ⟩ + c′i )2 ⟩ = −k2 (⟨ci ⟩2 + 2⟨ci ⟩⟨c′i ⟩ + ⟨c′2 2 ′2
i ⟩) = −k2 (⟨ci ⟩ + ⟨ci ⟩) (5.17)
lo que indica que la velocidad de reacción será superior que la que se obtendría de considerar sólo las
concentraciones medias.
De la misma manera que hay un flujo turbulento de materia, los hay de cantidad de movimiento y de
calor, expresados normalmente en base másica:
(t)
τzx = ρ⟨v′z v′x ⟩ (5.18)
(t)
qz = ρc p ⟨v′z T ′ ⟩ (5.19)
5-5
El tensor de tensiones tangenciales turbulentas τ se puede interpretar, en el ejemplo referido, como un

flujo de la componente x de cantidad de movimiento en la dirección z.
Las ecuaciones de conservación para los valores medios necesitan como hemos visto tener en cuenta
las fluctuaciones, que son incógnitas añadidas sin que haya cambiado el número de ecuaciones, por
lo que necesitamos más datos para poder resolverlas. Esto es lo que se conoce como el problema de
clausura o de cierre. Una de las formas de resolverlo es plantear modelos que relacionen los flujos
turbulentos con las variables promediadas, de forma empírica o teórica.
5.2.1. Difusividades turbulentas

Los flujos turbulentos de transferencia de materia tienen el efecto de un incremento de la difusividad,
aumentando el transporte. Lo mismo ocurre con los de cantidad de movimiento y energía. En 1877
Boussinesq modificó la expresión de Newton para la viscosidad de forma que se tuviera en cuenta el
efecto de la turbulencia sumando a la viscosidad molecular una viscosidad turbulenta µ (t) . Posteriormente
se propusieron ecuaciones similares para el calor y la difusión. Así para flujo en la dirección x y transporte
según el eje transversal z los flujos turbulentos serían:
(t) ∂ vx
τzx = −µ (t) (5.20)
∂z
(t) (t) ∂ T
qz = −kT (5.21)
∂z
(t) (t) ∂ ci
Jiz = −Di (5.22)
∂z
En 1925 Prandtl desarrolló una expresión para la viscosidad en régimen turbulento en función de
una longitud de mezcla de torbellino l, considerando que las partículas de fluido se comportaban como
moléculas en un gas:
∂v ∂v
(t) x x
τzx = −ρl 2 (5.23)

∂z ∂z
lo que implica que la viscosidad turbulenta es en este caso:

2 ∂ vx

(t)
µ = ρl (5.24)
∂z
Por analogía, esta misma longitud de mezcla se aplica en la transferencia de calor y materia turbulenta,
al interpretarse que todos los transportes se deben al mismo movimiento turbulento. Escribiendo las
ecuaciones (5.20-5.22) en forma de difusiones, esto es, de manera que los coeficientes tengan unidades
de difusividad:
(t)
τzx ∂ vx
= −εCM (5.25)
ρ ∂z
(t)
qz ∂T
= −εH (5.26)
ρcP ∂z
(t) ∂ ci
Jiz = −εi (5.27)
∂z
5-6
(t) (t)
donde εCM = µ (t) /ρ, una viscosidad cinemática, εH = kT /ρcP , una difusividad térmica y εi = Di , un
coeficiente de difusión, son respectivamente las difusividades turbulentas de cantidad de movimiento,
calor y materia. La hipótesis de este modelo es que las tres difusividades turbulentas son iguales, lo que
constituye la analogía de Reynolds:
εCM = εH = εi (5.28)
resultando suficientemente correcto para las de calor y materia, pero no para la de cantidad de movimiento
que suele ser inferior.
Hay que notar que el transporte rápido turbulento desaparece cerca de las superficies sólidas donde
la velocidad se hace nula, pero el gradiente no, por lo que las difusividades turbulentas deberían anularse
cerca de la superficie. Así estas difusividades turbulentas dependerían de la posición, lo que complica un
modelo que era aparentemente simple. Se suele decir que las difusividades moleculares dependen del
fluido, y las turbulentas del flujo.
5.2.2. Simulación numérica directa y modelos estadísticos

Además del establecimiento de correlaciones empíricas o teóricas para los flujos turbulentos existen
otras formas de abordar el problema. Una de ellas es la de la resolución directa de las ecuaciones de
conservación. Estas ecuaciones son capaces de representar el flujo turbulento ya que las dimensiones
de los torbellinos no comprometen la hipótesis de continuidad: los movimientos de las partículas del
fluido son mucho mayores que los caminos libres de las moléculas. En cierto modo resulta sorprendente
que las ecuaciones de conservación, relativamente simples, sean capaces de describir con precisión
la complejidad de la turbulencia. Y éste es precisamente el inconveniente, pues al contener toda la
información, su uso está limitado a casos en los que el número de Reynolds es pequeño, ya que al
aumentar, crece el grado de resolución necesario para resolverlas y el problema se convierte en intratable.
No obstante, es un tema de investigación en el que se sigue trabajando y avanzando.
Los modelos más usados son los de tipo estadístico que tratan las fluctuaciones como prácticamente
aleatorias, no predecibles exactamente. Quizá el más usado, y relativamente sencillo, es el llamado K − ε,
cuyo nombre se refiere a las dos variables utilizadas en él: la energía cinética turbulenta K, medida de
la intensidad de la turbulencia y la velocidad de disipación turbulenta ε, con los que se correlaciona la
difusividad turbulenta.
5.2.3. Modelos de flujo turbulento en ingeniería química

En ingeniería química, donde se trabaja prácticamente siempre en régimen turbulento por la mejora
de las transferencias, estos métodos han sido relativamente poco usados, ya que, el nivel de información
obtenido no era necesario o el esfuerzo y recursos requeridos no resultaban proporcionados. Como
siempre, el modelo apropiado en cada caso es el más simple que sea representativo.
En el tratamiento típico de un reactor químico se suele despreciar total o parcialmente el detalle del
flujo, lo que está justificado porque el tiempo característico de las reacciones es mucho mayor que el de
la turbulencia. Sin embargo para el estudio de la combustión la reacción se supone más rápida que la
transferencia de calor, que influye en la turbulencia. En otros casos las diferencias en los tiempos no son
tan claras y es necesario tratar con detalle la cinética química y el flujo. En algunos reactores químicos el
mal diseño respecto al flujo puede producir bajos rendimiento y selectividad. Por ejemplo, en reactores
de polimerización, se pueden crear heterogeneidades espaciales que aumenten la dispersión del peso
molecular medio, rebajando la calidad del producto.
5-7
No obstante lo dicho sobre el relativamente bajo uso hasta el momento de los modelos que consideran
la turbulencia, entre la mejora y abaratamiento de los medios de cálculo y la necesidad en algunos
problemas, se están utilizando cada vez más y la tendencia parece que seguirá aumentando en el futuro.
5.3. Estimación de coeficientes de transferencia de materia

En general, es difícil hacer una estimación del espesor de la película, por lo que las correlaciones
para la transferencia de materia estiman directamente el coeficiente k. Además, la mayor parte de los
datos son para sistemas binarios y no hay correlaciones para las matrices de coeficientes de sistemas
multicomponente, estimándose como generalizaciones o composición de las de los binarios.
Para la correlación de datos de trasferencia de materia se utilizan números adimensionales. Algunos
de ellos son:
d v̄x ρ
Re = el número de Reynolds
µ
µ ν
Sc = = , el número de Schmidt
ρD D
cP µ ν
Pr = = , el número de Prandtl
kT α
kd
Sh = el número de Sherwood
D
hd
Nu = el número de Nusselt
kT
k
StD = , el número de Stanton para transferencia de materia
v̄x
h
StH = , el número de Stanton para transmisión de calor
cP v̄x ρ
jD = StD Sc2/3 el factor j de Chilton-Colburn para transferencia de materia

jH = StH Pr2/3 el factor j de Chilton-Colburn para transferencia de calor
donde:
d la longitud característica, por ejemplo el diámetro

v̄x es la velocidad característica, por ejemplo la media del flujo = caudal volumétrico/sección
h el coeficiente de película para transmisión de calor
kT la conductividad térmica
5-8
5.3.1. Estimación de coeficientes de transferencia de materia para sistemas

binarios
El análisis dimensional sugiere que el número de Sherwood es función del de Reynolds y el de
Schmidt, y muchas correlaciones utilizan esta base. Por ejemplo, para transferencia de materia en la fase
gaseosa en columnas de pared mojada se tiene:
Sh = 0,023Re0,83 Sc0,44 (5.29)
Otra forma bastante usada para determinar los coeficientes es el uso de las analogías, de las que la
más importante es la de Chilton-Colburn.
Analogía de Chilton-Colburn
En la analogía de Reynolds, que como se dijo, se supone la igualdad de las tres difusividades
turbulentas. Si se considera que también lo son las moleculares —o que son mucho menores—, al
aplicarla en una interfase considerando los coeficientes de transferencia de materia y calor así como el
factor de fricción f , se obtiene:
f h k
= = (5.30)
2 cP ūx ρ ux
que es satisfactoria para gases, pero no para líquidos.
La analogía de Chilton-Colburn es una modificación de la de Reynolds. La correspondiente a la
transferencia de calor se debe únicamente a Colburn. Se definen tres factores j de transferencia:
h h
jH ≡ StH Pr2/3 = Pr2/3 = Pr2/3 (5.31)
cP v̄x ρ GcP
k kρ 2/3
jD ≡ StD Sc2/3 = Sc2/3 = Sc (5.32)
v̄x G
f
jCM ≡ (5.33)
2
donde:
G = v̄x · ρ , el flujo másico.
Los citados autores encontraron que la representación de datos experimentales como factores j en
función del número de Reynolds produce aproximadamente la misma curva. Los tres coeficientes son
iguales en la analogía y vienen determinados por la geometría y el número de Reynolds:
jH = jD = jCM = ψ(NRe ) (5.34)
Se puede comprobar que cuando los números de Prandtl y Schmidt valen 1, esta analogía se reduce a la
de Reynolds.
La importancia de las analogías, y en particular de la ampliamente usada de Chilton-Colburn, es que
nos permiten estimar coeficientes de un tipo a partir de medidas de otro, por ejemplo, de transferencia de
materia a partir de medidas del coeficiente de transferencia de calor o fricción, que se pueden determinar
más fácilmente.
5-9
Basándose en datos experimentales para distintas geometrías se han determinado correlaciones para
los factores de transferencia en régimen turbulento desde o hacia una superficie. Por ejemplo, para un
tubo recto con sección circular de diámetro D:
jQ = jD = jCM = 0,023(NRe )−0,2 10000 < NRe < 1000000 (5.35)
Se ha de ser cuidadoso al aplicar las analogías, respetando las limitaciones para su uso.
En el cuadro 5.1 se muestran correlaciones para otras geometrías en función del factor j o del número
de Sherwood. Para cualquiera de ellas, los coeficientes obtenidos son para flujo infinitesimal.
5.3.2. Estimación de coeficientes de transferencia de materia para sistemas

multicomponente
Un método para estimar los coeficientes para gases ideales cuando no se conoce el espesor de la
película es el propuesto por Krishna y Standart haciendo como en (4.93)-(4.95):
[k] = [R]−1 (5.36)
siendo:
I
yi yk
Rii = +∑ (5.37)
κiI k=1 κik
k̸=i

1 1
Ri j = −yi − (5.38)
κi j κiI
donde los κi j se calculan con las correlaciones para el sistema binario en función de la difusividad
de Maxwell-Stefan correspondiente. Esos mismos coeficientes se utilizan en el cálculo de la matriz de
factores de velocidad [Φ].
Si tenemos líquidos podemos hacer la estimación con:
[k] = [R]−1 [Γ] (5.39)
siendo [R] una matriz similar a la definida para gases ideales. Téngase en cuenta que muchas de las
correlaciones para estimar coeficientes en sistemas binarios se han hecho en condiciones diluidas donde
Γ es próximo a la unidad, por lo que el método debería proporcionar estimaciones razonables.
5-10
Cuadro 5.1: Correlaciones para transferencia de materia
5-11
Separaciones con
membranas
6
Las membranas son elementos sólidos generalmente en forma de lámina de pequeño espesor, a través
de los cuales fluyen con diferentes velocidades los componentes de una mezcla permitiendo, entre otras
aplicaciones, la separación de los mismos por medio de diferentes procedimientos. En una separación
típica como la de la figura una parte de la mezcla alimentada atraviesa la membrana obteniéndose al
otro lado un permeado con una composición diferente. La parte de la alimentación restante constituye el
concentrado, rechazo o residuo.
Figura 6.1: Principio de operación de una separación por membrana
Si hasta finales del siglo XIX el estudio de las membranas se realizaba con las naturales que se
encuentran en seres vivos, a comienzos del siglo XX se desarrollaron las técnicas que permitían obtener
membranas sintéticas con materiales como la nitrocelulosa o el acetato de celulosa. La primera aplicación
importante fue el abastecimiento de agua potable a la población de Europa al final de la segunda guerra
mundial, donde las infraestructuras habían sido destruidas. Éste fue el origen de una de las grandes
empresas del sector: Millipore.
En los años 60 se da el gran avance para su aplicación industrial con el desarrollo del proceso
Loeb-Sourirajan para preparar membranas asimétricas fiables y con mayores flujos —dos de los pro-
blemas que limitaban su uso—, lo que llevó a la escala comercial las plantas de ósmosis inversa.
Por las mismas fechas también se habían desarrollado aplicaciones médicas como el riñón artificial,
la oxigenación por membrana extracorpórea o la liberación controlada de fármacos con dispositivos
—parches— transdérmicos.
En los siguientes 20 años se produjo un creciente interés y desarrollo técnico. En los 80 las separa-
ciones de gases por medio de membranas se incorporan a las plantas de proceso para purificar hidrógeno,
6-1
producir nitrógeno a partir de aire o eliminar dióxido de carbono del gas natural. En esos mismos años
aparece la pervaporación. Desde ese momento no ha parado el desarrollo de nuevas aplicaciones y
mejoras en la técnica.
6.1. Tipos de membranas y procesos

Consideraremos en este apartado una clasificación de los principales tipos de membranas y su
aplicación en procesos de separación, si bien el campo es más amplio tanto en tipos como en aplicaciones.
En particular nos limitaremos a las sintéticas, que son las de interés industrial.
6.1.1. Tipos de membranas

En función de la presencia o no de poros:
Membranas porosas Constituidas por un material con estructura microporosa que separa en función
del tamaño como un filtro, aunque este término se suele utilizar cuando el tamaño de la partículas
retenidas es superior a 1 µm. El uso de microporosa es poco afortunado, pues no se refiere al de
la clasificación de la IUPAC, sino a tamaños entre 50 y 200 000 Å que se corresponderían con
mesoporos y macroporos. Como hay una distribución de tamaños de poro, las separaciones netas
sólo se dan cuando la diferencia de tamaños moleculares es grande.
Membranas densas En este caso no se tiene una estructura porosa pero algunos componentes pueden
disolverse y difundir a través de ella —lo que supone la posibilidad de acomodar los componentes
permeados dentro de la estructura del material— con diferente grado. La separación no es por
tamaño sino por la distinta interacción con el material de la membrana.
Figura 6.2: Membranas isotrópicas microporosas y densas
Ambos tipos en función de la homogeneidad de su estructura pueden ser:
Isotrópicas donde las características de las membranas son similares en todo el material.
Anisotrópicas o asimétricas en las que una parte del espesor con grandes poros y suficiente resistencia
mecánica sirve de soporte a otra mucho más fina donde se produce la separación. Estas dos
capas pueden obtenerse en el mismo material o uniendo dos diferentes. Las del mismo material se
denominan de Loeb-Sourirajan por los dos investigadores que consiguieron este avance a comienzo
de los años 60. Cuando la subestructura y la capa permeoselectiva son de distinto material se
llaman compuestas. De esta forma se consiguen mayores flujos de permeado, que depende del
espesor de la membrana, con buenas características de resistencia mecánica. Es habitual añadir
otra capa fina de sellado muy permeable para corregir los defectos de la selectiva evitando el flujo
convectivo a través de ellos.
6-2
Figura 6.3: Membranas anisotrópicas de tipo Loeb-Sourirajan (izquierda) y compuesta (derecha)
El material que forma las membranas suele ser algún polímero orgánico, entre los que se encuentran:
Triacetato de celulosa
Poliamidas aromáticas
Poliimidas
Policarbonato
Poliestireno
Polisulfonas
Politetrafluoretileno
Estas membranas, en función del modo en que se fabrican, aparecen fundamentalmente en tres
formas:
1. Hojas planas. Dentro de éstas hay varios tipos dependiendo del método de fabricación:
Microperforadas (track-etched), en las que una lámina de polímero es irradiada con partículas
de un reactor nuclear u otra fuente, con poros de un diámetro uniforme y sin tortuosidad.
Película expandida. El polímero se estira a la salida de una extrusora, provocando la forma-
ción de huecos.
Anisotrópicas, como las mencionadas en el apartado anterior, con espesores de la capa
selectiva entorno a 0,1-1 µm o compuestas de tamaños similares. La capa de soporte entre
150-250 µm
2. Tubos, como las anteriores formadas sobre un soporte para tener la forma cilíndrica.
3. Fibras huecas, con diámetros entre 50 y 3000 µm, isotrópicas o anisotrópicas. Las más pequeñas
(50-200 µm) soportan mejor las altas presiones y el permeado va por el interior. Las de 200-500 µm
se usan con menores presiones y con la alimentación por el interior. Las mayores de 500 µm se
denomina fibras capilares. En la figura 6.4 se muestran las características y aplicaciones.
Un tipo especial de membranas poliméricas son las que contienen iones fijados a su estructura,
actuando como intercambiadores iónicos.
También se utilizan membranas cerámicas, que pueden ser utilizadas a mayores temperaturas
o mezclas más agresivas, y metálicas, estas últimas para la separación de hidrógeno. Las llamadas
membranas líquidas, bien soportadas en los poros de un sólido o como la capa exterior de una gota,
constituyen otra técnica de separación basada en el mismo principio.
6-3
134 MEMBRANE TECHNOLOGY AND APPLICATIONS
1000 − 3000 µm
diameter
1000 µm 500 − 2000 µm

diameter
300 − 400 µm
diameter
50 − 200 µm
diameter
High-pressure Medium-pressure Hemodialysis Ultrafiltration

gas separation or gas separation fiber, capillary fiber, capillary fiber,
reverse osmosis bore-side feed bore-side feed bore-side feed
hollow fine fiber, 100 − 150 psig 0 − 5 psig 10 − 50 psig
shell-side feed
500 − 2000 psig
Figure
Figura 3.32
6.4: Schematic of the
Características principal
típicas de types of hollowde
membranas fiber membranes
tipo fibra hueca
into a nonsolvent, generally water. Fibers made by solution spinning have the
anisotropic structure of Loeb–Sourirajan membranes. This technique is generally
6.1.2. Procesos usedde separación
to make porporous
relatively large, medio de membranas
hemodialysis and ultrafiltration fibers. In
the alternative technique of melt spinning, a hot polymer melt is extruded from
Se pueden distinguir variosdie
an appropriate procesos
and is thendecooled
separación por medio
and solidified in air de
priormembranas
to immersionde in los cuales los que
a quench tank. Melt-spun
mayor desarrollo industrial tienen son: fibers are usually denser and have lower fluxes than
solution-spun fibers, but, because the fiber can be stretched after it leaves the
die, very fine fibers can be made. Melt-spun fibers can also be produced at high
Ósmosis inversa speeds.
, utilizada fundamentalmente
The technique is usually usedpara la desalinización
to make hollow fine fibers de for aguas.
high-pressure
reverse osmosis and gas separation applications and is also used with polymers
Microfiltración , such
que as poly(trimethylpentene),
permite which are not soluble
separar microorganismos in convenient
y esterilizar solvents and
líquidos.
are difficult to form by wet spinning. The distinction between solution spinning
and melt spinning has gradually faded over the years. To improve fluxes, sol-
Ultrafiltración , capaz deother
vents and separar partículas
additives aúnadded
are generally más topequeñas,
melt spinning también
dopes sousada con frecuencia con
spinning
temperatures have fallen considerably. Many melt-spun fibers are now produced
productos biológicos.
from spinning dopes containing as much as 30 to 60 wt% solvent, which requires
the spinner to be heated to only 70–100 ◦ C to make the dope flow. These fibers
Electrodiálisis , aplicada paracooled
are also often desmineralizar y producir
and precipitated agua
by spinning intode alta pureza.
a water bath, which also
helps to form an anisotropic structure.
The first hollow fiber spinneret system was devised by Mahon at Dow [97].
Las tres primeras se pueden
Mahon’s considerar
spinneret filtraciones
consists of donde
two concentric la diferencia
capillaries, es elcapillary
the outer tamaño de las partículas
(ver figura 6.5) y en ellas se aplica una diferencia de presión para conseguir el flujo a través de la
membrana. En la electrodiálisis la fuerza motriz es la diferencia de potencial eléctrico.
Otros procesos de uso industrial menos extendido pero creciente son:
Permeación de gases , para separar mezclas de gases como el CO2 del gas natural o los principales
componentes del aire.
Pervaporación , mayoritariamente dedicada a la deshidratación del etanol. Su peculiaridad es que la

alimentación es líquida y el permeado vapor.
La diálisis se usa principalmente en aplicaciones médicas, pero también en alguna separación

industrial específica.
6-4
To-be-developed Carrier facilitated Major problems remain to be
industrial membrane transport solved before industrial
separation Membrane contactors systems will be installed on
technologies Piezodialysis, etc. a large scale
Medical applications of Artificial kidneys Well-established processes.
membranes Artificial lungs Still the focus of research to
Controlled drug delivery improve performance, for
Operaciones de separación II example, DIQUIMA–UPM,
improving Primavera 2022
biocompatibility
Pseudomonas
Na+ diminuta
(3.7 Å) Influenza (0.28 µm) Staphylococcus
H2O Sucrose Hemoglobin virus bacteria
(2 Å) (10 Å) (70 Å) (1000 Å) (1 µm)
Starch
(10 µm)
Microfiltration
Ultrafiltration Conventional
filtration
Reverse
osmosis
1Å 10 Å 100 Å 1000 Å 1 µm 10 µm 100 µm
Pore diameter
Figure 1.2 Reverse osmosis, ultrafiltration, microfiltration, and conventional filtration

Figura
are 6.5: Proceso
related de differing
processes membrana en función
principally in the del tamaño
average de las partículas
pore diameter separadas
of the membrane
filter. Reverse osmosis membranes are so dense that discrete pores do not exist; transport
occurs via statistically distributed free volume areas. The relative size of different solutes
removed by each class of membrane is illustrated in this schematic
6.1.3. Módulos de membranas
Para su uso, las membranas se disponen en diferentes formas que proporcionan la superficie de
permeación requerida. Los elementos que contienen las membranas se conocen como módulos y los hay
de diferentes tipos, asociados a las formas de las membranas.
Para las membranas que son hojas planas:
• Placas y marcos. Similares inicialmente a los filtros prensa, entre los extremos, se apilan
sucesivamente los recintos de alimentación, membranas y recintos de producto soportados
por los marcos. En los recintos se pueden disponer espaciadores que incluso contribuyen a la
inducción de turbulencia.
En otros diseños la alimentación recorre longitudinalmente la unidad entre placas con
membranas con un colector de permeado en el eje y marcos con deflectores.
Valores típicos son densidades de empaquetamiento de 500-1500 m2/m3 , baja tendencia al
ensuciamiento y facilidad de limpieza.
Se utilizan en electrodiálisis y pervaporación. En caso especiales también para ósmosis
inversa o ultrafiltración si la alimentación provoca mucho ensuciamiento, dada la mayor
facilidad para la limpieza.
En la figura 6.6 se muestra un esquema de este tipo de módulos.
• Espirales. En estos módulos las membranas forman sobres conectados a un eje central hueco
alrededor del que se enrollan. La alimentación pasa entre estas bolsas en la dirección axial y
saliendo por el extremo opuesto, mientras el permeado recorre el interior de las bolsas para
llegar al colector central. Entre las bolsas se disponen espaciadores para facilitar el paso del
fluido y la turbulencia. El uso de varias bolsas en lugar de una más larga reduce la distancia
que debe seguir el permeado y evita problemas de pérdida de carga.
6-5
MEMBRANES AND MODULES 141
Permeate
Tension
Feed nut Retentate
Pressure
Support plate tube
Membrane
envelope
O-ring seal
Tension rod
Permeate
channel End plate
Figure 3.39 Schematic of a plate-and-frame module. Plate-and-frame modules provide

good Figura 6.6:
flow control Esquema
on both de un
the permeate andmódulo detheplacas
feed side of y marcos
membrane, but the large
number of spacer plates and seals lead to high module costs. The feed solution is directed
across each plate in series. Permeate enters the membrane envelope and is collected
through the central permeate collection channel [111]
Valores típicos son densidades de empaquetamiento de 800-1200 m2/m3 , alta tendencia al
ensuciamiento y relativa
Spiral-wound facilidad de limpieza.
Modules
Varios de estos módulos
Spiral-wound (4-6)
modules wereseused
empaquetan
in a number en serieartificial
of early dentro de contenedores
kidney designs, tubulares (cajas
de presión)butcon
werediámetros típicos
fully developed de 20membrane
for industrial cm de separations
diámetrobyyGulf 10 General
m de largo en aplicaciones
Atomic (a predecessor of Fluid Systems, Inc.). This work, directed at reverse
industriales, peromembrane
osmosis los haymodules,
mayores.was carried out under the sponsorship of the Office
of Saline Water [112–114].
En las figuras 6.7 y 6.8 se presentan The design shown inde
esquemas Figure
los 3.42 is the simplest,
módulos y su agrupamiento.
consisting of a membrane envelope of spacers and membrane wound around a
• Sumergidas. En este
perforated casocollection
central las bolsas
tube; de
the membranas,
module is placed montadas enpressure
inside a tubular marcos y estos en bastidores
vessel. Feed passes axially down the module across the membrane envelope.
se encuentran sumergidos en el tanque donde se encuentra la
A portion of the feed permeates into the membrane envelope, where it spirals
alimentación. Se usan en
biorreactores.
towards the center and exits through the collection tube.
Small laboratory spiral-wound modules consist of a single membrane envelope
wrapped
Para las membranas around the
tubulares: collection tube, as shown in Figure 3.42. The membrane
area of these modules is typically 0.2 to 1.0 m2 . Industrial-scale modules contain
several membrane envelopes, each with an area of 1–2 m2 , wrapped around the
• En carcasa.central
Varias membranas
collection pipe. Thede forma tubular
multi-envelope design con diámetros
developed at Gulf de 0,5 a 3 cm se sitúan en
General el
interior de Atomic
contenedores tubulares
by Bray [113] (ver
and others figura 6.9)
is illustrated , que3.43.
in Figure se Multi-envelope
conectan en serie, mientras que el
permeado se separa en ciertos intervalos de la longitud total.
Valores típicos son densidades de empaquetamiento de 150-300 m2/m3 , baja tendencia al
ensuciamiento y alta facilidad de limpieza.
Aunque son caras, tienen el beneficio de una mayor resistencia al ensuciamiento por las
buenas características hidrodinámicas. No obstante requieren mayor espacio por la baja
densidad de empaquetamiento y contienen un volumen grande de líquido en su interior. Se
usan en ultrafiltración.
Para las fibras huecas:
• En carcasa. Tienen tendencia al ensuciamiento y a problemas de polarización, particularmente

con líquidos. Por tanto no son adecuadas para ósmosis inversa y ultrafiltración. Los más
baratos por unidad de superficie. Se distinguen dos tipos:
◦ Los formados por fibras cerradas en un extremo, con alimentación presurizada por la
carcasa y permeado por el interior de las fibras. La presión es alta y las fibras son de
pequeño diámetro y paredes gruesas (50 µm interior, 100−200 µm exterior).
6-6
Spiral-Wound Module Membrane
Feed
spacer
Feed Perforated
flow permeate
collection
Membrane w pipe
flo
te
ea Residue
erm flow
P
Permeate
spacer
Membrane
envelope
Spiral-Wound Module Cross Section
Permeate Outer
spacer cover
Feed
spacer
Permeate
Permeate flow
collection tube Arrows indicate
permeate flow
Figure 3.42 Exploded view and cross-section drawings of a spiral-wound module. Feed
Figura
solution 6.7:
passes Esquema
across de un
the membrane módulo
surface. conpasses
A portion membrana enmembrane
through the espiral and
146 MEMBRANE
enters the membrane envelope where it spirals inward toTthe AND A
central perforated
ECHNOLOGY collection
PPLICATIONS
pipe. One solution enters the module (the feed) and two solutions leave (the residue and
the permeate). Spiral-wound modules are the most common module design for reverse
Concentrate
osmosis and ultrafiltration as well as for high-pressure gas separation port
applications in the
natural gas industry
Product
port
Spiral module
with ATD Snap
End ring
Adaptor from
module to end cap cap
Feed
port
Product Module
port interconnector
End
Snap cap
ring
Figure 3.44 Figura

Schematic
6.8:ofCaja
a spiral-wound module
de presión [115]
con dos installed en
módulos in aespiral
multimodule pres-
sure vessel. Typically four to six modules are installed in a single pressure vessel.
Reprinted from Reverse Osmosis Technology, B.S. Parekh (ed.), Marcel Dekker, New
York (1988), p. 81, by courtesy of Marcel Dekker, Inc.
Si la pérdida de carga es alta en el interior de las fibras se puede reducir la diferencia a
Bypass Bypass
través de la membrana, y por tantoflow
el flujo.
flow
End
cap
Cartridge
Feed housing
port
Direction 6-7
of feed
Clamp
RO cartridge
(c)
Permeate
(d)
Gas
Feed in
Hollow, thin-walled,
plastic tube
Feed
Permeate
Permeate Perme
Module
Permeate out
housing
Multichannel
Retentate out element
(e) de membranas tublares
Figura 6.9: Módulo (f)
Valores típicos son densidades de empaquetamiento de 10000-20000 m2/m3 , tendencia

moderada al ensuciamiento y dificultad de limpieza.
SeMmuestra
EMBRANES un MODULES en la figura 6.10
ANDesquema 147
(a) Shell-side feed
Residue
Hollow
fibers
Feed
Permeate
(b) Bore-side feed

Figura 6.10: Módulo con fibras huecas cerradas
Permeate
◦ Fibras pasantes con alimentación por el interior y permeado por la carcasa. Los tubos
son mayores que los del anterior para reducir la pérdida de carga. Al contrario que los
anteriores,
Feed
aquí la velocidad reduce la polarización de la concentración
Residue
y no hay zonas
Hollow
fibers
Figure 3.46 Two types of hollow-fiber6-8 modules used for gas separation, reverse
osmosis, and ultrafiltration applications. Shell-side feed modules are generally used for
high-pressure applications up to 1000 psig. Fouling on the feed side of the membrane can
be a problem with this design, and pretreatment of the feed stream to remove particulates
is required. Bore-side feed modules are generally used for medium-pressure feed streams
up to 150 psig, for which good flow control to minimize fouling and concentration
polarization on the feed side of the membrane is desired
Hollow
fibers
Feed
de remanso, por lo que el ensuciamiento se reduce.

Permeate
Se muestra un esquema en la figura 6.11
(b) Bore-side feed
Permeate
Feed Residue
Hollow
fibers
Figure 3.46 Two Figura types6.11:

of hollow-fiber
Módulo con modules used forpasantes
fibras huecas gas separation, reverse
osmosis, and ultrafiltration applications. Shell-side feed modules are generally used for
high-pressure applications up to 1000 psig. Fouling on the feed side of the membrane can
be a problem with this design, and pretreatment of the feed stream to remove particulates
• Sumergidas.
is required.Con un esquema
Bore-side similar
feed modules al de las
are generally usedhojas planas. La presión
for medium-pressure de vacío
feed streams alcanzable
up to
es limitada. 150 psig, for which good flow control to minimize fouling and concentration
polarization on the feed side of the membrane is desired
En la tabla 6.1 se muestran las características frente a los parámetro relevantes.

