Química Orgánica

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Bioquímica. Las bases moleculares de la vida, 7e
Revisión básica de química general y orgánica
QUÍMICA ORGÁNICA
La química orgánica es la investigación de los compuestos que contienen carbono. Todo un campo está dedicado a las moléculas compuestas de
carbono debido a su asombrosa versatilidad. Además de su capacidad de formar enlaces covalentes estables con otros átomos de carbono para
formar cadenas largas, cadenas ramificadas y anillos, el carbono también forma enlaces covalentes estables con una variedad de otros elementos (p.
ej., hidrógeno, oxígeno, nitrógeno y azufre). El carbono también puede formar enlaces dobles y triples carbonocarbono. Como resultado de estas
propiedades, las posibilidades de moléculas con diferentes disposiciones de carbono y otros elementos son prácticamente ilimitadas. Para los
estudiantes que comienzan a navegar en el estudio de la bioquímica, una comprensión profunda de los principios de la química orgánica es esencial
porque, como se indicó antes, con la excepción de las moléculas inorgánicas como H2O, O2, NH3 y CO2 y varios minerales (p. ej., Na+, Ca2+ y Fe2+), las
biomoléculas son moléculas orgánicas. Las propiedades estructurales y funcionales de las proteínas, los ácidos nucleicos (ADN y ARN), las grasas y los
azúcares sólo se pueden apreciar cuando los estudiantes saben cómo se comportan las moléculas basadas en el carbono. Esta revisión se centrará en
las estructuras y las propiedades químicas de las principales clases de moléculas orgánicas: los hidrocarburos (moléculas que contienen sólo carbono
e hidrógeno) e hidrocarburos sustituidos (moléculas de hidrocarburos en las que uno o más hidrógenos han sido reemplazados por otro átomo o
grupo de átomos).
Hidrocarburos
Debido a que las moléculas de hidrocarburos contienen sólo carbono e hidrógeno, son no polares. Se disuelven en solventes no polares como hexano
y cloroformo, pero no en agua. Estas moléculas se describen como hidrófobas (“que odian el agua”). Los hidrocarburos se clasifican en cuatro grupos:
1) hidrocarburos saturados (moléculas que contienen sólo enlaces simples), 2) hidrocarburos insaturados (moléculas con uno o más enlaces dobles o
triples carbonocarbono), 3) hidrocarburos cíclicos (moléculas que contienen uno o más anillos de carbono), y 4) hidrocarburos aromáticos
(moléculas que contienen uno o más anillos aromáticos, que pueden describirse como moléculas cíclicas con enlaces dobles y simples alternos).
Los hidrocarburos saturados, denominados alcanos, son cadenas normales (cadenas lineales) o ramificadas. Estas moléculas están “saturadas”
porque no reaccionarán con el hidrógeno. Los alcanos de cadena lineal pertenecen a una serie homóloga de compuestos que difieren en la cantidad
de átomos de carbono que contienen. Su fórmula es CnH2n+2. Los primeros seis miembros de esta serie son metano (CH4), etano (C2H6), propano
(C3H8), butano (C4H10), pentano (C5H12) y hexano (C6H14). Tenga en cuenta que el prefijo en cada uno de estos nombres indica el número de átomos de
carbono (p. ej., met = 1 átomo de carbono) y el sufijo ano indica una molécula saturada. Los grupos hidrocarbonados que se derivan de alcanos se
denominan grupos alquilo. Por ejemplo, un grupo metilo es una molécula de metano con un átomo de hidrógeno eliminado.
Como su nombre lo indica, los hidrocarburos de cadena ramificada son cadenas de carbono con estructuras ramificadas. Si un átomo de hidrógeno se
elimina del carbono2 del hexano, por ejemplo, y se une un grupo metilo, el producto ramificado es el 2metilhexano.
Tenga en cuenta que las moléculas de cadena ramificada se nombran identificando primero la cadena más larga, y que el número de carbono que está
enlazado al grupo de cadena lateral es el más bajo posible.
Una de las características más notables de los hidrocarburos es la capacidad de formar isómeros, moléculas con el mismo tipo y número de átomos
dispuestos de manera diferente. Por ejemplo, hay tres moléculas, cada una con su propio conjunto de propiedades, con la fórmula molecular (C5H12):
pentano, 2metilbutano y 2,2dimetilpropano.
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Tenga en cuenta que las moléculas de cadena ramificada se nombran identificando primero la cadena más larga, y que el número de carbono que está
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enlazado al grupo de cadena lateral es el más bajo posible.
Una de las características más notables de los hidrocarburos es la capacidad de formar isómeros, moléculas con el mismo tipo y número de átomos
dispuestos de manera diferente. Por ejemplo, hay tres moléculas, cada una con su propio conjunto de propiedades, con la fórmula molecular (C5H12):
pentano, 2metilbutano y 2,2dimetilpropano.
Los alcanos no reaccionan excepto por la combustión (p. P20) y las reacciones de halogenación. En las reacciones de halogenación, las moléculas de
alcanos reaccionan a temperaturas elevadas o en presencia de luz, formando radicales libres (átomos o moléculas con un electrón no pareado). Por
ejemplo, cuando el metano reacciona con el gas de cloro (Cl2), la molécula se descompone para formar dos radicales de cloro, que luego inician una
reacción en cadena con las moléculas de metano que producen varios productos clorados: CH3Cl (cloruro de metilo), CH2Cl2 (cloruro de metileno),
CHCl3 (cloroformo) y CCl4 (tetracloruro de carbono).