Cuadro 6.1: Características de los módulos
Table 3.7 Parameters for membrane module design
Parameter Hollow fine Capillary Spiral-wound Plate-and-frame Tubular
fibers fibers
Manufacturing cost 5–20 10–50 5–100 50–200 50–200

(US$/m2 )
Concentration Poor Good Moderate Good Very good
polarization fouling
control
Permeate-side High Moderate Moderate Low Low
pressure drop
Suitability for Yes No Yes Yes Marginal
high-pressure
operation
Limited to specific Yes Yes No No No
types of membrane
material
modules. The total volume of product likely to be produced to satisfy a particular

Así los módulos típicos en función de la aplicación serían:
application is a key issue. For example, spiral-wound modules for reverse osmosis
are produced
Ósmosis inversa:by three or four manufacturers in large volumes, resulting in severe
espirales
competition and low prices. Similar modules used in ultrafiltration are produced
in much lower
Ultrafiltración: numbers
espirales paraand so are
fluidos muchy more
limpios expensive.
tubulares para los Hollow
sucios. fiber modules
are significantly cheaper, per square meter of membrane, than spiral-wound or
Permeación de gases:
plate-and-frame fibras huecas
modules but canpara
onlyflujos pequeños y poca
be economically tendencia
produced for avery
la polarización
high y
espirales
volumeenapplications
el resto, si no hayjustify
that alta presión.
the expense of developing and building the spin-
ning and module fabrication equipment. This cost advantage is often offset by
the lower fluxes of the membranes compared with their flat-sheet equivalents. An
estimate of module manufacturing cost is given in Table 3.7; the selling price is
typically two to five times higher.
Two other major factors determining6-9 module selection are concentration polar-
ization control and resistance to fouling. Concentration polarization control is a
particularly important issue in liquid separations such as reverse osmosis and
ultrafiltration. In gas separation applications, concentration polarization is more
easily controlled but is still a problem with high-flux, highly selective membranes.
Pervaporación: en principio marcos y placas, que permiten operar a altas temperaturas, pero
evoluciona a otros. Un condicionante es que no puede haber mucha pérdida de carga en el lado del
permeado.
La conformación típica en módulos, que simplemente se añaden en función de la capacidad requerida

facilitando el diseño, hace que las unidades de membranas no presenten importantes economías de escala,
siendo los costes tanto de inversión como de operación directamente proporcionales a la capacidad. Esto
no ocurre con otros sistemas que son por unidad de capacidad más baratos cuanto más grandes. No
obstante, la ampliación de los sistemas modulares es muy fácil y barata, mientras que sistemas como los
de evaporación suponen prácticamente la construcción de otra planta con todos los costes asociados.
Uno de los problemas asociados a las membranas es el ensuciamiento, bien de tipo coloidal, biológico
o de depósitos orgánicos o de sales. El efecto es la reducción del caudal de permeado. Una parte de
esta reducción es irreversible mientras que otra se elimina con diferentes tratamientos de limpieza:
retrolavados (flujo en la dirección contraria a la de la permeación) con permeado y productos químicos
en continuo o limpieza térmica o química periódicamente.
6.2. Transferencia de materia en membranas

La mayor parte de los procesos de separación con membranas utilizan uno de los modelos siguientes
para representar la transferencia de materia a través de ellas:
1. El flujo a través de poros, donde la separación se consigue por la diferencia de tamaño de las
moléculas respecto al de los poros, en lo que básicamente constituye una filtración.
2. Un mecanismo de difusión —a diferentes velocidades— en una membrana densa combinado con

la distinta solubilidad de las moléculas en la misma.
El modelo de disolución-difusión en realidad se refiere a un fenómeno en el que los espacios (poros)

donde se ubican las moléculas del permeado son los que dejan los movimientos térmicos de las cadenas
poliméricas, de un tamaño muy pequeño (∼ 5 − 10Å) y fluctuantes en la misma escala de tiempo en la
que se produce la difusión.
En función del modelo que mejor describe la transferencia podemos clasificar las membranas en tres
grupos:
1. Procesos en los que el mecanismo es a través de poros: ultrafiltración, microfiltración y separación

de gases en membranas microporosas
2. Procesos en membranas densas donde el transporte se representa por el modelo de disolución-

difusión: diálisis, ósmosis inversa, permeación de gases y pervaporación.
3. Un grupo con comportamiento intermedio entre los anteriores, con poros de diámetros en el
intervalo 5-10 Å. A éste pertenecerían la nanofiltración y la permeación de gases con membranas
de poros muy pequeños.
En la figura 6.12 se muestra un esquema de esta clasificación.
6-10
Microfiltration
1 000 Microporous
Knudsen
flow
Nominal pore diameter (Å)
membranes
100 Ultrafiltration
Pore-flow
microporous
membranes
Finely microporous Intermediate pore-flow

10 Nanofiltration ceramic/carbon solution-diffusion
membranes membranes
Homogeneous
Reverse Gas separation dense membranes
osmosis Pervaporation with polymer films solution-diffusion
1
Liquid permeation Gas permeation
Figura
Figure 2.2 6.12: Relación
Schematic entre of
representation tamaño de poro
the nominal y modelo
pore size and de transporte
best theoretical model
for the principal membrane separation processes
6.2.1. Modelo de chapter,

In this disolución-difusión
permeation through dense nonporous membranes is covered
first; this includes permeation in reverse osmosis, pervaporation, and gas separa-
El modelo de disolución-difusión, relacionado con membranas no porosas, sirve para representar
tion membranes. Transport occurs by molecular diffusion and is described by the
procesos de separación en membrana
solution-diffusion model. que
Theenpredictions
aparienciaofson
thisdiferentes.
model areAsíin en la ósmosis
good agreementinversa hay una
importante diferencia
with experimental data, and a number of simple equations that usefully rational- diferencia de
de presión a ambos lados de la membrana, en la pervaporación la
presiones es ize
pequeña (la que importa
the properties of these es la de las presiones
membranes parciales
result. In the secondrelacionadas con las fugacidades
part of the chapter,
o potencialestransport in microporous
químicos) ultrafiltration
y en la permeación and microfiltration
de gases membranes
la diferencia puede ser deisconcentraciones
covered o de
more
presiones. Pero enbriefly.
los tresTransport
casos sethrough
produce these membranes
la difusión de occurs by convective
las moléculas en unflow with denso. Esta
polímero
some relacionar
difusión se puede form of sieving
con elmechanism
gradiente producing the separation.
del potencial químico µiHowever,
del que en theeste
ability
caso deberemos
of theory to rationalize transport in these membranes is poor. A number of fac-
considerar su variación con la composición y la presión:
tors concurrently affect permeation, so a simple quantitative description of the
process is not possible. Finally, a brief discussion of membranes that fall into
dµ = RT d ln(γi xi ) + vi dP (6.1)
the ‘intermediate’ category is igiven.
donde vi es el volumen molar del componente i. Si se considera una fase incompresible como un líquido
o un sólido (como la membrana), Model
Solution-diffusion este volumen prácticamente no cambia con la presión, por lo que
integrando con respecto a la composición y presión obtenemos:
Molecular Dynamics Simulations
0,L 0
= µi applies
The solution-diffusionµimodel + RT ln(γ
to reverse i (P − Pi pervaporation
i xi ) + vosmosis, ) and gas (6.2)
permeation in polymer films. At first glance these processes appear to be very
siendo µi0,L el potencial químico del componente puro a la presión Pi0 , a la temperatura T y el mismo
estado de agregación.
En los gases el volumen molar cambia con la presión. Si se utiliza la ecuación de estado de los gases
ideales, integrando llegamos ahora a:
P
µi = µi0,G + RT ln(γi xi ) + RT ln (6.3)
Pi0
6-11
MEMBRANE TRANSPORT THEORY 23
either side of the membrane are in equilibrium with the membrane material at the
interface. This assumption means that the gradient in chemical potential from one
side of the membrane to the other is continuous. Implicit in this assumption is that
the rates of absorption and desorption at the membrane interface are much higher
than the rate of diffusion through the membrane. This appears to be the case in
almost all membrane processes, but may fail in transport processes involving
Operaciones dechemical
separación II such as facilitated transport, or in diffusion DIQUIMA–UPM,
reactions, of gases through Primavera 2022
metals, where interfacial absorption can be slow.
The second assumption concerns the pressure and concentration gradients in the
siendo µi0,G el potencial
membrane. The solution-diffusion
químico del componente model
puroassumes
como gas that awhen pressurePis0 applied
la presión i y at
la temperatura T . Para
across a dense membrane, the pressure throughout the membrane is constant the
que el potencial químico de referencia
highest value. sea in
This assumes, igual para
effect, thatlas dos fases se puede
solution-diffusion membranesdefinir Pi0 como la presión de
transmit
Pis a laintemperatura
vapor (saturación)pressure the same wayTas , pudiendo escribir lastheecuaciones
liquids. Consequently, anteriores
solution-diffusion model como:
assumes that the pressure within a membrane is uniform and that the chemical
potential gradient across
µi = µ the0 +membrane
RT ln(γi isxi )expressed Pis ) as a concentration
+ vi (P −only (6.4)
i
gradient [5,10]. The consequences of these two assumptions are illustrated in
Figure 2.5, which shows pressure-driven permeation of a P one-component solution
through a membraneµby µi0solution-diffusion
i =the + RT ln(γi xi ) +mechanism.
RT ln s (6.5)
P
In the solution-diffusion model, the pressure within thei membrane is constant
at the high-pressure value (po ), and the gradient in chemical potential across the
En el modelomembrane
de disolución-difusión para membranas se suele considerar que la presión dentro
is expressed as a smooth gradient in solvent activity (γi ni ). The flow
de la membrana es thatconstante
occurs down e igual a la mayor
this gradient que se by
is expressed aplica, cambiando
Equation (2.3), but bruscamente
because no en el lado del
permeado. Esto supone
pressureque el gradiente
gradient de potencial
exists within the membrane, químico dentro
Equation (2.3)decanlabemembrana
rewritten bydepende sólo de la
combiningPor
composición (actividad). Equations (2.3) la
otro lado andhipótesis
(2.4). Assuming γi is constant,
de equilibrio en lasthisinterfases,
gives lo que implica una
velocidad de disolución/desorción alta se suele cumplir
RT Li (salvo
dni en algunos casos con reacción química o
Ji = − · (2.9)
membranas metálicas), por lo que el potencial químico
ni es
dx igual a ambos lados de las superficies de la
membrana. En la figura 6.13 se muestra un ejemplo de la variación de las distintas magnitudes acorde
con el modelo
Solution-diffusion model
High-pressure Membrane Low-pressure
solution solution
Chemical potential mi
Pressure p
Solvent activity gi xi
Figura 6.13: Perfiles

Figure de
2.5 potencial químico,
Pressure driven presión
permeation of ayone-component
actividad ensolution
una membrana según el modelo de
through a mem-
brane according to the solution-diffusion transport model
disolución-difusión
El desarrollo y confirmación del modelo de disolución-difusión se realizó entre los años 60 y 80.
6.2.2. Modelo de flujo en poros

El flujo en poros es más complejo y los fenómenos que se dan más difíciles de representar que el caso
de las membranas densas. Las membranas porosas se suelen caracterizar por su porosidad, tortuosidad y
diámetro medio de poro, valores simples que no describen completamente una estructura más compleja.
Varios son los mecanismos que permiten la separación:
Filtración, que a su vez se puede dividir en:
• Filtración en superficie
• Filtración en profundidad
Difusión, en dos variedades no convencionales:
• Difusión de Knudsen
• Difusión en superficie
6-12
Filtración
En la figura 6.14 se muestran los dos mecanismos de filtración que se observan en membranas. En el
primero, el tamaño de los poros limita el paso de las partículas mayores en la superficie. Es normal que
sean anisotrópicas siendo la zona superficial de poros pequeños una fracción del espesor total. Éste es el
mecanismo predominante en ultrafiltración.
En el segundo, de filtración en profundidad, la membrana es habitualmente isotrópica y con poros de
diámetros mucho mayores que las partículas que retienen en su interior, atrapadas en estrechamientos (lo
que suele afectar a una parte pequeña de partículas) o adsorbidas en los poros. La adsorción se produce de
varias formas. En una de ellas las partículas de mayor tamaño, que tienen más dificultad para adaptarse
al flujo tortuoso en el interior de la membrana, chocan con las paredes del poro adsorbiéndose, lo que
se conoce como captura inercial. Las partículas pequeñas, que no tienen dificultad para seguir el flujo
se aproximan a la superficie debido al movimiento Browniano aleatorio, produciéndose la adsorción.
Por último, las partículas con cargas en la superficie pueden ser retenidas por membranas con la carga
opuesta en los poros (con el problema de dejar de retener cuando se satura). La combinación de estos
mecanismos puede producir el resultado de que las partículas que más atraviesan las membranas no sean
las de menor tamaño, que son retenidas por el efecto Browniano, sino unas de tamaño intermedio que
no se ven afectadas por la captura inercial. La filtración en profundidad es normal en membranas de
microfiltración. MEMBRANE TRANSPORT THEORY 69
(a) Screen filtration (b) Depth filtration
Figure 2.31 Separation of particulates can take place at the membrane surface according
toFigura
a screen 6.14: Mecanismos
filtration deinfiltración
mechanism (a) or the interior en membranas
of the membrane byporosas
a capture
mechanism as in depth filtration (b)
fluid are captured and accumulate on the surface of the membrane. These mem-
branes are usually anisotropic, with a relatively finely microporous surface layer
on a more open microporous support. Particles small enough to pass through the
Difusión de Knudsensurface pores are not normally captured in the interior of the membrane. Most
ultrafiltration membranes are screen filters.
The second category of microporous membranes is the depth filter (b), which
El flujo en poros de un fluido provocado por una diferencia de presión, para un tamaño suficiente-
captures the particles to be removed in the interior of the membrane. The average
mente grande de su diámetro, viene
pore diameter of adado
depth por
filterlais ley
oftende10Hagen-Poiseuille,
times the diameter of theya smallest
que por las dimensiones será
de tipo laminar. Se trataparticle
de unable to permeate the membrane. Some particles are captured at small
flujo convectivo donde se mueve conjuntamente
constrictions within the membrane, others by adsorption as they permeate the
toda la masa de la mezcla,
en cuyo interior se puede producir
membrane la difusión
by a tortuous molecular
path. Depth filters areconvencional. La velocidad
usually isotropic, with a similar de esta corriente es:
pore structure throughout the membrane. Most microfiltration membranes are
depth filters.
d 2p
v= (P1 − P2 ) (6.6)
Screen Filters 32µl
The mechanism of particle filtration by screen filters has been the subject of
En el caso de gases, simany studies because it is relatively easily described mathematically; Bungay
la diferencia de presión es significativa se puede corregir el efecto de la com-
has published a review of this work [49]. Ferry [50] was the first to model
presibilidad con la relación
membraneentre la by
retention presión
a screenmedia
filter; in y
hislamodel
de salida (a assumed
pores were la que tosebesupone que se mide la
equal circular capillaries with a large radius, r, compared to the solvent molecule
velocidad): radius. Therefore, the total area of the pore is available for transport of solvent.
A solute molecule whose radius, d 2pa, is an appreciable
P1 +fraction
P2 of the pore radius
cannot approach nearervthan (P1 −radius
= one molecular P2 ) of the pore overall. The model (6.7)
is illustrated in Figure 2.32. 32µl 2P2
The area, A, of the pore available for solute transport is given by the equation
A (r − a)2
= (2.103)
Ao r2
6-13
El flujo se obtendría en ambos casos multiplicando la velocidad por la densidad y correspondería al flujo
total, supuestas las velocidades de difusión suficientemente menores que la anterior. Para gases:
d 2p P1 + P2
Nt = (P1 − P2 ) (6.8)
32µlRT 2
Este flujo se refiere al área y longitud de poro, por lo que debería corregirse por la porosidad y la
tortuosidad si se hace respecto a las dimensiones exteriores de la membrana.
Para los gases, con tamaños de poro superiores a los 1000 Å es el flujo predominante. Si el tamaño
de poro se hace notablemente menor que el camino libre de las moléculas, λ :
s
µ πRT
λ= (6.9)
P 2PM
las colisiones con las paredes llegan a ser más importantes que las que se producen entre moléculas,
caracterizándose este fenómeno por la difusividad de Knudsen:
s
d p 8RT
DK,i = (6.10)
3 πPMi
para el componente i. Se observa que la difusividad es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del
peso molecular, lo que permite la separación entre dos componentes por la diferencia de permeabilidades,
aunque no es muy grande. Ésta es la conocida como ley de Graham, que fue el primero en determinarla
experimentalmente: s
vi PM j
= (6.11)
vj PMi
En estas condiciones el flujo de cada componente es independiente de los demás:
DK,i DK,i
Ni = c (Pi,1 − Pi,2 ) = (Pi,1 − Pi,2 ) (6.12)
lP lRT
Estos dos extremos, donde sólo se da un mecanismo para el transporte, son simplificaciones que
se vuelven incluso menos justificables en situaciones intermedias de la relación diámetro de poro /
camino libre. Se han propuesto distintos modelos de diferente complejidad y validez, de los que aquí
mencionaremos uno de los más simples, que considera una difusividad efectiva total resultante de la
conexión en serie de la difusividad convencional en el fluido y la de Knudsen:
 
ε 1 
Dei f =  (6.13)
 

τ 1 1 
+
Di DK,i
Aunque prácticamente todas las membranas de uso industrial para la separación de gases son de tipo
denso, la separación de los isótopos del uranio en el proyecto Manhattan se realizó con estas membranas
y en la actualidad se estudian nuevas membranas porosas para separar mezclas gaseosas.
6-14

Difusión en superficie Mixtures of noncondensable gases
(a) Knudsen diffusion (b) Molecular sieving
Para tamaños de poro inferiores a los 100 Å la superficie específica es suficientemente alta como
para que la adsorción sea importante. Estos adsorbatos tienen movilidad y se produce un fenómenos de
difusión que se puede representar con el modelo de Fick siendo las difusividades intermedias entre las
de gases y líquidos (10−3 − 10−4 cm2/s).
El efecto de la difusión en superficie es mayor en las sustancias condensables, que se adsorben
con más facilidad, pudiendo llegar a permear por este mecanismo hasta el 80 % del total. Esta mayor
adsorción puede llegar a provocar la condensación capilar bloqueando el paso a otras moléculas que
difundan en el gas (figura 6.15). Esto se ha observado con mezclas de hidrógeno y dióxido de azufre o
hidrocarburos ligeros, cuando se dan las condiciones para una mayor condensación. En ese momento el
Mixtures of condensable and noncondensable gases
hidrógeno deja de permear haciéndolo sólo los componentes
(c) Knudsen diffusion
condensables por difusión en superficie.
(d) Surface diffusion
and surface diffusion and capillary condensation
Figure 2.38 Permeation of noncondensable and condensable gas mixtures through finely
Figura 6.15: Difusión de Knudsen
microporous membranes. y With
en noncondensable
superficie (izquierda) y bloqueo
gases molecular sieving dethela difusión en el gas por
occurs when
pore wall reaches the 5- to 10-Å diameter range. With gas mixtures containing condensable
condensación capilar (derecha)
gases surface diffusion increases as the pore diameter decreases and the temperature
decreases (increasing adsorption)
of the microporous carbon membrane inhibits the flow of hydrogen. If adsorption

is increased by increasing the sulfur dioxide partial pressure or by lowering the
6.2.3. Polarización de la sufficient
temperature, concentración
sulfur dioxide is adsorbed to cause capillary condensation
of sulfur dioxide in the membrane pores, completely blocking permeation of
Hasta ahora no hemos considerado
hydrogen. At this point las resistencias
the membrane al flujosulfur
only permeates quedioxide.
se producen en los fluidos en contacto
con las membranas, donde existe un gradiente de concentraciones que podríamos representar con el
modelo de la película. Así se tendrían al menos tres resistencias en serie que condicionarían el flujo final.
Por ejemplo en una membrana porosa con líquidos a ambos lados podríamos escribir:
Ni = k1 (ci1L − ci1I ) (6.14)

Dei f
Ni = (ci1m − ci2m ) (6.15)
em
Ni = k2 (ci2I − ci2L ) (6.16)
Usaremos los subíndices 1 y 2 para el lado de la alimentación y el permeado respectivamente, indicando

con I o m si en la interfase nos referimos al lado del líquido o al interior de la membrana. Los subíndices
L o δ representarían el lado del líquido de la película, supuesto homogéneo. Por otro lado, aunque
utilicemos el gradiente de la fracción molar y una densidad molar total, tiene más sentido hacerlo
directamente con la concentración molar en la membrana cim = cm xim , relacionándolos de esta forma en
las interfases:
cim
Ki = (6.17)
ciI
6-15
El flujo en la membrana entonces queda como:
Dei f Ki
Ni = (ci1I − ci2I ) = km (ci1I − ci2I ) (6.18)
em
siendo el coeficiente de transferencia para la membrana: km = (Dei f Ki )/em .

Pudiéndose definir un coeficiente global, suma de las tres resistencias:
Ni = Km (ci1L − ci2L ) (6.19)

1 1 1 1
= + + (6.20)
Km k1 km k2
Para aumentar el flujo se deben dar las condiciones habituales de turbulencia en los fluidos, consegui-
das mediante velocidades altas y dispositivos como los espaciadores que provocan cambios de dirección.
Además de este efecto habitual, en las separaciones con membranas los fenómenos que ocurren en la
película tienen implicaciones relevantes, para cuya comprensión plantearemos un modelo sencillo similar
al usado en difusión binaria. Como siempre se cumplirá:
ci ∂ ci ci
Ni = Ji + xi Nt = Ji + Nt = −D + Nt (6.21)
c ∂z c
Integrando esta ecuación para una película de espesor δ obtenemos:
Ni ciL
 
− c 
Ni cD  Nt
Ni = ln   (6.22)
Nt δ N
i ciI

− c
Nt
de la que despejamos la concentración en la interfase:
Nt
ciI Ni Ni ciL
= − − e cD/δ (6.23)
c Nt Nt c
Nt
que recordando la definición del factor de velocidad de transferencia de materia Φ = , siendo
cD/δ
k1 = D/δ , se puede escribir como:

ciI Ni Ni ciL Φ
= − − e (6.24)
c Nt Nt c
siendo similar para el componente j. Siguiendo con el ejemplo de la ósmosis inversa, como las concen-
traciones de la sal son bajas podemos suponer la densidad molar c constante e igual a ambos lados de
la membrana. Por otro lado, si en el lado del permeado simplemente se encuentran los caudales que
atraviesan la membrana, la concentración de la sal será precisamente la relación de caudales, esto es:
Ni ci2I Ni
xi2I = ⇒ = (6.25)
Nt c Nt
6-16
De esta forma la expresión anterior quedaría como:

ci1I ci2I ci2I ci1L Φ
= − − e (6.26)
c c c c
y finalmente:
ci1I − ci2I
= eΦ (6.27)
ci1L − ci2I
En las separaciones por membrana es normal que uno de los componentes tenga un flujo mucho
mayor que los demás, por ejemplo el agua con respecto a la sal en la ósmosis inversa. Esto hace que
en la interfase del lado de la alimentación aumente la concentración de la sal de forma que el flujo de
difusión J j con sentido de la interfase al fluido contrarreste el término convectivo Nt x j . Esta diferencia
de concentraciones en los dos lados de la película es lo que se llama polarización de la concentración,
cuantificándose por el módulo o razón de polarización c j1I /c j1L que en ósmosis inversa toma valores
entre 1,1 y 1,5. CuandoPelOLARIZATION
CONCENTRATION componente minoritario es el que atraviesa preferentemente167 la membrana el
módulo de polarización es menor que uno. En la figura 6.16 se presenta un esquema típico de los perfiles
de concentración. In the boundary layer Jvci − Di dci = Jvcip
dx
Selective
layer
Porous
ci o support
ci b layer
Permeate
Turbulent flux
well mixed Jv · ci b
bulk solution
ci p
d
Laminar
mass-transfer
boundary layer
FigureFigura
4.4 6.16: Perfiles de concentración
Salt concentration con polarización
gradients adjacent to a reverseenosmosis
el lado desalination
de la alimentación
mem-
brane. The mass balance equation for solute flux across the boundary layer is the basis
of the film
El efecto de lamodel description
polarización of concentration
es en polarization
el caso de la ósmosis inversa aumentar en la interfase la concen-
tración de la misma y por tanto su flujo indeseado. A la vez aumenta la presión osmótica y reduce el
flujo deInagua.
this Además puede
equation, favorecer
cio is la precipitación
the concentration de sólidos
of solute y elfeed
in the ensuciamiento
solution at de
thela membrana,
tambiénmembrane
perjudicando
surface, and δ isPor
la operación. thetodo ello la of
thickness polarización
the boundaryes unlayer.
efectoAnque se trata de evitar.
alternative
form of Equation
Si despejamos (4.7) ecuación
de la última replaces the concentration
el módulo terms bypara
de polarización an enrichment factor
la sal obtenemos:
E, defined as cip /cib . The enrichment obtained Φ in the absence of a boundary layer
Eo is then defined as cip /cio , andcEquation
j1I
=
e can be written as
(4.7) (6.28)
c j1L 1 − EI + EI eΦ
1/Eo − 1
= exp(Jv δ/Di ) (4.8)
1/E − 1
In the case of reverse osmosis, the enrichment factors (E and Eo ) are less than
1.0, typically about 0.01, because the membrane
6-17 rejects salt and permeates water.
For other processes, such as dehydration of aqueous ethanol by pervaporation,
the enrichment factor for water will be greater than 1.0 because the membrane
selectively permeates the water.
The increase or decrease of the permeate concentration at the membrane sur-
donde EI = c j2I /c j1I es el enriquecimiento al paso de la membrana, que para la sal en ósmosis inversa
tiene un valor del orden de 0,01.
Aquí podemos ver los parámetros que afectan la polarización. El aumento del coeficiente de transfe-
rencia k1 es el más fácil de modificar aumentando la velocidad y la turbulencia, con el efecto de una
reducción exponencial. Por el contrario, aumentar el flujo total aumenta la polarización también de
forma exponencial. Esto es lo que hace que actualmente las unidades de ósmosis inversa operen a menor
presión que anteriormente, pues resulta más ventajoso globalmente.
El coeficiente
30de transferencia se ve también afectado MEMBRANE porTla difusividad, que no podemos cambiar.
ECHNOLOGY AND APPLICATIONS
En ultrafiltración donde las difusividades son unas 100 veces menores que en la ósmosis inversa la
represented not as a difference in concentration but as a difference in fractional
polarización es más importante.
saturation between the feed and permeate solution, all the data fall on a single
En conjunto,line
el factor de velocidad
as shown de transferencia
in Figure 2.7(d). The slope Φ of —llamado número
this line is the term de
PiLPeclet de transferencia
csat . This
de materia en algunos
result isámbitos— representa
also in agreement withelEquation
cociente(2.29), entrewhich
el flujo convectivo
when /c = u —en m/s
combinedNtwith
= m3/(m2 s)— ytheelapproximation
máximo difusivothat, for
k1 . dilute
Cuando solutions,
el factorthe de activity of component
velocidad i can be es grande la
de transferencia
written as
polarización debe ser grande para que el flujo de difusión 1 micompense
ρo el convectivo y viceversa.
Cuando la concentración no cambia al atravesar γ L
= = (2.30)
EI = 1 y no hay
i
nisat la membrana
cisat el enriquecimiento
polarización. Cuanto mayor es la diferencia de los flujos de los componentes, más grande es el enriqueci-
yields
miento y la polarización. Hay que advertir que el enriquecimiento Di mi ρm está afectado por la concentración
P
de la alimentación. Si la concentración del componente
L
c = (2.31)
γi(m)de menor flujo es alta, el enriquecimiento es
i i sat
pequeño y la polarización también.

The terms Di mi ρm /γi(m) and, therefore, PiL csat are determined solely by the per-
meant and the membrane material and are thus independent of the liquid phase
surrounding the membrane.
6.3. Ósmosis inversa
Reverse
En los procesos Osmosis inversa se produce agua pura a partir de una solución salina utilizando
de ósmosis
una membrana semipermeable
Reverse osmosisque andpermite
normal selectivamente
osmosis (dialysis) el paso del agua.
are directly En laprocesses.
related ósmosis, el fenómeno
opuesto y espontáneo,
In simplecuando
terms,seifponen en cada
a selective lado de(i.e.,
membrane la membrana
a membraneuna solución
freely salina
permeable to en uno y agua
water, but much less permeable to salt) separates a salt solution from pure water,
pura en otro el flujo de agua se dirige desde el agua pura a la disolución hasta que se alcanza el equilibrio.
En ese momentowater will diferencia
hay una pass through dethe membrane
presión (∆π,from the pure
presión water side
osmótica) of the membrane
en ambos lados que se manifiesta
into the side less concentrated in water (salt side) as shown in Figure 2.8. This
por un mayor nivel de líquido en el lado de la solución salina. En la ósmosis inversa
process is called normal osmosis. If a hydrostatic pressure is applied to the salt
se consigue cambiar
de sentido el flujo aplicando
side una presión
of the membrane, superior
the flow a la can
of water osmótica en el and,
be retarded ladowhen
de lathe
disolución.
applied En la figura
6.17 se representan esquemáticamente
pressure is sufficient, the estos fenómenos.
flow ceases. The hydrostatic pressure required to stop
Osmosis Osmotic equilibrium Reverse osmosis
Osmotic
pressure Hydrostatic
(∆p) pressure
(∆ p > ∆p)
Water Salt Semipermeable

solution membrane
Figure 2.8 A schematic illustration

Figura of the relationship
6.17: Ósmosis y ósmosis between
inversa osmosis (dialysis), os-
motic equilibrium and reverse osmosis
6-18
Podemos aplicar el modelo de disolución-difusión a los tres casos de la figura para entender lo que
MEMBRANE TRANSPORT THEORY 25
ocurre. En la figura 6.18 se muestran los perfiles de potencial químico y actividad del agua y la presión.
Dense solution-diffusion membrane
Aquí por simplicidad no consideraremos una película con resistencia externa.
Salt solution Membrane Water
(a) Osmosis
Chemical potential mi
Pressure p
Solvent activity gi xi
(b) Osmotic equilibrium
mi
p ∆p = ∆p
gi x i
∆(gi xi ) = ui ∆p
RT
(c) Reverse osmosis
mi
p
gi x i
Figura 6.18:Figure
Perfiles
2.6deChemical
potencialpotential,
químico, actividad
pressure, and(del agua)
solvent y presión
activity para
profiles ósmosis
through y ósmosis inversa
an osmotic
membrane following the solution-diffusion model. The pressure in the membrane is uni-
form and equal to the high-pressure value, so the chemical potential gradient within the
En la ósmosis, con isigual
membrane de presiones,
expressed la diferencia
as a concentration gradient de actividad del agua, inferior en la solución
salina, provoca un gradiente de potencial químico que hace que el agua pase al lado de la disolución.
Para detener el flujo se debe aumentar el potencial químico en ese lado, lo que se puede conseguir con
within the membrane is assumed to be constant at the high-pressure value (po ).
un aumento deThere
presión.
is a Obsérvese que
discontinuity in se considera
pressure at theque la presión
permeate side dentro de toda la membrana
of the membrane, where es igual a
la del lado de mayor presión.
the pressure fallsEn la interfase
abruptly from pmembrana-agua pura se debe dar la condición de equilibrio
o to p , the pressure on the solvent side of the
con igualdad de potenciales
membrane. pressure difference (po − p ) can be expressed in terms of the
Thisquímicos:
chemical
0 potential difference betweens the feed
0 and permeate solutions.
µi + RT ln(γi2m xi2m ) + vi (P1 − Pi ) = µi + RT ln(γi2I xi2I ) + vi (P2 − Pis ) (6.29)
Operando:
RT ln(γi2m xi2m ) − RT ln(γi2I xi2I ) = −vi (P1 − P2 ) (6.30)
Siendo la diferencia de actividad en el equilibrio osmótico:
∆(γi xi ) = γi2I xi2I − γi2m xi2m (6.31)
6-19
Al ser la actividad en el agua pura γi2I xi2I ≈ 1:
RT ln(γi2I xi2I ) ≈ 0 (6.32)

γi2m xi2m = 1 − ∆(γi xi ) (6.33)
resultando el equilibrio:
RT ln(1 − ∆(γi xi )) = −vi (P1 − P2 ) (6.34)
Siendo la diferencia de actividad ∆(γi xi ) pequeña podemos aproximar:
ln(1 − ∆(γi xi )) ≈ −∆(γi xi ) (6.35)
obteniéndose finalmente:
vi (P1 − P2 ) vi ∆Π
∆(γi xi ) = = (6.36)
RT RT
La diferencia de presión (la presión osmótica ∆Π) compensa la diferencia de potencial químico
debida a las diferentes actividades a ambos lados de la membrana. Si la diferencia de presión aplicada es
exactamente esa, el flujo de agua será nulo. Si la presión aplicada en el lado de la disolución es superior
a la osmótica se producirá un gradiente de potencial químico que provocará el flujo de agua desde esa
disolución.
Este flujo se puede representar con el modelo de Fick, dentro de la membrana, en función del
gradiente del potencial químico. Como suponemos que la presión en la membrana es constante ésta
no intervendrá en la variación del potencial químico. Si además se hace la hipótesis de ser constante
también el coeficiente de actividad:
γi1m = γi2m = γim (6.37)
el factor termodinámico sería igual a la unidad y podríamos expresar el flujo en función del gradiente de
la concentración:
∂ xim
Ni = −cm Dim (6.38)
∂z
o integrando:
cm Dim
Ni = (xi1m − xi2m ) (6.39)
em
Hay que notar que uno de los componentes es una matriz sólida y aunque se pueda utilizar la ley de
Fick el mecanismo y las características del fenómeno difieren del que se da en los fluidos. Utilizando
concentraciones, esto es sustituyendo cim = cm xim , tenemos:
Dim
Ni = (ci1m − ci2m ) (6.40)
em
Entre la fase líquida y la membrana se tienen condiciones de equilibrio para la disolución de cada
componente cuantificado por la relación:
′ xim
KmL = (6.41)
xiI
En el lado de la solución salina la presión es igual en el líquido y la membrana:
µi0 + RT ln(γi1m xi1m ) + vi (P1 − Pis ) = µi0 + RT ln(γi1I xi1I ) + vi (P1 − Pis ) (6.42)
6-20
de donde obtenemos:
′ xi1m γi1I
KmL = = (6.43)
xi1I γi1m
Para poder relacionar directamente las concentraciones podemos definir un nuevo coeficiente de reparto:
ci1m cm xi1m cm ′ cm γi1I

KmL = = = KmL = (6.44)
ci1I cL xi1I cL cL γi1m
En el lado del permeado:
µi0 + RT ln(γi2m xi2m ) + vi (P1 − Pis ) = µi0 + RT ln(γi2I xi2I ) + vi (P2 − Pis ) (6.45)
que es igual a:
RT ln(γi2m xi2m ) + vi (P1 − P2 ) = RT ln(γi2I xi2I ) (6.46)
y
− vi (P1 − P2 )
 
γi2m xi2m
 
RT
=e (6.47)
γi2I xi2I
resultando:
− vi (P1 − P2 ) − vi (P1 − P2 )
   
xi2m
   
′′ γi2I RT ′ RT
KmL = = e = KmL e (6.48)
xi2I γi2m
y
− vi (P1 − P2 )
 
ci2m
 
RT
= KmL e (6.49)
ci2I
en lo que estamos suponiendo que las densidades molares son prácticamente constantes.
Esto es, el efecto de la diferencia de presión sobre la relación de equilibrio a presión constante se
traduce en su modificación por el factor de corrección de Poynting.
De esta forma el flujo queda determinado como:
− vi (P1 − P2 )
  
Dim Dim KmL 

 
RT 
Ni = (ci1m − ci2m ) = ci1I − ci2I e  (6.50)
em em  
Cuando la diferencia de presión es precisamente la osmótica, para el agua, el flujo se hace nulo:
− vi ∆Π
  
Dim KmL 
 
ci1I − ci2I e RT 
Ni = 0 =  (6.51)
em  
de donde:  
vi ∆Π
 
RT
ci2I = ci1I e (6.52)
6-21
que combinándola con la expresión general del flujo:
− vi (∆P − ∆Π)
  
Dim KmL ci1I 

 
RT 
Ni =  1 − e  (6.53)
em  
Al ser el término en la exponencial pequeño (∼ 10−2 en las condiciones normales de la ósmosis inversa
se puede aproximar 1 − ex → −x quedando:
Dim KmL ci1I vi (∆P − ∆Π)

Ni = (6.54)
em RT
De forma práctica, los términos que multiplican a la diferencia de presiones se agrupan en el
coeficiente de permeabilidad A —lo que es confuso porque otros usan ese término para el coeficiente sin
dividir por el espesor—, susceptible de una determinación experimental:
Ni = A(∆P − ∆Π) (6.55)
Para la sal se puede escribir una ecuación similar del flujo:
− v j ∆Π
  
D jm K jL 
 
c j1I − c j2I e RT 
Nj =  (6.56)
em  
donde ahora consideraremos el valor próximo a 1 de la corrección de Poynting para simplificar como:
D jm K jL
Nj = (c j1I − c j2I ) (6.57)
em
y finalmente:
N j = B(c j1I − c j2I ) (6.58)
donde B es la constante de permeabilidad de la sal.
Experimentalmente se comprueba que efectivamente el flujo de agua aumenta proporcionalmente
con el incremento de la presión sobre la osmótica y que el de sal no se ve afectado por la presión.
Un parámetro importante para caracterizar la operación es el coeficiente de rechazo:
c j2I
R = 1− (6.59)
c j1I
que indicará una mejor separación —de la sal— cuanto más próximo a 1 sea. Éste índice mejora con el
aumento de la presión, que hace crecer el flujo de agua.
Además de los módulos de membranas, las plantas de ósmosis inversa requieren sistemas de
pretratamiento y postratamiento, dependientes de la alimentación y las especificaciones del permeado.
En el pretratamiento se incluyen:
Floculación para eliminar sólidos en suspensión
6-22
Clorado para reducir la carga orgánica
Filtración con arena para reducir turbidez
Acidificación para reducir el pH y limitar la formación de depósitos calcáreos
Adición de antiincrustantes, inhibiendo con polifosfatos la formación de sulfatos de calcio y bario
Declorado para eliminar el cloro residual
Filtrado para eliminación de partículas
Microfiltración y ultrafiltración en aplicaciones industriales específicas y con aguas residuales.
En el postratamiento se procede a la aireación y desinfección.

En la ósmosis inversa se trabaja con presiones de 15 a 150 bar. Aunque el consumo eléctrico no es
alto, el coste energético depende de la concentración de sales de agua a tratar, lo que no ocurre con las
plantas de evaporación.
Típicamente con módulos en espiral agrupados de seis en seis en cajas de presión de 10 m, estas
cajas se disponen en combinaciones serie/paralelo de tal manera que el rechazo del primer bloque vuelve
a ser tratado para obtener más permeado, en una sucesión decreciente de cajas para mantener una buena
velocidad en cada etapa. En la figura 6.19 se muestra un esquema sencillo de una planta de tratamiento
de aguas salobres.
Pretreatment
unit
Antiscalent
pH Cl2 sodium Membrane
adjustment hexametaphosphate modules
Flocculation
Cartridge
filter
Concentrated
Feed brine
water Settler
Pump
Sand 400-600 psig
filter
Suspended Treated water

solids
Figura 5.24
Figure 6.19: Esquema de una planta
Flow schematic of a de ósmosis
typical inversawater
brackish para tratamiento de aguas
reverse osmosis salobres
plant. The
plant contains seven pressure vessels each containing six membrane modules. The pressure
En el vessels
desgloseareeconómico,
in a ‘Christmas tree’ array
el coste to maintain
de inversión a high feedelvelocity
constituye through
45 % del total,the modules
siendo de un 32 % el
energético y el 4 % el de reposición de las membranas. El coste por m3 de agua producida es el parámetro
que determina el uso deincada
four modules tecnología
parallel, y este two,
then through costeand
depende
finally de la concentración
through de sales
a single module in como se
muestra en la figura
series. This6.20 (con adatos
is called de 1991).
‘Christmas Así,
tree’ or aunque
‘taperedotros factores
module’ pueden
design ser importantes, la
and provides
tendenciaapara
highaltas
average feed solutionesvelocity
concentraciones through the
utilizar sistemas modules. Asmultiefecto
de evaporación the volumemientras
of the que para
feed
las bajas la water is reduced
electrodiálisis by elremoving
o incluso intercambiowater as permeate,
iónico pueden serthe number of modules
preferibles.
arranged in parallel is reduced also.
The operating pressure of brackish water reverse osmosis systems has gradually
fallen over the past 20 years as the permeability and rejections of membranes
have steadily improved. The first plants operated at pressures of 800 psi, but
typical brackish water plants now operate at pressures in the 200- to 300-psi
range. Capital costs of brackish water plants6-23 have stayed remarkably constant for
almost 20 years; the rule of thumb of US$1.00 per gal/day capacity is still true.
Accounting for inflation, this reflects a very large reduction in real costs resulting
from the better performance of today’s membranes.