Hay dos tipos de hidrocarburos insaturados: los alquenos, que contienen uno o más enlaces dobles, y los alquinos, que contienen uno o más enlaces
triples. El doble enlace en los alquenos se forma a partir de la superposición de dos orbitales sp2 de carbono (un enlace σ) y la superposición de dos
orbitales p no hibridados (uno de cada carbono) para formar un enlace π. La familia homóloga de alquenos (fórmula = CnH2n) se nombra tomando los
nombres del alcano con el mismo número de carbonos y sustituyendo el sufijo ano por eno. El eteno (H2C═CH2), también conocido por el antiguo
nombre de etileno, es el primer miembro de la serie. Para los alquenos con más de tres carbonos, los carbonos están numerados en referencia al
doble enlace para que los números sean los más bajos posibles. Por ejemplo, CH2═CH─CH2─CH2─CH2─CH3 se llama 1hexeno, no 5hexeno. Los
alquenos con cuatro o más carbonos tienen isómeros estructurales en los que la posición del doble enlace carbonocarbono es diferente. Por
ejemplo, 1buteno y 2buteno se denominan isómeros posicionales. La rigidez del doble enlace carbonocarbono evita la rotación, produciendo así
otra clase de isómeros: los isómeros geométricos. Los isómeros geométricos ocurren cuando cada uno de los carbonos en el doble enlace tiene dos
grupos diferentes. Por ejemplo, hay dos isómeros geométricos de 2buteno: cis2buteno, en el que los grupos metilo están en el mismo lado del
doble enlace, y trans2buteno, en el que los grupos metilo están en lados opuestos del doble enlace.
Tenga en cuenta que el 1buteno no forma isómeros geométricos porque uno de los carbonos de doble enlace no tiene dos grupos diferentes.
Los alquinos como el etino (o acetileno)
contienen enlaces triples compuestos por 1 enlace σ y 2 enlaces π. El triple enlace carbonocarbono es raro en las biomoléculas y no se discute en más
detalle.
La reacción principal de los alquenos es la reacción de adición electrófila en la que un electrófilo (una especie deficiente en electrones) forma un
enlace al aceptar un par de electrones de un nucleófilo (una especie rica en electrones).
Los electrófilos tienen cargas positivas o pueden tener un octeto incompleto. Los ejemplos incluyen H+, CH3+ y moléculas neutrales polarizadas como
el HCl. Los nucleófilos tienen cargas negativas (p. ej., OH−), contienen átomos con pares solitarios (p. ej., H2O y NH3) o tienen enlaces π.
La hidrogenación y la hidratación son dos reacciones de adición que ocurren con frecuencia en organismos vivos. En una reacción de hidrogenación
industrial, o de laboratorio, se requiere un catalizador metálico (p. ej., níquel o platino) para promover la adición de H2 a un alqueno para obtener un
alcano.
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Los electrófilos tienen cargas positivas o pueden tener un octeto incompleto. Los ejemplos incluyen H+, CH3+ y moléculas neutrales polarizadas como
el HCl. Los nucleófilos tienen cargas negativas (p. ej., OH−), contienen átomos con pares solitarios (p. ej., H2O y NH3) o tienen enlaces π.
La hidrogenación y la hidratación son dos reacciones de adición que ocurren con frecuencia en organismos vivos. En una reacción de hidrogenación
industrial, o de laboratorio, se requiere un catalizador metálico (p. ej., níquel o platino) para promover la adición de H2 a un alqueno para obtener un
alcano.
Las reacciones de hidratación de los alquenos son reacciones de adición electrofílica que producen alcoholes. La reacción (fig. 9) requiere una
pequeña cantidad de un catalizador ácido fuerte como el ácido sulfúrico (H2SO4) porque el agua es un ácido demasiado débil para iniciar la
protonación del alqueno. En presencia del ácido sulfúrico, el par de electrones en la nube π se polariza hacia el ion hidronio (H3O+) y forma un nuevo
ion carbonohidrógeno. El carbocatión recién formado (una molécula que contiene un átomo de carbono cargado positivamente) es atacado por la
molécula de agua nucleofílica para producir un ion oxonio (una molécula que contiene un catión de oxígeno con tres enlaces). El producto alcohólico
se forma cuando el ion oxonio transfiere un protón a una molécula de agua. Es importante tener en cuenta que, en las reacciones de hidratación del
propeno, y en alquenos mayores, se formará el carbocatión más sustituido (regla de Markovnikov). Por ejemplo, el producto principal de la
hidratación del propeno es 2propanol y no 1propanol.
FIGURA 9
Hidratación de un alqueno catalizado por ácido.
En el primer paso, la protonación del doble enlace forma un carbocatión. El ataque nucleofílico por el agua da un alcohol protonado. La
desprotonación por una molécula de agua produce el alcohol. Tenga en cuenta que las flechas estrechas y de colores, en este y otros mecanismos de
reacción, indican el movimiento de los electrones.