50
Strathmann (1991)
Electrodialysis
Desalination cost ($/1000 gal)
Reverse
Ion osmosis
exchange
10
5
Multi-effect
evaporation
1 5 10 50 100
Salt concentration (g/L)
Figure 5.23
Figura 6.20: Costes Comparative de
de desalación costs of theen
aguas major desalination
función de latechnologies
tecnología as ayfunction of
concentración de sales
salt concentration. These costs should be taken as a guide only; site-specific factors can
affect costs significantly [53]
The relative cost of reverse osmosis compared with other desalting technolo-
gies (ion exchange, electrodialysis, and multi-effect evaporation) is shown in
Figure 5.23. The operating costs of electrodialysis and ion exchange scale almost
linearly in proportion to the salt concentration in the feed. Therefore, these tech-
nologies are best suited to low-salt-concentration feed streams. On the other hand,
the cost of multi-effect evaporation is relatively independent of the salt concen-
tration and is mainly proportional to the mass of water to be evaporated. Thus,
desalination by evaporation is best performed with concentrated salt solution
feeds. Reverse osmosis costs increase significantly with salt concentration but at
a lower rate than electrodialysis does. The result is that reverse osmosis is the
lowest-cost process for streams containing between 3000 and 10 000 ppm salt.
However, site-specific factors or plant size often make the technology the best
approach for more dilute feed water or for streams as concentrated as seawater
(35 000 ppm salt).
The approximate operating costs for brackish and seawater reverse osmosis
plants are given in Table 5.3. These numbers are old, but improvements in
membrane technology have kept pace with inflation so the costs remain rea-
sonably current.
6-24
Absorción
7
La absorción de gases en líquidos es una de las más antiguas e importantes operaciones en la industria
química. En ella, una mezcla gaseosa se pone en contacto con un líquido (el absorbente) que de forma
selectiva disuelve algunos de los componentes (solutos).
La absorción puede tener diferentes objetivos:
1. Separar mezclas gaseosas.
2. Eliminar impurezas o contaminantes. Se suele hablar entonces de lavado de gases («gas washing»,
«gas scrubbing»).
3. Recuperar componentes valiosos.
4. Obtener un compuesto en la fase líquida por medio de una reacción química. Por ejemplo, la
absorción de CO y H2 en un líquido con catalizador en suspensión para producir metanol.
La operación opuesta es la desorción o agotamiento («desorption», «stripping») donde una una
mezcla líquida, normalmente con gases disueltos, se pone en contacto con una corriente gaseosa para
traspasar parte de sus componentes. Es frecuente que aparezcan unidos absorbedores y desorbedores que
regeneran el disolvente. En la figura 7.1 se muestra la combinación con diferentes maneras de realizar la
regeneración.
Se pueden distinguir dos tipos de absorción:
1. Absorción física, cuando no intervienen reacciones químicas
2. Absorción química o reactiva, en caso contrario. La reacción puede ser reversible o irreversible.
La absorción es un fenómeno típicamente exotérmico. Temperaturas bajas y presiones altas la
favorecen, al contrario que en la desorción. Sin embargo, por razones económicas lo normal es trabajar a
presión atmosférica con los desorbedores y a la del gas para la absorción. En temperaturas, a la necesaria
para la desorción y a la ambiente para la absorción.
Hay que destacar que el uso de la absorción ha aumentado en respuesta a las crecientes exigencias
medioambientales.
7-1
Figura 7.1: Absorción y regeneración del disolvente por desorción
7-2
7.1. Equipos de absorción
El objetivo de los equipos utilizados para operaciones de absorción en la industria es conseguir las
condiciones que favorezcan la transferencia de materia: gran superficie de interfase y valores altos de los
coeficientes de transferencia. A continuación se describen los principales tipos.
7.1.1. Columnas de platos
Las columnas de platos usadas para absorción (figura 7.2), similares a las de destilación, son
recipientes cilíndricos en los que se disponen bandejas (platos) con orificios para el paso del gas y
conductos para el líquido. En cada plato, el líquido que llega del superior discurre por él —que puede ser
una bandeja con perforaciones— hasta el extremo opuesto donde cae por el vertedero al plato inferior. El
gas que asciende, pasa a través de las perforaciones de los platos —impidiendo que el líquido caiga por
ellos— poniéndose en contacto con el líquido para que se produzca la transferencia de materia antes de
pasar el plato superior. Dependiendo de los componentes y condiciones de operación las concentraciones
en las fases que abandonan el plato pueden estar en equilibrio, ser peores o mejores que éste —mejores
respecto a la etapa de equilibrio ideal. La relación entre lo obtenido y el supuesto equilibrio será la
eficacia.
Figura 7.2: Columna de platos
7-3
7.1.2. Columnas de relleno
En las columnas de relleno (figura 7.3, que cambian respecto a las anteriores en lo que tienen en su
interior, el gas que asciende y el líquido que baja lo hacen a través de un medio continuo (el relleno) que
proporciona una alta superficie de contacto. En el siguiente capítulo se estudian con detalle.
Figura 7.3: Columna de relleno
7.1.3. Sistemas de rociado
Existen diversos tipos de equipo de absorción en los que el líquido se dispersa para aumentar la
superficie de transferencia con el gas. Bastantes de estos equipos se utilizan también en el tratamiento de
efluentes para eliminar el contenido en sólidos de corrientes gaseosas. Estas funciones de separación de
sólidos y absorción pueden darse combinadas en diversos grados.
Torres de pulverización
También llamadas de atomización o spray (figura 7.4). Flujo normalmente en contracorriente, pero
que con la energía de las gotas de líquido tiende a convertirse en mezcla completa. Proporcionan poca
separación, pero también poca pérdida de carga. Cuando el flujo es equicorriente la velocidad del gas
puede ser mayor, pues no se trata de evitar arrastres. También se puede utilizar flujo cruzado (figura 7.5).
7-4
Lesson 4
___________________________________________________________________________________
is called
Operaciones de separación II countercurrent flow. Figure 4-1 shows a typical countercurrent-flow spray tower.
DIQUIMA–UPM, Primavera 2022
Countercurrent flow exposes the exhaust gas with the lowest pollutant concentration to the
freshest scrubbing liquid.
Liquid sprays
Liquid-Phase Contacting Scrubbers

___________________________________________________________________________________
In addition to a countercurrent-flow configuration, the flow in spray towers can be either a

cocurrent or crosscurrent configuration. In cocurrent-flow spray towers, the exhaust gas and
liquid flow in the same direction. Because the exhaust gas stream does not "push" against the
liquid sprays, the exhaust gas velocities through the vessels are higher than in countercurrent-
flow spray towers. Consequently, cocurrent-flow spray towers are smaller than
countercurrent-flow spray towers treating the same amount of exhaust flow.
In crosscurrent-flow spray towers, also called horizontal-spray scrubbers, the exhaust gas
and liquid flow in directions perpendicular to each other (Figure 4-2). In this vessel, the
exhaust gas flows horizontally through a number of spray sections. The amount and quality
Figure 4-1. be varied,
of liquid sprayed in each section Countercurrent-flow spray
thetower
Figuracan 7.4: Columna
liquid is used) sprayed in the last set of sprays.
usually with
de rociado cleanest liquid (if recycled
Many nozzles are placed across the tower at different heights to spray all of the exhaust gas
as it moves up through the tower. The major purpose of using many nozzles is to form a
tremendous amount of fine droplets for impacting particles and to provide a large surface area
Liquid
for absorbing gas. Theoretically, the smaller the droplets spraysthe higher the collection
formed,
efficiency achieved for both gaseous and particulate pollutants. However, the liquid droplets
must be large enough to not be carried out of the scrubber by the exhaust stream.
Blade Therefore,
spray towers use nozzles to produce droplets that are usually 500 to 1000 entrainment
µm in diameter.
separator
Although small in size, these droplets are large compared to those created in the venturi
scrubbers that are 10 to 50 µm in size. The exhaust gas velocity is kept low, from 0.3 to 1.2
m/s (1 to 4 ft/sec) to prevent excess droplets from being carried out of the tower. In order to
maintain low exhaust velocities, spray towers must be larger than other scrubbers that handle
similar exhaust stream flow rates. Another problem occurring in spray towers is that after the
droplets fall short distances, they tend to agglomerate or hit the walls of the tower.
Consequently, the total liquid surface area for contact is reduced, thus reducing the collection
efficiency of the scrubber.
4-2 Liquid recycle pumps 2.0-7/98
Figure 4-2. Crosscurrent-flow spray tower

Figura 7.5: Pulverización con flujo cruzado
Particle Collection
Spray towers are low-energy scrubbers. Contacting power is much lower than in venturi
Lavadores Venturi scrubbers, and the pressure drops across such systems are generally less than 2.5 cm (1
in.) of water. The collection efficiency for small particles is correspondingly lower than
in more energy-intensive devices. They are adequate for the collection of coarse particles
Los lavadores Venturi (figura
larger 7.6)
than 10 to 25 µmse suelenalthough
in diameter, utilizar withcuando hayinlet
increased liquid que eliminar
nozzle pressures, partículas en suspen-
particles with diameters of 2.0 µm can be collected. Smaller droplets can be formed by
sión y absorber algún componente gaseoso.
higher liquid pressures El The
at the nozzle. aumento de laefficiencies
highest collection velocidad del gas en el estrechamiento
are achieved
when small
proporciona un buen contacto condroplets are produced
el líquido queandsetheintroduce
difference between the velocity of thePueden
atomizándose. droplet tener a continuación
and the velocity of the upward-moving particles is high. Small droplets, however, have
una columna de relleno, small
un ciclón (figuraso7.7)
settling velocities, there isoanun desnebulizador
optimum (demister)
range of droplet sizes para separar las gotas del
for scrubbers that
gas. Como el tiempo de work by this mechanism. Stairmand (1956) found this range of droplet sizes to be
between 500 to 1000 µm for gravity-spray (counter current) towers. The injection of de absorción de gases es
contacto es pequeño la relación L/G cuando se trata
water at very
mayor que cuando se separan high pressures, 2070 to 3100 kPa (300 to 450 psi), creates a fog of very fine
partículas.
droplets. Higher particle-collection efficiencies can be achieved in such cases since
collection mechanisms other than inertial impaction occur (Bethea 1978). However, these
2.0-7/98 4-3
Eyectores
Los eyectores (figura 7.8), similares a los lavadores Venturi en forma y uso, pero con la función
adicional —y en cierta aplicaciones única— de producir la aspiración del gas con el chorro de líquido a
alta velocidad, se utilizan principalmente en plantas pequeñas donde no compensa la instalación de una
soplante.
7-5
Gas-Phase Contacting Scrubbers
___________________________________________________________________________________
Lesson 3
___________________________________________________________________________________
section, where it is forced to slow down. Venturis can be used to collect both particulate and
gaseous pollutants, but they are more effective in removing particles than gaseous pollutants.
Figure 3-3 shows liquid injected at the venturi throat. Since it is sprayed at or just before the
Liquid can be injected at the converging section or at the throat. Figure 3-2 shows liquid
Operaciones de separación II throat, it does not actually coat the throat surface. These throats are susceptible to solids
injected at the converging section. Thus, the liquid coats the venturi throat making it very
buildup
effective for handling hot, dry exhaust gas that contains dust. Otherwise, the dust would have when the throat is dry. They are also susceptible to abrasion by dust particles. These
a tendency to cake on or abrade a dry throat. These venturis are sometimes referred toventuris
as are best used when the exhaust stream is cool and moist. These venturis are referred Gas-Phase Contacting Scrubbers
to as having a non-wetted approach. ___________________________________________________________________________________
having a wetted approach.
Liquid
inlet
Liquid Liquid
inlet inlet
Liquid inlet
Liquid inlet
Throat
Throat
Figure 3-2.
(a) Venturi
Líquido scrubber with a wetted throat
vertido A P T I 4 1 5 :
Figure 3-3.
C O N T R O L
Venturi with throat sprays
(b) Líquido
O F
pulverizado
G A S E O U S E M I S S I O N S
Figure 3-4. Spray venturi with rectangular throat
(c) Sección rectangular
Simple venturis have fixed throat areas and cannot be used over a wide range of gas flow
rates. Manufacturers have developed other modifications to the basic venturi design to
Venturis with round throats (Figures 3-2 and 3-3) can handle exhaust flows as largemaintain
as 88,000scrubber efficiency by changing the throat area for varying exhaust gas rates.
3 Certain types of orifices (throat areas) that create more turbulence than a true venturi were
m /h (40,000 cfm) (Brady and Legatski 1977). At exhaust flow rates greater
The cyclonic mist eliminator is then followed by a standard mist eliminator atfound than this,theto be equally efficient for a given unit of energy consumed (McIlvaine Company
top To
of the Figura 7.6: Lavadores Venturi
achieving uniform liquid distribution is difficult, unless additional weirs or baffles are
vessel.
used.
1974). Results of these findings led to the development of the annular-orifice, or
handle large exhaust flows, scrubbers designed with long, narrow, rectangular throats
adjustable-throat, venturi scrubber (Figure 3-5). The size of the throat area is varied by
moving a plunger, or adjustable disk, up or down in the throat, thereby decreasing or
(Figure 3-4) have been used. increasing the annular opening. Gas flows through the annular opening and atomizes liquid
that is sprayed onto the plunger or swirled in from the top.
Gas outlet
Gas inlet
2.0-7/98 3-5
2.0-7/98 3-3
Mist eliminator
Spray
headers Spray
water
3-4 2.0-7/98
Cyclonic
Venturi mist eliminator
throat vessel
Lesson 4
___________________________________________________________________________________
Ejector Venturis
The ejector, or jet, venturi scrubber uses a preformed spray, as does the simple spray tower.
The difference is that only a Figure
single nozzle is used instead
5-9. Venturi of many nozzles. This nozzle
absorber.
operates at higher pressures and higher injection rates than those in most spray chambers. The
Figura 7.7: Lavador Venturi con ciclón
high-pressure spray nozzle (up to 689 kPa or 100 psig) is aimed at the throat section of a
To constriction.
overcome the short
venturi Figure 4-3residence
illustrates time, someventuri
the ejector venturi systems used primarily
design.
for gaseous absorption operate at high (L/G) ratios ranging from 20 to 100
gallons per 1000 ACF (2.7 to 13 liters per m3 of gas). For comparison purposes,
it should be noted that venturi (L/G) ratios for particulate matter removal are
usually optimal in the range of 4 to 20 gallons per 1000 ACFM (0.5 to 2.7 liters
per m3). High pressure
spray nozzle
Ejector Absorbers. Ejector absorbers are often used in series as shown in

Figure 5-10, where three ejector absorbers are followed by a packed-bed
absorber. Solvent-laden gas is introduced near the top of the first ejector
absorber and passes through the remaining ejector absorbers in series, and finally
enters the packed-tower absorber for final polishing. The treated gas from the
top of the packed-bed absorber is emitted to the atmosphere. Make-up absorbing
5-12
Figure 4-3. Ejector venturi scrubber

Figura 7.8: Eyector
The ejector venturi is unique among available scrubbing systems since it can move the
process gas without the aid of a blower or fan. The liquid spray coming from the nozzle
creates a partial vacuum in the side duct of the scrubber. This has the same effect as the water
aspirator used in high school chemistry labs to pull a small vacuum for filtering precipitated
materials (due to the Bernoulli effect). This partial vacuum can be used to move the process
gas through the venturi as well as through the facility's process system. In the case of
explosive or extremely corrosive atmospheres, the elimination of a fan in the system can
avoid many potential problems.
The energy for the formation of scrubbing droplets comes from the injected liquid. The high-
pressure sprays passing through the venturi throat form numerous fine liquid droplets that
4-6 2.0-7/98
7-6
Lesson 6
___________________________________________________________________________________
Ciclones húmedos
Cyclonic Spray Scrubbers
Cyclonic spray scrubbers use the features of both the dry cyclone and the spray chamber to
Utilizados principalmente para la separación sólido/gas —la absorción es una función secunda-
collect pollutants. Generally, the exhaust gas enters the chamber tangentially, swirls through
the chamber in a corkscrew motion, and exits. At the same time, liquid is sprayed inside the
ria— son una combinación de los ciclones tradicionales, donde el gas entra tangencialmente para que
chamber. As the exhaust gas swirls around the chamber, pollutants are captured when they
impact on liquid droplets, are thrown to the walls, and washed back down and out.
adquiera un movimiento circular en su interior que dirija el polvo —y aquí las gotas— a sus paredes, y
Combination Devices – Liquid-Phase and Gas-Phase Contacting Scrubbers
unaCyclonic
torre scrubbers are generally low- to medium-energy devices, with___________________________________________________________________________________
de pulverización. Comercialmente sepressure drops of 4 to
presentan
25 cm (1.5 to 10 in.) of water. Commercially available designs include the irrigated cyclone
bajo diferentes formas, dos de las cuales se
scrubber and
muestran enthelacyclonic
figura spray scrubber.
7.9. In the irrigatedpara
Apropiados cycloneseparar
(Figure 6-1),partículas
the
The exhaust de
cyclonic spray tamaños
scrubber (Figure 6-2) superiores
forces the exhaust gasaup1through
µm,thelachamber
función
gas enters near the top of the scrubber into the water sprays. The exhaust gas is forced
from a to
bottom tangential entry. Liquid sprayed from nozzles on a center post (manifold) is
de absorción
swirl downward,es thenmuy
changereducida.
directions, and return upward in a tighter spiral. The liquidtoward the chamber walls and through the swirling exhaust gas. As in the irrigated
directed
droplets produced capture the pollutants, are eventually thrown to the side walls, cyclone, liquid captures the pollutant, is forced to the walls, and washes out. The "cleaned"
and carried
out of the collector. The "cleaned" gas leaves through the top of the chamber. gas continues upward, exiting through the straightening vanes at the top of the chamber.
Straightening vanes
Spray ring
Spray manifold
Water Water
out in
Figure(a)
6-1.Pulverización superior
Irrigated cyclone scrubber Figure 6-2.
Cyclonic spray central
(b) Pulverización scrubber
Particle Collection
Figura 7.9: Ciclones húmedos
Cyclonic spray scrubbers are more efficient than spray towers, but not as efficient as
venturi scrubbers, in removing particles from the exhaust gas stream. Particles larger than
5 µm are generally collected by impaction with 90% efficiency. In a simple spray tower,
the velocity of the particles in the exhaust gas stream is low: 0.6 to 1.5 m/s (2 to 5 ft/sec).
By introducing the exhaust gas tangentially into the spray chamber, the cyclonic scrubber
increases exhaust gas velocities (thus, particle velocities) to approximately 60 to 180 m/s
(200 to 600 ft/sec). The velocity of the liquid spray is approximately the same in both
devices. This higher particle-to-liquid relative velocity increases particle collection
efficiency for this device over that of the spray chamber. Exhaust gas velocities of 60 to
Atomizadores 180 m/s are equivalent to those encountered in a venturi scrubber. However, cyclonic
spray scrubbers are not as efficient as venturis because they are not capable of producing
the same degree of useful turbulence.
6-2 2.0-7/98
La aplicación típica de la absorción con atomizadores (figura 7.10) es la del tratamiento de gases
2.0-7/98 6-3
(ácidos) de combustión procedentes de una caldera con una lechada alcalina. Ésta se pulveriza usando
un disco rotatorio o boquillas con aire. En el contacto con el gas caliente, éste se enfría mientras que
la lechada se seca saliendo como un sólido —en realidad este tipo de atomizadores son secaderos. La
corriente de gas con el sólido, incluyendo los componentes absorbidos, se separan en equipos como los
filtros de mangas.
7.1.4. Torres de burbujeo o borboteo
El gas se introduce en una fase continua de líquido (figura 7.11). Tampoco dan una gran separación
pues en el líquido se puede considerar casi mezcla perfecta. La resistencia en la fase gaseosa puede ser
grande por la falta de turbulencia en las burbujas. Sin embargo, resultan interesantes si por ejemplo se
necesita un mayor tiempo de residencia para alguna reacción química.
7-7
Lesson 7
___________________________________________________________________________________ Collected solid reaction products from the system are sometimes recycled to the feed of the
spray dryer to reduce alkaline sorbent use. Figure 7-3 provides a diagram of a typical spray
drying system. The major components of a typical spray drying system are:
Spray Dryer Systems
• Alkaline (lime) storage and slaking system
In the spray drying process, an alkaline slurry [usually Ca(OH)2] is injected into a spray dryer
chamber through either a rotary atomizer or two-fluid nozzle injectors.
• Alkaline mixing and feed tanks
The atomized slurry droplets contact the hot flue gas in the spray dryer chamber (See Figure
7-2). The water in the alkaline (lime) slurry evaporates to cool the flue gas, and the lime • Atomizer (rotary or nozzle)
reacts with the acid gases in the flue gas to form calcium- or sodium-based salts. The
reaction or absorption chamber is designed to provide sufficient contact and residence time to • Spray dryer chamber
Operaciones de separación II
produce a dry product leaving the chamber. The particulate exiting the chamber contains fly
• Particulate control device (e.g. baghouse)
ash, calcium salts and unreacted lime that must be sent to a particulate control device, usually
a fabric filter or electrostatic precipitator (ESP).
• Recycle system (optional)
Dry Scrubbing Systems
___________________________________________________________________________________
Spray Drying Equipment

In a spray drying system, there are a number of system components. Three of the major
components are the atomizer, spray dryer chamber and particulate control system. An
overview of these systems is provided in the following sections and was adapted from
Spray-Dryer Flue-Gas-Cleaning System Handbook (Huang et al. 1988).
Atomizers
Currently, two types of atomizers are used in spray dryers for acid gas removal:
Lesson 7
rotary disks or wheels and dual-fluid nozzles. In either case, the purpose___________________________________________________________________________________
of the
atomizer is to break the sorbent slurry into a cloud of fine droplets to promote
For FGD spray dryer applications, atomizer wheels range from 8 to 16 inches in
intimate sorbent contact with the acid bases. diameter and have rotational speeds from 7,000 to 20,000 revolutions per minute
(rpm). Due to the highly abrasive nature of the slurry (which can consist of either
In the rotary atomizer, the slurry is fed into the top of the rotating wheel or disk. slaked lime [Ca(OH)2] or slaked lime plus recycled fly ash/reacted product), the
wheels are constructed of corrosion- and abrasion-resistant materials, including
Centrifugal force causes the slurry to form a thin film on the internal surface of the ceramic inserts in the vanes or nozzles.
cavity. As the slurry emerges from the cavity through abrasion-resistant inserts in the
side of the wheel, the liquid is atomized into discrete droplets that are propelled In dual-fluid pneumatic nozzle atomization, the slurry feed is injected into the
radially outward. These droplets, generally 25-150 µm in diameter, dry rapidly in the body of a nozzle and is entrained into a high-velocity, high-pressure air stream as
shown in Figures 7-5 and 7-6 (Maurin 1983). The high-velocity air impacts on the
hot flue gas within the spray dryer. Figure 7-4 shows an example of a typical slurry-feed stream, resulting in the production of fine droplets. The air stream and
Figure 7-2. Spray dryer absorber Figure 7-3. Components ofde
a
atomizer wheel used (a)inAbsorbedor
spray dryers (Huangatomizador
1988). (b) Proceso con
slurry comprise thepreparación
two fluids. The size ofspray
liquiddryer
lechada absorber
droplets system
yproduced
filtro de man-
decreases as the
compressed air pressure and relative velocity of the liquid to air increases.
gas
Liquid feed
7-8 2.0-7/98
2.0-7/98 7-9
Compressed air
Abrasion-resistant
inserts
Mixing chamber Initial liquid filming and breakup
Atomization at shear region
8 in. to 16 in. diameter Cap and pintel

Dry Scrubbing Systems
___________________________________________________________________________________
Figure 7-4. Example of(c) Disco

rotary atomizer used in spray-dryer FGD (d) Boquilla de pulverización
systems
Vane ring Figure 7-5. Two-fluid nozzle atomizer (nozzle body)
gas disperser
Slurry feed
Gas
inlet
Atomizer
Gas Gas disperser
Gas
outlet
7-14 Gas inlet 2.0-7/98
2.0-7/98 7-13
Solids
Solids (a) Rotary-atomizer dryers
Gas
Liquid slurry
inlet
Gas outlet
Solids
(b) Two-fluid pneumatic nozzle dryers
Figure 7-7.
Two types of spray-dryer chambers
(e) Disposiciones de flujo
Figura 7.10: Atomización, absorción y secado
2.0-7/98 7-17
7-8
Figura 7.11: Columna de burbujeo
7.1.5. Contactores centrífugos

En la correlación de Sherwood para la velocidad de inundación en lechos de relleno la abscisa de la
correlación es el parámetro de flujo: r
L ρG
ψ= (7.1)
G ρL
siendo la ordenada:
u2f a p ρG

Y= µL0,2 (7.2)
g ε3 ρL
Para un sistema con cierta relación L/G la ordenada Y está determinada. Si el campo gravitatorio se
sustituye por uno centrífugo donde la aceleración (g′ = rω 2 ) se aumenta 1000 veces, o bien la √ velocidad
de inundación, y por tanto la capacidad, se puede aumentar en aproximadamente 30 veces ( 1000) o
bien el área específica se puede aumentar 1000 veces, cabiendo combinaciones de ambas. Este es el
fundamento de los contactores centrífugos o lechos de relleno giratorios (RPB, rotating packed bed)
cuyo representante más conocido es el llamado HiGee desarrollado por ICI a finales de los años 70
(figura 7.12). Consta de un rotor donde se sitúa un relleno de forma anular por el que se inyecta el líquido
desde el eje circulando en contracorriente con el gas.
Las principales ventajas de estos equipos son:
Mejora de la velocidad de transferencia al aumentar la velocidad.

Aumento de la capacidad.
Reducción del tamaño del equipo.
Reducción de la retención y tiempo de residencia, lo que resulta apropiado para materiales que se
pueden degradar y para los peligrosos.
Capacidad de ser utilizado en barcos y plataformas petrolíferas que se mueven.
Por otro lado tiene las desventajas de equipos similares como las centrífugas que requieren un grado
de mantenimiento alto y no es apropiado cuando se trabaja a vacío. Aunque en teoría se podrían obtener
mayores separaciones en la práctica no se suele pasar de 20 etapas teóricas en un rotor.
7-9
Este tipo de equipos se enmarca dentro de la tendencia actual a la llamada intensificación de procesos,
mejorando el diseño de los equipos y operaciones de forma que se aumente su eficacia y se reduzca
su consumo energético o su volumen. En el caso de los contactores centrífugos, poco a poco se ha
ido aumentando su uso en plantas, aunque todavía siguen siendo poco habitual, lo que podría cambiar,
como ha sucedido con otras tecnologías, si se demuestra con claridad que las ventajas superan a los
inconvenientes.
Figura 7.12: Contactor centrífugo
7.1.6. Absorbedores de gases con membranas

Es una técnica híbrida en la que el contacto entre el gas y el líquido se hace por medio de una
membrana microporosa a través de la que difunden los componentes del gas (figura 7.13). Implementada
normalmente como haces de fibras huecas que proporcionan una alta superficie de contacto por unidad
de volumen —aunque con mayor resistencia a la transferencia—, el líquido discurre por su interior,
pasando el gas por la carcasa. De esta manera la transferencia de materia casi se hace independiente de
las condiciones hidráulicas y no se limitan los caudales por inundación, arrastre, caminos preferenciales
o formación de espumas. El escalado por adición de módulos resulta también fácil, pero sin la economía
de escala de otros sistemas.
Principle CO2 Membrane Gas Absorption
CO2, present in the flue gas, is selectively absorbed into a

proprietary absorption liquid through a porous membrane
Figura 7.13: Absorción de gas con membranas
N.A.M. ten Asbroek & P.H.M. Feron 5 May 2004 6
Una de las aplicaciones es la absorción de CO2 , que se desarrolló inicialmente para espacios cerrados
como submarinos o estaciones espaciales y que ahora se está intentando transferir a la industria de
procesos. Una característica importante de las membranas es que sea hidrofóbica de manera que la
solución acuosa que discurre por el interior no penetre en los poros, puesto que reduce significativamente
el coeficiente de transferencia. Otros posibles inconvenientes como la vida útil de las membranas o
7-10
la limitación del flujo de líquido por el tamaño de las fibras impiden evaluar con claridad su ventaja
respecto a los sistemas convencionales hasta que no se disponga de más datos de aplicaciones reales.
7.2. Elección de absorbente

La elección de absorbente es una etapa crítica para el diseño de una operación de absorción. El agua,
los aceites pesados y soluciones acuosas de ácidos o bases son absorbentes usuales. Algunos se muestran
en el cuadro 7.1 con ejemplos típicos de la industria.
Cuadro 7.1: Ejemplos de uso de la absorción
Las características que se buscan en un absorbente son:
1. Alta solubilidad del soluto, lo que conlleva menor caudal de absorbente.
2. Baja volatilidad, evitando pérdidas y facilitando la posterior separación del soluto.
3. Estabilidad, baja degradación, que aumenta la duración.
4. Baja viscosidad, lo que implica baja pérdida de carga y velocidades altas de transferencia de
materia y calor.
5. Sin tendencia a formar espumas, que reducen la eficacia de la separación.
6. Ni tóxico ni inflamable.
7-11
7. Disponible en la planta o, al menos, barato.
7.3. Balances de materia

Como en otras separaciones, los balances de materia determinan límites de operación. Consideremos
el caso de una absorción física —sin reacción— isoterma, para mezclas binarias diluidas. Un soluto
se transfiere de un gas con un componente mayoritario insoluble (inerte, portador) a un líquido que es
fundamentalmente un disolvente no volátil. En realidad tenemos tres componentes, pero sólo dos en
cada fase, por lo que podemos tratarlo como sistema binario.
Las composiciones se expresarán como razones molares (o másicas) del soluto X, Y , siendo los cau-
dales —constantes— de la corriente en base libre de soluto L′ , G′ . Los caudales totales se representarán
por L y G y las fracciones molares por x e y respectivamente. El subíndice 0 indicará el extremo superior
del equipo y el Z el inferior.
L’, X0 G’, Y0
L’, X G’, Y
L’, XZ G’, YZ
Figura 7.14: Balance a la parte superior de la columna
Para un sistema continuo en régimen permanente con flujo en contracorriente el balance de materia
es:
L′ X0 + G′YZ = G′Y0 + L′ XZ ⇒ G′ (YZ −Y0 ) = L′ (XZ − X0 ) (7.3)
que es la velocidad de transferencia del soluto en el equipo. Haciendo el balance para una altura z de la
columna (figura 7.14) donde la composición de las corrientes es X e Y :
L′
L′ X0 + G′Y = G′Y0 + L′ X ⇒ Y = (X − X0 ) +Y0 (7.4)
G′
obtenemos la ecuación de la recta de operación del sistema (figura 7.15), que relaciona las composiciones
de las corrientes de líquido y gas que se cruzan a cualquier altura de la columna.
Es frecuente que para el diseño de una unidad tengamos como datos el caudal y las concentraciones
inicial y final deseada del gas, así como la composición del absorbente a la entrada, debiendo determinarse
el caudal y la composición a la salida que están ligadas por el balance de materia. Desde el punto de vista
económico nos interesa que el caudal de absorbente sea lo menor posible puesto que se reducen los costes
7-12
YZ
Y0
X0 XZ
Figura 7.15: Recta de operación en contracorriente
de su trasiego y su posterior depuración, incluso el diámetro de la columna. Además la concentración del

soluto a la salida aumenta. La contrapartida es que la altura requerida aumenta, pudiendo en el límite
llegar a un punto donde se requeriría una altura infinita.
Este punto límite se alcanza cuando la concentración del soluto en el líquido de salida es la de
equilibrio con el gas de entrada XZ∗ = f (YZ ), obteniéndose la mínima relación absorbente/alimentación:
!
L′ YZ −Y0
′
= ∗ (7.5)
G XZ − X0
mín
El cálculo gráfico de esta relación se muestra en la figura 7.16 siendo la pendiente de la recta que acaba
en la curva de equilibrio.
YZ
Y0
X0 XZ XZ∗
Figura 7.16: Relación mínima absorbente/alimentación para flujo contracorriente
Como en el diseño de otras operaciones de la industria química —por ejemplo, la destilación—,

se utilizan criterios empíricos que tratan de proporcionar un resultado óptimo desde el punto de vista
económico en condiciones normales, equilibrando la ventaja en el coste de trabajar con menos caudal
frente a la desventaja de aumentar la altura de la columna. Un criterio de diseño habitual consiste en fijar
7-13
el caudal de operación como un porcentaje de la relación mínima, oscilando entre el 1,1 y el 1,5, siendo
este último un valor habitual.
En el caso del flujo paralelo tanto el líquido como el gas entran por la parte superior y salen por la
inferior:
L′ X0 + G′Y0 = G′YZ + L′ XZ ⇒ G′ (Y0 −YZ ) = L′ (XZ − X0 ) (7.6)
Si como antes planteamos el balance para una altura z de la columna donde la composición de las
corrientes es X e Y obtenemos la ecuación de la recta de operación:
L′
L′ X0 + G′Y0 = G′Y + L′ X ⇒ Y = (X0 − X) +Y0 (7.7)
G′
Y0
YZ
X0 XZ
Figura 7.17: Recta de operación con flujo paralelo
Al igual que en el caso anterior hay un caudal mínimo de absorbente que se alcanza cuando la
concentración del soluto en el líquido de salida es la de equilibrio con el gas de salida XZ∗ = f (YZ ):
!
L′ Y0 −YZ
′
= ∗ (7.8)
G XZ − X0
mín
7-14
Y0
YZ
X0 XZ XZ∗
Figura 7.18: Relación mínima absorbente/alimentación para flujo paralelo
7.4. Modelos de transporte

La absorción y desorción se llevan a cabo en columnas rellenas cuando:
1. El diámetro resultante es pequeño (< 0,5 m).
2. Se requiere baja pérdida de carga.
3. Se trabaja con fluidos corrosivos que exigen materiales plásticos o cerámicos.
4. Es necesario mantener una baja retención de líquido en la columna, por ejemplo para reducir el
tiempo de residencia.
5. En ampliaciones («revamping») de columnas existentes de platos, para aumentar la capacidad.
Tanto las columnas de relleno —donde ambas fases son continuas— como las torres de pulverización
—donde la fase gas es continua y la líquida dispersa— o burbujeo —donde la fase líquida es continua y
la gaseosa dispersa— presentan un medio uniforme —continuo en otro sentido, en oposición a equipos
compartimentados en etapas— para el contacto del gas y el líquido donde no se puede pensar en etapas
de equilibrio, lo que conduce al uso de modelos de transporte. En los apartados siguientes se considera su
aplicación al caso de disposiciones en contracorriente y paralelo con flujo pistón para ambas fases. Esto
se corresponde fundamentalmente con columnas de relleno, ya que en las de pulverización o burbujeo
una de las fases se puede considerar como de mezcla perfecta.
7.4.1. Flujo en contracorriente en mezclas diluidas

Dado que la composición evoluciona de forma continua a lo largo del lecho, consideraremos lo que
ocurre en un elemento de volumen a una distancia z de la parte superior.
Si usamos la teoría de doble película para modelizar la transferencia de materia, en la interfase se
supone que hay condiciones de equilibrio XI , YI . La superficie de transferencia se expresa por unidad de
volumen:
área de interfase
a= (7.9)
volumen del lecho
7-15
L, x G, y
dz
L, x+dx G, y+dy
Figura 7.19: Modelo de transporte para elemento de volumen del lecho
y los coeficientes de transferencia de materia para cada fase son kY y kX .

Si A es la sección del lecho, el balance a las fases es:
G′ dY = kY a(Y −YI )Adz = L′ dX = kX a(XI − X)Adz (7.10)
de donde obtenemos la relación con las concentraciones medias y en la interfase:
kX Y −YI
− = (7.11)
kY X − XI
Integrando los primeros miembros de la ecuación 7.10, tomando como constantes las variables que
se pueden considerar así en una primera aproximación, tenemos:
kY aA Z YZ dY
Z Z
dz = (7.12)
G′ 0 Y0 Y −YI
Z YZ
kY aAZ dY
= (7.13)
G′ Y0 Y −YI
G ′ Z YZ
dY
Z= (7.14)
kY aA Y0 Y −YI
que podemos reescribir en función del número de unidades de transferencia y la altura de la unidad de
transferencia:
Z = HG NG (7.15)
con:
HG la altura de una unidad de transferencia (HTU) basada en la fase gas:
G′
HG = (7.16)
kY aA
Es una medida de la eficacia de la columna: la altura de relleno que da el cambio de composición
de una unidad de transferencia.
NG el número de unidades de transferencia (NTU) basado en la fase gas:
Z YZ
dY
NG = (7.17)
Y0 Y −YI
Representa la dificultad de la separación en sí, independientemente de la columna usada: la razón
de cambio de la composición respecto a la fuerza impulsora.
7-16
La integral en NTU se resuelve con la relación entre concentraciones medias y en la interfase (7.11),
la relación de equilibrio YI = KXI y el balance de materia 7.4. De esta forma calculamos la altura de
lecho necesaria. En general no podremos obtener una expresión analítica, teniendo que recurrir al cálculo
numérico o gráfico. Sin embargo, si la relación de equilibrio es o puede ser aproximada por una función
lineal:
YI = mXI (7.18)
podemos despejar YI en función de Y :

!
mkY mG′ mG′
Y + ′ − ′ Y0 + mX0
kX L L
YI = (7.19)
mkY
1+
kX
Sustituyendo en 7.14 e integrando se obtiene:

! !
mG′ mG′
 
mkY
G′ 1+  YZ 1 − ′ + ′ Y0 − mX0 
kX  L L 
Z= ! ln   (7.20)
mG′
 Y0 − mX0 
kY aA 1 − ′
 
L
En cualquiera de los casos, debe observarse como la recta de operación y la línea de equilibrio son
importantes, ya que la integral NG está en función (inversa) de la distancia de la recta de operación a la
curva de equilibrio medida según la relación de coeficientes de transferencia.
Se puede obtener una expresión similar en función del coeficiente global de transferencia KY . El
balance al elemento diferencial de columna es:
G′ dY = KY a(Y −Y ∗ )Adz (7.21)
Integrando como antes:

G′
Z YZ
dY
Z= = HOG NOG (7.22)
KY aA Y0 Y −Y ∗
con:
HOG la altura de una unidad de transferencia (HTU) basada en la fase gas con coeficiente global:
G′
HOG = (7.23)
KY aA
NOG el número de unidades de transferencia (NTU) basado en la fase gas con coeficiente global:
Z YZ
dY
NOG = (7.24)
Y0 Y −Y ∗
7-17
Como en el caso anterior, con una función lineal para la relación de equilibrio y la recta de operación
podemos obtener una expresión integrada para Z:
!
mG′ mG′
 
 YZ 1 − L′ + L′ Y0 − mX0 
G′  
Z= ! ln   (7.25)
mG′
 Y0 − mX0 
KY aA 1 − ′
 
L
que podría ser deducida directamente de 7.20 y la relación entre los coeficientes de transferencia de cada
fase y el global.
7.4.2. Flujo en contracorriente en mezclas concentradas

Si utilizamos fracciones molares en lugar de razones, manteniendo la hipótesis de un diluyente
insoluble y un disolvente no volátil, pero eliminando la de soluciones diluidas, la transferencia de materia
en las películas de ambas fases debe ser representada por la solución obtenida para flujo unimolecular:
(y − yI ) (xI − x)
NA = ky′ (y − yI ) = ky = kx′ (xI − x) = kx (7.26)
(1 − y)LM (1 − x)LM
La diferencia logarítmica media de (1 − y) entre los dos extremos de la película es:
(1 − yI ) − (1 − y)
(1 − y)LM = ! (7.27)
1 − yI
ln
1−y
para el gas y:
(1 − x) − (1 − xI )
(1 − x)LM = ! (7.28)
1−x
ln
1 − xI
para el líquido.
El balance en un elemento diferencial de la columna, para flujo a contracorriente es:
(y − yI ) (xI − x)
d(Gy) = ky a Adz = d(Lx) = kx a Adz (7.29)
(1 − y)LM (1 − x)LM
de donde obtenemos la relación con las concentraciones medias (en el seno del líquido y el gas) y en la
interfase:
k
!− x
1−y 1−x ky
= (7.30)
1 − yI 1 − xI
Con las hipótesis citadas para los flujos de absorbente y diluyente:
′
Gy G′ dy Gdy
d(Gy) = d = 2
= (7.31)
1−y (1 − y) 1−y
7-18
Separando variables para el caso del gas en 7.29 e integrando:

Z Z Z yZ
G (1 − y)LM dy
Z= dz = (7.32)
0 y0 ky aA (1 − y)(y − yI )
Como el cociente HG = G/ky aA varía mucho menos que el denominador y el numerador, en una primera
aproximación, tenemos:
Z yZ Z yZ
(1 − y)LM dy (1 − y)LM dy
Z= HG ≈ HG = HG NG (7.33)
y0 (1 − y)(y − yI ) y0 (1 − y)(y − yI )
La integral del número de unidades de transferencia NG debe ser resuelta en general por métodos
numéricos, despejando la concentración en la interfase con la relación de equilibrio, la expresión 7.30 y
el balance de materia desde un extremo de la columna.
Cuando se tienen soluciones diluidas (y ≈ 0) la diferencia logarítmica media es aproximadamente 1
y el problema se reduce al caso de contradifusión.
Z yZ Z yZ
(1 − y)LM dy dy
Z= HG ≈ HG = HG NG (7.34)
y0 (1 − y)(y − yI ) y0 (y − yI )
En este mismo caso —como también se podría hacer para difusión unimolecular— podríamos
expresar el mismo cálculo en función de la transferencia en el líquido o de un coeficiente global:
Z xZ xZ
L dx dx
Z
Z= ≈ HL = HL NL (7.35)
x0 kx aA (xI − x) x0 (xI − x)
Z yZ Z yZ
G dy dy
Z= ∗
≈ H OG ∗
= HOG NOG (7.36)
y0 Ky aA (y − y ) y0 (y − y )
Z xZ Z xZ
L dx dx
Z= ∗
≈ HOL ∗
= HOL NOL (7.37)
x0 Kx aA (x − x) x0 (x − x)
Con la definición de los coeficientes globales podríamos expresar las alturas de una unidad de
transferencia basada en un coeficiente global en función de las basadas en el líquido y el gas:
mG
HOG = HG + HL = HG + λ HL (7.38)
L
L 1
HOL = HL + HG = HL + HG (7.39)
mG λ
El factor de agotamiento o desorción λ y su dual, el factor de absorción 1/λ :
mG 1 L
λ= = (7.40)
L λ mG
que representa la razón entre la pendiente de la línea de operación (L/G) y la de la curva de equilibrio
(m), son parámetros utilizados frecuentemente en operaciones de separación. Esta relación de pendientes
refleja la importancia de los dos factores fundamentales que intervienen en un separación con etapas de
equilibrio: el balance de materia y las características del equilibrio. Para absorción, cuando el valor del
factor de absorción es mayor o igual que la unidad, se puede conseguir cualquier grado de separación del
soluto. Téngase en cuenta que si fuera menor que uno las dos curvas se aproximarían en la dirección de
7-19
las composiciones crecientes del soluto —la parte inferior de la columna—, haciéndose más difícil o
imposible la separación.
El uso de los coeficientes globales realmente tiene sentido si los coeficientes en cada fase son
constantes —suposición práctica habitual— y la línea de equilibrio tiene pendiente m constante —es
una recta— en el rango de operación. En cualquier caso la expresión anterior que combina las alturas de
las unidades de transferencia de cada fase conceptualmente distingue como se reparte la resistencia a la
transferencia de materia y la influencia del balance de materia L/G y la relación de equilibrio m.
En el cuadro 7.2 se recogen otras posibilidades de uso de coeficientes de transferencia el cálculo de
HTU y NTU.
Cuadro 7.2: Expresiones para el cálculo de HTU y NTU
7.4.3. Flujo en paralelo en mezclas diluidas

Para el flujo en paralelo el balance a la altura z es ahora:
−G′ dY = kY a(Y −YI )Adz = L′ dX = kX a(XI − X)Adz (7.41)
del que integrando los dos primeros miembros resulta:
G′
Z Y0
dY
Z= (7.42)
kY aA YZ Y −YI
Como en el caso de contracorriente, en general de deberá recurrir a un método numérico considerando

la relación entre concentraciones medias y en la interfase 7.11, la relación de equilibrio YI = KXI y el
7-20
balance de materia 7.7. En el caso especial de ser la relación de equilibrio lineal se llega a:
!  
mkY
G′ 1 +
kX 
 Y0 − mX0


Z= ! ln 
 !  (7.43)
mG ′ mG ′ mG ′ 
kY aA 1 + ′ YZ 1 − ′ − ′ Y0 − mX0
 
L L L
7.4.4. Estimación de coeficientes de transferencia

Los coeficientes de transferencia de materia en columnas de relleno dependen de las velocidades y
propiedades físicas de ambas fases (densidad, viscosidad, difusividad) y del tipo y tamaño del relleno.
Se han publicado muchos datos, correlaciones y gráficas para calcular los coeficientes, y otros muchos
no se han publicado ni por los fabricantes ni por organizaciones como Fractionation Research Inc. (FRI)
que son los que más experimentos han realizado. A continuación se recogen algunas ecuaciones típicas:
Modelo de Onda para coeficientes de transferencia y área (efectiva) de interfase en rellenos
convencionales. Se considera que proporciona resultados bastante conservadores.
1. Para el área de interfase:

σ 0,75 u ρ 0,1 u2 a −0,05 u2 ρ 0,2
" #
a c L L L p L L
= 1 − exp −1,45 (7.44)
ap σ a p µL g σ ap
Nótese que la relación superficie/volumen del relleno (a p ) no es igual a la de la interfase (a)

que varía con las propiedades de los fluidos y las condiciones de operación, particularmente
la velocidad superficial.
2. Para el coeficiente de transferencia de la fase gas:
!0,7 !0,33
kc wG µG
=C (d p a p )−2 (7.45)
DG a p µG a p ρG DG
3. Para el coeficiente de transferencia de la fase líquida:

!−0,33 !0,66 !−0,5
ρL ρL uL µL
kL = 0,0051 (d p a p )0,4 (7.46)
gµL aµL ρL DL
siendo:
kL (m/s) el coeficiente de transferencia de materia para la fase líquida

kc (m/s) el coeficiente de transferencia de materia para la fase gas
a p (m2 /m3 ) la relación superficie / volumen del relleno
µL (kg m−1 s−1 ) la viscosidad (0,7 − 1,5) × 10−3
uL = LPML /ρL A (m s−1 ) la velocidad superficial.
wL = uL ρL (kg m−2 s−1 ) la velocidad másica superficial.
7-21
d p (m) el tamaño nominal del relleno

σ (N/m) tensión superficial
σc (N/m) 

σc = 0,033 para polietileno,

σc = 0,040 para PVC,



σc = 0,061 para cerámica,

σc = 0,073

 para vidrio,


σc = 0,075 para metal,

C una constante que depende de d p :

(
C = 5,23 si d p ≥ 15 mm,
C=2 si d p < 15 mm.
Correlación de Mohunta para coeficientes de transferencia en fases líquidas (basado en la con-

centración molar), fundamentalmente acuosas, con rellenos convencionales (anillos Raschig y
monturas Berl):
! 32 ! 19 ! 14 !− 12
−3 gρL g2 ρL w3L µL a3p µL
kL a = 2,5 × 10 (7.47)
a p µL µL g2 ρL4 ρL DL
Esta ecuación no debe ser usada con fluidos viscosos. Para rangos de validez consultar por ejemplo
Zarzycki y Chacuk, 1993.
Correlación de Bravo y Fair para el área de interfase:

0,392
σ 0,5

a µL uL uG ρG
= 19,76 0,4 (7.48)
ap Z ρL a p µG
Aquí se considera la influencia de la tensión superficial y la altura Z del relleno en la mala

distribución del líquido. Se deben utilizar unidades del sistema internacional: N/m para la tensión
superficial y m para la altura.
Correlaciones de Billet y Schultes
1. Para el área de interfase:

a √
= 3 εRe−0,2
L We0,75
L FrL
−0,45
ap
con:
uL ρL u2L ρL u2L a p
ReL = WeL = FrL =
a p µL σL a p g
Esta correlación es sospechosa: aunque aparece en la fórmula, se puede comprobar que el
área efectiva no depende del área específica del relleno.
7-22
2. Para el coeficiente de transferencia en la fase líquida:

r
12uL DL
kL = CL (7.49)
hL dh
3. Para el coeficiente de transferencia de la fase gas:

!0,75 !0,33
uG ρG
r
CG DG ap µG
kc = √ (7.50)
ε − hL dh µG a p ρG DG
siendo:
dh = 4ε/a p (m) el diámetro hidráulico

hL (m3 /m3 ) el volumen de líquido retenido por unidad de volumen de relleno:
s
2
3 12µL uL a p
gρL
CL ,CG constantes para cada tipo de relleno. Ver cuadros 8.1 y 8.2.
Aunque estos coeficientes están determinados en sus respectivas bases, se pueden transformar a la que
nos interese. Por ejemplo, en mezclas diluidas podemos hacer: kY = ky = kc c.
7.5. Modelos de equilibrio con mezclas diluidas

Además de los modelos cinéticos de los apartados anteriores, en el caso de columnas de platos e
incluso en el de columnas de relleno se pueden utilizar modelos de equilibrio para el cálculo. Básicamente,
estos modelos suponen que cada plato es una etapa de equilibrio, siendo la columna un encadenamiento
de etapas por donde circulan el líquido y el vapor en contracorriente. Las desviaciones respecto al
equilibrio deberán ser corregidas con eficacias en el caso de platos.
Cuando la columna es de relleno el modelo no parece apropiado, pero aún así se puede utilizar dada
la ventaja de disponer de métodos de cálculo eficaces, que en cualquier caso proporcionan una medida
de la dificultad de la separación. El paso de estas soluciones al relleno queda encomendado a la altura
equivalente de plato teórico —HETP= Z/Nt , siendo Nt el número de etapas de equilibrio— parámetro
que debe estimarse y para el que los métodos disponibles no son muy precisos.
Para un sistema con flujo en contracorriente el método de cálculo gráfico es una versión más sencilla
del usado en destilación. Tras haber fijado el caudal de absorbente —para lo cual puede ser necesario
elegir un caudal de disolvente en función de la relación absorbente/alimentación mínima— y realizado el
balance de materia a la columna, podemos disponer en un diagrama la curva de equilibrio de solubilidad
y la recta de operación.
La recta de operación en un sistema de etapas de equilibrio en contracorriente como el que se muestra
en la figura 7.20, representa las concentraciones de las corrientes que se cruzan entre etapas —como lo
hacían en los modelos cinéticos a cada altura del lecho.
Combinando la recta de operación y la curva de equilibrio podemos determinar gráficamente el
número de etapas de equilibrio necesarias para la separación especificada. Partiendo de uno de los
7-23
G’0, Y0 L’0, X0
etapa 1
G’j, Yj L’j-1, Xj-1

etapa j
G’j+1, Yj+1 L’j, Xj
etapa N
G’L, YL L’L, XL
Figura 7.20: Modelo de equilibrio para columna de absorción
extremos, por ejemplo el superior, sabemos que G′0 sale de una etapa de equilibrio y por tanto el líquido
que sale de la etapa tiene una concentración X1 que está en equilibrio con Y0 = Y1 , lo que gráficamente
se obtiene trazando la horizontal hasta la curva de equilibrio. Ahora utilizando la recta de operación
sabemos que la composición Y2 de la corriente de gas que se cruza con L1 tiene que estar en la ordenada
de esta recta correspondiente a X1 , lo que determinamos trazando una recta vertical.
De esta manera se realiza la construcción de escalones que determina el número de etapas teóricas
necesarias para la separación tal como se muestra en la figura 7.21. Éste será aquel para el cual la
composición sea mayor o igual que la especificada o calculada en el balance global. Cuando es igual, la
solución es exacta. Cuando es mayor sabemos que con ese número de etapas alcanzaremos la composición
deseada pudiendo ajustarse el valor final reduciendo la relación absorbente/alimentación. Téngase en
cuenta, que el número de etapas es una variable entera y para una relación L′ /G′ el conjunto de soluciones
es discreto.
7.5.1. Eficacias
Si calculamos una columna con un modelo de equilibrio debemos recurrir a métodos que nos
relacionen las etapas teóricas con la separación realmente conseguida. Dependiendo de si la columna es
de platos o de relleno utilizaremos eficacias o alturas equivalentes de plato teórico.
La eficacia global se define como:
Nt
EO = (7.51)
Nr
7-24
YZ
Y0
X0 XZ
Figura 7.21: Cálculo de etapas de equilibrio
siendo Nt el número de platos teóricos calculados y Nr el número de platos reales. Determinado el

número de etapas teóricas por un procedimiento como el del apartado anterior, se divide por la eficacia
para obtener el de los reales.
En absorción las eficacias pueden ser muy bajas y la mejor forma de obtener una estimación ajustada
es con una planta piloto. Cuando no se dispone de datos experimentales, se pueden utilizar —con mucha
precaución— correlaciones empíricas o semiempíricas.
Correlaciones de eficacias para columnas de platos

Similares a las de destilación, cuanto menor es la viscosidad del líquido o mayor la solubilidad del
gas, mayor eficacia:
1. Drickamer y Bradford, expresada en porcentaje y con la viscosidad en cP:
EO = 19,2 − 57,8 log10 µL (7.52)
2. O’Connell. Mejor que la anterior:
KPML µL 2

KPML µL
log10 EO = 1,597 − 0,199 log10 − 0,0896 log10 (7.53)
ρL ρL
siendo K la relación de equilibrio,PML el peso molecular del líquido, µL la viscosidad del líquido
en cP y ρL la densidad del líquido en lb/ft3 (1 lb/ft3 = 16,02 kg/m3 ).
Correlaciones de HETP para columnas de relleno

Bastante sencillas y poco precisas. Es fácil que los valores estimados por distintas fórmulas sean
muy diferentes:
7-25
1. Anillos Pall con líquidos poco viscosos:
HETP = 1,5d p (7.54)
expresada en ft, con d p diámetro nominal del relleno en in.
2. Relleno ordenado, presiones bajas o medias, con líquidos poco viscosos:

100 4
HETP = + (7.55)
ap 12
también expresada en ft, con a p relación superficie/volumen del relleno en ft2 /ft3 .
3. Absorción con líquido viscoso: HETP entre 5 y 6 ft.
4. Columnas pequeñas (DT < 2 ft) con rellenos menores de 1 in:
HETP = DT (7.56)
La altura equivalente de un plato teórico y la altura de una unidad de transferencia están relacionadas
cuando las líneas de equilibrio y operación son rectas por:
ln(λ )
HETP = HTUOG (7.57)
λ −1
Si además las líneas de operación y equilibrio son paralelas (λ = 1), son iguales: HETP = HTUOG .
7.5.2. Combinación de métodos de equilibrio y cinéticos

Una de las maneras de calcular columnas de relleno en la industria consiste en utilizar primero un
método de equilibrio, normalmente multicomponente, en un simulador de procesos para calcular el
número de etapas teóricas necesario. Con este dato, en vez de utilizar eficacias, se calcula la altura de
relleno para la separación de cada etapa con un método cinético, resultando la altura de la columna
completa de la suma de todas las calculadas.
7.6. Diseño de absorbedores

Para los casos estudiados de absorción, donde no hemos considerado ni sistemas multicomponentes,
ni mezclas concentradas, ni absorción química, un proceso de diseño podría consistir en los siguientes
pasos:
1. Selección de absorbente
2. Selección del tipo de equipo
3. Determinación de caudales. Uno de ellos suele ser dato, igual que las composiciones de entrada
de gas y líquido. Para sistemas binarios isotermos con otra concentración es fácil determinar una
relación mínima L′ /G′ y con un factor la de operación. En otros casos ésta es sólo una estimación
inicial que se irá variando.
7-26
4. Cálculo del diámetro del equipo. En función de las condiciones hidráulicas se determina el
diámetro adecuado para el tipo de equipo.
5. Altura de la columna. Con el diámetro tenemos fijada la velocidad superficial de la que dependen
los parámetros que permiten calcular la altura
La iteración sobre estos pasos para optimizar el diseño y la evaluación de tipos de equipo alternativos
completan el proceso.
7-27
Columnas de relleno
8
Las columnas de relleno son uno de los equipos más usados para destilación y absorción. Antiguamen-
te constituidas por pequeñas piezas vertidas al azar en el interior de la columna, han ido evolucionando
tanto en la forma de esas piezas de relleno como en la aparición de otros tipos, fundamentalmente los
formados por mallas o láminas corrugadas unidas. En todos los casos el objetivo de tener una buena
separación se consigue de la misma forma:
Velocidades de transferencia altas entre las dos fases, lo que se logra con condiciones de turbulencia
en los fluidos (aumentando el valor de los coeficientes de transferencia).
Una extensa área de interfase, que en el caso del relleno se relaciona con la superficie externa de
los elementos que lo componen, idealmente cubiertos por una película de líquido.
La mayor diferencia de concentraciones entre las dos fases a lo largo de la columna, implicando
esto el flujo a contracorriente.
La forma vertical de las columnas permite disponer un volumen importante de relleno sobre un
área de planta pequeña a la vez que el flujo por gravedad del líquido en su interior. Las consideraciones
hidráulicas son importantes, exigiendo un mayor refinamiento cuanta mayor separación se desea y
constituyendo al mismo tiempo una de las limitaciones de estos equipos.
En este capítulo vamos a estudiar sus características y diseño siguiendo básicamente el tratamiento
de Kister, 1992.
8.1. Funciones del relleno

Para comprender las características de los diferentes tipos de relleno debemos considerar los objetivos
que se buscan y el efecto de su forma:
8-1
8.1.1. Alta eficacia

Naturalmente, el relleno debe proporcionar unas buenas características para la transferencia de
materia. Los factores que influyen son:
1. Superficie específica, esto es, la superficie de relleno por unidad de volumen. Cuanto mayor sea
mayor será el área de contacto entre el líquido y el vapor, mejorando la separación. Por eso los
rellenos aleatorios más pequeños y la mayor proximidad de las placas en los ordenados llevan a
mayores eficacias.
2. Distribución uniforme de la superficie, lo que mejora el contacto líquido-vapor.
3. Circulación uniforme de los fluidos, evitando caminos preferenciales y zonas muertas. Los rellenos
aleatorios cuyos elementos se apilan bloqueando parte de su superficie o creando zonas que
dificultan el paso, son menos eficaces.
4. Buen mojado. La característica del mojado se refiere al recubrimiento de la superficie del relleno
por el líquido. De esta forma se consigue que la superficie del relleno sea la de contacto líquido-
vapor. El mojado depende fundamentalmente del material del que se hace el relleno, pero la
geometría y tamaño también influyen.
8.1.2. Alta capacidad

La capacidad está directamente relacionada con la pérdida de carga. Si la eficacia decide la altura de
la columna, la capacidad determina el diámetro. Nos interesan los rellenos que permiten tratar caudales
mayores para un diámetro dado de columna. Las características que influyen son:
1. Fracción hueca del relleno. Cuanto mayor es, menor es la resistencia al paso del vapor/gas,
aumentando la capacidad. Un mayor tamaño de los elementos del relleno aleatorio o de la
separación de las placas del ordenado permiten mayores capacidades. Como se ve, esto empeora
la eficacia y es necesario llegar a un compromiso.
2. Fricción. Las formas aerodinámicas y abiertas al paso del vapor también reducen la resistencia.
3. Distribución uniforme de la resistencia. Si se forman zonas que bloquean el paso, se reduce la

sección efectiva de la columna y por tanto su capacidad.
8.1.3. Otras
Aparte de las dos más importantes de eficacia y capacidad el relleno debe proporcionar otras
características:
1. Baja pérdida de carga. Aunque está directamente relacionado con la capacidad, es en sí una de las
características que se busca para muchas aplicaciones.
2. Resistencia mecánica. Si el relleno se rompe o deforma pierde sus características, por lo que la
resistencia mecánica es importante. La forma influye, pero suele ser más importante el material.
8-2
3. Precio. Suele aumentar con el peso por unidad de volumen —más material de relleno y más peso
que soportar—, y éste lo hace con la fracción no hueca.
4. Resistencia al ensuciamiento. Grandes fracciones huecas y poca tendencia a formar zonas de

embolsamiento la mejoran.
5. Mínima retención si hay peligro de degradación. A mayor retención mayor tiempo de residencia,
facilitando la polimerización o degradación en el líquido.
8.2. Tipos de relleno

Los rellenos se pueden clasificar en tres tipos:
1. Relleno aleatorio («random packing», al azar, convencional). Constituido por piezas de una forma
determinada que se apilan al azar en el interior de las columnas. Es el relleno tradicional.
2. Relleno ordenado («structured packing»). Son bloques de láminas o mallas corrugadas formando
un lecho de estructura regular. Aunque más caro, es muy usado en la actualidad.
3. Parrillas («grids», rejillas, mallas). También es una estructura regular, pero mucho más abierta.
No es muy eficiente para la transferencia de materia, pero se usa en la de calor o con fluidos sucios.
8.2.1. Relleno aleatorio

Kister distingue históricamente tres generaciones de rellenos aleatorios:
Primera generación (1907-1950)

Anillos Raschig, patentados por el Dr. Raschig en Alemania en 1907. La altura del anillo es igual
a su diámetro. Los más antiguos y los más baratos.
Anillos Lessing, similares añadiendo una lámina en el centro, para aumentar la superficie, aunque
la mejora de eficacia es baja. Son más resistentes desde el punto de vista mecánico.
Monturas («saddles») Berl. Dejan menos fracción hueca que los dos anillos anteriores, pero su
forma aerodinámica le proporciona menor pérdida de carga y mayor capacidad.
Segunda generación (1950-1970)

Los más representativos son:
Anillos Pall. Desarrollados por BASF cortando ventanas en los anillos Raschig y doblando las
lengüetas hacia dentro. Los anillos Pall tienen la misma superficie que los Raschig, pero distribuyen
mejor el área —mejorando la eficacia— y son más abiertos —mejorando la capacidad. De igual
forma se mejoran el mojado y la circulación.
8-3
Figura 8.1: Relleno aleatorio de la primera generación
Figura 8.2: Anillo Pall metálico
Los anillos Pall u otros equivalentes se fabrican por casi todas las empresas que venden elementos
de relleno. Así Koch-Glitsch tiene su Flexiring (Glitsch fabricaba el anillo Ballast), Sulzer el P-
Ring, RVT el Raflux, Jaeger los llama anillos Jaeger y Raschig usa el nombre original disponiendo
además de otro tipo, el anillo Ralu, prácticamente igual pero con rigidizadores similares a los del
Hy-Pak,
Merece la pena destacar aquí que este sector industrial ha seguido pautas similares al de otras áreas
relacionadas con las plantas de procesos químicos Así, en un mercado con una mayor variedad
de proveedores se ha producido un proceso de concentración que en este momento dominan
dos grupos a nivel mundial: Koch-Glistch —que además de Koch y Glitsch incorpora la parte
de metal y plástico de Norton, la cerámica es ahora Saint-Gobain NorPro— y Sulzer Chemtech
—que adquirió a Nutter. A su lado conviven empresas de menor tamaño, y en ocasiones muy
larga tradición, como Raschig, Jaeger o RVT (proveniente de la escisión de Rauschert), también
con proyección internacional. Y cada vez es más fácil acceder a suministradores de los dos
gigantes asiáticos, China e India, que si bien han comenzado reproduciendo modelos existentes y
compitiendo por precio, con el tiempo seguramente ocuparán el lugar que les corresponde en la
escena internacional.
Monturas Intalox. Desarrolladas por la empresa Norton, modifican las monturas Berl para que al
apilarse no bloqueen el paso ni retengan líquido, mejorando la capacidad y eficacia. Las monturas
Super Intalox añaden un borde dentado y taladros abriendo la forma para el paso de vapor y
8-4
evitando las retenciones, incrementando las ventajas de las anteriores: más capacidad y más
eficacia.
En la división de Norton en 2002 Koch-Glitsch se quedó con la propiedad de la marca Intalox,
por lo que ahora las monturas (cerámicas) que fabrica Saint-Gobain Norpro se llaman monturas
Norton y super monturas Norton (Norton super saddles). RVT fabrica unas similares a las Intalox
en cerámica y plástico sin denominación concreta. Jaeger llama monturas Jaeger a una equivalente
a las Super Intalox en plástico, mientras que en cerámica mantiene sus Novalox y otras que
denomina según su procedencia: chinas y estadounidenses. Raschig hace la Torus (Intalox) en
cerámica y la Super-Torus (Super Intalox) en plástico. Koch-Glistch tiene las Super Intalox en
plástico con esa denominación que compró a Norton.
En su momento Glitsch fabricaba las monturas Ballast y Koch las Flexisaddle, equivalentes a las
Super Intalox.
(a) Monturas Intalox (b) Monturas Super Intalox
Figura 8.3: Monturas de la segunda generación
Anillos Hy-Pak. Desarrollado también por Norton en los años 60, es parecido al Pall pero con
el doble de lengüetas, para distribuir más la superficie. Dispone también de tres rigidizadores
de pliegue que le proporcionan mayor resistencia mecánica y permiten fabricarlo un poco más
grande, lo que supone aumentar la capacidad para la misma eficiencia que el anillo Pall. Sólo se
hace metálico.
Otros similares fueron el K-PAC de Koch y el Ballast-plus de Glitsch.
Tercera generación (1970-)

Aquí aparecen una gran variedad de rellenos que ofrecen mejores características pero que no
representan un cambio tan importante como de la primera a la segunda generación.
Los dos más representativos son:
«Intalox Metal Tower Packing», (IMTP), que combina la alta fracción hueca y la buena distribu-
ción de la superficie de los anillos Pall con la forma aerodinámica de las monturas Intalox. Con
8-5
Figura 8.4: Anillo Hy-Pak
labios rigidizadores, permite una mayor resistencia mecánica y la posibilidad de montar tramos de
relleno de más altura. Se desarrollaron al final de los años 70 por Norton y ahora los comercializa
Koch-Glistch. El I-Ring de Sulzer es similar.
Figura 8.5: IMTP
Parecidos son los RSMR («RVT Metal Saddle Ring») de RVT, con la diferencia de perforaciones
en los extremos y lengüetas sin partir.
«Cascade Mini Rings», (CMR). Son parecidos a los anillos Pall pero con una relación altu-
ra/diámetro 1 a 3, lo que hacen que en el lecho tomen una disposición preferente con la parte
abierta orientada al flujo del vapor, reduciendo la pérdida de carga y aumentando la superficie
efectiva de interfase. Desarrollados por Glitsch, ahora los vende Koch-Glitsch. Los C-Ring de
Sulzer son equivalentes.
Otros rellenos de esta generación son:
Anillos Hiflow. Variación de los anillos Pall con aperturas mayores, lo que propicia una mayor
capacidad. Se fabrican en plástico, cerámica y metal por RVT. El Ralu-Flow de Raschig es
parecido.
8-6
Figura 8.6: RMSR
Figura 8.7: CMR
Anillos Beta. Mejora de los CMR, intentando optimizar la relación alto/ancho, con dos filas de
lengüetas y alternando éstas en cortas y largas para distribuir mejor la superficie y el goteo del
líquido.
Intalox Snowflake. Estos acentúan las características de los CMR en el sentido contrario, reba-
jando la relación alto/ancho y por tanto la preferencia por la orientación. Todavía más abiertos,
favorecen la capacidad a costa de la eficacia. Sólo se fabrican en plástico por Koch-Glistch.
Entre los más modernos se encuentran el Super Ring, que se fabrica en plástico y metal, de Raschig y
el Intalox Ultra de Koch-Glitsch, por ahora sólo metálico. Tienen cierto parecido y podrían interpretarse
como piezas de relleno ordenado con una amplia facción hueca. De hecho, mejoran un porcentaje
relativamente bajo, pero significativo desde el punto de vista económico, la capacidad manteniendo la
eficacia. Se proponen como adecuados para altas presiones con alto caudal de líquido, un rango donde se
suele decir que el relleno tiene problemas.
8-7
(a) Plástico (b) Cerámicos
Figura 8.8: Anillos Hiflow
(a) Plástico (b) Metal
Figura 8.9: Anillos Beta
8.2.2. Relleno ordenado

El relleno ordenado presenta una estructura regular en todo el lecho, conseguida mediante bloques
que se apilan de forma uniforme. Estos bloques están formados por mallas o láminas corrugadas paralelas
unidas. La dirección de los surcos está inclinada respecto a la vertical y cambia de signo entre placas
contiguas.
Los primeros modelos eran de malla, pero tienen problemas de ensuciamiento y son caros. Entre
ellos se encuentran el BX de Sulzer y el Goodloe de Koch-Otto York, formado este último por una lana
metálica, aunque puede fabricarse en otros materiales.
La siguiente generación fue la de las láminas corrugadas, de alta capacidad, más baratos y con menos
problemas de ensuciamiento. El relleno de referencia es el Mellapak de Sulzer, que comercializó Koch
8-8
Figura 8.10: Intalox Snowflake
(a) Super Ring (b) Intalox Ultra
Figura 8.11: Rellenos recientes
en Estados Unidos, de acuerdo con Sulzer, con el nombre de Flexipac. Mellapak se fabrica ahora en
metal, plástico y grafito. Otros fabricantes disponen de rellenos cerámicos como el Flexeramic.
Los rellenos ordenados son mejores que los no ordenados, aunque la diferencia disminuye a caudales
líquidos altos y presión alta. Fundamentalmente proporcionan baja pérdida de carga y baja retención de
líquido, lo que los hace ser la mejor opción para trabajar a vacío. Estas características provienen de que
la mejor circulación del vapor conlleva menos pérdida de carga y esto permite aumentar la superficie por
unidad de volumen.
Los inconvenientes son el precio y la baja resistencia mecánica. Por el pequeño espesor de las
láminas, son también muy sensibles a la corrosión.
En una primera aproximación podemos entender las implicaciones de la geometría del relleno en
la eficacia y la capacidad. En primer lugar, los ángulos y dimensiones de los pliegues de las láminas
influirán en la cantidad de área por unidad de volumen y la sección de paso para los fluidos en cada
canal. Cuanta más área por unidad de volumen, tendremos más eficacia y menos capacidad.
8-9
Figura 8.12: Relleno ordenado Goodloe
Figura 8.13: Relleno ordenado Mellapak
Otra variable es el ángulo de inclinación de los canales respecto a la horizontal. Los dos grandes
fabricantes ponen en el nombre del relleno una X si el ángulo es de 60°y una Y si es de 45°—suficiente
para una buena circulación del líquido. Estos últimos son los más usados mientras que los X interesan
cuando se requiere baja pérdida de carga.
El relleno ordenado suele venir en bloques de unos 25 cm de altura disponiéndose cada capa con un
giro en el plano horizontal de 90°para que se tenga una buena distribución de los fluidos.
8.2.3. Parrillas
Las parrillas (figura 8.15) son estructuras con mucha fracción hueca y aunque su uso más importante
es en torres de refrigeración se pueden usar en columnas de separación cuando los fluidos son muy
sucios y no se requiere una eficacia grande. La pérdida de carga es baja.
8-10
Figura 8.14: Tramo de relleno ordenado con seis capas
Figura 8.15: Parrillas Flexigrid de Koch-Glitsch
La primera parrilla de tipo moderno fue la tipo C, de Glistch, aprovechando las pletinas troqueladas
para la fabricación de válvulas de platos. Su éxito en algunas columnas, como las de vacío en refinerías,
hizo que la demanda superase la oferta que resultaba como subproducto de la fabricación de válvulas.
8.2.4. Otros elementos
Para el correcto funcionamiento de una columna rellena son necesarios otros elementos —los que
se suelen llamarse propiamente «elementos internos» o «internos»— entre los que se encuentran los
distribuidores, soportes, retenciones, y colectores. Veamos sus funciones y algún ejemplo representativo.
8-11
Figura 8.16: Parrillas C de Glitsch
Distribuidores
Se sitúan —entre 0 y 20 cm— sobre cada lecho de relleno para uniformar el flujo de líquido en la
sección de la columna. El efecto de una buena distribución es crítico para la eficacia, particularmente
cuando se utiliza relleno ordenado.
(a) Con boquillas de pulverización (b) Canales perforados
Figura 8.17: Distribuidores
Soportes
El relleno se reparte en varios tramos por varios motivos:
Según desciende el líquido la distribución empeora, limitando la altura a entre 3 y 6 metros.