HIDROCARBUROS CÍCLICOS. Como su nombre lo indica, los hidrocarburos cíclicos son los equivalentes cíclicos de los alcanos y alquenos. La
fórmula general de los alcanos cíclicos, CnH2n, tiene dos hidrógenos menos que la fórmula de los alcanos CnH2n+2. De la misma forma que en los
alcanos, los cicloalcanos experimentan reacciones de combustión y halogenación.
La tensión del anillo, observada en los anillos de cicloalcano con tres o cuatro carbonos, es causada por ángulos de enlace desfavorables como
resultado de la distorsión de los carbonos tetraédricos. Como resultado, los enlaces carbonocarbono en estas moléculas son débiles y reactivos. Hay
una tensión mínima o nula en los anillos de cicloalcano con cinco a siete carbonos. El ciclohexano no tiene tensión en el anillo porque está plegado, de
forma que sus ángulos de enlace están cerca de los ángulos tetraédricos. La conformación plegada más estable es la forma de silla.
Debido a la mayor tensión del anillo, el ciclopropeno y el ciclobuteno son, incluso, menos estables que el ciclopropano y el ciclobutano.
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS. Los hidrocarburos aromáticos son anillos bidimensionales (planos) de hidrocarburos con enlaces alternos
simples y dobles. Los compuestos aromáticos heterocíclicos tienen dos o más elementos diferentes en sus anillos. El hidrocarburo aromático más
simple es el benceno. La citosina, una base de pirimidina que se encuentra en el ADN y el ARN, es un ejemplo de una molécula aromática heterocíclica.
Debido a la mayor tensión del anillo, el ciclopropeno y el ciclobuteno son, incluso, menos estables que el ciclopropano y el ciclobutano.
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HIDROCARBUROS AROMÁTICOS. Los hidrocarburos aromáticos son anillos bidimensionales (planos) de hidrocarburos con enlaces alternos
simples y dobles. Los compuestos aromáticos heterocíclicos tienen dos o más elementos diferentes en sus anillos. El hidrocarburo aromático más
simple es el benceno. La citosina, una base de pirimidina que se encuentra en el ADN y el ARN, es un ejemplo de una molécula aromática heterocíclica.
A pesar de la presencia de dobles enlaces, el benceno y las otras moléculas aromáticas no experimentan las reacciones típicas de los alquenos. De
hecho, los compuestos aromáticos son notablemente estables. Esta estabilidad es el resultado de la disposición de unión única de los anillos
aromáticos. Cada carbono tiene tres orbitales sp2 que forman tres enlaces σ con otros dos átomos de carbono y con un átomo de hidrógeno. El orbital
2p de cada uno de los seis átomos de carbono se superpone de lado a lado por encima y por debajo del plano del anillo para formar un sistema de
enlace circular π continuo. En lugar de dos estructuras alternativas de benceno, el benceno es un híbrido de resonancia, lo que se indica por el hecho
de que todos los enlaces carbonocarbono en el benceno tienen la misma longitud. (En los alquenos, los dobles enlaces carbonocarbono son más
cortos que los enlaces simples carbonocarbono). Cada átomo de carbono está enlazado a sus vecinos por el equivalente de un enlace y medio. La
resonancia explica por qué los aromáticos no sufren las reacciones de adición observadas con los alquenos: la deslocalización de los electrones π
alrededor de un anillo aromático confiere una estabilidad considerable a la molécula.
No todos los compuestos cíclicos que contienen dobles enlaces son moléculas aromáticas. Según la regla de Huckel, para ser aromática, una molécula
de anillo debe ser plana y tener 4n + 2 electrones en la nube π, donde n es un número entero positivo. Para el benceno, que tiene seis electrones π, n es
igual a 1 [4(1) + 2 = 6]. Además, cada átomo en un anillo aromático tiene, o un orbital p, o un par de electrones no compartidos. Por ejemplo, la citosina
es aromática porque el NH adyacente al grupo carbonilo dona su único par de electrones a la nube de electrones π del anillo.
A pesar de su resistencia a las reacciones de adición, los compuestos aromáticos no son inertes. Pueden sufrir reacciones de sustitución. En las
reacciones de sustitución electrófilas aromáticas, un electrófilo reacciona con un anillo aromático y sustituye a uno de los hidrógenos. Por ejemplo, el
benceno reacciona con el HNO3 en presencia de H2SO4 para producir nitrobenceno y agua (fig. 10). En el primer paso de la reacción, se genera un
fuerte electrófilo. En este caso, el ion nitronio (+NO2) se crea cuando el ácido sulfúrico protona al ácido nítrico en el grupo OH, y la molécula de agua
resultante se va. En el segundo paso, un par de electrones π en el benceno atacan al electrófilo, dando como resultado la formación de un carbocatión
intermediario estabilizado por resonancia. En el paso final, el anillo aromático se regenera cuando una molécula de agua extrae un protón del átomo
de carbono enlazado al electrófilo.
FIGURA 10
Nitración del benceno.
El ion nitronio, un potente electrófilo, es creado por la protonación del HNO3 por el H2SO4. El producto pierde una molécula de agua para dejar
. En el segundo paso, el ion nitronio reacciona con el benceno nucleófilo. La aromaticidad del nitrobenceno se restablece con la pérdida de
un protón a una molécula de agua.