El peso, dependiendo del material, el tipo de relleno y el diámetro de la columna
La entrada o salida de corrientes.
8-12
En cada tramo el relleno se apoya sobre soportes que, con la debida resistencia mecánica, no dejen
pasar el relleno y a la vez no ocasionen una alta pérdida de carga. Es normal que para el relleno ordenado
los soportes sean planos mientras que el el aleatorio tengan una forma quebrada para distribuir mejor el
gas.
(a) Para relleno ordenado (b) Para relleno al azar
Figura 8.18: Soportes
Retenciones
En rellenos aleatorios se recomienda disponer una malla de retención sobre el mismo para evitar
arrastres del gas o incluso el líquido si se inunda la columna y la densidad del relleno es menor. Es
importante que la retención no interfiera con el distribuidor sobre todo si éste es de alta eficacia.
Figura 8.19: Retención
Colectores
Los colectores, a veces llamados platos trampa, tienen como función recoger todo el líquido que cae
de un tramo de relleno para:
Sangrarlo de la columna
Mezclarlo con una corriente de alimentación antes de llevarlo al distribuidor
Conducirlo a un distribuidor —redistribuidor— para corregir la evolución al caer por el relleno o

la necesidad de haber limitado la altura de los lechos.
Como siempre se procura que la pérdida de carga sea limitada. En la figura 8.20(a) se muestra un
colector de tipo «chevrón» al que no se le ha representado el canal perimetral donde vierte el líquido y
de donde sale el conducto de salida. El de la figura 8.20(b) es de chimeneas.
8-13
(a) Tipo chevrón (b) De chimeneas
Figura 8.20: Colectores
8.3. Fenómenos hidráulicos en el relleno

Al circular un gas por un lecho de relleno a contracorriente de un líquido se observa lo siguiente
respecto a las relaciones hidráulicas:
8.3.1. Pérdida de carga

Cuando la columna está seca la pérdida de carga en función de la velocidad del gas es debida a la
fricción y resulta proporcional al cuadrado de esa velocidad.
Para caudales bajos de líquido ocurre algo similar, pero al ocupar el líquido un espacio y hacerse el
hueco disponible menor, la pérdida de carga es mayor para la misma velocidad de gas.
Al aumentar el caudal de líquido una parte de la energía se dedica a interaccionar con el gas
reteniéndose en la columna y la pérdida de carga se hace proporcional a la velocidad del gas elevada a
una potencia menor que 2.
Para cualquier caudal de líquido, al aumentar la velocidad de gas se llega a un punto donde se
empieza a retener líquido en el relleno (punto de carga B). A partir de este punto (zona de carga B-C) la
pérdida de carga se acelera al subir la velocidad del gas. En cierto momento se acumula tanto líquido
que cubre el lecho. Éste es el punto de inundación (C) en el que la operación se hace imposible.
8.3.2. Eficacia
Si ahora estudiamos la evolución de la eficacia al aumentar la velocidad del vapor y mantener
constante la relación de caudales de líquido y vapor se observa (figura 8.22):
1. Para caudales bajos hay muy baja eficacia debida a un mal mojado o una mala distribución del
líquido en el lecho. El mínimo caudal recomendado en función del tipo de relleno es:
Relleno Mínima uL (gpm/ft2 )

Aleatorio 0,5 – 2
Ordenado 0,1 – 0,2
Los caudales mínimos recomendados para un buen mojado en función del material son:
8-14
Figura 8.21: Pérdida de carga en columna de relleno
Material Mínima uL (m/s)

Cerámico 0,00015
Metal 0,0003
Metal pulido 0,0009
Plástico 0,0012
2. Antes de llegar al punto de carga (A-B) el relleno está cubierto de una película líquida con régimen
turbulento, buen mojado y transferencia de materia, que resulta casi constante.
3. Al llegar al punto de carga (B) la eficacia aumenta inicialmente por la acumulación de líquido,
pero cae rápidamente debida al arrastre de líquido por el gas.
Como se ve, la zona de carga es la mejor pero debido a la incertidumbre de su localización y su

inestabilidad se prefiere trabajar en la zona anterior en sus proximidades, fijándose la velocidad como
una fracción de la de inundación.
Un aspecto fundamental es una buena distribución del líquido sobre el relleno. El diseño de los
distribuidores resulta crítico para la eficacia de la separación, debiendo contar al menos con 60 puntos
de entrada de líquido por m2 de sección aunque para una buena distribución se necesitan de 100 a 120
puntos por m2 .
Además, la tendencia del líquido a derivar hacia el exterior del relleno hace necesario el uso de
redistribuidores que limitan la máxima altura de un tramo de relleno a 6-8 m (figura 8.23). Otras
8-15
Figura 8.22: (a) Eficacia en relleno. (b) Efecto de la distribución del líquido
recomendaciones son no sobrepasar 20 etapas teóricas en un tramo de relleno y que la altura sea inferior
a 6 veces el diámetro.
8.3.3. Retención
La retención —o acumulación («holdup»), cantidad de líquido dentro de la columna— es proporcio-
nal al caudal de líquido y constante aunque varíe la velocidad del gas en la zona anterior al punto de
carga. A partir de ahí, se empieza a acumular líquido hasta llegar a la inundación.
8-16
Figura 8.23: Distribuidores en una columna de relleno
8-17
Figura 8.24: Retención de líquido en columnas de relleno
8.4. Cálculo de rellenos

Sherwood y Eckert, y posteriormente Leva hicieron una correlación para la pérdida de carga en co-
lumnas de relleno que se ha ido mejorando con el tiempo y que se conoce como correlación generalizada
de pérdida de carga , CGPC (GPDC, en inglés).
Figura 8.25: Correlación generalizada de pérdida de carga de Leva para columnas rellenas
8-18
Figura 8.26: Correcciones para la densidad y la viscosidad de la CGPC
Fp es el factor de relleno, característico de cada tipo. Inicialmente era Fp = εa3 —con a la superficie de
relleno por unidad de volumen del lecho y ε la porosidad— pero en la actualidad es un dato determinado
empíricamente para cada relleno. Es una medida de la capacidad: a menor factor de relleno mayor
capacidad. Este dato aparece en los cuadros 8.2 y 8.1.
En el gráfico de la correlación (figura 8.25) en el eje de abscisas se sitúa el parámetro de flujo:
s
LPML ρG
ψ =X = (8.1)
GPMG ρL
siendo L y G los caudales molares del líquido y gas respectivamente. El parámetro de flujo representa el
cociente de las energías cinéticas de ambas fases.
En la variable del eje de ordenadas uo es la velocidad superficial (caudal volumétrico/sección de
la columna) del gas en ft/s. Las correcciones por densidad y viscosidad se toman de la figura 8.26. La
expresión es para unidades del sistema anglosajón en los que la densidad del agua y la aceleración de la
gravedad valen:
ρH2 O = 62, 4 lb/ft3 (8.2)

g = 32, 2 ft/s2 (8.3)
La correlación es buena para determinar el punto de inundación pero no para la pérdida de carga por
encima del 50 % de inundación.
Por tanto, para el diseño de una columna rellena se pueden seguir los siguientes pasos:
8-19
Cuadro 8.1: Características de rellenos I
1. Calcular la velocidad de inundación y trabajar a una capacidad que sea un 70-80 % de la misma
—entre 50-70 % según otras referencias. De esta forma el diámetro sería:
s
4GPMG
DT = (8.4)
f uo πρG
2. Comprobar que se está por encima del caudal de mojado y que hay buena distribución. El diseño
de distribuidores no se tratara aquí, siendo muy importante en la práctica. Para una columna de
relleno aleatorio un criterio simple es el de tener un tamaño de relleno d p (dimensión característica)
tal que:
DT
dp < (8.5)
8
3. Comprobar pérdida de carga —y retención si es necesario.
4. Estimar altura del relleno con HETP o HTU. Estos dos factores son función de las velocidades en
la columna, por lo que se tiene que calcular antes el diámetro.
8-20
Cuadro 8.2: Características de rellenos II
8-21
Difusión en sólidos
9
La difusión en los sólidos puede ser a través de distintos mecanismos dependiendo de:
Que se difundan átomos, moléculas o iones.
La estructura del sólido, porosa o no porosa, cristalina o amorfa.
En el caso de cristales, que el enlace sea covalente, iónico o metálico.
Las difusividades en sólidos abarcan un rango muy amplio (10−4 a 10−30 cm2 /s), pero la ley de Fick
sigue siendo aplicable.
Se pasa revista someramente a varios tipos de sólidos.
9.1. Sólidos porosos

Consideraremos en primer lugar las características de los poros.
9.1.1. Estructura microporosa

Los poros de una partícula se clasifican (IUPAC) según el tamaño de su diámetro d p en:
1. Microporos, con d p < 20 Å.
2. Mesoporos, con 20 Å≤ d p < 500 Å.
3. Macroporos, con 500 Å≤ d p .
Los fluidos en los macroporos se comportan de forma similar a como lo hacen en el exterior de la
partícula, mientras que en los microporos, donde el tamaño se acerca al de las moléculas, la adsorción
ocurre con un mecanismo de llenado del poro, con una mayor capacidad de adsorción debida a la
proximidad de las paredes. En los mesoporos se produciría la condensación capilar.
9-1
Para una partícula cuyo volumen total —incluyendo poros— es VA y con un volumen de poros Vp , la
porosidad de la partícula se define como:
Vp
εp = (9.1)
VA
Si consideramos poros de longitud L p y diámetro d p , la relación superficie/volumen del poro es:
Sp πd p L p 4
= 2
= (9.2)
Vp πd p /4L p d p
La masa de la partícula vale:

MA = VA ρA (9.3)
donde ρA es la densidad aparente de la partícula. La densidad del sólido —sin el volumen de los
poros— es ρs .
La superficie específica por unidad de masa resulta:
Sp Sp εp Sp 4 εp
Sg = = = · = · (9.4)
MA VA ρA Vp ρA d p ρA
Así, para el carbón activo de poro pequeño se tiene:
d p = 18 × 10−10 m
ε p = 0,5
g g
ρA = 0,7 = 0,7 × 106 3
cm3 m
y la superficie específica:
4 · 0,5 m2
Sg = = 1587
18 × 10−10 · 0,7 × 106 g
Otras expresiones que relacionan propiedades de sólidos porosos son:
Volumen específico de poros:

Vp VA ε p εp
Vg = = = (9.5)
MA VA ρA ρA
Cuando se acumulan partículas porosas formando un lecho, es práctico considerar la densidad

aparente del lecho, ρb . Siendo εb la porosidad del lecho (externa), Vb el volumen del lecho y VA el
volumen de partículas, se cumple:
MA = VA ρA = Vb ρb (9.6)
MA
Vb −VA VA ρ ρb
εb = = 1− = 1− A = 1− (9.7)
Vb Vb MA ρA
ρb
9-2
De la misma manera, podemos relacionar la porosidad de la partícula, con la densidad aparente de

la partícula y la densidad real del sólido. Si Vs es el volumen de sólido sin poros:
MA = VA ρA = Vs ρs (9.8)
MA
Vp VA −Vs Vs ρ ρA
εp = = = 1− = 1− s = 1− (9.9)
VA VA VA MA ρs
ρA
La superficie específica se puede medir adsorbiendo N2 gas con el método BET (Brunauer, Emmett y
Teller) que mide lo que se adsorbe a diferentes presiones —a vacío, de 5 a 250 mmHg— a la temperatura
de ebullición del nitrógeno (-195.8°C). Supone un modelo que hace que no siempre se mida el área real
pero es reproducible y caracteriza bien a los adsorbentes.
Otro método de caracterización de áreas es el BJH (Barret, Joyner y Halenda) usando la ecuación de
Kelvin. Este índice representa el área de macroporos y mesoporos.
El volumen de poros se mide por el helio (VHe ) y mercurio (VHg ) desplazado por el sólido. El helio
llena los poros y no se adsorbe y el mercurio no entra a presión atmosférica por efecto de la tensión
superficial. De esta forma el volumen específico de poro para una masa de sólido MA es:
Vp VA −Vs VHg −VHe

Vg = = = (9.10)
MA MA MA
La densidad aparente de la partícula:

MA MA
ρA = = (9.11)
VA VHg
La densidad del sólido:

MA MA
ρs = = (9.12)
Vs VHe
con las cuales se puede obtener la porosidad como se ha expuesto más arriba.
Otro dato importante es la distribución de tamaños de poros. Se hace por porosimetría de mercurio
para los grandes (>100 Å). El mercurio penetra en estos en función de la presión ejercida para vencer la
tensión superficial. Planteando el balance de fuerzas en un poro cilíndrico:
d 2p
π P = −πd p σ cos θ (9.13)
4
4σ cos θ
dp = − (9.14)
P
siendo σ la tensión superficial y θ el ángulo de mojado, que en estos casos es superior a 90°. Para otros
tamaños hay otros métodos.
En la figura 9.1 y el cuadro 9.1 se recogen las propiedades de la estructura microporosa de adsorbentes
comerciales.
9-3
Cuadro 9.1: Propiedades de adsorbentes comerciales
Figura 9.1: Distribución (acumulada) de tamaños de poro en adsorbentes
9.1.2. Difusión en sólidos porosos

Intervienen cuatro tipos de mecanismos:
1. Difusión molecular ordinaria a través de los poros. Cuando el tamaño del poro es al menos mayor
que 20 veces el camino libre de las moléculas del gas.
2. Difusión de Knudsen (para gases), que implica choques con las paredes de los poros cuando
el camino libre es al menos 5 veces mayor que el diámetro del poro. Como los choques entre
moléculas son menos importantes, cada gas difunde de forma independiente.
9-4
3. Difusión en superficie, con saltos de moléculas adsorbidas de un centro activo a otro, por diferen-
cias de concentración.
4. Movimiento del fluido dentro del poro, por la diferencia de presión en sus extremos.
Para estos sólidos porosos, en vez de referir la difusión a las áreas transversales de los poros y su
longitud, se suele hacer respecto al área del sólido poroso y su espesor, empleándose unas difusividades
efectivas De f —distintas de las consideradas en la difusión multicomponente— que se relacionan con
las difusividades habituales con expresiones como:
εD
De f = (9.15)
τ
donde ε es la porosidad, fracción de los poros en el volumen del sólido —en torno a 0,5— y τ la
tortuosidad —entre 2 y 3—, relación entre la longitud del poro y la longitud que ocupa en la dirección
del espesor considerado, esto es, la distancia que debe recorrer realmente la partícula dividida por el
espesor del sólido.
9.2. Sólidos cristalinos

Para que haya difusión, antes debe poder disolverse el gas en el sólido. Sólo para sólidos que
cristalizan en el sistema cúbico la difusividad tiene características isotrópicas. Varios mecanismos:
1. Intercambio de átomos en la estructura.
2. Migración de solutos de pequeño tamaño a través de los espacios intersticiales de la estructura.
3. Migración a través de posiciones vacías de la estructura.
4. Migración a través de dislocaciones y límites de grano.
Ha habido un intenso estudio de la difusión en cerámicas cristalinas por su importancia en reactores

catalíticos. La difusividad varía en un rango amplísimo dependiendo del tipo, entre 10−6 y 10−15 cm2 /s,
pudiéndose representar su variación con la temperatura mediante una expresión de tipo Arrhenius:
E
−
0
RT
D=D e (9.16)
En la figura 9.2 se representa la difusividad de varios elementos en cerámicas y su variación con

la temperatura. Como se puede observar, con una escala logarítmica en ordenadas y la inversa de la
temperatura en abscisas, se obtienen rectas, lo que justifica la expresión anterior.
9-5
Figura 9.2: Difusividades en cerámicas
9.3. Polímeros
Las membranas poliméricas no porosas se usan extensamente en la separación de mezclas gaseosas

y líquidas. Si suponemos el gas en los dos lados de la membrana a diferente presión, en primer lugar
tiene que disolverse, fenómeno que puede describirse con una expresión como la ley de Henry. Una vez
en la membrana se difunde fundamentalmente a través de las zonas amorfas.
Por desgracia, pues complica la notación y el uso de unidades, se ha hecho habitual describir las
características de transferencia por medio de la permeabilidad P = Hi Di , producto de la constante de
Henry del componente Hi y la difusividad. Combinando los equilibrios de disolución a ambos lados de
9-6
la membrana con la difusión en la misma:
ci1 = Hi Pi1 (9.17)

ci2 = Hi Pi2 (9.18)
Di
Ni = (ci − ci2 ) (9.19)
z2 − z1 1
donde Pi es la presión parcial en la superficie de la membrana —con el subíndice 1 en un lado y 2 en el
otro—, y ci la concentración en el interior de las caras de la membrana, se llega a expresiones integradas
como:
Hi Di P
Ni = (Pi1 − Pi2 ) = (Pi − Pi2 ) (9.20)
z2 − z1 ∆z 1
En membranas es corriente usar también la permeancia:
P
P= (9.21)
l
siendo l el espesor de la membrana.
Para líquidos se puede hablar de una permeabilidad líquida = Ki Di donde Ki es el coeficiente de
reparto: la relación de concentraciones del componente i en la membrana y en el líquido adyacente. La
expresión para la densidad de flujo es:
Ki Di
Ni = (ci − ci2 ) (9.22)
z2 − z1 1
siendo aquí ci la concentración en el líquido.
9-7
Adsorción
10
La adsorción es el fenómeno físico en el que los componentes de una mezcla líquida o gaseosa
se transfieren selectivamente a la superficie de un sólido. De esta manera, se pueden separar mezclas
líquidas o gaseosas.
El intercambio iónico y la cromatografía son técnicas relacionadas con la adsorción que no trataremos
aquí. En el intercambio iónico ciertos iones en una disolución pueden reemplazar a los iones de una
resina intercambiadora insoluble. La aplicación más típica es la desmineralización de aguas. En la
cromatografía los componentes arrastrados por un eluyente se separan por las diferentes velocidades de
adsorción/desorción a lo largo de un lecho.
Históricamente, la adsorción se utilizó en un principio para aplicaciones de purificación donde se
eliminan pequeñas cantidades de algún componentes contaminante —eliminación de olores o colores
en disoluciones— hasta que a partir de los años 60 se comenzó a utilizar también en la separación de
mezclas concentradas en la escala industrial. Algunos de sus usos en la industria se recogen en el cuadro
10.1.
Se distinguen dos tipos de adsorción, principalmente para gases:
1. Adsorción física o de Van der Waals. Las fuerzas de atracción entre las moléculas del sólido y el
gas son mayores que las del gas entre sí. Es un fenómeno similar a una condensación y de hecho
se desprende un calor equivalente al latente.
El gas está en la superficie del sólido, no se disuelve. Puede haber una o varias capas de moléculas.
Cuando es monocapa el proceso es reversible pero si hay varias puede haber histéresis, ya
que si el número de capas es suficiente podrían llenar el poro afectando la capilaridad a la
evaporación/desorción. La capacidad de un adsorbente cuando el fenómeno es multicapa está más
relacionada con el volumen de poros que con la superficie.
Los gases por encima de su temperatura crítica sólo se adsorben en una capa.
La densidad del adsorbato es del orden de la de un líquido más que la de un gas.
La cantidad adsorbida aumenta con la concentración en el fluido y disminuye con la temperatura.
10-1
Cuadro 10.1: Usos industriales de la adsorción, intercambio iónico y cromatografía
10-2
2. Adsorción química («chemisorption»). Se produce cuando hay una interacción química entre el
adsorbente y el adsorbato. El calor liberado es de reacción y en general mayor que el latente. Se
suele producir a temperaturas altas, ser lenta e irreversible. Es más propia de catalizadores que de
adsorbentes en unidades de separación.
En líquidos, donde las medidas son mucho más difíciles de hacer, el calor exotérmico es el de mojado,
mucho menor que el de los gases.
10.1. Adsorbentes
Todos los sólidos adsorben en mayor o en menor medida, pero sólo algunos lo hacen con la suficiente
extensión y selectividad como para ser considerados como adsorbentes. La capacidad de adsorción
depende de la estructura del sólido. Una característica fundamental es la superficie específica que se
consigue con una estructura microporosa.
Las características que se buscan son:
1. Capacidad («carga»), que es la cantidad de adsorbato retenida por unidad de masa o volumen de
adsorbente. Determina la cantidad de adsorbente necesario para una separación.
2. Selectividad. En equipos con ciclos de presión o temperatura, ésta es más importante pues los
adsorbentes con alta capacidad suelen ser más difíciles de regenerar.
3. Facilidad de regeneración. Se mide por la fracción de la capacidad que se recupera tras regenerar
el adsorbente así como por la energía y tiempo necesarios.
4. Altas velocidades de transferencia, que permiten que la separación se consiga en poco tiempo o
con un tamaño menor de equipo.
5. Compatibilidad con la mezcla que se separa y el regenerante, de forma que no altere o se reduzca
la vida útil. Hay varios factores a tener en cuenta respecto a los posibles ataques químicos o físicos:
Propiedades mecánicas. Las condiciones de trabajo de velocidad, temperatura, presión, etc

no deben causar la desintegración de las partículas de adsorbente.
Deben ser inertes respecto a los compuestos de la alimentación y regeneración.
Resistencia al ensuciamiento, físico o biológico.
6. Coste.
Los adsorbentes se presentan comercialmente en forma de gránulos, esferas, cilindros o polvo, con
tamaños típicos entre 50 µm y 1 cm. Podemos inicialmente distinguir entre los adsorbentes inorgánicos
y los orgánicos.
10.1.1. Adsorbentes inorgánicos

Dentro de los inorgánicos los hay naturales y sintéticos. Los más importantes son:
10-3
Alúmina activa
Se obtiene calcinando la alúmina (hidratada) —Al2 O3 ·nH2 O con n de 1 a 3–, para activarla, pasando
n a aproximadamente 0,5. Hay varios tipos que se distinguen en la estructura cristalina. Interesan las que
proporcionan mayor superficie, yendo de 200 a 400 m2 /g. Se presenta en forma de esferas de 1 mm a 1
cm, gránulos y polvo.
El uso más importante es como desecante, llegando hasta 1 ppm de agua, y catalizador o soporte de
otros catalizadores. También se utiliza para eliminar compuestos oxigenados y mercaptanos en corrientes
de hidrocarburos, fluoruros del agua y HCl del hidrógeno en el reformado catalítico.
Gel de sílice
El gel de sílice (SiO2 ) es rígido pero no cristalino, formado por la unión de micropartículas esféricas
de sílice coloidal. También pueden contener vidrio de borosilicato poroso. Las superficies específicas
oscilan entre los 300 y 900 m2 /g dependiendo de la densidad: los más densos tienen poros menores y
mayores áreas. Se presentan en esferas de 1 a 3 mm, gránulos y polvo.
Se usa para separación de hidrocarburos, reducción del punto de rocío del gas natural y secado de
hidrocarburos líquidos. Para usarlo con gases se tiene que activar calentando a unos 200°C.
Zeolitas
Las zeolitas son polímeros inorgánicos de sílice y alúmina con cationes como Na, K, Mg o Ca, y
frecuentemente agua. Internamente las zeolitas son cristalinas con microporos de dimensión uniforme,
tan pequeños y regulares que pueden seleccionar moléculas de tamaños parecidos, por lo que se llaman
frecuentemente tamices moleculares.
En el cristal los cationes compensan las cargas eléctricas asociados con la alúmina. Las que contienen
más alúmina suelen ser hidrofílicas, mientras las que son fundamentalmente sílice son hidrofóbicas.
Figura 10.1: Zeolitas: (a) A (b) X
Sólo unos pocos tipos de zeolitas son los que se usan industrialmente, como las designadas por A
(3A, 4A, 5A), X (10X, 13X), Y y ZSM-5 entre otras. Se presentan como cristales pequeños unidos por
un aglomerante.
Los usos de las zeolitas son por ejemplo la separación de oxígeno del aire, p-xileno de otros isómeros
o n-parafinas de aromáticos e hidrocarburos ramificados. Para activarlas hay que calentarlas a unos
300°C con vacío o gas inerte.
10-4
10.1.2. Adsorbentes orgánicos

Carbones activos
Esta denominación cubre adsorbente procedentes de muy distintas fuentes como el coque de refine-
ría, madera, carbón, cáscaras de coco, neumáticos reciclados, etc. La activación consiste en eliminar
hidrocarburos por pirólisis u oxidación parcial, lo que produce una distribución interna de poros y una
buena capacidad de adsorción.
Las superficies específicas van de 300 a 1500 m2 /g pero se pueden conseguir hasta 3000 m2 /g con
coque. Otra característica importante es el contenido en cenizas —residuo inorgánico— entre 2 y 25 %,
típicamente 7 %.
Se usa en tratamiento de aguas para eliminar contaminantes orgánicos peligrosos o que den olor o
sabor y en depuración de efluentes gaseosos con productos orgánicos. Para líquidos se usan los de poros
grandes y para gases los de menor tamaño de poro.
A veces se impregnan de algún producto para hacerlos selectivos como con ácido sulfúrico para
eliminar amoniaco o mercurio, óxido de hierro para sulfuro de hidrógeno o mercaptanos, etc.
Se presentan en muchas formas incluyendo esferas de 1 a 3 mm, gránulos, cilindros y polvo. Para
gases se activan a unos 200 °C durante la fabricación.
Tamices moleculares de carbono (MSC)
Es una forma de carbón activo con estructura similar a la de las zeolitas en cuanto al pequeño tamaño
de poro. Su uso principal es la separación de nitrógeno del aire aprovechando la separación de tamaños
del oxígeno (3,43 Å) y el nitrógeno (3,68 Å) obteniéndose purezas muy altas.
Polímeros
Los más usados en este grupo son los copolímeros de estireno y divinilbenceno con alta porosidad,
el mismo material que es la base para resinas de intercambio iónico. También los hay de polimetacrilato,
vinilpiridina, etc. Pueden ser hidrofóbicos o hidrofílicos.
Internamente están constituidos de microesferas unidas formando una estructura macroporosa. Se
consiguen superficies específicas de 5 a 800 m2 /g. Una desventaja es que se hinchan y encogen con el
uso.
Dado que su precio es alto en relación a las otras se usan sólo cuando se requiere alto rendimiento.
Por ejemplo en purificación de antibióticos, sangre y eliminación de contaminantes específicos del agua
o aire.
10.2. Equilibrio
La cantidad adsorbida en equilibrio depende fundamentalmente de la concentración en el fluido y la
temperatura. La forma habitual de expresar los datos de equilibrio es como cantidad de adsorbato por
unidad de masa o superficie BET en el adsorbente («carga») frente a concentración —para líquidos— o
presión parcial —para gases— del soluto en el fluido para una temperatura dada. Es lo que se conoce
como isotermas de adsorción.
10-5
10.2.1. Gases
Gases puros
Figura 10.2: Clasificación de isotermas de adsorción de Brunauer
En la práctica, la forma de las isotermas se aproxima a alguno de los cinco tipos de la clasificación
de Brunauer que se muestra en la figura 10.2 donde P/P0 es el cociente entre la presión del gas y la
presión de vapor:
Tipo I Adsorción unimolecular. Se da generalmente en gases a T > Tc .
Tipo II Adsorción multicapa para T < Tc y presiones próximas e inferiores a la de saturación.
Tipo III Adsorción relevante sólo a altas presiones. Se da en adsorción multicapa donde el calor de
adsorción de la primera capa es inferior al de las siguientes. No es muy frecuente.
10-6
Tipo IV Si los poros son muy pequeños se pueden llenar antes de adsorber todo lo que se podría. Este
tipo se da cuando esta limitación ocurre con sistemas del tipo II.
Tipo V Lo mismo que el anterior para sistemas del tipo III. En este caso y en el anterior se puede
producir histéresis debida a que los poros no se llenan de la misma forma que se vacían.
Otras formas de representar la información del equilibrio son las isobaras, donde para una presión
fija se relacionan la carga en el adsorbente frente a la temperatura, y las isosteras, en las que para una
carga constante se enfrentan las presiones y temperaturas a las que se consigue.
Figura 10.3: Equilibrio de adsorción: (a) Isotermas (b) Isobaras (c),(d) Isosteras
Mezclas de gases
Si en una mezcla gaseosa hay varios componentes y sólo uno se adsorbe de forma apreciable las
isotermas consideradas para el componente puro se pueden aplicar usando la presión parcial. Cuando se
trata de mezclas de dos componentes en la fase fluida que se adsorben se puede recurrir a diagramas
típicos para sistemas ternarios como los triangulares o los que expresan las concentraciones en base libre
de adsorbente. En estos casos, como la temperatura y presión influyen, los diagramas son a presión y
temperatura constante.
10-7
Figura 10.4: Sistema oxígeno-nitrógeno-carbón activo a -150°C, 1 atm
Figura 10.5: Adsorción de acetileno y etileno en gel de sílice (a) y carbón activo (b) a 25°C, 1 atm
10-8
10.2.2. Líquidos
En los líquidos existe un problema práctico para medir la adsorción. Si en los gases se produce una
disminución de la presión, en los líquidos no cambia ni ésta ni el volumen de la mezcla.
Una forma de hacerlo es medir la diferencia de concentración en una mezcla inicialmente y tras
alcanzar el equilibrio en contacto con el adsorbente. Suponiendo que sólo se adsorbe el componente A
de una mezcla, la carga aparente viene dada por:
n0 (xA0 − xA )
qeA = (10.1)
m
siendo:
n0 Moles totales de la mezcla líquida puesta en contacto con el adsorbente
m Masa del adsorbente
xA0 Fracción molar de A en la mezcla antes de ponerse en contacto con el adsorbente
xA Fracción molar de A en el líquido al alcanzarse el equilibrio
qeA Moles adsorbidos aparentes del soluto A en el equilibrio por unidad de masa de adsorbente
Para mezclas diluidas el resultado es parecido a las isotermas de los gases, pero cuando el intervalo
de medidas aumenta la concentración, la forma de las curvas cambia, por lo que se las conoce como
isotermas compuestas. Si además, por ejemplo para una mezcla binaria, se adsorbe el otro componente
pueden aparecer cargas negativas. La razón está en que la carga aparente no es la carga real, sólo una
aproximación a bajas concentraciones.
A partir de las isotermas compuestas se pueden a veces deducir los datos de equilibrio en la forma
habitual.
10.2.3. Ecuaciones para datos de adsorción

Hay varias ecuaciones que ajustan los datos de adsorción, algunas con base teórica y otras totalmente
empíricas. Las dos más conocidas son las de Langmuir y Freundlich.
La suposición más simple para el equilibrio es pensar que la carga es proporcional a la concentración
en la fase fluida lo que lleva a una ley de Henry, válida para bajas concentraciones:
q = HP o q = HC (10.2)
siendo C la concentración. En las que siguen consideraremos la presión parcial pero las ecuaciones
admiten cualquier forma de expresar la concentración.
Isoterma de Langmuir
Esta ecuación considera la fracción de superficie del adsorbente cubierta por al adsorbato, θ . Se
supone que, como en una reacción química, la velocidad de adsorción es proporcional a la superficie
disponible y la concentración (presión) en el fluido:
ka (1 − θ )P (10.3)
y la de desorción proporcional a la cantidad adsorbida:
kd θ (10.4)
10-9
Figura 10.6: Isotermas compuestas para un sistema binario
En el equilibrio ambas velocidades son iguales:
KP
ka (1 − θ )P = kd θ ⇒ θ = (10.5)
1 + KP
siendo K = ka /kd . Como θ = q/qm siendo qm la carga máxima:
qm KP
q= (10.6)
1 + KP
Esta ecuación fue desarrollada para adsorción química pero se emplea también en la física, suponien-
do que es monocapa. Aunque K y qm se pueden estimar como parámetros de ajuste, qm K se corresponde
con la constante de Henry H del modelo anterior. La ecuación predice un comportamiento asintótico
hacia qm .
Ecuación de Freundlich
Es una ecuación empírica:
q = KP1/n (10.7)
10-10
La constante n suele tomar valores entre 1 y 5. Ésta junto con K dependen de la temperatura.
Aunque no tiene fundamento termodinámico es una de las ecuaciones más usadas, en especial en el
área de medio ambiente. Su ajuste se hace en escalas logarítmicas, que es el paso siguiente si no ajustan
bien en coordenadas lineales.
10.2.4. Ecuaciones para mezclas

Cuando se tiene una mezcla con componentes muy diluidos es posible utilizar las isotermas de
componentes puros de forma independiente. También se podría hacer cuando sólo uno de los componentes
se adsorbe significativamente.
En el resto de los casos hay que recurrir a modelos para mezclas multicomponente que suelen usar
los datos de equilibrio para los componentes puros y parámetros de interacción. Mencionaremos aquí los
modelos más sencillos, que carecen de fundamento termodinámico.
Ecuación de Markham-Benton
Es una extensión del modelo de Langmuir. Para una mezcla binaria de dos componentes A y B,
donde la única interacción es la reducción de la superficie disponible el razonamiento de la sección
anterior lleva a:
ka,A (1 − θA − θB )PA = kd,A θA (10.8)

ka,B (1 − θA − θB )PB = kd,B θB (10.9)
Resolviendo el sistema y expresando en función de la carga máxima se llega a:

KA qm,A PA
qA = (10.10)
1 + KA PA + KB PB
KB qm,B PB
qB = (10.11)
1 + KA PA + KB PB
donde qm,i es la máxima cantidad del componente i requerida para cubrir la superficie disponible. Para
un número I de componentes la ecuación queda:
qm,i Ki Pi
qi = I
(10.12)
1 + ∑ K j Pj
j=1
Ecuación de Yon-Turnock
Con un razonamiento similar se combina la ecuación de Freundlich con la de Langmuir para dar:
1/ni
qm,i Ki Pi
qi = I
(10.13)
1/n
1+ ∑ K j Pj j
j=1
donde qm,i es la carga máxima para el componente i, que puede ser mayor que la de una sola capa del
modelo anterior.
10-11
10.3. Transferencia de materia

El fenómeno de adsorción se produce a una velocidad que depende de las correspondientes a las
diferentes etapas del mecanismo:
1. Transporte externo, desde la masa del fluido hasta la superficie exterior del adsorbente.
2. Transporte interno, difusión a través de los poros hacia el interior del adsorbente. Aquí sería
posible distinguir entre el transporte en los poros en función del tamaño.
3. Difusión en la superficie
4. Adsorción
Cuando la adsorción es química, el último paso puede ser el controlante, pero en el caso de la
adsorción física es casi instantáneo.
Simultáneamente al transporte de materia hay otro de calor, ya que la adsorción es exotérmica. De
los perfiles de concentración y temperatura se deduce que, para la transferencia de materia, ésta es más
lenta en el interior de la partícula, lo que es lógico al producirse fundamentalmente por difusión. Sin
embargo para el calor la mayor resistencia se encuentra en el exterior de la partícula: la razón es que el
sólido del adsorbente en mejor conductor que el fluido.
En adsorción, el flujo de materia es desde el exterior hacia el interior de la partícula y el de calor
desde la partícula al exterior, ya que el fluido no se calienta para favorecer la adsorción y este fenómeno
lleva asociado el desprendimiento de calor latente.
En desorción el flujo de materia se invierte. El de energía se ve incrementado en muchos casos por
el calentamiento del fluido para mejorar la desorción. En la figura 10.7 se muestra un esquema de los
perfiles.
En una primera aproximación la difusión en el interior de las partículas —supuestas esféricas o
cilíndricas de radio r— es proporcional a De f /r por lo que se ve favorecida por altas difusividades y
porosidad, y pequeños tortuosidad y tamaño.
El transporte exterior —en un lecho fijo— se cuantifica por el factor j de Chilton-Colburn:
jD = 1,17Re−0,415 10 < Re < 2500 (10.14)
El coeficiente de transferencia de materia aquí es inversamente proporcional a r0,415 , por lo que también
se ve favorecido por una disminución en el tamaño de las partículas de adsorbente.
Sin embargo, cuanto más pequeñas son las partículas, mayor es la pérdida de carga y éste es un
factor limitante para la operación.
10-12
Figura 10.7: Perfiles de concentración y temperatura para adsorción y desorción
10.4. Equipos
Dependiendo del objetivo, la fase fluida, el método de regeneración, tipo de adsorbente, etc., se usan
distintos sistemas de adsorción. Una posible clasificación es:
1. Operación por contacto y filtración, mezclando la fase fluida con el adsorbente —generalmente
en polvo—, y tras el tiempo necesario separando físicamente el sólido del fluido. Esta operación
puede hacerse:
a) por lotes,
b) en continuo,
c) y de forma semicontinua.
2. Operación en lechos fijos, pasando a través de ellos el fluido. El adsorbente puede regenerarse o
no, y cuando hay regeneración puede ser in situ o externa. Cuando la regeneración es in situ la
operación se organiza en ciclos de adsorción y regeneración alternando entre diversos lechos para
mantener la unidad siempre en servicio. Las dos formas más usadas son:
a) Operación con ciclos de temperatura, baja para la adsorción y alta para la regeneración.
b) Operación con ciclos de presión, alta para la adsorción y baja para la regeneración.
3. Operación en contracorriente, de forma especial, ya que una de las fases es un sólido.
10-13
Figura 10.8: Formas de contacto en equipos de adsorción
10.4.1. Operación por contacto

Se utiliza fundamentalmente para eliminar pequeñas cantidades de contaminantes en gases y mucho
más en líquidos. En estos últimos se la conoce como filtración de contacto por el modo de separar el
adsorbente.
Como se adelantó, la operación se puede hacer de tres modos:
1. Por lotes. Se mezcla en un recipiente el fluido y el adsorbente, se agita durante el tiempo necesario,
se filtra y se regenera o desecha el adsorbente.
2. Continuo. Se añade el adsorbente a la corriente del fluido para ser separado más adelante. Se
supone que se ha dispuesto un tiempo suficiente de contacto. Éste puede realizarse, como casos
ideales extremos, en un tanque con mezcla perfecta o a lo largo de un conducto con flujo pistón.
3. Semicontinuo. Sólo el líquido se añade y extrae de forma continua mientras que el adsorbente no
se cambia hasta que está agotado.
A fin de poder hacer cálculos sobre estos equipos, como es habitual, hay que plantear un modelo
matemático del mismo. Lo haremos para el caso de la operación por lotes.
Como las partículas de adsorbente son pequeñas se supondrá que la resistencia controlante es la
externa:
dC
− = kL a(C −C∗ ) (10.15)
dt
siendo:
C Concentración del soluto en el líquido
C∗ Concentración en equilibrio con la carga en el adsorbente q
kL Coeficiente de transferencia de materia externo
a Superficie externa de adsorbente por unidad de volumen de líquido
10-14
Figura 10.9: Filtración de contacto
El balance de materia nos relaciona la concentración inicial en en líquido C0 con la restante y la

carga en el adsorbente —supuesto sin nada de adsorbato al comienzo de la operación— para cualquier
instante. Para un volumen de líquido V —supuesto constante para disoluciones diluidas— y una masa
de adsorbente m:
C0V = CV + qm (10.16)
La ecuación que nos falta es la de equilibrio, que puede venir dada por alguna de las citadas, como la de
Freundlich:
C∗ = Kqn (10.17)
Esta ecuación junto con la de balance permite determinar la concentración en ambas fases en
equilibrio. Para calcular la evolución en el tiempo de las concentraciones hay que integrar la ecuación
(10.15), eliminando entre la de balance y equilibrio q y sustituyendo con ésta C∗ como función de C en
la ecuación diferencial.
10.4.2. Operación en lechos fijos