FIGURA 10
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Nitración del benceno.
El ion nitronio, un potente electrófilo, es creado por la protonación del HNO3 por el H2SO4. El producto pierde una molécula de agua para dejar
. En el segundo paso, el ion nitronio reacciona con el benceno nucleófilo. La aromaticidad del nitrobenceno se restablece con la pérdida de
un protón a una molécula de agua.
Hidrocarburos sustituidos
Los hidrocarburos sustituidos se producen reemplazando uno o más hidrógenos en las moléculas de hidrocarburos con grupos funcionales. Un
grupo funcional es un grupo específico de átomos dentro de una molécula, que es responsable de la reactividad química de la molécula. Los grupos
funcionales también separan los hidrocarburos sustituidos en familias. Por ejemplo, el metanol (CH3─OH), un miembro de la familia de las moléculas
orgánicas de alcohol es el producto que se obtiene cuando el grupo funcional —OH se sustituye por un átomo de hidrógeno del metano (CH4). Tres
clases generales de grupos funcionales son importantes en las biomoléculas: moléculas que contienen oxígeno, nitrógeno y azufre. Las propiedades
estructurales y químicas de cada clase se discuten brevemente. Véase también el cuadro 1.1, en la Clases principales de las biomoléculas pequeñas
del libro de texto, que tiene un breve panorama general de los grupos funcionales. Hay seis familias principales de moléculas orgánicas que contienen
oxígeno: alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres y éteres. Las aminas y las amidas poseen grupos funcionales que contienen
nitrógeno. El principal tipo de grupo funcional que contiene azufre es el grupo sulfhidrilo, que ocurre en los tioles.
ALCOHOLES. En los alcoholes, el grupo hidroxilo (—OH) está enlazado a un carbono hibridado sp3. La presencia del grupo polar —OH hace que las
moléculas de alcohol sean polares, lo que les permite formar enlaces de hidrógeno entre sí y con otras moléculas polares. Un enlace de hidrógeno es
una fuerza atractiva entre un átomo de hidrógeno enlazado a un átomo electronegativo (p. ej., oxígeno o nitrógeno) de una molécula y un átomo
electronegativo de una molécula diferente. Para los alcoholes con hasta cuatro carbonos (metanol, etanol, propanol y butanol) el grupo OH polar les
permite disolverse en agua, porque se forman enlaces de hidrógeno entre el hidrógeno del grupo OH del alcohol y el oxígeno de una molécula de
agua. Tales moléculas se describen como hidrófilas (“amantes del agua”). Los alcoholes con cinco o más carbonos no son solubles en agua porque las
propiedades hidrófobas de los componentes de hidrocarburos de estas moléculas son dominantes. Los alcoholes se pueden clasificar por el número
de grupos alquilo (designados como grupos R) enlazados al carbono adyacente al grupo —OH. El etanol (CH3CH2─OH) es un alcohol primario. En un
alcohol secundario (RR′CH─OH) como el 2propanol, el átomo de carbono enlazado al grupo OH también está enlazado a dos grupos alquilo. Los
alcoholes terciarios (RR′R″C─OH) como el 2metil2propanol tienen tres grupos alquilo enlazados al carbono que lleva el grupo OH. Los alcoholes son
ácidos débiles (es decir, una base fuerte puede eliminar el protón del grupo hidroxilo de un alcohol para formar el ion alcóxido R─O−). Los alcoholes
terciarios son menos ácidos que los alcoholes primarios, porque los grupos alquilo inhiben la solvatación del ion alcóxido. El aumento de la densidad
de electrones en el átomo de oxígeno en estas moléculas también disminuye la remoción de protones.
Los alcoholes reaccionan con los ácidos carboxílicos para formar ésteres. También se pueden oxidar para dar aldehídos, cetonas o ácidos carboxílicos
que contienen grupos carbonilo. El grupo carbonilo (C═O), donde un carbono está doblemente enlazado a un átomo de oxígeno, es una característica
estructural de los aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres. (Las amidas, que contienen átomos de nitrógeno y grupos carbonilo, se describen
en la p. P31). El grupo carbonilo es polar debido a la diferencia en la electronegatividad entre el oxígeno y el carbono. El carbono ligeramente positivo
es electrofílico, y por tanto puede reaccionar con los nucleófilos.
ALDEHÍDOS. El grupo funcional de los aldehídos es un grupo carbonilo enlazado a un átomo de hidrógeno [─(C═O)─H]. El aldehído más simple es el
formaldehído (también conocido como metanal) donde el grupo aldehído está enlazado a un átomo de hidrógeno. En todos los demás, el grupo
aldehído está enlazado a un grupo alquilo. La fórmula general para los aldehídos se abrevia como R─CHO. El acetaldehído (CH3CHO) es el producto de
oxidación del etanol. La reacción de un aldehído con un alcohol produce un hemiacetal (fig. 11). Tenga en cuenta que los hemiacetales son
inestables, y su formación es fácilmente reversible. La reacción del grupo aldehído de azúcares aldosa con un grupo OH intramolecular, para formar
los hemiacetales cíclicos más estables, es una característica importante de la química de los carbohidratos (véase Reacciones de monosacáridos en el
libro de texto) (capítulo 7).