La operación con ciclos de adsorción–regeneración en lechos fijos es una de las más usadas indus-
trialmente para separaciones de mezclas. En ocasiones, para concentraciones muy bajas del adsorbato en
el fluido, dificultad de regeneración y tiempos largos para el agotamiento del adsorbente, no se regenera
o se hace fuera del lecho.
Para comprender los sistemas con ciclos es necesario primero estudiar la operación de adsorción a
través de un lecho fijo.
Percolación
La adsorción en lechos fijos se puede hacer con líquidos o gases y con lechos dispuestos vertical u
horizontalmente. Así en la figura 10.10 se muestra un adsorbedor vertical que se puede usar para líquidos
o vapores a presión.
10-15
Figura 10.10: Lecho fijo para percolación de líquidos
Los de tipo horizontal son usados, por ejemplo en la recuperación de disolventes presentes como
vapores en corrientes de gases, normalmente aire. Estos sistemas retienen el disolvente expulsando una
corriente purificada. Cuando el lecho se satura, se procede a su regeneración mediante vapor que aumenta
la temperatura y arrastra el disolvente. Al condensar, por su inmiscibilidad, el disolvente se separa por
decantación. Antes de usar el lecho de nuevo hay que proceder a su secado y enfriamiento. Un ejemplo
de ciclo podría ser de:
1. 6 minutos para adsorción.
2. 5 minutos para regeneración con vapor.
3. 5 minutos para secado.
4. 5 minutos para enfriamiento.
En este caso se necesitarían 4 lechos, estando en cada instante uno en servicio y el resto en alguno de los
pasos de la regeneración.
Supondremos un caso ideal en un lecho vertical, como el de la figura 10.10, usado con líquidos:
1. Resistencias a la transferencia de materia externa e interna pequeñas.
2. Flujo pistón del fluido en el lecho.
10-16
Figura 10.11: Lecho horizontal para recuperación de disolvente a baja presión
Figura 10.12: Planta para recuperación de disolvente
10-17
Figura 10.13: Planta para recuperación de disolvente
3. Sin dispersión axial.
4. El adsorbente no contiene nada de adsorbato inicialmente.
En estas condiciones la adsorción es prácticamente ideal, de forma que el soluto se adsorbe inmediata-
mente con equilibrio instantáneo, eliminándose completamente del fluido. Esto produce un frente de
concentraciones —frente estequiométrico en este caso— que cambia bruscamente de una parte del lecho
aguas abajo sin adsorbato a otra aguas arriba saturada para la concentración de la alimentación. Este
frente avanza a una velocidad menor que la del fluido a través del lecho.
Figura 10.14: Evolución de la carga en el lecho para el caso ideal
A la salida del lecho el fluido sale purificado hasta que el frente alcanza el extremo, aumentando
la concentración bruscamente hasta la de la alimentación. El tiempo en que se produce es el tiempo
estequiométrico y determina el punto de ruptura en la curva de ruptura ideal, que es la que representa la
evolución de las concentraciones de salida en el tiempo.
En la realidad las resistencias a la transferencia son finitas, hay dispersión axial y el frente de
concentraciones tiene una forma menos abrupta. Podemos distinguir tres zonas:
1. Una zona de lecho saturada para la concentración de entrada.
2. Una zona intermedia donde varía la concentración desde la saturación a prácticamente sin adsor-
bato, la zona de transferencia de materia.
10-18
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
q/qali 0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1
t/te
Figura 10.15: Curva de ruptura para el caso ideal
3. Una zona sin carga aguas abajo.
Figura 10.16: Evolución de la carga en el lecho
La curva de ruptura ahora es más suave. La adsorción se para cuando se alcanza una concentración
máxima permitida.
La forma de la curva de ruptura, relacionada con los perfiles de concentración en el lecho, es
importante porque si la zona de transferencia de materia es grande, habrá quedado una parte mayor del
lecho sin utilizar. Si se parte de un lecho completamente vacío, se tarda unos cuantos ciclos en alcanzar
el régimen permanente y durante esos periodos la curva varía. Como se dijo anteriormente, la velocidad
del frente de ruptura es menor que la del fluido.
10-19
Figura 10.17: Perfiles de concentración en un lecho y curva de ruptura
Plantearemos un modelo sencillo del lecho que tenga en cuenta la variación en el tiempo y en el
espacio para poder estudiar la operación. Supongamos:
1. Operación isoterma.
2. Sin pérdida de carga apreciable en el lecho.
3. Problema unidimensional con la longitud del lecho z.
4. Equilibrio instantáneo.
5. Sin dispersión axial.
6. Flujo pistón del gas.
7. El gas se comporta como gas ideal.
Siendo Ab la sección del lecho, u la velocidad superficial (= caudal volumétrico / Ab ), εb la porosidad

del lecho, el balance de materia a la sección diferencial entre z y z + ∆z es:
∂Ci (z) ∂ qi (z)

u(z)AbCi (z) = u(z + ∆z)AbCi (z + ∆z) + εb Ab ∆z + Ab ∆zρb (10.18)
∂t ∂t
10-20
Reordenando y tomando límites:
∂ (uCi ) ∂Ci ∂ qi
Ab + εb Ab + Ab ρb =0 (10.19)
∂z ∂t ∂t
Dividiendo por Ab y, al ser gas ideal, expresando las concentraciones como fracciones molares:
Pyi
Ci = (10.20)
RT
P ∂ (uyi ) εb P ∂ yi εb yi ∂ P ∂ qi
+ + + ρb =0 (10.21)
RT ∂ z RT ∂t RT ∂t ∂t
y dividiendo por P/RT :
∂ (uyi ) ∂ yi εb yi ∂ P RT ρb ∂ qi
+ εb + + =0 (10.22)
∂z ∂t P ∂t P ∂t
El sistema que se plantea es de ecuaciones diferenciales parciales y debe ser resuelto en general
mediante integración numérica.
Adsorción con ciclo de temperatura (TSA)

La adsorción con ciclo de temperatura («Temperature Swing Adsorption», TSA) aprovecha la diferen-
cia en la carga de equilibrio a diferentes temperaturas para efectuar la regeneración del lecho.
Figura 10.18: Fundamento de equipos de adsorción con operación por ciclos
Los equipos más sencillos para TSA constan de dos lechos en paralelo con operación cíclica en la
que mientras uno de ellos está en servicio a una temperatura Tads (baja) el otro está regenerándose a una
temperatura Tdes (alta). En realidad la regeneración no sólo consiste en aumentar la temperatura sino que
simultáneamente se realiza un barrido con algún fluido (purga).
El ciclo de un lecho puede consistir en:
1. Adsorción a Tads hasta el punto de ruptura
2. Calentamiento del lecho a Tdes
10-21
3. Desorción
4. Enfriamiento del lecho a Tads
Como se dijo, en la práctica el calentamiento y desorción se hacen con una corriente de purga caliente.
De la misma forma el enfriamiento y la adsorción se pueden hacer directamente con la alimentación. En
función del interés o no en recuperar el adsorbato se puede usar un fluido distinto para la desorción, por
ejemplo con un incondensable si el soluto condensa o vapor si no condensa o si condensa y es insoluble
en agua, cuando se quiere recuperar.
Los ciclos son relativamente largos (horas, días) porque cuesta enfriar o calentar los lechos.
La regeneración se hace en sentido contrario a la adsorción para no readsorber en la parte de lecho
no usada el adsorbato que se arrastra desde la parte saturada. A pesar de ello, queda una carga residual
que hace que la capacidad disponible del lecho —carga delta— sea menor.
Figura 10.19: Carga delta tras la regeneración
Adsorción con ciclo de presión (PSA)

La adsorción con ciclo de presión («Pressure Swing Adsorption», PSA) o sus variantes usando
vacío (VSA o VPSA) aprovecha la diferencia en la adsorción a dos presiones distintas para hacer la
regeneración.
En su configuración más sencilla consta de dos lechos en paralelo con una operación cíclica de
forma que mientras uno está en servicio, el otro se está regenerando. Un ciclo típico de operación es el
conocido como ciclo Skarstrom —quien desarrolló el primer PSA en 1960— que para uno de los lechos
consta de las siguientes etapas:
1. Presurización. Desde un lecho a baja presión se introduce alimentación hasta alcanzar la presión
de trabajo.
2. Adsorción. Una vez presurizado sigue adsorbiendo hasta que se alcanza el punto de ruptura.
Durante el periodo de adsorción se desvía una corriente del gas purificado para purgar el otro
lecho.
3. Despresurización, hasta la presión baja. Parte del adsorbato sale en esta etapa y parte en la
siguiente.
4. Purga. Con la corriente de gas purificado del otro lecho se barre en sentido contrario al de la
alimentación hasta que el lecho queda limpio.
10-22
Figura 10.20: Unidad de PSA con lechos y un depósito pulmón
Figura 10.21: PSA para secado de aire
El otro lecho sigue el mismo ciclo desfasado dos pasos. Este ciclo sencillo se complica para obtener más
rendimiento en configuraciones más complejas y optimizadas.
10-23
(a) Presurización (b) Adsorción (c) Despresurización (d) Purga
Figura 10.22: Esquema de una unidad de PSA con ciclo de operación
Los ciclos son cortos, de segundos o minutos, y las etapas de presurización y despresurización son
rápidas. De esta forma se consigue tratar caudales grandes con lechos pequeños.
Al contrario que los TSA, los PSA no se utilizan con líquidos pues el cambio de presión apenas
afecta el equilibrio en estos. Además de para purificar corrientes eliminando componentes minoritarios,
los PSA se utilizan en separaciones de mezclas de gases, como en el caso del oxígeno y nitrógeno del
aire.
Hay dos mecanismos para la separación:
1. Equilibrio de adsorción, como en la separación del oxígeno del aire con zeolitas: el nitrógeno se
adsorbe más en el equilibrio que el oxígeno y el argón, obteniéndose corrientes con más del 96 %
de oxígeno.
2. Cinética de adsorción. Para los tamices moleculares de carbono el oxígeno y el nitrógeno tienen
isotermas muy parecidas, pero la difusividad efectiva del oxígeno es 25 veces mayor que la del
nitrógeno, lográndose corrientes con más del 99 % de pureza de este último.
10-24
En los VSA la regeneración se hace a vacío, buscando niveles de presión que proporcionen un mejor
rendimiento.
Adsorción con ciclo de concentración (CSA)
La adsorción con ciclo de concentración («Concentration Swing Adsorption», CSA), también co-
nocida como de regeneración o purga por desplazamiento, se utiliza cuando los niveles de presión o
temperatura requeridos hacen difícil las anteriores.
En este caso la desorción se consigue con un componente adicional que se adsorbe más que los
adsorbatos que se quieren separar, necesitándose un paso más para eliminar al desorbente del lecho.
10.4.3. Operación en contracorriente

En otras operaciones de separación se ha visto que la disposición de flujo en contracorriente resulta
la que permite una mejor separación, por lo que es lógico intentar aplicarla en adsorción. Sin embargo,
el ser una de las fases sólida complica enormemente la unidad, ya que el adsorbente es difícil de mover,
se desmenuza, se forman caminos preferenciales, etc. Aunque se han instalado unidades de este tipo, los
resultados no han sido buenos.
Un ejemplo de estos equipos, para partículas que resisten mecánicamente, es el mostrado en la figura
10.23 donde el flujo en contracorriente del gas fluidiza las partículas de sólido facilitando su movimiento.
La columna se halla compartimentada por platos perforados disponiendo de una válvula que se abre por
el peso de sólido y fuerza el paso del gas por las perforaciones aumentado el contacto con el adsorbente.
La regeneración se hace de forma similar en la parte inferior de la columna con gas caliente seco. Para
llevar el sólido regenerado a la parte superior de la columna se utiliza transporte neumático.
Otra forma de trabajar es utilizando un desorbente para la regeneración del sólido. El desorbente
puede ser un compuesto D para el que el sólido adsorbente tienen una afinidad intermedia entre los
compuestos que se quieren separar A y B, siendo A el que más se adsorbe. En la figura 10.24 se indica
un esquema de operación.
El líquido se mueve en el sentido de las agujas del reloj mientras que el sólido lo hace al contrario. El
lecho se ha dividido en cuatro columnas. En los extremos de las de adsorción se introduce la alimentación
—que se suma a la salida de la sección de desorción B— por un lado, y un sólido que sólo contiene
desorbente por el otro. Según avanza el líquido A se va concentrando en el sólido —B se adsorbe, pero
menos— hasta un momento en el que en el líquido sólo quedan D y B. En este punto se extrae líquido
(refinado) que se lleva a otro equipo de separación tal como una columna de destilación donde se obtiene
el producto B y se regenera el desorbente. El resto del líquido continua en contracorriente con el sólido
de forma que finalmente no queda B en el líquido.
En los extremos de las columnas de desorción se tiene un adsorbente cargado de los productos (A y
B) y el desorbente puro. La mayor concentración de desorbente hace que éste desplace a los productos,
primero a B en la primera columna y después a A, de tal forma que entre las dos el líquido sólo contiene
A y D, el extracto que se lleva como antes a otro equipo de separación.
Ajustando los caudales de líquidos y adsorbente en cada zona, así como las dimensiones del lecho se
puede conseguir la pureza y rendimiento deseados. Pero como se ha dicho el movimiento del sólido es
complicado y la regulación de su caudal aún más, por lo que en lugar de usar un sistema de contracorriente
real se usa una contracorriente simulada o lecho móvil simulado.
10-25
Figura 10.23: Adsorción en lecho fluido con regeneración
En estos equipos de lecho móvil simulado el sólido no se mueve y para conseguir el efecto de
contracorriente lo que se hace es desplazar los puntos de entrada y salida del líquido —en el sentido del
flujo del líquido— de manera que el efecto sea parecido al del movimiento del sólido en la contracorriente
real.
Los equipos de lecho móvil simulado han tenido bastante éxito. Los primeros equipos se empezaron
a instalar en los años 60 por UOP utilizando una válvula rotativa múltiple para cambiar las entradas
y salidas de los fluidos en el lecho. Bajo el nombre genérico de Sorbex hay unidades de este tipo que
separan alguno de los xilenos de sus isómeros, hidrocarburos de cadenas lineales de los ramificados o
de cadena cerrada, olefinas de parafinas o fructosa de otros azúcares. En las figuras 10.25 y 10.26 se
muestra un esquema del equipo y los perfiles de concentraciones.
Los métodos de cálculo plantean modelos similares a los de operaciones anteriores, de equilibrio
o transporte, en régimen permanente o transitorio. El diseño, comprensión y optimización de equipos
como el de contracorriente real o simulada son normalmente realizados con modelos de simulación.
10-26
Figura 10.24: Esquema de operación con contracorriente real
10-27
Figura 10.25: Lecho móvil simulado (Sorbex)
Figura 10.26: Perfil de concentraciones en el proceso Sorbex
10-28
Cristalización
11
La cristalización, consistente en la formación de partículas sólidas en el seno de una fase líquida
homogénea, es una de las operaciones básicas más antiguas que se conocen. Se puede utilizar como
medio de producción, de purificación o recuperación.
La sal, cloruro sódico, se obtenía a partir de agua de mar en China al menos hace 5000 años. Muchos
otros productos utilizan esta operación en las industrias alimentaria (azúcar), química (sulfato sódico),
farmacéutica (la mayoría de los productos básicos), o electrónica (compuestos de silicio o germanio).
Las principales características de la cristalización son:
Ser uno de los mejores y más baratos medios de obtener sólidos puros a partir de disoluciones
(impuras).
Requiere menos energía que otros métodos de separación.
La obtención de cristales uniformes favorece su flujo, filtrado, secado o envasado. Además presenta
un aspecto atractivo, lo que constituye una ventaja comercial y casi una necesidad en productos
finales.
A pesar de su importancia, antigüedad y los progresos realizados en su estudio, la cristalización sigue
siendo en cierta medida un arte más que una ciencia. Como en los primeros tiempos de la destilación o
la ingeniería química se tiende a tratar la cristalización más que como una operación en sentido general,
como ligada a la obtención de un producto concreto. Es verdad que en la escala industrial la cristalización
es un proceso complejo de transferencia de materia y energía en un sistema multicomponente con varias
fases, con una geometría mal conocida, termodinámicamente inestable y fuertemente afectado por la
presencia de trazas de alguna impureza. Sin embargo, se tiene cada vez un mayor conocimiento de todos
los factores del proceso y queda menos camino por recorrer para que la cristalización deje de ser, como
dice Mullin, «la Cenicienta de las operaciones unitarias».
La cristalización se suele clasificar en dos tipos:
1. Cristalización a partir del «estado» de fusión (melt).
2. Cristalización en disolución.
11-1
La fusión es el paso del estado sólido al líquido. El primer tipo de cristalización se refiere a mezclas
líquidas que están próximas a su punto de fusión o que a temperatura ambiente serían sólidas. Éste es el
tipo de procesos habituales en metalurgia, en general controlados por el gradiente térmico —típicamente
de 50°a 100°C— y que no se estudiarán es este capítulo.
Una disolución —gaseosa, líquida o sólida— es una mezcla homogénea de dos o más sustancias que
puede tener una composición variable. Se llama disolvente al componente mayoritario y soluto al o a los
que están en menor proporción. Sin embargo, cuando las proporciones son similares o el mayoritario es
distinto al habitual estas definiciones son menos útiles. La cristalización en disolución está controlada por
la transferencia de materia con gradientes de temperatura de 1°a 2°C, y de ella se trata en los siguientes
apartados.
Siendo en cualquier caso una operación de separación en la que intervienen la transferencia de calor
y de materia, el producto tiene una gran influencia en la operación.
11.1. Cristales y disoluciones

11.1.1. Cristales
La mayoría de los sólidos presentan una estructura cristalina en la que los átomos, moléculas o iones
forman una retícula o red tridimensional rígida cuyas posiciones son características de cada sustancia.
Los sólidos que resultan, limitados por superficies planas dispuestas simétricamente se llaman cristales.
Los cristales de una misma sustancia pueden tener diferentes formas en función de las condiciones de su
desarrollo y la estructura cristalina de muchos sólidos no es directamente observable.
Los cristales se agrupan en 32 clases o grupos de simetría, pero como pueden derivarse de 7 formas
geométricas fundamentales se refieren corrientemente a 7 sistemas cristalinos caracterizados por los
ángulos que forman los ejes cristalográficos y por la longitud de los ejes.
Figura 11.1: Sistemas cristalinos
11-2
Cuadro 11.1: Sistemas cristalinos
11-3
La celdilla unidad es el paralelepípedo determinado por los planos reticulares de gran densidad de
nodos que son paralelos a las caras más comunes del cristal y que presenta la simetría de éste. Existen
14 clases de redes espaciales simples o redes de Bravais cuya simetría corresponde a los 7 sistemas
establecidos. Así por ejemplo para el sistema cúbico existen tres tipos de redes: sencilla, centrada en
las caras y centrada en el cuerpo. Las 14 redes espaciales simples se pueden combinar en 230 posibles
grupos espaciales.
Figura 11.2: Redes espaciales para el sistema cúbico
Algunas definiciones y fenómenos relacionados con los cristales son:
Isomorfismo: Dos o más sustancias que cristalizan en formas casi —pero no exactamente— igua-
les se denominan isomorfas. Frecuentemente se trata de sustancias químicamente parecidas.
A veces, cuando cristalizan juntas, se forman soluciones sólidas, donde al desarrollarse el cristal
se depositan los componentes en función de la concentración en el fluido, pudiendo obtenerse
mezclas con diferentes proporciones de cada sustancia. También es posible que un cristal de uno
de los isomorfos al situarse en la disolución de otro crezca manteniendo el núcleo de diferente
sustancia.
Polimorfismo: Es la propiedad de algunas sustancias de cristalizar en diferentes formas, mante-

niendo la composición química. Para elementos se habla de alotropía. Por ejemplo el carbono
puede cristalizar en el sistema hexagonal (grafito) o en el regular (diamante).
Las diferentes formas pueden depender de la temperatura de cristalización o del disolvente. El
azufre cristaliza en el sistema ortorrómbico a partir de una disolución de disulfuro de carbono y
monoclínico desde un líquido fundido. En este caso concreto, los cristales monoclínicos pueden
pasar a ortorrómbicos —y viceversa— al enfriar por debajo de 95,5°C. Cuando se cambia de
forma cristalina a una temperatura definida se habla de enantiotropía, y se produce un cambio de
volumen.
Cuando no se puede pasar de uno a otro polimorfo se dice que son monotrópicos. El diamante y el
grafito lo son.
Hábito cristalino: Aunque una sustancia cristalice en un determinado sistema, cada una de las
caras puede hacerlo de forma diferente, lo que constituye el hábito cristalino.
11.1.2. Solubilidad
Aunque se usan otros disolventes, el agua, por su disponibilidad, precio e inocuidad, es el más usado
en cristalización. Las composiciones de una disolución acuosa —igual que las de otro disolvente— se
11-4
Figura 11.3: Cristales del sistema hexagonal con diferente hábito cristalino
pueden expresar de muchas formas y en ocasiones hay que tener cuidado para no confundirlas. Así la
base puede ser molar o másica, por unidad de disolvente o de disolución, para la sustancia hidratada o
no. Y también se usan concentraciones por unidad de volumen de disolución o disolvente.
Por ejemplo, una disolución de sulfato sódico del 10 % en peso puede referirse a:
1. 10 g de Na2 SO4 en 100 g de agua.
2. 10 g de Na2 SO4 en 100 g de disolución.
3. 10 g de Na2 SO4 ·10H2 O en 100 g de agua.
4. 10 g de Na2 SO4 ·10H2 O en 100 g de disolución.
Si nos estábamos refiriendo a la primera disolución, ésta sería equivalente a:
1. 9,1 g de Na2 SO4 en 100 g de disolución.
2. 26,0 g de Na2 SO4 ·10H2 O en 100 g de agua.
3. 20,6 g de Na2 SO4 ·10H2 O en 100 g de disolución.
Normalmente, la solubilidad de una sustancia en un disolvente aumenta con la temperatura, pero hay
excepciones. En la figura 11.4 se representa la solubilidad de varias sales en agua, expresada como kg de
la sustancia anhidra —aunque la fase estable que se indica en las curvas sea la forma hidratada— por
cada 100 kg de agua.
Las curvas de solubilidad nos indican las opciones para el método de cristalización. Así parece que
enfriando podríamos cristalizar una buena cantidad de sulfato de cobre bajando la temperatura de una
disolución saturada a 90°C hasta 20 °C. Pero este procedimiento tendría un rendimiento muy bajo con
una disolución de cloruro sódico: ésta se debería cristalizar evaporando agua.
En el gráfico de la derecha aparecen las curvas de solubilidad para sustancias que experimentan un
cambio de fase, por lo que presentan formas quebradas. Los sólidos que se obtengan a cada temperatura
dependen de ésta. En el caso del sulfato sódico anhidro se observa que la solubilidad desciende al
aumentar la temperatura, lo que puede provocar depósitos sobre cambiadores en equipos de cristalización.
Además de las gráficas, los datos de solubilidad se pueden correlacionar mediante ecuaciones
semiempíricas, y en caso de electrolitos usando el producto de solubilidad.
Otros dos factores deben tenerse en cuenta al considerar la solubilidad:
Tamaño de las partículas. La dimensión de las partículas puede hacer aumentar la solubilidad de
una substancia respecto a la de equilibrio en un rango de valores para tamaños pequeños, tal como
se muestra en la figura.
11-5
Figura 11.4: Solubilidad de distintas sustancias con y sin cambio de fase
Figura 11.5: Influencia del tamaño de las partículas en la solubilidad
La presencia de impurezas. La inevitable presencia de otras sustancias en una disolución además

del soluto de nuestro interés pueden afectar la solubilidad —aumentándola o disminuyéndola— de
éste incluso cuando la impureza está en concentraciones muy bajas (trazas). Además las impurezas
pueden reaccionar o formar complejos con el soluto.
Por otro lado la variación en la solubilidad, al menos aparentemente pero de forma sensible para
la operación, puede ser distinta si se mide aumentando la concentración desde una disolución
insaturada o disolviendo los cristales.
Un concepto importante aquí es el de metaestabilidad. El equilibrio representa un estado en el

que se ya no cambian las condiciones de las mezclas, pero el tiempo y el modo en que se alcanzan
pueden ser muy diferentes. En el caso de la cristalización esto supone que es posible la existencia de
disoluciones (sobresaturadas) cuya composición sea superior a la solubilidad a esa temperatura sin que
aparezcan cristales durante mucho tiempo. El límite de la zona donde las soluciones sobresaturadas son
metaestables, pasando a inestables —con la aparición inmediata de la fase sólida— termodinámicamente
es la curva espinodal, pero en la práctica se encuentra un límite efectivo mucho menor que depende de las
condiciones en las que se realiza el proceso, como la velocidad a la que se consigue la sobresaturación,
la presencia de impurezas o la intensidad de la agitación.
11-6
11.2. Equilibrio
Las curvas de solubilidad son una de las formas de expresar el equilibrio entre la fase sólida y la
disolución, pero hay otras formas que proporcionan más información.
11.2.1. Sustancias puras

Para un componente puro las variables son la presión y la temperatura y el diagrama tiene estas
coordenadas. La figura 11.6 muestra el del agua donde aparecen el punto triple (B), el punto crítico (C),
la curva de presión de vapor del líquido (BC), la curva de fusión (BD) y la de sublimación (AB).
Figura 11.6: Diagrama de fases para el agua
Cuando hay polimorfismo como en el caso del azufre (figura 11.7) aparecen regiones para cada
uno de ellos. En este diagrama hay dos formas cristalinas y tres puntos triples. Las líneas de trazos
representan curvas de vapor, sublimación y fusión para las formas metaestables.
11.2.2. Sistemas binarios

Con dos componentes las variables que afectan son la presión, la temperatura y la concentración. Co-
mo en los diagramas de equilibrio líquido/vapor se trabaja normalmente con diagramas bidimensionales
de la zona de interés.
En la figura 11.8 se muestra un sistema en el que los dos componentes no reaccionan formando
nuevos compuestos y que tiene un eutéctico simple.
En la figura 11.9 se muestra un sistema en el que el soluto y el disolvente forman compuestos
químicos adicionales (hidratos). En el diagrama se observan tres eutécticos (B, D, F), dos puntos de
fusión congruentes (C y E, además de los componentes puros) y uno incongruente (G). En un punto
de fusión congruente el compuesto sólido puede permanecer en equilibrio con un líquido de la misma
11-7
Figura 11.7: Diagrama de fases para el azufre
Figura 11.8: Diagrama de fases para el sistema benceno/naftaleno con eutéctico simple
composición, mientras que en uno incongruente (o peritéctico) es inestable y se descompone en una

disolución y otro compuesto.
La figura 11.10 presenta el caso de las soluciones sólidas donde nunca se deposita uno de los
componentes en estado puro. En la subfigura (a) las composiciones varían continuamente entre los dos
puntos de fusión, mientras que la (b) tiene un punto de fusión de mínima temperatura.
También es posible tener diagramas con la información de la entalpía, similares a los del equilibrio
L/V. Como se observa en la figura 11.11 estos son algo más complejos por la presencia de compuestos
adicionales. Aquí se tienen 5 zonas politérmicas con equilibrio entre sólidos y disolución saturada, con
11-8
Figura 11.9: Diagrama de fases para el sistema Mn(NO3 )2 /agua
Figura 11.10: Diagrama de fases para los sistemas (a) naftaleno/β -naftol y (b) naftaleno/β -naftilamina
líneas isotermicas de reparto. Además hay cuatro zonas isotérmicas donde la disolución saturada tiene
una única composición.
11.2.3. Sistemas ternarios

Para sistemas ternarios se pueden utilizar representaciones espaciales basadas en diagramas trian-
gulares o bien proyecciones en el plano, como se puede ver en 11.12. En este sistema en el que no se
forman compuestos adicionales hay tres eutécticos binarios (A, B, C) y uno terciario (D).
11-9
Figura 11.11: Diagrama entalpía-composición para el sistema MgSO4 /agua
Una disolución de composición X al enfriar comienza a cristalizar a 80°C, manteniéndose en

equilibrio un sólido de M y una disolución que irá evolucionando hasta alcanzar X’, en la línea que une
11-10
el eutéctico binario C con el terciario D. En este momento empieza a cristalizar también P. Si seguimos
enfriando la disolución seguirá esta línea hasta alcanzar el eutéctico terciario, momento en el que se
solidificará toda la disolución que quede con su composición.
Figura 11.12: Equilibrio para el sistema orto-, meta- y para-nitrofenol
Para un sistema con dos sales y agua simple —sin formación de hidratos ni sales dobles— como el
de la figura 11.13 nos encontramos con las curvas de saturación con precipitación de KNO3 (AB) y de
NaNO3 (BC). El punto eutónico (B) junto con las sales puras define un triángulo de concentraciones
donde coexisten los dos sólidos y una disolución siempre con la composición de B.
Para todos estos diagramas de equilibrio hay que tener en cuenta que se trata de condiciones que
se alcanzan en muchas ocasiones al cabo de un tiempo bastante largo, que no se da en las condiciones
industriales, por lo que el resultado en la práctica, condicionado por factores cinéticos y no sólo de
equilibrio, puede ser muy distinto.
11-11
Figura 11.13: Diagrama de fases para el sistema KNO3 /NaNO3 /H2 O
11.3. Nucleación y crecimiento

El proceso de cristalización se puede dividir en dos etapas desde el punto de vista cinético. La
primera consiste en la formación de un núcleo o germen del cristal y se llama nucleación. En la segunda
se produce el crecimiento de estos núcleos hasta llegar al tamaño macroscópico.
La nucleación puede ser espontánea o inducida. Se suele hacer la siguiente clasificación:
1. Nucleación primaria. La que se da en sistemas donde no hay cristales. Se divide a su vez en:
a) Homogénea. Espontánea sin intervención de la interfase sólido/fluido.

b) Heterogénea. En presencia de otras superficies distintas a las del cristal como el recipiente,
agitador o partículas extrañas.
2. Nucleación secundaria. La que ocurre en presencia de cristales del mismo soluto. Se atribuye
principalmente al desprendimiento de fragmentos de cristales por colisión con otros cristales, las
paredes del equipo o el agitador.
11.3.1. Sobresaturación
En el equilibrio, una disolución en contacto con la fase sólida está saturada a una temperatura dada.
La concentración es la que corresponde a la solubilidad de la sustancia a esa temperatura. En la práctica
es fácil tener disoluciones que tienen una concentración superior a la solubilidad correspondiente sin que
aparezca la fase sólida. Estas disoluciones se dice que están sobresaturadas.
La sobresaturación es un requisito para la cristalización, ya que como en otras operaciones de
transferencia de materia, es necesaria una desviación respecto al equilibrio que constituya la fuerza
impulsora del proceso, en este caso el gradiente de concentraciones entre la disolución y la superficie del
cristal.
11-12
El diagrama de la figura 11.14 muestra las regiones propuestas por Miers para explicar la formación
y crecimiento de cristales en función de la sobresaturación existente.
a d
ilid
solub
e
ad
C urv Región
metaestable
ión
turac
resa
e sob
va d Región
Cur
inestable o lábil
Figura 11.14: Solubilidad y sobresaturación
En el diagrama se distinguen tres zonas:
Región estable, para concentraciones inferiores a la solubilidad (curva de saturación o solubilidad).

Aquí la cristalización es imposible.
La región metaestable, entre las curvas de saturación y sobresaturación, donde la cristalización
espontánea es improbable, pero donde es posible el crecimiento de cristales si se siembran.
La región inestable o lábil, por encima de la curva de sobresaturación, donde es probable la
cristalización formándose núcleos de forma espontánea.
Así, un cristal en la región estable se disolverá, crecerá en las regiones metaestable y lábil. La
nucleación se producirá exclusivamente en la región lábil.
La curva de sobresaturación no es una propiedad del sistema soluto/disolvente como la de solubilidad,
sino que depende de factores como la velocidad de agitación, enfriamiento o presencia de impurezas.
La sobresaturación se expresa de varias maneras, y para cualquiera de ellas es importante indicar las
unidades usadas para la concentración y la temperatura:
Gradiente de concentración:
∆c = c − c∗ (11.1)
Razón de solubilidad o sobresaturación:

c
S= (11.2)
c∗
Sobresaturación relativa:
∆c
SR = = S−1 (11.3)
c∗
siendo c la concentración en la disolución sobresaturada y c∗ la solubilidad a esa temperatura.
11-13
11.3.2. Nucleación homogénea

La formación de un núcleo estable a partir de una disolución es un proceso difícil. Se ha de conseguir
un número mínimo de constituyentes y ordenarse en en el espacio. Parece que el número mínimo de
moléculas en un cristal estable varía entre 10 y varios miles. Un núcleo de hielo puede contener unas
100 moléculas.
Como es difícil imaginar que esto ocurra de una colisión simultánea parece más lógico que el proceso
consista en una sucesión de adiciones de moléculas. Muchos de estos gérmenes se redisolverán si no
alcanzan un tamaño crítico que les haga estables en las condiciones de sobresaturación de la disolución.
La teoría de Gibbs sobre la nucleación homogénea considera que la variación de energía libre que se
da al formarse un gérmen cristalino se puede descomponer en dos sumandos:
1. La debida al desarrollo de las caras venciendo las fuerzas de tensión interfacial cristal/disolución
(∆G1 ), positiva y proporcional a la superficie del núcleo.
2. La debida al paso de las moléculas de un estado de movilidad en el líquido al de rigidez en el

sólido (∆G2 ), negativa y proporcional al volumen del núcleo.
La consecuencia es la existencia de un tamaño crítico del cristal como se indica en la figura 11.15
por debajo del cual, siguiendo el sentido de disminución de la energía libre, se redisolverá el núcleo,
creciendo los de tamaño superior. La curva de trazos ∆G′T corresponde a una sobresaturación menor,
siendo entonces el tamaño crítico mayor.
Figura 11.15: Variación de la energía libre con el tamaño del germen
La velocidad de nucleación es baja a sobresaturaciones bajas, para aumentar bruscamente a partir de

cierto valor como se observa en la figura 11.16.
11-14
Figura 11.16: Efecto de la sobresaturación en la velocidad de nucleación
11.3.3. Nucleación heterogénea

Las irregularidades de la superficie de tanques, agitadores o cambiadores son lugares donde comien-
zan a producirse los núcleos. Como se verá en el siguiente apartado, el contacto de los cristales con estas
superficies o entre ellos tiene un efecto similar. De esta forma, el diseño mecánico de los equipos influye
en la velocidad de nucleación lo que hace difícil el escalado —el paso de un equipo de laboratorio o
planta piloto a otro industrial— o la predicción de la cristalización de otros materiales en el mismo
equipo.
Además, la presencia de meras trazas de impurezas puede afectar considerablemente la nucleación.
Estas se encuentran con frecuencia en el agua de las disoluciones a partir de pequeñas partículas de
polvo en el aire.
La velocidad de la nucleación total se suele expresar por medio de ecuaciones empíricas como:
dN
B= = kn (c − c∗ )b (11.4)
dt
siendo N el número de núcleos por unidad de volumen, kn la constante cinética y b un exponente que
como la constante cinética son empíricos y dependen del sistema físico y del equipo.
11.3.4. Nucleación secundaria

La nucleación secundaria se da cuando existen ya cristales del soluto y se atribuye a la fragmentación
de los mismos por diversos mecanismos, como el desprendimiento de elementos de la superficie por la
acción del fluido, los choques entre cristales o con partes del cristalizador, pero se han propuesto otras
mecanismos. El efecto es que la nucleación se produce a una sobresaturación menor que la espontánea.
En la nucleación secundaria influyen variables como la sobresaturación, la velocidad de enfriamiento,
la presencia de impurezas y el grado de agitación. También se ha comprobado que una mayor dureza del
material del equipo se traduce en un aumento de la nucleación.
Dentro de este apartado debe considerarse el procedimiento de siembra de cristales en el que se
añaden pequeñas partículas del compuesto que se quiere cristalizar, para favorecer el proceso que de otra
forma puede ser difícil. Este inóculo puede ser de otro material isomorfo e incluso distinto, como las
11-15
bacterias que se utilizan en los cañones de nieve artificial. Por otro lado, como se dijo antes y de una
forma indeseada, el polvo u otras sustancias presentes en el aire pueden contribuir a una siembra de
núcleos que cambie, sin control, las condiciones de una cristalización.
11.3.5. Crecimiento
Se han formulado diversas teorías para explicar la velocidad de crecimiento de los cristales. La de
difusión-reacción considera dos pasos en el aporte de soluto de la disolución al cristal:
1. En primer lugar el transporte desde el seno del fluido hasta la superficie del cristal, un proceso de
difusión que se puede representar por:
dM
= kd A(c − ci ) (11.5)
dt
siendo M la masa de cristal, A la superficie del cristal, c la concentración del soluto en la disolución,
ci en la interfase y kd el coeficiente de transferencia. Este coeficiente es afectado por la agitación y
la viscosidad y no varía mucho con la temperatura.
2. Una «reacción» de primer orden en la que el soluto se integra en la estructura cristalina descrita
por:
dM
= kr A(ci − c∗ ) (11.6)
dt
con kr la constante cinética, que tiene una variación importante con la temperatura.
Si se considera un coeficiente de transferencia global:
1 1 1
= + (11.7)
KC kd kr
podemos escribir la velocidad de crecimiento como:
dM
= KC A(c − c∗ ) (11.8)
dt
lo que evita la difícil medida de las concentraciones en la superficie.
A velocidades bajas de agitación la difusión es el mecanismo controlante y a velocidades altas la
integración en la estructura cristalina.
Las distintas caras de un cristal pueden crecer a diferentes velocidades, modificando el hábito
cristalino, en función de la presencia de pequeñas cantidades de sustancias o iones ajenos al soluto. Esto
se utiliza en la industria para conseguir cristales con la características deseadas en función del aspecto,
flujo o envasado.
11.3.6. Diseño de cristalizadores

Uno de los elementos básicos para el diseño y operación de un cristalizador es la combinación y
control de los fenómenos de nucleación y crecimiento. Para unas mismas concentraciones de partida,
11-16
si la velocidad de nucleación es alta se formarán más cristales pequeños que si la velocidad es menor,
donde el crecimiento se concentrará en menos núcleos conduciendo a cristales de mayor tamaño.
En muchos procesos se busca precisamente la obtención de cristales grandes por sus características
de mayor pureza, manejo y aspecto. Para ello se debe controlar la sobresaturación de modo que no se
entre en la región lábil, donde se produce la nucleación primaria, y reducir la intensidad de agitación y
bombeo de forma que no se favorezca la nucleación secundaria.
Este control también se consigue con las tasas y formas de recirculación, la separación de aguas
madres y cristales en diferentes zonas de los cristalizadores en función de la sobresaturación o la manera
más o menos intensa de conseguir la evaporación y/o enfriamiento. Además, el tiempo de residencia
de los cristales, combinado con la cantidad que permite una velocidad de crecimiento que equilibre
la alimentación, añaden otras consideraciones cinéticas que deben ser tenidas en cuenta. Estos serán
elementos básicos que configurarán los diferentes tipos de equipos.
11.4. Equipos
Hay varios criterios para clasificar los diferentes tipos de cristalizadores, pero nos fijaremos funda-
mentalmente en tres:
1. En función del método que utilizan para conseguir la sobresaturación:
Enfriamiento
Evaporación
Enfriamiento a vacío
Reacción química
Adición de otra sal
2. En función del fluido que se recircula:
De magma —la mezcla bifásica de aguas madres y cristales— circulante.