FIGURA 11
Formación de hemiacetal.
formaldehído (también conocido como metanal) donde el grupo aldehído está enlazado a un átomo de hidrógeno. En todos los demás, el grupo
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aldehído está enlazado a un grupo alquilo. La fórmula general para los aldehídos se abrevia como R─CHO. El acetaldehído (CH3CHO) es el producto de
oxidación del etanol. La reacción de un aldehído con un alcohol produce un hemiacetal (fig. 11). Tenga en cuenta que los hemiacetales son
inestables, y su formación es fácilmente reversible. La reacción del grupo aldehído de azúcares aldosa con un grupo OH intramolecular, para formar
los hemiacetales cíclicos más estables, es una característica importante de la química de los carbohidratos (véase Reacciones de monosacáridos en el
libro de texto) (capítulo 7).
FIGURA 11
Formación de hemiacetal.
La reacción comienza con el catalizador ácido que protona el grupo carbonilo. El alcohol, actuando como nucleófilo, ataca la resonancia estabilizada
del carbocatión. El producto hemiacetal se forma con la liberación de un protón del intermediario cargado positivamente.
CETONAS. Las cetonas son moléculas donde un grupo carbonilo está flanqueado por dos grupos R [R─(C═O)─R′]. Los nombres de los miembros de
la familia de las cetonas terminan en ona. Por ejemplo, a la dimetil cetona por lo general se le conoce por su nombre original, acetona. La
etilmetilcetona también se conoce como 2butanona.
En las cetosas, los azúcares con un grupo cetona (especialmente la fructosa), el grupo carbonilo reacciona con un grupo OH en la molécula de azúcar
para formar un hemicetal cíclico.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. Los ácidos carboxílicos (RCOOH) contienen el grupo carboxilo, que es un carbonilo enlazado a un grupo OH. Estas
moléculas funcionan como ácidos débiles (es decir, son donantes de protones) porque el grupo carboxilato (COO−), la base conjugada de un ácido
carboxílico, está estabilizado por resonancia. Los ácidos carboxílicos reaccionan con bases para formar sales de carboxilato. Por ejemplo, el ácido
acético reacciona con hidróxido de sodio para producir acetato de sodio y agua.
El ácido carboxílico más simple es el ácido fórmico (HCOOH), que se encuentra en las picaduras de hormigas y abejas. Los ácidos carboxílicos con más
de dos átomos de carbono a menudo se nombran usando el nombre del hidrocarburo precursor seguido de la terminación oico. Por ejemplo, el
ácido carboxílico derivado de la molécula butano de cuatro carbonos es el ácido butanoico. En los organismos vivos, los ácidos carboxílicos de cadena
más larga, llamados ácidos grasos, son componentes importantes de las membranas biológicas y los triacilgliceroles, una importante molécula de
almacenamiento de energía.
ÉSTERES. Encontrados ampliamente en la naturaleza, los ésteres [R(C═O)─OR′] son responsables de los aromas de numerosas frutas. Un éster es el
producto de una reacción de sustitución acilo nucleofílica en la que un ácido carboxílico reacciona con un alcohol. Por ejemplo, el isobutanol
reacciona con ácido acético para formar acetato de isobutilo, un éster que se encuentra en cerezas, frambuesas y fresas.
La formación del éster de acetato de metilo a partir del ácido acético y metanol se ilustra en la figura 12.
FIGURA 12
Formación de acetato de metilo.
Paso 1: el ácido acético se protona en su oxígeno carbonílico para formar el ácido conjugado del ácido acético. Paso 2: una molécula de metanol,
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La formación del éster de acetato de metilo a partir del ácido acético y metanol se ilustra en la figura 12.
FIGURA 12
Formación de acetato de metilo.
Paso 1: el ácido acético se protona en su oxígeno carbonílico para formar el ácido conjugado del ácido acético. Paso 2: una molécula de metanol,
que actúa como nucleófilo, ataca el carbono electrofílico del ácido acético protonado. Paso 3: el ion oxonio (el intermedio protonado formado en el
paso 2) pierde un protón para formar un intermedio tetraédrico neutro. Paso 4: el intermedio tetraédrico se protona en uno de sus hidroxiloxígenos.
Paso 5: el producto intermedio protonado hidroxilo formado en el paso 4 pierde una molécula de agua para producir la forma protonada del éster.
Paso 6: la pérdida de un protón del producto protonado del paso 5 (el ácido conjugado de acetato de metilo) produce acetato de metilo.
Las grasas y aceites vegetales, también llamados triacilgliceroles (véase Estereoisómeros de los monosacáridos en el libro de texto), son triésteres de
la molécula de trialcohol glicerol y tres ácidos grasos.
ÉTERES. Los éteres tienen la fórmula general R─O─R′. El éter dietílico (CH3CH2─O─CH2CH3), el éter más conocido, fue el primer anestésico utilizado
en cirugía (finales del siglo XIX) y todavía se usa como solvente. Los éteres son relativamente inertes químicamente, pero con el tiempo se convierten en
peróxidos explosivos cuando se exponen al aire (p. ej., hidroperóxido de éter dietílico).
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ÉTERES. Los éteres tienen la fórmula general R─O─R′. El éter dietílico (CH3CH2─O─CH2CH3), el éter más conocido, fue el primer anestésico utilizado
en cirugía (finales del siglo XIX) y todavía se usa como solvente. Los éteres son relativamente inertes químicamente, pero con el tiempo se convierten en
peróxidos explosivos cuando se exponen al aire (p. ej., hidroperóxido de éter dietílico).
En los organismos vivos, el enlace de éter ocurre en biomoléculas como los carbohidratos.
AMINAS. Las aminas son moléculas orgánicas que pueden considerarse derivados del amoniaco (NH3). Las aminas primarias (R─NH2) son moléculas
en las que sólo uno de los átomos de hidrógeno del amoniaco ha sido reemplazado por un grupo orgánico (p. ej., grupos alquilo o aromáticos). La
metilamina (CH3NH2) es un ejemplo de una amina primaria. En las aminas secundarias, como la dimetilamina (CH3─NH─CH3), dos hidrógenos han sido
reemplazados por grupos orgánicos. Las aminas terciarias como la trietilamina [(CH3CH2)3N] son moléculas en las que los tres hidrógenos han sido
reemplazados por grupos orgánicos. Las aminas con pequeños grupos orgánicos son solubles en agua, aunque la solubilidad de las aminas terciarias
es limitada porque no tienen átomos de hidrógeno enlazados al átomo de nitrógeno electronegativo. Como el amoniaco, las aminas son bases débiles
debido al par solitario de electrones en el átomo de nitrógeno, que puede aceptar un protón. La protonación del nitrógeno convierte la amina en un
catión.
Hay una enorme cantidad de biomoléculas que contienen nitrógenos de amina. Los ejemplos incluyen los aminoácidos (componentes de las
proteínas), las bases nitrogenadas de los ácidos nucleicos y los alcaloides (moléculas complejas producidas por plantas como la cafeína, la morfina y
la nicotina, que tienen efectos fisiológicos significativos en los humanos).
AMIDAS. Las amidas son derivados de amina de ácidos carboxílicos con la fórmula general [R(C═O)─NR2] donde los grupos R enlazados al nitrógeno
pueden ser hidrógenos o grupos hidrocarbonados. A diferencia de las aminas, las amidas son moléculas neutras. El enlace C─N es un híbrido de
resonancia, debido a la atracción del grupo carbonilo por el par solitario del nitrógeno. Como resultado, las amidas no son bases débiles (es decir,
tienen poca capacidad para aceptar protones).
La hibridación por resonancia explica por qué el grupo funcional amida es plano, con el orbital sp2 del nitrógeno formando un enlace π con el átomo
de carbono carbonílico. En los organismos vivos, el grupo funcional amida es el enlace, denominado enlace peptídico, que conecta los aminoácidos en
los polipéptidos. Las amidas se clasifican de acuerdo con la cantidad de átomos de carbono enlazados al átomo de nitrógeno. Las moléculas con la
fórmula molecular R(C═O)─NH2 son amidas primarias. La sustitución de uno de los hidrógenos del nitrógeno con un grupo alquilo produce una
amida secundaria [R(C═O)─NHR′]. Las amidas con dos grupos alquilo enlazados al nitrógeno son amidas terciarias [R(C═O)─NR2].
TIOLES. Un tiol es una molécula en la que un carbono sp3 está enlazado a un grupo sulfhidrilo (─SH). Aunque los tioles se consideran los análogos de
azufre de los alcoholes, la baja polaridad de los enlaces SH limita su capacidad de formar enlaces de hidrógeno. Como resultado, los tioles no son tan
solubles en agua como sus equivalentes de alcohol. Sin embargo, los tioles son ácidos más fuertes que sus equivalentes de alcohol, en parte debido a
la debilidad del enlace S─H. Por la misma razón, los tiolatos (R—S−), las bases conjugadas de los tioles, son bases más débiles que los alcóxidos (R—O
−). Los tiolatos son excelentes nucleófilos, porque los electrones 3p del azufre se polarizan fácilmente. El grupo sulfhidrilo de los tioles se oxida
fácilmente para formar disulfuros (RS─SR). Por ejemplo, dos moléculas del aminoácido cisteína reaccionan para formar cistina, que contiene un
enlace disulfuro.
azufre de los alcoholes, la baja polaridad de los enlaces SH limita su capacidad de formar enlaces de hidrógeno. Como resultado, los tioles no son tan
solubles en agua como sus equivalentes de alcohol. Sin embargo, los tioles son ácidos más fuertes que sus equivalentes de alcohol, en parte debido a
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la debilidad del enlace S─H. Por la misma razón, los tiolatos (R—S−), las bases conjugadas de los tioles, son bases más débiles que los alcóxidos (R—O
−). Los tiolatos son excelentes nucleófilos, porque los electrones 3p del azufre se polarizan fácilmente. El grupo sulfhidrilo de los tioles se oxida
fácilmente para formar disulfuros (RS─SR). Por ejemplo, dos moléculas del aminoácido cisteína reaccionan para formar cistina, que contiene un
enlace disulfuro.