De líquido circulante.
Sin recirculación
3. En función del modo de operación:
Continua
Discontinua
Para sistemas cuya solubilidad es poco sensible a la variación de temperatura o que incluso disminuye
cuando ésta aumenta la única opción es la evaporación del disolvente. Si la solubilidad cambia de forma
apreciable con la temperatura el enfriamiento suele ser el medio más económico de conseguir la
cristalización. Entre estos dos extremos son posibles el enfriamiento en superficie, el enfriamiento por
evaporación o la evaporación a temperatura constante.
Los cristalizadores que utilizan el frío para producir la sobresaturación se usan con sustancias que
tienen una marcada reducción de la solubilidad con la temperatura.
11-17
T T T
C C C
Figura 11.17: Sobresaturación conseguida por evaporación, enfriamiento adiabático (vacío) y enfriamiento
Cuando la solubilidad no varía apreciablemente con la temperatura la sobresaturación ha de

conseguirse eliminando disolvente, por ejemplo por evaporación.
Una de las formas más antiguas es la evaporación solar de salmueras en balsas. Cuando se usan
evaporadores estos se pueden disponer en configuraciones de múltiple efecto para una mejor
eficacia energética.
En los cristalizadores de vacío se alimenta una solución a una temperatura superior a la de
saturación para la presión existente en el equipo. Esto provoca que baje la temperatura por
enfriamiento adiabático a la vez que se evapora parte del disolvente. La ventaja de estos equipos
es que se elimina el cambiador de calor y el problema de las incrustaciones.
Desde el punto de vista energético el enfriamiento es preferible, ya que la evaporación puede suponer
un consumo por kg de producto cristalizado del orden de veinte veces superior, al ser mayor el calor
latente del disolvente que el calor del cristalización del producto. El coste del equipo, sin embargo, suele
ser mayor cuando el enfriamiento es por superfice (cambiadores). Para grandes volúmenes —superiores
a unos 1000 kg/h— se usa evaporación bien sea isotérmica o adiabática.
Si los cristales se forman por reacción puede ser interesante hacerlos reaccionar directamente en el
cristalizador, como en el caso del sulfato amónico a partir de amoniaco y ácido sulfúrico. De esta forma
el calor de reacción se elimina evaporando agua. El efecto de ion común al añadir otra sal produce una
precipitación que puede reducir el consumo de energía.
La operación en discontinuo suele ser la adecuada para pequeñas capacidades, producto con alto
valor añadido y cuando la variación de temperatura a lo largo del proceso de cristalización es grande,
evitándose la mezcla de una alimentación caliente con un líquido en el cristalizador a bastante menor
temperatura. En el resto de casos se prefiere la operación en continuo, al poderse conseguir unas
condiciones estables en las que se obtienen cristales con las características deseadas.
El esquema de funcionamiento de un cristalizador se puede considerar compuesto de diferentes
elementos:
1. Generación de las condiciones de sobresaturación, fundamentalmente por medio enfriamiento
(reducción de la temperatura) y evaporación (aumento de la concentración) isotérmica o adiabática.
2. Producción de cristales, a partir de esa sobresaturación. Esto ocurre en la zona del cristalizador
donde crecen o se crean (nucleación) los cristales. La distribución de los mismos puede ser
11-18
homogénea o diferenciarse en cantidad y tamaños (clasificación). La combinación de la generación

de sobresaturación, con el tiempo de residencia y la distribución de los cristales se controlan para
evitar condiciones en la zona inestable que producirían una proliferación de núcleos que reduciría
el tamaño de los cristales, lo que suele ser indeseable.
3. Tras el consumo de la sobresaturación se debe eliminar de la zona de cristalización parte de

la disolución que se recicla mezclándola con alimentación fresca antes de volver a producir la
sobresaturación. El reciclo puede ser de aguas madres o de magma, dependiendo de si hay o no
segregación en la zona de cristalización. La recirculación sólo de aguas madres permite un mayor
control de las condiciones de sobresaturación, y evita la nucleación secundaria producida por el
tráfico de los cristales, pero resulta más difícil de mantener de forma estable que la de magma.
Por otro lado, la magnitud de la recirculación es una forma de control de la sobresaturación.
4. La descarga de los cristales puede hacerse con control de tamaño, con sistemas de clasificación, o
sin él.
5. Adicionalmente, se pueden disponer mecanismos de eliminación de finos, extrayéndolos de la

zona de cristalización y disolviéndolos antes de devolver el líquido al cristalizador. Esto permite
un mayor control del tamaño de los cristales.
En sus diferentes formas, estas etapas se encuentran en los tres tipos de cristalizadores más usados
en la actualidad, que son:
Cirulación forzada
De pantalla y tubo recirculador (DTB) o turbulencia
Oslo o Krystal
Además de estos, hay otros tipos que pueden ser los mayoritarios en algunos sectores. Se citarán
algunos sin ser exhaustivos.
11.4.1. Cristalizador de circulación forzada

Aunque se puede dar una recirculación similar en cristalizadores por enfriamiento, los tipos más
habituales son de evaporación, como el mostrado en la figura 11.18.
En la zona de cristalización la suspensión es homogénea, de forma que la recirculación es de magma
y no se pueden separar los finos. En esta zona la entrada del magma recirculado es tangencial por
debajo de la superficie del líquido. La sobresaturación se provoca en la proximidad de esa superficie al
evaporarse el disolvente.
La retirada de producto puede hacerse, como en la figura, desde el conducto de recirculación, pero
también es posible disponer un conducto de elutriación en la parte inferior con flujo de aguas madres en
contracorriente para seleccionar los tamaños superiores al deseado.
Este tipo de cristalizador se puede utilizar si no se requiere producir cristales grandes. Tamaños
típicos en estos cristalizadores se mueven entre 0,2-0,6 mm.
11-19
ping ahead of the recirculation pump. The liquor. The elutriation leg has an inlet for the elutriation liquid
thdrawn from the recirculation piping and an outlet for the product slurry.
r outlet and before the feed inlet. Any of the three supersaturation-generation mechanisms
ration is generated by evaporation, as may be employed in a DTB crystallizer. However, with cool-
irculating magma is passed through a ing, only direct-contact cooling with a refrigerant may be used.
exchanger. This heat source is omitted In all cases, supersaturation is generated at the vapor-liquid
Operaciones
adiabatic evaporative cooling. de separación
interfaceII as a result of local temperature and composition
is generated at the vapor-liquid interface. changes that lead to solvent (or refrigerant) evaporation.
s (evaporation and adiabatic evaporative
ulating magma creates local temperature Vapor to
Condenser
hanges at the interface upon entering the
ges lead to solvent evaporation at the inter-
t generation of supersaturation. The rest of
ng the swirling mass of mixed suspension, Tangential
volume for relieving this supersaturation Feed Entry
he material for magma recirculation.
n crystallizers generally do not have a
s dissolution. In some cases, classified prod-
ved by employing an elutriation leg, which Steam
Inlet Active
om of the conical part of the vessel. The Volume
ich is essentially a small amount of the
Heat
s upward through the leg. This flow prevents Exchanger
tain size, whose free settling rate in the elu- (omitted
from
an the upward flow, from being withdrawn systems Conden-
using sate Product
rry. The product slurry is drawn from the Adiabatic Outlet Discharge
Evaporative
d of the recirculation piping. Cooling)
tallizers
Fresh
and draft-tube-baffle (DTB) crystallizers Recirculation Feed
Loop
hat DT units have no baffle. DTB and DT
Recirculation
act cooling, evaporation or adiabatic evap- Pump
enerate supersaturation
ed suspension as the active volume for ■ Figure 5. A11.18:
Figura forced-circulation crystallizer
Cristalizador can employ evaporation
de circulación forzada
aturation (as shown here) or adiabatic evaporative cooling (without the heat
exchanger) to generate supersaturation.
11.4.2. Cristalizador de pantalla

CEPy tubo recirculador
October 2006 (DTB)33
www.aiche.org/cep
Los cristalizadores de pantalla y tubo de recirculación (figura 11.19 ), al no estar asentado su

nombre en español, son conocidos con frecuencia por su acrónimo en inglés: DTB de Draft Tube and
Baffle. También, dependiendo del fabricante se les llama cristalizadores de turbulencia. Existen también
versiones sin pantalla DT, Draft Tube.
Estos cristalizadores disponen de un tubo de recirculación en su interior que aspira el magma
mediante una hélice desde la parte inferior. La alimentación se introduce cerca de la entrada del tubo,
que descarga por debajo de la superfice del líquido. La pantalla es un cilindro concéntrico con el tubo
que deja en su parte exterior una zona anular de reposo donde se separan los cristales de mayor tamaño,
permitiendo la separación de finos, para su posterior eliminación en el exterior.
La sobresaturación se puede conseguir por los dos tipos de evaporación o por enfriamiento, pero en
este caso sólo de forma directa, introduciendo el refrigerante (como el propano) en el cristalizador, donde
produce frío al evaporarse. En todos los casos la sobresaturación se produce en la superficie del líquido
hacia donde se impulsa el magma de una forma mucho más suave que con recirculación exterior por el
uso de la hélice a baja velocidad. Estas condiciones moderadas también se producen, en su caso, en la
evaporación evitando las salpicaduras y aumentos de concentración súbitos que provocan una mayor
nucleación.
En los cristalizadores DTB es normal la existencia de un elutriador en la parte inferior para la
clasificación de tamaños de cristales. Estos suelen tener tamaños entre 0,5-1,5 mm.
11-20
Solid/Liquid Separations
Vapor Vapor to
Condenser
Agitator
Assembly
Mother Liquor
with Fines
Skirt Mother Liquor
Baffle with Fines
Settling ∞
Zone ∞
Draft Steam
Tube Inlet Fresh
∞ Active Feed
Volume
Feed
Inlet a
Product Condensate
Discharge Outlet
Fines Dissolution
and Recirculation Loop
Elutriation Vapor to
Liquid Condenser/
Vacuum System
■ Figure
Figura 6. Draft-tube-baffle
11.19: Cristalizador decrystallizers (above)
pantalla y tubo can
recirculador
employ various options(right): (a) evaporation, (b) adia-
batic evaporative cooling with feed addition for fines Mother Liquor
dissolution,
11.4.3. Cristalizador tipo Oslo (c) adiabatic evaporative cooling with a with Fines
fines dissolution tank, or (d) direct-contact cooling.
Los cristalizadores tipo Oslo o Krystal como el de la figura 11.20 tienen ese nombre debido a la
Refrigerant
Solid/Liquid
ciudad y la empresaSeparations
donde seIndesarrollaron,
either the DTB y enorocasiones
DT configuration,
se les denomina de suspensión
∞ clasificada.
the draft tube serves as the magma recircula-
Esto se debe a que la zona de cristalización no es homogénea debida a la fluidización producida por el
Fresh
tion
líquido que sale en la parte leg, and
inferior the area outside
del recipiente del tubothe draft tube
buzo. Feed
as the mixed-suspension active crystalliza-
tion area.Vapor Thetofeed is introduced into the b d
Condenser
base of the crystallizer and is directed
Suspension
upward into the draft tube flow. The agitator
Vaporizer Tank
induces the flow, circulating the liquor and crystals from

Recirculation When evaporation is th
Loop
the bottom of the unit to the top liquid surface. The draftClassified Bed generation, the feed and th
Steam Suspension
Heat
Exchanger Inlet tube and the agitator Tank arrangement thus act as an internalActive Volume shell-and-tube heat excha
(omitted
Fresh
from magma-recirculation Weir loop (as shown Feed by the arrows in Product
Discharge
er acts as both a heat sour
systems Baffles
using Figure 6). It maintains large recirculation rates at extreme- Coolant
batic evaporative cooling
Adiabatic Classified Bed
Evaporative
Cooling)
ly low heads (compared Active Volume with external recirculation)Cooler
and Inlet plished either by mixing w
continually brings growing crystals from the active crys- mixing with mother liquo
Steam
Outlet tallization volume Productto the vapor-liquid interface, where theRecirculation
Discharge Loop
tank (Figure 6c). These tw
supersaturation
Fresh is generated. Recirculation
This internal Coolant
recirculation supersaturation is generate
Feed Pump Outlet
a Recirculationsignificantly
Pump reduces attrition b and crystal breakage com- which case the refrigerant
pared to external magma recirculation via recirculation the crystallizer (Figure 6d
■ Figure 8. A classified-suspension, or Oslo,Cristalizador
crystallizer can employ
Figura 11.20:
loops and pumps.Oslo(a)deevaporation, adiabatic evaporative
por evaporación cooling (not shown),
(a) y enfriamiento (b)or (b) surface cooling.
loop does not constitute th
The settling zone provided
metastable zone and remains stable and near the solubility limit.
by the skirt baffle is key in
Summing up
culation is provided intern
bringing about
The liquid from the vaporizer flows down into the suspen- fines removal. A stream is continuously drawn
Table 2 summarizes the operating mechanisms Because DT crystallize
sion tank through a downcomer that extends to near the bot- employed in the
off from the top of the settling zone. This induces an upward various crystallizer configurations. This
cannot provide for fines d
tom of the tank. The suspension tank provides the active summary, along with the guidance regarding operating
flow into the settling
crystallization volume in the form of fluidized classification zone. Fines below a certain size, whose
mechanisms provided in Table 1, provides insights for is added directly to the cry
free settling
of growing crystals. The classification ensures rate issuper-
that the lower than
11-21 the upward
selecting flow,crystallizer
the appropriate stay in thisdesign.
saturated liquid coming from zone and are removed in the draw-off. The draw-off thencommonly usedSurface-cooled
the downcomer comes into con- These configurations are the most in crys
tact with the larger crystals first. It also ensures that near the industrial practice. Several other modifications and combi-
consists
top of the active volume, the liquid mostlyclear
is sufficiently of mother
and liquor
nations with a small
employing amount
the basic of mechanisms dis- Surface-cooled (SC) an
operating
fines. It is mixed with the fresh feed and sent back to the
can be withdrawn for liquor recirculation. In some cases, weir cussed here are used for specific applications. crystallizers are the same
Regardless
baffles are included to promote liquor recirculation. of the configuration, engineers designing and operating a
crystallizer after
These configurations have built-in mechanisms for fines
the fines are completely dissolved.
continuous crystallizer for a specific application should
the SC units. SCB and SC
La sobresaturación se produce por evaporación de cualquier tipo o por enfriamiento indirecto. En

los de enfriamiento una pequeña cantidad de alimentación concentrada se introduce en la entrada del
conducto de recirculación, mezclada con disolución saturada de las partes altas del tanque, donde no hay
cristales (líquido circulante). Al enfriarse en el cambiador se sobresatura pero de forma que permanezca
en la zona metaestable. Esta disolución sale del conducto en la parte baja donde se encuentran cristales
en crecimiento con una velocidad que los mantiene fluidizados. Cuando los cristales tienen suficiente
tamaño caen al fondo, de donde se extraen del tanque. Los pequeños cristales que puedan escapar se
disuelven al mezclarse con la alimentación (también pueden separarse en un ciclón no mostrado en la
figura). Las aguas madres se pueden extraer por rebose en la parte superior, si fuera necesario.
Cuando se utiliza evaporación, el cambiador (en su caso el vacío) producen la sobresaturación en la
zona superior del cristalizador. El cambiador en este caso redisolvería los finos por la aportación de calor.
La condición metaestable de la disolución sin cristales que entra por la parte inferior, donde los hay,
hace que la sobresaturación se gaste fundamentalmente en crecimiento. Así, con este tipo de cristalizador
se pueden obtener de forma continua cristales grandes (1,5 mm <)de tamaño uniforme.
11.4.4. Otros cristalizadores por enfriamiento

El equipo más simple es un tanque sin agitación en el que el enfriamiento se realiza por convección
natural, necesitando bastante tiempo (a menudo de días), lo que conlleva la producción de cristales de
gran tamaño y aguas madres retenidas. Por esto al secarse contendrán bastantes impurezas.
Si se usa agitación se reduce el tamaño de los cristales, se hacen más uniformes y puros, acortándose
el tiempo necesario para la operación. El enfriamiento se puede conseguir con camisas o serpentines,
aunque estos son más proclives a los depósitos de cristal.
Como ya se ha visto, otra forma de provocar la mezcla es por circulación externa o interna. La
externa permite además una buena transferencia de calor, con alta velocidad que evita incrustaciones y
permite diferencias de temperatura pequeñas. En el cristalizador con agitación interna de la figura 11.21
se ha dispuesto una zona de remanso para que el rebose no arrastre cristales.
Otro tipo de agitadores de enfriamiento son los de palas rascadoras como el típico Swenson-Walker
de la figura 11.22. Equipados con una camisa para el enfriamiento, la hélice con los rascadores agita de
forma suave el magma y mueve los cristales hacia la salida. Se pueden conseguir cristales de tamaños
medios con relativa uniformidad de tamaños.
11-22
Figura 11.21: Enfriamiento en tanque con circulación externa (a) e interna (b)
Figura 11.22: Cristalizador Swenson-Walker
11.5. Distribución de tamaños de cristales
Si suponemos que todos los cristales tienen la misma forma —lo que es obviamente una simplifica-
ción— podemos caracterizarlos por una dimensión característica L. Por ejemplo, para cristales cúbicos L
11-23
sería la longitud del lado. De esta forma, la masa y el área del cristal se relacionarían como:
M = ρc L3 (11.9)
A = 6L2 (11.10)
6M
L= (11.11)
ρc A
Para una esfera L sería su diámetro teniéndose:
π
M = ρc L3 (11.12)
6
2
A = πL (11.13)
6M
L= (11.14)
ρc A
El diámetro de la esfera es el que aproximadamente se mide por tamizado.
En general se pueden relacionar el volumen y el área mediante unos factores geométricos ΦV y ΦA
definidos a partir de los casos anteriores:
M = ρc ΦV L3 (11.15)
2
A = 6ΦA L (11.16)
La ecuación de la velocidad de crecimiento 11.8 se podría escribir en función de esta dimensión

característica:
dM d(ρc ΦV L3 )
= = KC A(c − c∗ ) = 6ΦA L2 KC (c − c∗ ) (11.17)
dt dt
de donde, definiendo una velocidad de crecimiento lineal del cristal G = dL/dt:
dL 2ΦA KC
G= = (c − c∗ ) = kg (c − c∗ ) (11.18)
dt ρc ΦV
englobando kg los factores que multiplican el gradiente de concentraciones.
11.5.1. Balances de población

Como en un cristalizador los cristales presentan un distribución de tamaños es necesario tener en
cuenta este hecho en los balances. La función de densidad de población de cristales mide el número de
cristales por unidad de volumen para cada tamaño y se define como:
∆N dN
n = n(L) = lı́m = =n (11.19)
∆L→0 ∆L dL
siendo ∆N el número de cristales por unidad de volumen con tamaños en el rango ∆L.
Los momentos de la función de densidad, por unidad de volumen, describen la distribución . El
momento cero determina el número acumulado de cristales hasta el tamaño L:
Z L
N= ndL (11.20)
0
11-24
Integrando en todo el rango de tamaños se tendría el número total de cristales:

Z ∞
NT = ndL (11.21)
0
El primer momento representa la suma de las longitudes de todos los cristales hasta los de tamaño L,
lo que en principio no es demasiado útil:
Z L
ℓ= nLdL (11.22)
0
Z ∞
ℓT = nLdL (11.23)
0
El segundo momento proporciona el área de cristales:

Z L
A = 6ΦA nL2 dL (11.24)
0
Z ∞
AT = 6ΦA nL2 dL (11.25)
0
Y el tercero la masa (o el volumen) de cristales:

Z L
M = ρc ΦV nL3 dL (11.26)
0
Z ∞
MT = ρc ΦV nL3 dL (11.27)
0
El cristalizador de tanque agitado ideal, mixed-suspension mixed-product removal (MSMPR) en

inglés, es un caso teórico de referencia. Las hipótesis son:
Régimen permanente.
Alimentación sin cristales.
Todos los cristales tienen la misma forma y se caracterizan por la dimensión L.
No hay rotura de cristales.
Velocidad de crecimiento de los cristales independiente del tamaño de los mismos.
Hay nucleación en el interior del cristalizador.
Los balances de población son balances al conjunto de cristales de un tamaño L o de un rango de

tamaños ∆L. Para éste último caso tendríamos:
Acumulación de cristales en el rango ∆L = Cristales que al crecer entran en el rango

- Cristales que al crecer salen del rango
- Cristales del rango que se van con la corriente de salida
11-25
En el caso de cristalizador de tanque agitado que consideramos se tiene régimen permanente, por lo
que el término de acumulación es nulo:
0 = [V nG]L − [V nG]L+∆L − Qn∆L (11.28)
siendo V el volumen del cristalizador y Q el caudal volumétrico de salida. Cuando ∆L → 0:
dV nG
0=− − Qn (11.29)
dL
Si como se ha supuesto la velocidad de crecimiento G no depende del tamaño del cristal, lo que se
conoce como ley del ∆L y es una aproximación que se puede cumplir en ciertas condiciones, tenemos:
dn Qn
+ =0 (11.30)
dL GV
Siendo τ = V /Q el tiempo de residencia medio e integrando obtenemos:
n = n0 e−L/Gτ (11.31)
relación entre la densidad de población y el tamaño de los cristales, donde n0 es la población de núcleos.
Además, como la velocidad de nucleación y crecimiento son:

dN
B= (11.32)
dt
L=0
dL
G= (11.33)
dt
se cumple:
dN dN dL
= ⇒ B = n0 G (11.34)
dt dL dt
L=0 L=0
Estas relaciones permiten hacer determinaciones de las velocidades de nucleación y crecimiento a
partir de datos experimentales de la distribución de tamaños.
Calculando los momentos de la distribución obtenida se llega a:
Momento Significado Total Fracción acumulada hasta L

0 Número de cristales NT = n0 Gτ N/NT = 1 − e−X
1 Tamaño de cristales ℓT = n0 (Gτ)2 ℓ/ℓT = 1 − (1 + X)e−X
2 Área de cristales AT = 12ΦA n0 (Gτ)3 A/AT = 1 − (1 + X + 1/2X 2 )e−X
3 Masa de cristales MT = 6ΦV ρc n0 (Gτ)4 M/MT = 1 − (1 + X + 1/2X 2 + 1/6X 3 )e−X
donde X = L/(Gτ) es un tamaño relativo adimensional que representa la relación entre el tamaño del
cristal y el tamaño del cristal que ha crecido durante un periodo igual al tiempo de residencia τ.
11-26
Secado
12
El secado consiste en la separación prácticamente total de un líquido de un sólido, generalmente
por el aporte de calor que provoca evaporación. En realidad también se pueden secar gases y líquidos, y
utilizar otras formas de energía, pero no las trataremos aquí. El líquido es en muchas ocasiones agua,
pero también son habituales los disolventes. Normalmente el secado es la última de las separaciones
sólido/líquido en un proceso y si bien no es dónde más líquido se elimina, como por ejemplo al filtrar, es
frecuentemente donde se obtiene el producto final, que debe cumplir las especificaciones desde el punto
de vista técnico y comercial.
El uso intensivo de energía puede suponer una fracción importante del coste total de un producto.
Se ha estimado que el secado consume aproximadamente el 8 % del total de la industria. Curiosamente,
el calor latente molar es aproximadamente igual para todos los líquidos, lo que se explica porque las
fuerzas de atracción que se deben superar son de Van der Waals, relativamente débiles.
El secado es básicamente un proceso complejo de transferencia de calor y materia, que en cada
caso y momento pueden ser dominantes. En la transferencia de calor pueden intervenir los tres meca-
nismos: conducción, convección y radiación. En la transferencia de materia, y también en la de calor,
la naturaleza y estructura del sólido, que puede cambiar durante el secado, son determinantes y de
difícil caracterización. Así, los diferentes tipos de sólido y modos de transferencia conducen a una gran
variedad de tipos de secaderos —o secadores— y en la práctica a que no sólo se deba recurrir a ensayos
para diseñar uno de estos equipos sino que en muchos casos deben hacerse en el tipo concreto en que se
piense llevar a cabo la operación.
12.1. Fundamentos del secado

Los materiales que se secan pueden variar en muchos factores:
1. El tipo de sólido: poroso, cristales, sustancias naturales, etc.
2. El tamaño y forma del sólido, no sólo antes de secar sino también como producto final.
3. La concentración, apareciendo en forma de pasta, suspensión, sólido húmedo, etc.
12-1
12.1.1. Humedad
La humedad, el líquido contenido en el sólido, puede presentarse de diferentes formas, relacionadas
con el tipo de sólido. Distinguiremos dos tipos de humedad:
1. Humedad ligada. Se trata del líquido adsorbido, atrapado en la microestructura del sólido o
disuelto en él. También, aunque se diferencia del anterior, el que aparece con algún tipo de unión
química, como en las sales hidratadas o en grupos funcionales como el hidroxilo y carboxilo. La
característica relevante es que la presión de vapor ejercida es menor que la del líquido puro y la
energía necesaria para separarlo mayor que el calor latente del líquido puro.
2. Humedad no ligada. El resto de líquido cuya presión de vapor es la correspondiente al puro y la

energía necesaria para vaporizarlo el calor latente.
De acuerdo a esto, podríamos clasificar los sólidos como:
1. Sólidos no higroscópicos, que pueden presentarse en forma de partículas que, además de en
su superficie, acumulan líquido en los espacios huecos entre ellas donde se pueden producir
fenómenos de capilaridad. La humedad es fundamentalmente no ligada y durante el proceso de
secado el sólido no cambia (por ejemplo, no encoge). Esta característica hace más fácil y rápido el
secado.
Dentro de este tipo encontramos normalmente materiales inorgánicos como la arena, el dióxido de
titanio o algunas cerámicas, pero también polímeros.
2. Sólidos higroscópicos, de tipo poroso o coloidal. En ellos hay una fracción importante de humedad
ligada. Se suelen considerar como estrictamente higroscópicos los que tienen una estructura
microporosa donde la ligazón es física (adsorbentes como el gel de sílice, la alúmina o las zeolitas),
pero hay otros donde hay poros de todos los tamaños o fibras y la capilaridad es importante (como
en la madera, arcilla o tejidos). Por otro lado, los de tipo coloidal carecen de poros (jabón, colas,
algunos polímeros) y en ellos toda la humedad es ligada.
En estos grupos se pueden producir importantes cambios durante el secado, por ejemplo encogién-
dose al perder humedad (e hinchándose cuando la ganan). Con ellos el secado es más difícil por
necesitarse un gas muy seco para reducir suficientemente la humedad y porque se deben controlar
cuidadosamente las condiciones de secado para evitar resquebrajamientos, alabeos o pérdidas de
características que degraden el producto final.
En esta clasificación se han considerado sustancias homogéneas, pero el problema se complica
cuando no lo son. Siguiendo con un tratamiento simple que no cubre todas las posibilidades, la humedad
ligada se puede relacionar, y medir experimentalmente, con una isoterma de adsorción que en muchos
casos será hipotética al darse otro tipo de fenómenos. En estas isotermas, para la humedad de equilibrio
con el aire circundante, como la de la figura 12.1 se representa en abscisas la humedad relativa en el gas,
que al ser la temperatura conocida se puede relacionar directamente con la concentración y que tiene un
valor del 100 % cuando la presión de vapor del líquido es la de saturación. En el eje de ordenadas se
indica la humedad en el sólido en base seca (razón másica).
La isoterma indica la humedad X ∗ que se alcanza en el equilibrio en el sólido en contacto con un gas
con determinada humedad relativa (a la temperatura y presión de la isoterma) y ésta sería la mínima que
se podría alcanzar si se seca con ese gas. Un sólido puede tener, ya que no está en equilibrio al comienzo
12-2
ture can be removed from a solid is limited, particularly for
Rarely used is moisture content on a v
the second category, by the equilibrium-moisture content of
wet solids of the second category shrink
the solid, which depends on factors that include temperature,
moisture content is never expressed on a
pressure, and moisture content of the gas. Even if the drying
the molecular weight of the dry solid ma
conditions produce a completely dry solid, subsequent expo-
In Figure 18.23, equilibrium-moisture
sure of the solid to a different humidity can result in an
ted for a second-category solid for a gi
increaseIIin moisture content.
Operaciones de separación DIQUIMA–UPM, Primavera 2022
pressure, against relative humidity, R . In
Terms used to describe equilibrium-moisture content are
ity, , is used with a limit of the saturat
shown in Figure 18.23 with reference to a hypothetical equi-
R ¼ 100%, equilibrium-moisture cont
del secado, un contenidolibrium
mayorisotherm.
de humedad.Moisture
El exceso X, is
content,con expressed
respecto a laashumedad
mass de equilibrio
moisture, XB. es la wet solid has a tot
If the
of moisture per 100 mass units of bone-dry solid. This is the
humedad libre y es la que podríamos eliminar. Cuando el aire está saturado la humedad > Xequilibrio
XT de se XT XB, is unboun
B, the excess,
most common way to express moisture content and is equiv-
suele llamar humedad ligada y la libre, humedad no ligada, si bien estos términos los tiveusamos
humiditycon < 100%,
un the excess of XT
alent to wt% moisture on a dry-solid basis. This is analogous
sentido más genérico como se hizo más arriba. moisture content, i.e., XT X
, is the free
In the presence of a saturated gas, on
can be removed during drying. For a pa
only free moisture can be removed. But
T, P = given enough time, may be dried to a b
constants materials that can contain bound moist
Bound moisture exhibits a vapor pressu
mal vapor pressure. The bound-moistur
Total-moisture content, XT
materials such as wood is referred to a
Moisture content in solids, lb water/lb dry solids
point.
Free-moisture Unbound Experimental equilibrium-moisture is
content, X = XT – X* moisture 1 atm are shown in Figure 18.24 for sec
als. At low values of R , e.g., <10%, mo
Bound-moisture content, XB solid on its surfaces as an adsorbed m
Such bound moisture can also be presen
category. At intermediate values of R ,
molecular layers may build up on the
values of R , e.g., >60%, moisture is h
small (e.g., <1 mm in radius) that vapo
occurs, as predicted by the Kelvin equat
lar materials such as plant and tree mat
Bound held osmotically in fibers behind semipe
moisture
of cell walls.
Temperature has a significant effe
moisture content, an example of which
18.25 for cotton at 96–302 F. At an R
Equilibrium-moisture
content, X* moisture content decreases from 0.037 to
cotton. Experimental determination of e
isotherms is complicated by a hystere
0
0 20 40 60 80 100 Figure 18.26 for sulfite pulp. Sorption a
Percent relative humidity were obtained, respectively, by wetting
Figure 18.23 Typical isotherm for equilibrium-moisture content of and it is seen that equilibrium-moisture
Figura 12.1: Isoterma de humedad de equilibrio
a solid. always somewhat higher, particularly in
12.1.2. Transmisión de calor

Como se ha mencionado, los tres mecanismos de transmisión de calor pueden intervenir en el proceso
dependiendo del tipo de secadero:
La radiación no suele ser el mecanismo predominante salvo en secaderos como los de infrarrojos.
Normalmente sólo supone un aumento de la velocidad de secado sobre los demás tipos de
transmisión.
La conducción es el mecanismo principal cuando el sólido se calienta por contacto con una superfi-
cie. El material que se seca aumenta la temperatura hasta la de ebullición del líquido produciéndose
la evaporación de éste último. Según avanza el secado la temperatura se irá acercando a la de la
12-3
superficie de calefacción y la velocidad de secado decreciendo. Para calcular este tipo de secaderos
el factor fundamental es la transferencia de calor: coeficientes de transferencia y diferencias de
temperaturas.
Cuando el mecanismo principal es la convección el sólido de seca por el aporte de calor de un gas
caliente, siendo importantes tanto la transferencia de materia como la de calor. En los siguientes
apartados se estudian las características de este tipo de secado.
12.1.3. Velocidades de secado

En el secado por convección se aprecian dos periodos diferentes: uno inicial de velocidad constante
y otro de velocidad decreciente a partir de un contenido de humedad llamada humedad crítica. La
velocidad de secado se puede definir como el flujo de líquido evaporado (Nv ), esto es la variación de
masa por unidad de tiempo y área expuesta, pudiendo expresar la variación de masa en función de la
humedad del sólido (en base seca):
1 dml ms dX
Nv = =− (12.1)
A dt A dt
Esta información la podemos representar de varias formas, como se muestra en la figura 12.2. En la
primera se muestra la humedad X en función del tiempo, tendiendo en la parte final a la humedad de
equilibrio correspondiente X ∗ . En la segunda, lo que aparece es la velocidad de secado Nv en función de
la humedad del sólido. En ambas se indican cuatro puntos que corresponden a los mismos instantes y
marcan cuatro etapas características.
1. Inicialmente, entre A y B, se tiene un periodo transitorio en el que cambia la temperatura del

sólido húmedo y se puede tener una velocidad de secado creciente o decreciente.
2. A continuación, entre B y C, se alcanza un periodo de velocidad de secado constante. Esto es

debido a que la superficie del sólido está mojada por el líquido (humedad libre) y la transferencia
está controlada por las resistencias externas (de materia y energía), que no se ven afectadas por el
espesor de la lámina líquida. Si las condiciones del gas de secado son constantes la velocidad de
secado es constante. Durante este periodo puede haber aportes de líquido desde el interior a la
superficie, pero no afectan a la evaporación.
En algunos sólidos y secaderos, con la humedad únicamente en la superficie y de forma que,
por ejemplo por agitación, esté expuesta en todo su contorno, el periodo de secado a velocidad
constante llega prácticamente hasta la humedad de equilibrio.
3. El paso de la segunda a la tercera etapa viene definido por la humedad crítica (C), en el que la
velocidad de secado se vuelve decreciente. Inicialmente este descenso, de C a D, viene fundamen-
talmente de la progresiva desaparición del líquido en parte de la superficie, lo que reduce el área
de transferencia.
4. En cierto momento (D) la superficie del sólido se seca y el líquido debe salir desde el interior
siendo ahora los mecanismos controlantes la difusión, la capilaridad e incluso las presiones creadas
por la contracción producida en el sólido por efecto del secado. Estos fenómenos son más lentos
que el transporte exterior y la velocidad disminuye cuanto menos humedad queda en el sólido.
12-4
§18.4 Drying Periods 751
Moisture content, mass moisture/mass dry solid

6 torr, the monohydrate is favored.
A
stals are free of water.
B
of Equilibrium-Moisture
laundry soap with an initial H2O con-

is are dried with air in a tunnel dryer at Critical-
moisture C
p were brought to equilibrium with the
content
umidity of 20%, determine the kg of
ch block.
D
Equilibrium-moisture content, X*
of the soap on a wet basis is obtained

Time
30):
(a) Moisture content
100ð20:2Þ
¼ ¼ 16:8 wt% Critical-moisture content
100 þ 20:2
Rate of drying, mass evaporated/
C B
.168(1.0) ¼ 0.168 kg H2O
time-unit surface area
0.168 ¼ 0.832 kg dry soap A
at R ¼ 0:20, X* ¼ 0.037 D
037(0.832) ¼ 0.031 kg
0.031 ¼ 0.137 kg H2O/kg soap
Moisture content, mass moisture/mass dry solid