PROBLEMA 9
La cefalosporina C es una de una clase de antibióticos conocidos como las cefalosporinas, que matan las bacterias al evitar la reticulación del
peptidoglucano, un elemento estructural clave en la pared celular. Su estructura se muestra a continuación. Identifique los grupos funcionales
indicados.
SOLUCIÓN
A = ácido carboxílico B = éster C = amida D = amina E = alqueno ■
Esta reacción es especialmente importante en numerosas proteínas que contienen cisteína. El enlace disulfuro que se forma cuando los residuos de
cisteína están enlazados es una característica importante de estabilización de la estructura de la proteína.
Reacciones orgánicas: sustituciones y eliminaciones
Hay una gran cantidad de tipos de reacción orgánica. Ya se han descrito reacciones de adición electrofílica (p. P25), reacciones de sustitución
aromática electrofílica (p. P26) y de sustitución acilo nucleófila (p. P29). Hay dos clases de reacción adicionales, sustitución alifática y reacciones de
eliminación, con las cuales los estudiantes deben estar familiarizados. (El término alifático se refiere a compuestos de hidrocarburos no aromáticos).
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN. Las reacciones de sustitución alifática, que involucran carbonos tetraédricos, se designan como SN1 o SN2. Las
reacciones SN1 (sustitución nucleofílica unimolecular), que a menudo implican haluros de alquilo secundarios o terciarios (moléculas en las que un
átomo de halógeno como el cloruro ha sido sustituido por un hidrógeno en un alcano) o alcoholes, proceden en dos pasos. En el primer paso de una
reacción SN1, se forma un carbocatión plano cuando se desplaza el grupo saliente (un ion estable o una molécula neutra). Las reacciones SN1 se
consideran unimoleculares, porque la velocidad de la reacción depende sólo de la velocidad de formación del carbocatión. En el segundo paso, el
nucleófilo ataca al carbocatión electrofílico para formar el producto. Los buenos reactantes para las reacciones SN1 son moléculas con carbonos
terciarios, que pueden formar un carbocatión estable cuando se libera el grupo saliente. Los ejemplos de nucleófilos en las reacciones SN1 incluyen
alcoholes y agua. Debido a que los carbocationes se hibridan sp2 y tienen un orbital p vacío, el nucleófilo puede atacar a ambos lados del ion. Como
resultado, se pueden producir dos productos isoméricos. Un ejemplo típico de una reacción SN1 es la reacción de bromuro de tbutilo con el metanol
(fig. 13).
FIGURA 13
Ejemplo de reacción SN 1 .
terciarios, que pueden formar un carbocatión estable cuando se libera el grupo saliente. Los ejemplos de nucleófilos en las reacciones SNAccess Provided by:
1 incluyen
alcoholes y agua. Debido a que los carbocationes se hibridan sp2 y tienen un orbital p vacío, el nucleófilo puede atacar a ambos lados del ion. Como
resultado, se pueden producir dos productos isoméricos. Un ejemplo típico de una reacción SN1 es la reacción de bromuro de tbutilo con el metanol
(fig. 13).
FIGURA 13
Ejemplo de reacción SN 1 .
En la primera y más lenta etapa, el haluro de alquilo bromuro de tbutilo forma el carbocatión de tbutilo a medida que se libera el bromuro del grupo
saliente. En el paso 2, el oxígeno nucleófilo del metanol ataca al carbocatión. El producto metil tbutil éter se forma a medida que se libera al disolvente
un protón del ion oxonio.
Las reacciones SN2 (sustitución nucleófila bimolecular) difieren de las reacciones SN1 en que no hay intermediarios similares a los carbocationes, y las
velocidades de reacción están determinadas por las concentraciones de los reactantes nucleofílicos y electrofílicos. Las reacciones SN2 proceden en
un único paso, a medida que el nucleófilo, que funciona como una base de Lewis (un donante de pares de electrones), dona su par de electrones a un
carbono electrofílico que ha sido polarizado por un átomo electronegativo. Como resultado, el grupo saliente se va. Si el carbono electrofílico es
asimétrico (es decir, se unen cuatro grupos diferentes), se observará una configuración invertida alrededor de este carbono en el producto. Debido a
que el nucleófilo ataca la parte posterior del reactivo electrofílico, las reacciones SN2 ocurren más rápido con carbonos primarios, seguidos por las de
carbonos secundarios. Las moléculas con carbonos terciarios no experimentan reacciones SN2 debido al impedimento estérico (el sitio reactivo en
una molécula está bloqueado por grupos adyacentes).
Una clase de enzimas denominadas metiltransferasas dependientes de la Sadenosilmetionina cataliza algunos de los ejemplos más conocidos de
reacciones SN2 en bioquímica. La Sadenosilmetionina (SAM) se usa ampliamente en las reacciones de metilación como donante del grupo metilo. El
grupo metilo de la SAM se dona fácilmente porque está enlazado a un átomo de azufre que extrae electrones. La figura 14 ilustra la inactivación del
neurotransmisor epinefrina (adrenalina) catalizada por la catecolOmetiltransferasa (COMT, catalyzed by catecholOmethyltransferase).
FIGURA 14
Metilación catalizada por COMT de epinefrina: un mecanismo SN 1 .
Cuando la epinefrina ingresa al sitio activo de la enzima, un grupo R del aminoácido básico desprotona uno de los grupos hidroxilo de la epinefrina,
formando un grupo alcóxido nucleófilo. El alcóxido luego ataca el átomo de metilo de carbono de la SAM. Este carbono es electrofílico porque está
enlazado a un átomo de azufre cargado positivamente y que retira electrones. A medida que el alcóxido ataca, el enlace azufrecarbono comienza a
romperse para formar el grupo saliente de sulfuro más estable. Los productos de las reacciones son Sadenosilhomocisteína y metanefrina derivada
metilada inactiva de epinefrina.
formando un grupo alcóxido nucleófilo. El alcóxido luego ataca el átomo de metilo de carbono de la SAM. Este carbono es electrofílico porque está
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enlazado a un átomo de azufre cargado positivamente y que retira electrones. A medida que el alcóxido ataca, el enlace azufrecarbono comienza a
romperse para formar el grupo saliente de sulfuro más estable. Los productos de las reacciones son Sadenosilhomocisteína y metanefrina derivada
metilada inactiva de epinefrina.
REACCIONES DE ELIMINACIÓN. Como su nombre sugiere, las reacciones de eliminación implican la pérdida de dos átomos o grupos de una
molécula. Esta pérdida, por lo general, se acompaña de la formación de un enlace π. Hay tres tipos de reacciones de eliminación: E1, E2 y E1cb.
En las reacciones E1 (eliminación unimolecular), el primer y más lento paso es la formación del carbocatión. Por esta razón, las reacciones E1 son
similares a las reacciones SN1, porque las velocidades de reacción de ambos dependen de una molécula, el precursor del carbocatión. En el segundo y
más rápido paso, una base débil (a menudo una molécula solvente) extrae un protón de un átomo de carbono al lado del carbocatión para producir
un doble enlace carbonocarbono.
Tenga en cuenta que el carbono enlazado a “X” en la molécula reactante está hibridizado sp3, mientras que el mismo carbono en el producto está
hibridizado sp2. Las moléculas con grupos de carbonos terciarios son buenos sustratos para las reacciones E1 porque las velocidades de reacción
dependen de la estabilidad del carbocatión.
Las reacciones E2 (eliminación bimolecular) implican la eliminación simultánea de un protón β por una base fuerte y la liberación del grupo saliente.
(Un protón β está enlazado al carbono adyacente al carbono que contiene el grupo saliente). Las moléculas con carbonos terciarios usualmente
experimentan reacciones E2.
Para que sea posible un mecanismo de reacción E2, el hidrógeno β y el grupo saliente deben ser anticoplanares (es decir, en una disposición
geométrica en la que están 180° entre sí en los carbonos vecinos).
Aunque las tres formas de reacciones de eliminación ocurren en organismos vivos, el E1cB se observa con mayor frecuencia. Las reacciones E1cb (base
conjugada unimolecular de eliminación) implican la formación de un carbanión (un ion orgánico que tiene un carbono cargado negativamente). Los
carbaniones son nucleófilos que se estabilizan mediante átomos electronegativos adyacentes y efectos de resonancia. El mecanismo E1cb implica la
eliminación de un protón del reactivo para formar el carbanión, seguido de la pérdida más lenta del grupo saliente.
La segunda fase, la pérdida del grupo saliente, es el paso limitante de la velocidad en las reacciones E1cb. La presencia de un átomo o grupo que
Aunque las tres formas de reacciones de eliminación ocurren en organismos vivos, el E1cB se observa con mayor frecuencia. Las reacciones E1cb (base
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conjugada unimolecular de eliminación) implican la formación de un carbanión (un ion orgánico que tiene un carbono cargado negativamente). Los
carbaniones son nucleófilos que se estabilizan mediante átomos electronegativos adyacentes y efectos de resonancia. El mecanismo E1cb implica la
eliminación de un protón del reactivo para formar el carbanión, seguido de la pérdida más lenta del grupo saliente.
La segunda fase, la pérdida del grupo saliente, es el paso limitante de la velocidad en las reacciones E1cb. La presencia de un átomo o grupo que
extrae electrones (X en esta ilustración) hace que el C─H sea ácido. Tenga en cuenta que la forma carbanión del reactivo es la base conjugada a la que
se hace referencia en el término E1cb. La conversión de glicerato2fosfato —un intermedio en la degradación de la glucosa— en fosfoenolpiruvato,
proporciona un ejemplo de un mecanismo E1cb (fig. 15). Esta reacción es catalizada por la enzima enolasa.
FIGURA 15
Deshidratación catalizada por enolasa de glicerato2fosfato: un mecanismo E1cb.
Dentro del sitio activo de la enzima enolasa, el nitrógeno amino de una cadena lateral de un aminoácido orientada con precisión, que actúa como
base, extrae el hidrógeno ácido en el carbono2 para producir un carbanión. Los electrones de carbanión desplazan el grupo hidroxilo (—OH) del
carbono3, formando un enlace π carbonocarbono. El grupo saliente real es H2O, el grupo hidroxilo ha sido protonado por un grupo carboxilo (—
COOH) cercano.

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