IODS (b) Drying rate
moisture content, X, as a function of Figure 18.28 Drying curves for constant drying conditions.
category of solids in a direct-heat Figura 12.2: Velocidad de secado
imentally by Sherwood [11,12] to
nship shown in Figure 18.28a, pro- becomes constant during the period from B to C, which pre-
e of the solid is12.1.4.
initially Temperatura
covered vails as long as free moisture covers the exposed surface.
de bulbo húmedo
If that curve is differentiated with This surface moisture may be part of the original moisture
lied by the ratio of the that covered the surface, or it may be moisture brought to the
Es mass
la de of dry
equilibrio dinámico
surface by en un líquido
capillary actionpara
in la
thetransferencia
case of wet de materia
solids of they energía entre el mismo
between the mass of wet solid and
y una masa infinita defirst gascategory
con unas or by liquid diffusion in the case of wet solids Se entiende que en el
determinadas temperatura y composición.
e of drying-rate flux, R,
sistema intervienen dos componentes:
of the el principal
second category. In eitherdelcase,
gas ytheel rate
líquido que puede
of drying is incorporarse al gas,
siendo entonces húmedo. El casobymás
controlled habitual
external masses que
and se trate
heat de airebetween
transfer y agua.the
my ms dX
¼ Que enð18-32Þ exposed
la definición surface
la masa of the
de gas seawet solid señala
infinita and thelabulk gas. Migration
idealidad del concepto, que requiere de
Adt A dt of moisture from the interior of the wet solid to the exposed
otras simplificaciones si se quieren obtener expresiones sencillas para su cálculo. El significado de esta
surface is not a rate-affecting factor. This period, the con-
masa infinita es que se mantengan de forma constante en el gas la composición y la temperatura a pesar
ture evaporated and ms ¼ mass of stant-rate drying period, terminates at point C, the critical
del intercambio
on of moisture content, as shown in de materia y energía con el líquido. A esta condición se aproxima el caso de un gas que
moisture content. When drying wet solids of the first cate-
18.28a, the final barre continuamente lagory
equilibrium-mois- superficie del líquido.
under agitated conditions—as in a direct-heat rotary
ugh both plots exhibit Suponiendo
four dryingque eldryer,
líquido es puro y eldryer,
fluidized-bed gas noflash
se disuelve
dryer, enor él, que lasbatch
agitated cantidades que se evaporan
more distinct in sonthe drying-rate
pequeñas —también dryer—such
los flujos— that all particle
y que surfacesdeare
el intercambio in direct
materia contact
y energía del liquido se realiza sólo
erials and/or some hot-gas condi- with the gas,
a través de la interfase con el gas —sin the constant-rate drying period may extend all
tener en cuenta la radiación— donde se puede suponer válido el
ng periods are observed. From A to the way to X
.
preheated to an exposed-surface At C, the moisture just barely covers the exposed surface;
wet-bulb gas temperature, while and then until point D is reached, as shown in Figure 18.29b,
an increasing rate. At the end of the the surface tends to a dry state because the rate of liquid
solid is of the granular, first cate- travel by diffusion or capillary action to the exposed surface
the appearance of Figure 18.29a, is not sufficiently fast. In this 12-5period, the exposed-surface
e is still covered by a film of mois- temperature remains at the wet-bulb temperature if heat con-
econd category is covered on the duction is adequate, but the wetted exposed area for mass
moisture. The drying rate now transfer decreases. Consequently, the rate of drying decreases
modelo de la película, podemos escribir los flujos a ambos lados de la interfase como:
NAG = cG k(yI − yG ) (12.2)
NAL = NAG (12.3)
E = h (TL − TG ) + NAG h̄VA
G G
(12.4)
L
E = NAL h̄LA (12.5)
siendo:
NAG = NAL = NA el flujo de líquido a través de la interfase
k el coeficiente de transferencia de materia en el gas
hG el coeficiente de transferencia de calor en el gas
EG = EL = E el flujo de energía a través de la interfase
h̄LA , h̄LA las entalpías parciales molares del líquido como tal y como vapor
yG , TG la fracción molar y la temperatura del líquido en el seno del gas
yI , TL la fracción molar y la temperatura del líquido en el gas en la interfase
cG la densidad molar del gas
Se ha supuesto que la temperatura es uniforme en el líquido. La cantidad de líquido que se evapora, al
ser pequeña, se puede reponer —como de hecho ocurre en los termómetros de bulbo húmedo— sin que
afecte significativamente a la temperatura del mismo. Lógicamente, yI es la composición correspondiente
a la presión de vapor del líquido (Ps ) a TL .
En el régimen permanente que implica el equilibrio dinámico del sistema tenemos, al ser iguales los
flujos a ambos lados de la interfase:
hG (TL − TG ) + NA h̄VA = NA h̄LA (12.6)
de donde:
hG (TG − TL ) = NA (h̄VA − h̄LA ) = NA λ (12.7)
siendo λ el calor latente del líquido. Esto es, en el equilibrio la temperatura del líquido baja hasta que el
calor transferido desde el gas iguala el que lleva aparejada la evaporación.
Si sustituimos ahora el valor para el flujo de materia:
hG
(TG − TL ) = cG k(yI − yG ) = kP (Ps − PG ) (12.8)
λ
donde PG es la presión parcial del líquido en el seno del gas y kP = cG k/P el coeficiente de transferencia
de materia para presiones parciales. Ésta es la relación que nos permite trazar las líneas de temperatura
de bulbo húmedo, que serían rectas si las coordenadas de composición fueran de fracciones molares o
presiones parciales pasando por el punto de la curva de puntos de rocío (TL , PS ):
hG (yI − yG ) hG (Ps − PG )
− = − = (12.9)
λ cG k (TL − TG ) λ kP (TL − TG )
Haciendo una simplificación adicional, por la bajas concentraciones, se suele expresar la diferencia
de composición como humedades específicas, que son las magnitudes utilizadas normalmente en el
diagrama psicrométrico:
hG (HE s − HEG )
− = (12.10)
λ kH (TL − TG )
12-6
Como los coeficientes de transferencia dependen de la geometría y el número de Reynolds nos

podríamos preguntar si la temperatura de bulbo húmedo es variable con el régimen de flujo. Recordando
que la analogía de Reynolds era válida para gases, tenemos:
hG k hG hG cP ρG cP PMG c̃P
= ⇒ = cP ρG ⇒ = = = (12.11)
cP ūx ρG ux k λ cG k λ cG λ λ
siendo PMG el peso molecular del gas y c̃P el calor específico del gas húmedo en base molar. Luego
la temperatura de bulbo húmedo sería independiente del régimen de flujo. Con las simplificaciones
realizadas los coeficientes de transferencia basados en la presión parcial y la humedad específica son
proporcionales a los de las fracciones molares y el resultado obtenido sería válido también en esas
expresiones.
Con las líneas de bulbo húmedo podemos determinar el contenido en humedad del gas midiendo las
temperaturas de un termómetro seco y uno de bulbo húmedo.
12.1.5. Temperatura de saturación adiabática

Es la de equilibrio al mezclarse un gas y un líquido de forma adiabática hasta la saturación del gas.
De nuevo nos encontramos ante una definición aparentemente simple que requiere más precisiones para
ser entendida. En realidad lo que estamos considerando es la temperatura TSA que alcanza un gas húmedo,
partiendo de unas determinadas HEG y TG , cuando se satura de forma adiabática de manera que el calor
sensible cedido por el gas iguale el calor latente necesario para evaporar el líquido, lo que requiere que
el líquido se encuentre a la temperatura TSA , o que despreciemos el calor sensible necesario para que lo
esté.
El balance de energía por kg de gas seco es:
cPG TG + HEG cVPA TG + (HE s − HEG )cLPA TSA = cPG TSA + HE s cVPA TSA (12.12)
siendo:
cPG el calor específico del gas seco
cVPA el calor específico del vapor
cLPA el calor específico del líquido
cP = cPG + HEcVPA el calor específico del aire húmedo
El segundo miembro lo podemos escribir como:
cPG TSA + HE s cVPA TSA = cPG TSA + HEG cVPA TSA + (HE s − HEG )cVPA TSA (12.13)
de manera que reordenando la ecuación de balance:
(cPG + HEG cVPA )(TG − TSA ) = (HE s − HEG )(cVPA − cLPA )TSA = (HE s − HEG )λ (12.14)
de donde finalmente obtenemos:

(HE s − HEG ) cP
=− (12.15)
(TSA − TG ) λ
Al igual que con la temperatura de bulbo húmedo podemos trazar líneas de saturación adiabática en el
diagrama psicrométrico que serán función de las condiciones del gas de entrada.
12-7
12.1.6. Secado a velocidad constante

Consideremos le etapa de secado a velocidad constante para un sólido cuya superficie es recorrida
por el gas. Por un lado, desde la entrada el gas irá incorporando vapor en función del calor que aporta
al líquido sobre la superficie del sólido, esto es, evolucionará según la línea de saturación adiabática
que pasa por el punto representativo de las condiciones de entrada del gas, aumentando la humedad y
disminuyendo la temperatura.
Por otro lado, según lo anterior, a lo largo de la superficie del sólido, la humedad contenida por el
gas en cada punto y la temperatura es distinta, aumentando desde la entrada a la salida. Durante la mayor
parte del tiempo esta humedad es constante y nos encontramos con las condiciones de una temperatura
de bulbo húmedo distinta en cada punto de la superficie y por tanto una distinta velocidad de secado.
Figura 12.3: Secado en el sistema aire/tolueno
En el sistema aire/agua la relación psicrométrica:
hG
(12.16)
cP kH
vale aproximadamente la unidad para las condiciones más habituales con una concentración de vapor
relativamente baja, por lo que las temperaturas de bulbo húmedo y saturación adiabática son práctica-
mente iguales. Esta coincidencia sin significado físico simplifica los cálculos, puesto que ahora toda la
superficie del líquido se encuentra a la misma temperatura de bulbo húmedo. No obstante, sobre cada
punto la humedad y temperatura del gas son distintas y por tanto la velocidad de secado.
12.2. Secaderos
Curiosamente, en español se utilizan dos palabras para aquellos dispositivos destinados al secado:
secadero y secador, siendo la primera la utilizada con más frecuencia —al menos en España— para las
instalaciones industriales. A continuación se pasa revista de forma somera a los más habituales.
12.2.1. Clasificación
Hay muchos tipos de secaderos, como los hay de sólidos y muchas formas de clasificarlos. Veremos
algunas:
12-8
Modo de operación
1. Continua. Como en otros casos, cuando las cantidades son grandes la operación en continuo
es preferible al compensarse el coste adicional de automatización por el mantenimiento de las
condiciones de operación y la ausencia de paradas y arranques entre lotes.
2. Discontinua. Justificado desde el punto de vista económico para producciones pequeñas. También
cuando se requiere un control preciso del ciclo de secado o en plantas multiproducto.
Mecanismo para producir la evaporación

Por el método de calentamiento:
1. Conducción, también llamados indirectos.
2. Convección, también conocidos como directos.
3. Radiación (infrarrojo).
4. Dieléctrico (microondas).
Por la presión de trabajo:
1. Atmosférica
2. Vacío, cuando el producto se degrada a altas temperaturas.
Tipo de contacto sólido/gas

En los secaderos de calentamiento directo:
1. Sobre la superficie del lecho (a).
2. A través de un lecho de sólidos soportados por una rejilla (b).
3. Volteados en un secadero rotatorio (c).
4. En lecho fluido (d).
5. En transporte neumático (e).
12.2.2. Secaderos de bandejas

Normalmente discontinuos. Pueden trabajar a presión atmosférica y a vacío.
Atmosféricos
Las bandejas, que pueden estar perforadas, se suelen disponer sobre bastidores que a su vez se sitúan
en una cámara para el secado con aire caliente, con o sin recirculación. Pueden secar casi cualquier tipo
de material, pero el coste de manipulación los restringe al secado en pequeña escala, especialmente
cuando hay varios productos.
12-9
Figura 12.4: Clasificación por el tipo de contacto sólido/gas
Figura 12.5: Secadero de bandejas
12-10
A vacío
Normalmente de calentamiento indirecto (conducción) en las bandejas. Se utilizan para productos

termosensibles que se degradan a temperaturas altas, aunque este tipo no suele utilizarse para temperaturas
inferiores a 40°C.
Figura 12.6: Secadero de bandejas a vacío
12.2.3. Secaderos agitados

Son discontinuos, horizontales o verticales, secándose el material por contacto con la pared caliente
mientras se agita. Relativamente económico se puede utilizar si el producto no alcanza el algún momento
del proceso una viscosidad alta. La hermeticidad del recipiente puede ser adecuada para el secado con
presencia de productos tóxicos o a vacío.
Figura 12.7: Secadero agitado horizontal
12.2.4. Secaderos de cinta transportadora

De tipo continuo, el producto recorre el secadero sobre una banda o cinta transportadora. La
transmisión de calor puede ser en superficie, a través de perforaciones en la cinta, por conducción o
radiación. Si la cinta es perforada el sólido no debe desmenuzarse durante el secado.
12-11
Figura 12.8: Secadero de cinta tranportadora
12.2.5. Secaderos de tambor
De tipo continuo, su funcionamiento consiste en la formación de una película de líquido o pasta

sobre la superficie caliente del rodillo o tambor, que es arrancada por una cuchilla al secarse. Se puede
regular la velocidad de giro del tambor —tiempo disponible para el secado— y la temperatura de la
superficie. Los sólidos que crepitan o no se adhieren bien al tambor en seco son poco apropiados para
este tipo de secadero.
La alimentación se hace normalmente por inmersión, rociado, impregnación en rodillo o vertido.
Pueden tener uno o dos tambores. El de doble tambor es adecuado para soluciones diluidas. La cubeta
de formada por los dos tambores aumenta el tiempo de secado y el espaciado entre ellos facilita la
formación de películas con espesor uniforme.
Figura 12.9: Secaderos de tambor con uno (a-c) dos (d-e) o doble (f)
12-12
12.2.6. Secaderos rotatorios

Utilizados para el proceso continuo, los secaderos rotatorios consisten en un cilindro inclinado
rotatorio por el que discurre el sólido volteado por las placas interiores. El calentamiento se puede hacer
de forma directa con gas caliente circulando en el mismo sentido que el sólido o en contracorriente.
También puede ser un calentamiento indirecto a través de las paredes del secador. Su uso es adecuado
para materiales granulares como los fertilizantes.
Figura 12.10: Secadero rotatorio con aire en contracorriente
12.2.7. Secaderos de lecho fluido

Se basan en el flujo de aire a través del sólido provocando la fluidización del mismo, lo que favorece
la transferencia de materia y energía. Son apropiados para materiales granulares con una distribución de
tamaños reducida ya que en caso contrario se producirían arrastres de las partículas más finas. Por otro
lado la curva de secado debe tener una fase a velocidad decreciente corta, ya que la dispersión de los
tiempos de residencia en el lecho fluido haría que algunas partículas no salieran secas. Esto se puede
remediar disponiendo varias etapas en serie, aunque se complica el equipo. Pueden operarse en continuo
y en discontinuo.
12.2.8. Secaderos flash o de transporte neumático

En estos equipos el sólido se seca mientras se arrastra en una corriente de gas caliente. Lógicamente
la densidad del sólido es aquí menor que la del lecho fluido. El tiempo de contacto es corto y las partículas
deben ser de tamaño pequeño para evitar velocidades del gas y pérdidas de carga altas. La dispersión de
tiempos de residencia es alta, en especial en los sistemas con recirculación.
12.2.9. Atomizadores
El producto fundamentalmente líquido se pulveriza o atomiza en un recipiente donde se mezcla con
gas caliente que circula con flujo paralelo o en contracorriente obteniéndose un producto en forma de
polvo que requiere medios de captación como filtros de mangas. En algunos casos se puede obtener
directamente el producto final. La atomización se puede hacer en un disco giratorio o en boquillas con
o sin fluido adicional. El tiempo de contacto es corto y por tanto es apto para su uso con materiales
12-13
Figura 12.11: Secadero de lecho fluido
termosensibles como los alimentos y puede operarse en continuo o en discontinuo. Desde el punto de
vista energético no son muy eficaces.
12.2.10. Otros tipos

Secaderos de infrarrojos
El secado mediante radicación infrarroja se utiliza para productos con espesores muy pequeños como
el papel, los tejidos o las películas, así como el secado superficial de pinturas y esmaltes.
Secaderos de microondas
El calentamiento producido por un campo eléctrico alterno en un sólido húmedo se concentra
fundamentalmente en el agua cuya constante dieléctrica es muy grande con respecto a la mayoría de las
sustancias. Por tanto la temperatura de secado será la de ebullición del agua. Con la ventaja de que el
calor se genera en toda la masa del sólido, no puede usarse con materiales conductores y es caro.
Liofilización
En la liofilización el secado se produce no por evaporación sino por sublimación, lo que requiere
la congelación del líquido y un vacío alto. Es una técnica cara y se utiliza con productos de alto valor
añadido. Con ella se consigue, al cambiar la volatilidad, no arrastrar con el agua productos que lo harían
12-14
Figura 12.12: Secadero de transporte neumático
Figura 12.13: Secadero por atomización
a mayor temperatura, evitar contaminaciones biológicas y mantener la estructura del sólido poroso pues
se evitan los efectos de la tensión superficial.
La operación es discontinua y la congelación se puede conseguir externamente o por evaporación a
vacío.
12-15
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2
Elementos para la
representación de datos
de equilibrio
A
A.1. Expresión de composiciones de mezclas
Para la representación de datos de equilibrio y cálculos utilizaremos diversas formas de expresar las
composiciones:
1. Fracciones molares (x) o másicas (w si hay que distinguirlas de las molares). Se pueden expresar
como porcentajes.
2. Razones o relaciones molares o másicas, generalmente para el soluto. Es la relación entre los
moles (o masa) del componente y el resto de moles (o masa) en la mezcla. Su relación con las
fracciones es:
x
X=
1−x
La relación inversa es:
X
x=
1+X
3. Composiciones en base libre de un componente (en moles o masa). Por ejemplo, para una mezcla
con tres componentes A, B y C, las composiciones en base libre de B valen:
fA
xA′ =
fA + fC
fB
xB′ =
fA + fC
fC
xC′ =
fA + fC
Según el tipo de sistema la nomenclatura puede cambiar.
A-1
A.2. Diagramas triangulares para sistemas ternarios

Para representar los datos de equilibrio de un sistema ternario es frecuente utilizar diagramas
triangulares, fijando la presión y la temperatura. Se suelen usar de dos tipos:
1. Triangulares equiláteros
2. Triangulares rectangulares
La representación es igual en los dos, siendo las ventajas del segundo que no requiere disponer de un
pautado triangular y que las escalas pueden ser diferentes en cada eje. La pequeña desventaja es que sólo
se suelen representar dos escalas de composición, calculando la del tercer componente por diferencia.
En cualquiera de los dos se cumple:
Los vértices del triángulo representan a los componentes puros.
Los lados del triángulo representan sistemas binarios con los componentes de los vértices conteni-
dos.
Un punto en interior del triángulo corresponde a una mezcla ternaria. La cantidad de un componente
en la mezcla se mide por la distancia perpendicular desde el lado opuesto al vértice que lo
representa.
C
10
0
0
10
90
20
80
30
70
40
60
A
%
%
50
%
C
50
50
B
A
%
10
60
40
P
70
30
40 % C
80
20
90
10
0
10
A 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 B
%B
Figura A.1: Diagrama triangular equilátero
La propiedad de un triángulo equilátero es que la suma de las distancias perpendiculares a los lados
desde cualquier punto es igual a la altura del triángulo. Haciendo que la altura represente el 100 %
(o la unidad) de composición (moles, masa o incluso volumen), los porcentajes o fracciones de cada
componente en la mezcla que representa un punto del triángulo viene dada por las distancias a los lados.
Por comodidad, las escalas se representan en los lados del triángulo. Para el componente cuya
presencia como puro (100 %) es el vértice superior podemos elegir cualquiera de los lados que no son la
A-2
base para situar la escala, cuyo sentido de mayores composiciones para ese componente será siempre
ascendente.
En un triángulo rectángulo, cualesquiera que sean las longitudes de los lados, lo que se cumple es
que la suma de las fracciones de alturas de las distancias perpendiculares a los lados es igual a la unidad.
C
a
A
P
a
A B
B
Figura A.2: Representación en diagrama triangular rectangular
Se puede hacer una demostración mediante el teorema de Thales (los segmentos determinados en dos rectas por el corte de
rectas paralelas son proporcionales). Siendo A, B y C las tres alturas del triángulo y a, b y c las distancias del punto P a los
lados, trazamos dos paralelas a la hipotenusa que pasen por P y a la altura c en el lado AC. Llamaremos α a la distancia desde
la hipotenusa al corte de la segunda paralela con la altura que parte del vértice A. Por el teorema de Thales:
c C
=
A−α A
Las dos paralelas determinan en el lado AB un segmento de longitud b que resulta proporcional según las alturas:
b B
=
α −a A
Despejando el denominador del primer término y sumando ambas expresiones obtenemos:
c b
A−α +α −a = A +A
C B
a b c
1= + +
A B C
Normalmente sólo se representan las coordenadas en los ejes perpendiculares, debiendo deducirse la
del tercer componente por diferencia.
A-3
C
100
90
80
70
60
%C
50
A
%
10
50 % B
40
P
30
40 % C
20
10
0 B
A 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
%B
Figura A.3: Diagrama triangular rectangular
A.3. Operaciones en un diagrama triangular

En los diagramas triangulares se pueden realizar cálculos de forma gráfica. La combinación de
una serie de operaciones elementales se usa en métodos de análisis y diseño. Recordaremos las más
habituales.
A.3.1. Mezclas y separaciones: la regla de la palanca

La adición de una cantidad E de una mezcla de composición y y una cantidad R de otra de composi-
ción x produce una mezcla M (punto suma o de mezcla) cuya composición z en el diagrama se encuentra
sobre la recta que une los dos puntos E y R y a una distancia inversamente proporcional a la cantidad de
las mezclas de partida (regla de la palanca):
RM E
= (A.1)
ME R
(Nótese que estamos utilizando E, R y M para designar tanto la cantidad como el punto en el diagrama
de las mezclas).
Esta relación gráfica no es más que la expresión de los balances de materia total y por componentes:
E +R = M (A.2)
Ey1 + Rx1 = Mz1 (A.3)
Ey2 + Rx2 = Mz2 (A.4)
Ey3 + Rx3 = Mz3 (A.5)
Eliminando M en los balances por componentes y sacando factor común con E y R:
Ey1 + Rx1 = (E + R)z1 ⇒ E(y1 − z1 ) = R(z1 − x1 ) (A.6)
Ey2 + Rx2 = (E + R)z2 ⇒ E(y2 − z2 ) = R(z2 − x2 ) (A.7)
Ey3 + Rx3 = (E + R)z3 ⇒ E(y3 − z3 ) = R(z3 − x3 ) (A.8)
A-4
10
0
0
10
90
20
80
30
70
40
60
A
%
%
C
50
50
E
60
40
70
M
30
R
80
20
90
10
0
10
0
A 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 B
%B
Figura A.4: Punto suma
(En realidad la tercera ecuación se deduce de la relación de las composiciones).

De donde:
E z1 − x1 z2 − x2 z3 − x3 RM
= = = = (A.9)
R y1 − z1 y2 − z2 y3 − z3 ME
Esto es, M está en la recta que une E y R y la relación de distancias desde M a ambos es inversamente
proporcional a sus masas.
De la misma forma podemos obtener las relaciones:
E RM R EM
= = (A.10)
M RE M ER
Una separación es un proceso en el que a partir de una cantidad M de composición z se obtienen dos
cantidades E y R de mezclas de composiciones y y x respectivamente. Como queremos indicar con la
notación, se trata del mismo proceso con distintos datos y las anteriores relaciones siguen siendo válidas.
En este caso, si conocemos el punto M y el E sabemos que R se encontrará en la recta que los une y
al otro lado de M —puesto que E + R = M. Es importante entender el sentido de los límites: no podemos
quitar lo que no hay —a no ser que hablemos del signo de las corrientes. Consideremos la relación (A.1)
en la siguiente forma:
RM E
= (A.11)
ME M−E
Para una composición fija de E, cuando aumentamos la cantidad separada en E, el punto representativo
de R se mueve sobre la recta que une E y M alejándose de M. En cierto momento el punto R se sale de
triángulo, lo que significa que estamos intentando sacar de algún componente más cantidad de la que
hay presente en M.
A.3.2. Mezclas con la misma relación de composiciones entre dos componentes

Si tenemos una mezcla P y queremos determinar el lugar geométrico de los puntos donde la relación
de composiciones entre, por ejemplo, B y C (xB /xC ) es constante podemos conseguirlo mediante la
A-5
adición o eliminación de distintas cantidades de A de la mezcla. El resultado es la recta que une el vértice
A con P.
C
10
0
0
10
90
20
80
30
70
40
60
A
%
%
C
50
50
60
40
P
70
30
80
20
90
10
0
10
0
A 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 B
%B
Figura A.5: Relación constante de composiciones para B y C
A.3.3. Mezclas con la misma relación de composiciones entre un componente y

los restantes
Lo que buscamos ahora es, por ejemplo:
xA
=α
xB + xC
En realidad estamos hablando de puntos con composición constante de A y son rectas paralelas al lado
opuesto a su vértice:
xA xA α
α= = ⇒ xA = (A.12)
xB + xC 1 − xA 1+α
A.3.4. Composición en base libre de uno de los componentes

La composición de una mezcla P en base libre del componente A se obtiene eliminando toda la
cantidad de A que contenga: se prolonga la recta que une A y P hasta que corte en el lado BC, donde se
puede leer la composición. Naturalmente, esto sólo es válido para los componentes B y C.
A-6
10
0
0
10
90
20
80
30
70
40
60
A
%
%
C
50
50
60
40
70
30
80
20
90
10
0
10
0
A 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 B
%B
Figura A.6: Relación constante de A con el resto de componentes
C
10
0
0
10
90
20
80
x’P
30
70
40
60
A
%
%
P
C
50
50
60
40
70
30
80
20
90
10
0
10
A 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 B
%B
Figura A.7: Composición en base libre de A
A-7
Diagrama psicrométrico
B
El término psicrometría o sicrometría —del griego ψυ χρoς , frío y µετρια , medida— se refiere
a la medida del estado térmico y recibe este nombre la ciencia que se ocupa de las propiedades
termodinámicas del aire húmedo, así como de la utilización y control de estas propiedades en el análisis
de las condiciones y procesos que lo involucran.
La composición del aire en las capas inferiores de la atmósfera y algunas propiedades termodinámicas
de sus componentes mayoritarios fijos (nitrógeno, oxígeno y argón) son las que figuran en el cuadro B.1.
Cuadro B.1: Composición y propiedades del aire y de sus componentes mayoritarios
Aire N2 O2 Ar
%v 78,080 20,945 0,935
%p 75,465 23,195 1,245
Punto triple [K] 63 54 84
Punto de ebullición [K] 77 90 87
Punto crítico [K] 126 155 151
[ata] 33,5 50,1 48,3
Coeficiente adiabático γ 1,40 1,40 1,40 1,66
Calor esp. 20ºC c p [kcal/kgºC] 0,24 0,25 0,22 0,12
Peso molecular [kg/kmol] 29 28 32 40
Los componentes minoritarios son el neón (18,2 ppmv), helio (5 ppmv), criptón (1,1 ppmv), hidró-
geno (0,5 ppmv) y xenón (0,086 ppmv). Además, contiene cantidades variables de anhídrido carbónico
(entre 200 y 400 ppmv), metano (1,5 ppm) y otros componentes dependiendo de las condiciones me-
dioambientales. De igual manera, el aire está acompañado de una cantidad de agua variable en función
de las condiciones atmosféricas, cuantificada por la humedad relativa.
Distinguimos entre aire húmedo y aire seco en función de que consideremos o no el componente
vapor de agua, ya que éste tiene una gran influencia en nuestro bienestar a pesar de que su porcentaje en
peso sobre el total es inferior al 3 % incluso en los climas más húmedos.
B-1
El diagrama psicrométrico —del que existen variantes, en función por ejemplo de los datos que
aparecen— es una representación gráfica de las propiedades termodinámicas del aire húmedo. Este
diagrama puede ser interpretado como el extremo para el aire seco de un diagrama isobárico que contiene
la curva de saturación de punto de rocío correspondiente al sistema binario formado por agua y un
pseudocomponente aire seco. Esta zona del diagrama estaría girada 90°respecto a las coordenadas
habituales.
En el diagrama psicrométrico aparecen los diferentes parámetros que definen las propiedades del
aire húmedo:
Temperatura seca o de bulbo seco (°C): es la temperatura normal del aire. Se mide en el eje de absci-
sas.
Humedad específica (HE, kg/kg): medida de la composición como relación entre masa de agua y de
aire seco. Se mide en el eje de ordenadas donde por comodidad se suele indicar como g/kg.
Presión de vapor (Pv , Pa): la presión parcial del agua contenida en el aire. Es también una medida de
la composición, pues suponiéndose el equilibrio, al dividirse por la presión total para la que es
válido el diagrama obtendríamos la fracción molar de agua. Se representa en el eje de ordenadas.
Como podemos considerar la mezcla de gases ideales en las condiciones atmosféricas, usando la
ley de Dalton se puede deducir la relación con la humedad específica:
Pv
HE = 0,622 (B.1)
P − Pv
Y a la inversa:
P
Pv = (B.2)
0,622
1+
HE
Estas dos fórmulas son válidas para cualquier unidad de presión y de humedad específica, siempre
que esta última se exprese como una relación de la misma unidad. Así se pueden utilizar con kg/kg
o con g/g pero no con g/kg.
Presión de vapor de saturación (Pvs , Pa): la correspondiente a la temperatura del aire considerado.
Señala la composición del aire húmedo en el punto de rocío para una determinada temperatura: la
máxima cantidad de agua presente en el aire a esa temperatura sin condensar.
Temperatura de rocío (°C): la correspondiente al aire con la composición considerada.
Humedad relativa (HR): Relación, a una temperatura dada, entre la presión de vapor y la presión de
vapor de saturación. En tanto por ciento.
Pv
HR = · 100 (B.3)
Pvs
En el diagrama se mide con el haz de curvas aproximadamente paralelas a la curva de saturación.
La humedad relativa representa la cantidad de agua que contiene el aire respecto a la máxima que
podría tener a la misma temperatura. Hay que notar que a temperaturas bajas una humedad relativa
alta supone humedades específicas menores que las que encontramos a temperaturas más altas con
humedades relativas bajas.
B-2
Temperatura húmeda o de bulbo húmedo (°C): es la que alcanza el agua líquida en el equilibrio
por contacto con una masa infinita de aire húmedo de una determinada humedad específica y
temperatura. Se obtiene con un termómetro cuyo bulbo está envuelto en un tejido empapado
de agua por el que circula una corriente de aire de forma que exista un proceso constante de
evaporación.
El equilibrio en este caso supone la igualdad del calor perdido por evaporación por el líquido y el
aportado al mismo por convección desde el aire húmedo provocando el descenso de la temperatura.
Si el aire entrante tiene una humedad relativa del 100 % no se evaporará nada y la temperatura
no cambiará. Si por el contrario introducimos aire seco, la evaporación producirá un descenso
máximo de la temperatura del aire y el agua. Para otras humedades relativas, la temperatura se
encontrará entre los dos extremos anteriores, sirviendo la temperatura de bulbo húmedo, junto con
la seca, para determinar el contenido en agua del aire.
Las líneas de temperatura de bulbo húmedo constante son rectas oblicuas.
Entalpía (por unidad de masa de aire seco): la correspondiente al aire húmedo en cada punto. Al poder
tratarse de una mezcla ideal de gases es la suma de las entalpías de cada componente. Aunque
los puntos de igual entalpía se representan en el diagrama como rectas oblicuas, en realidad son
hipérbolas.
Volumen específico : volumen de aire húmedo por unidad de masa de aire seco. Como las de entalpía,
en el diagrama aparecen haces de rectas oblicuas para puntos de igual volumen específico, aun
cuando no son en realidad rectas.
El diagrama es válido para la presión total a la que se determina, siendo habitualmente la atmosférica.
En este diagrama se puede aplicar la regla de la palanca tanto para humedades específicas como para
entalpías —ya que las isoentálpicas se representan como líneas rectas paralelas— pero ha de tenerse en
cuenta que la base para ambas es la masa de aire seco, no la total.
B-3
10 11 11 12 12 13 13
5 0 5 0 5 0 5
30
10 34 15
0 0
33
95
.94
30
.96
.98
32 14
PSYCHROMETRIC CHART 30 5
BAROMETRIC PRESSURE 760 mm of Mercury 90 31
30 14
85 0
25
29
80 30 28
13
W 5
ET
BU 27
75 LB
.92
TE 26
M 13
PE 0
70 RA 25
HUMIDITY RATIO - GRAMS OF MOISTURE PER KILOGRAM OF DRY AIR

TU
RE
25 24
-° 25
C 20
65 12
5
AIR
23
Figura B.1: Diagrama psicrométrico

RY
22
FD
60
VAPOR PRESSURE - MM OF MERCURY
ENTHALPY - KJ PER KG OF DRY AIR

GO
12
°C
25 21 0
E-
RK
.90 S
55
UR
20
PE
AT
PEC
KJ
ER
19 11
-
50 5
IFIC
9 0%
MP
PY
TE
18
AL
20 15
VOLU
20
TH
ION
45
EN
17
AT
11
ME m
80 %
B-4
0
R
TU
16
40
SA
³/kg O
.88
20
15
%
25
%
10
F
70
5
DRY
35 14
15
AIR
13
%
30 10
60
10 12 0
15
.86
20 25 11
%
50
15 10 95
10
% 10 9
10 15
%
10
40
.84
Operaciones de separación II
8
90
5
5 7
%
0 5 30 5 6
.82
85
-5 5
DEW POINT - °C
0 8%
0 0
-1 2 0% 4
0
6%
.80
-5 Y
-1 HU MIDIT 3 80
5 TIVE
RELA 4%
.78
-10
10% -10 2
-15
.76
2%
1 75
.74
-20
-40
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
DRY BULB TEMPERATURE - °C
70
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Apuntes Os2 2023

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APUNTES DE OPERACIONES DE SEPARACIÓN (POR

Santos Galán Casado

DIQUIMA Tecnología Química

1. Difusión molecular 1-1

2. Difusión binaria 2-1

3. Ecuaciones de cambio en sistemas multicomponente 3-1

4. Transferencia en interfases 4-1

5. Transferencia de materia en régimen turbulento 5-1

5.2. Transporte turbulento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-3

6. Separaciones con membranas 6-1

8. Columnas de relleno 8-1

8.2. Tipos de relleno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-3

9. Difusión en sólidos 9-1

10. Adsorción 10-1

11. Cristalización 11-1

11.3.4. Nucleación secundaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-15

12. Secado 12-1

A. Elementos para la representación de datos de equilibrio A-1

B. Diagrama psicrométrico B-1

El segundo principio de la termodinámica señala la tendencia de la naturaleza hacia la homogeneidad,

El aparato matemático utilizado es similar para los tres.

Escalas para el estudio de los fenómenos de transporte

3. Escala molecular. Aquí se pretende comprender los mecanismos de transporte en función de la

1.1. Definiciones y conceptos previos

Antes de comenzar el estudio de la transferencia de materia es conveniente introducir una serie de

Concentración másica: ρi es la masa del componente i por unidad de volumen de la mezcla.

Otras expresiones relacionadas con la concentración y la conversión de diferentes medidas son:

Velocidad másica media:

Velocidad molar media:

Velocidad de difusión de i con respecto a u:

Velocidad de difusión de i con respecto a v:

1. La velocidad molar media.

2. La velocidad másica media.

2. De la misma forma, según su definición:

3. Las velocidades respectivas son:

En la figura 1.1 se muestra la relación entre las distintas velocidades.

(a) Velocidades de difusión res- (b) Velocidades de difusión res-

Figura 1.1: Velocidades de difusión

1.1.3. Flujos en difusión

Densidad de flujo respecto a coordenadas estacionarias:

Densidad de flujo total respecto a coordenadas estacionarias:

Densidad de flujo por difusión respecto a la velocidad molar media:

Densidad de flujo por difusión respecto a la velocidad másica media:

moles Jvi = ci (ui − v) = ci vD

moles Ji = ci (ui − u) = Ni − ci u = Ni − xi Nt (1.21)

donde los coeficientes Buv

siendo δik el delta de Kronecker— igual a uno si i = k y cero en caso contrario.

1.2. Ley de Fick

2. La velocidad de transferencia es proporcional al área normal a la dirección de transferencia, no al

3. La transferencia termina cuando la concentración es uniforme.

J1 = −cD12 ∇x1 (1.30)

donde D12 es el coeficiente de difusión (o difusividad) de Fick de 1 en 2. Si el medio es isotrópico el

J2 = −cD21 ∇x2 (1.31)

lo que implica la igualdad de las difusividades mutuas:

D12 = D21 = D (1.35)

Los coeficientes D para las dos formas son iguales.

1.2.1. Ley de Fick generalizada

J1 = −cD11 ∇x1 − cD12 ∇x2 (1.37)

Varían con la composición.

Pueden ser positivos o negativos.

El coeficiente Di j no representa la interacción entre el componente i y el j.

El signo y magnitud del coeficiente depende de como se ordenen los componentes.

Para un sistema con I componentes podemos escribir las I − 1 ecuaciones: