Tema 1. El Atomo de Hidrogeno - 2022 - 2

Tema 1. El Átomo de Hidrógeno.
1. Antecedentes históricos
2. La aproximación mecano-cuántica
3. El átomo de hidrógeno.
3.1. Capas, subcapas y orbitales
3.2. El spin del electrón
4. La función de onda: parte radial y parte angular.
4.1 Función de onda radial, función de densidad radial y función de
distribución radial.
4.2. Función de onda angular: la forma de los orbitales atómicos.
4.3. Diagramas de contorno.
4.4 Simetría de los orbitales.
Tema 1. El Átomo de Hidrógeno

Primera “Teoría atómica” John Dalton (1808):
 Cada elemento está compuesto por átomos.
 Todos los átomos de un elemento son idénticos. J. Dalton

1766-1844
 En una reacción química los átomos no cambian.
 Los compuestos se forman cuando se combinan los átomos de dos o más elementos.
- Ley de Conservación de la Materia (o de Lavoisier): En una reacción química ordinaria la

cantidad de materia se mantiene constante.
- Ley de las Proporciones Definidas (o de Proust): Un compuesto determinado contiene siempre

los mismos elementos en las mismas proporciones de masa.
- Ley de las Proporciones Múltiples (o de Dalton): Las masas de un elemento que se combinan
con una masa fija de otro están en relación de números enteros sencillos

Descubrimiento del electrón
J. J. Thompson
1856-1940 El experimento de Thompson
Premio Nobel de Física (1903)
Carga positiva distribuida

Electrón por la esfera
negativo
Video: El Experimento de Thompson
El átomo según Thompson
Artículo original Thompson

Las partículas subatómicas
Nombre Símbolo Masa (kg) Carga (C) Descubrimiento
Protón p 1,67 x 10-27 +1,60 x 10-19 Goldstein, 1886

Electrón e 9,11 x 10-31 -1,60 x 10-19 Thomson, 1897
Neutrón n 1,67 x 10-27 Chadwick, 1932

http://www.youtube.com/watch?v=aglHu01O85Q

El modelo de Rutherford
Partículas dispersas La mayoría de las

partículas no se desvían
E. Rutherford (1871-1937)
Premio Nobel de Química (1908)
Haz de Lámina fina

Partículas de oro
Video: El Experimento
de Rutherford
Pantalla circular fluorescente (ZnS)

Fuente de partículas alfa
El experimento de Rutherford
Se atribuye a Rutherford el
descubrimiento del protón

La explicación de Rutherford:
 La mayoría de la masa del átomo y toda su carga positiva se
Partículas a
concentra en un a región muy pequeña pero muy densa,
incidentes
denominada núcleo.
 El núcleo es el origen de que unas pocas partículas alfa
“reboten”.
La gran mayoría del volumen total

del átomo es una espacio vacío en
el que los electrones se mueven
Núcleo alrededor del núcleo.
 Ello explica que la gran
mayoría de las partículas alfa
pasen a través de la lámina
Átomos de la lámina
de oro

Problema: toda partícula en movimiento emite energía, por lo que la propuesta de Rutherford
supondría la existencia de átomos inestables, que emitirían una radiación contínua en todas las
longitudes de onda.
Video: El Experimento de Rutherford
EL ÁTOMO DE RUTHERFORD SERIA INESTABLE

La radiación emitida por electrón sería continua.

El modelo de Bohr
Fc - El átomo está constituido por una zona central o núcleo

v
donde se concentra toda la masa y la carga positiva del
e-, me
átomo.
r - Los electrones giran entorno al núcleo en órbitas
Fa
circulares estacionarias, de modo que Fc = Fa (Fc = fuerza
p+, mp
centrífuga; Fa = fuerza centrípeta).
- Los electrones sólo se mueven en órbitas estables, que
son aquellas cuyo momento angular presenta un valor que
Radio de la órbita:
es un múltiplo entero de la constante de Planck:
n2h2 mvr = nh/2,
r 2
4 mZe2 donde n = 1, 2, 3,... (n, número cuántico).
Energía de la órbita:
 2 2 mZ 2e 4  1  13.6Z 2
E  2  eV
h2 n
  n 2
Para n = 1, r = 0.529 Å y E = -13.6 eV

El modelo de Bohr
Niels Bohr (1885-1962)

- La teoría atómica de Bohr explica bien la estructura del átomo de hidrógeno y su espectro
electrónico (con tan sólo un error del 0.5 %). Sin embargo, dicho error aumenta al 5% cuando se
estudia el espectro del helio.
- El modelo presenta una aplicabilidad exclusiva a átomos hidrogenoides (de un sólo
electrón).
- Este modelo tampoco explica el efecto Zeeman, o desdoblamiento de las líneas espectrales
cuando el espectro se realiza bajo la acción de un campo eléctrico.
 Para poder explicar estos efectos se amplió la teoría de Bohr, dando lugar al modelo de Bohr-
Sommerfeld, en el que las órbitas de los electrones no sólo son circulares sino también elípticas y
en ellas aparecen los números cuánticos l y m.

2. La aproximación mecanocuántica
La explicación de la estructura del átomo no podía ser explicada en función de un

simple giro de los electrones alrededor del núcleo en una órbita definida.
En la década de 1920 algunos científicos comenzaron a especular sobre una teoría
construida desde un nuevo enfoque: el comportamiento dual del electrón como
partícula y a la vez como onda.
1924 Louis De Broglie: si la luz tiene se comporta como

una corriente de partículas (fotones) la materia
L. de Broglie (1892-1987)
(electrones) pueden tener propiedades ondulatorias. Premio Nobel de Física (1929)

En 1924 De Broglie presenta su teoría denominada dualidad onda-partícula: una partícula en

movimiento lleva asociada una onda.
l = h/p siendo p = mv  l = h/mv

De aquí se deduce que cuanto mayor sea el momento lineal de una partícula menor será la
longitud de onda que lleva asociada.
Principio de incertidumbre de Heisenberg (1927):

- Es imposible determinar la posición precisa de un electrón en un átomo en un
instante dado”
Dx. Dp > h
- Cuanto menor sea el error cometido en la medición de la posición (Dx), mayor lo
será en el de la velocidad (Dp = Dmv) y viceversa. W. Heisenberg 1901-1976
 Este Principio contradice el modelo de órbitas de Bohr en el sentido de que la
determinación exacta de r (radio de la órbita) o de v (veloc del electrón) es
inviable.
El concepto fundamental en el que se basa la mecánica cuántica es que la materia tiene propiedades
ondulatorias.
a) El comportamiento de una partícula microscópica puede explicarse mediante una función de onda,
Y, que es una función matemática que depende de las coordenadas espaciales (x, y, z).
b) Esta función de onda sólo describe a dicha partícula si es una solución de la ecuación de
Schrödinger, que en su forma simplificada puede escribirse como Ĥ Y = EY.
c) El término Ĥ es el operador Hamiltoniano, y engloba varios términos dependientes de cada sistema,
mientras que el término E es la energía de la partícula.
La ecuación de Schrödinger procede de una aplicación directa de la propuesta de De Broglie, es

decir, aunar propiedades de materia y de onda a una partícula.

El operador Hamiltoniano se define como:

^  h2  d 2 d2 d2  ^
H  2  2  2  2   V
8 m  dx dy dz 
De forma que la ecuación

 h2  d 2Y d 2Y d 2Y 
 2   2   VY  EY Erwin Schrödinger
8 m  dx
2
dy 2
dz  (1887-1961)

^ con Paul Dirac
Se escribe ahora en la forma reducida H Y  EY
La ecuación sólo tiene un número finito de soluciones para determinados valores de E. Ello supone
que un electrón en un átomo sólo puede tener una serie de valores discretos de la Energía, en lo que
se denomina CUANTIZACIÓN de la energía.

La función de onda Y carece de significado físico. Sin embargo,

el cuadrado de la función de onda Y2 es proporcional a la Densidad de
probabilidad
probabilidad de encontrar la partícula en un volumen
infinitesimal del espacio.
Esto se conoce como la interpretación de Born. De acuerdo
con esta interpretación, existe una elevada probabilidad de
encontrar a la partícula cuando Y2 es grande y la partícula no
será encontrada si Y2 es cero. Función de onda
 La consecuencia más importante de la interpretación de Born
es la introducción del concepto de probabilidad, frente al
concepto clásico de posición. Densidad de
probabilidad
 Se entiende como densidad ya que el producto de Y2dt (dt =
diferencial de volumen infinitesimal) es proporcional a la
probabilidad de encontrar al electrón en ese volumen
infinitesimal.

3. El átomo de hidrógeno
Capas, subcapas y orbitales
Es el átomo más simple, por tener un protón en el núcleo y un electrón en la corteza.
Al ser este un sistema con simetría esférica, es más conveniente utilizar

coordenadas polares, para lo que se efectúan los siguientes cambios de
variables
Y ( x, y , z )  Y ( r , q , f )
Y de esta forma la función de onda resultante de la resolución de la

ecuación de Schrodinger pasa de depender de x,y,z a depender de r,q,f.
Y  R (r ).q .f 
Función de Función de
onda radial onda angular
Cada función de onda obtenida al solucionar la ec. de ondas depende de tres números cuánticos:
- n, número cuántico principal: toma valores enteros desde 1 hasta infinito (n = 1, 2, 3...).
- l, número cuántico del momento angular orbital, con valores desde 0 a n-1 (l = 0, 1, 2,..., n-1).
- ml, número cuántico del momento magnético, toma valores - l y l (ml = - l...,0...,+ l, de 1 en 1).
Cada número cuántico caracteriza a una propiedad que está cuantizada en el electrón, es decir,
que sólo pueden presentarse en determinados valores:
- n define la energía
- l define el momento angular orbital
- ml define la orientación del momento angular.
Para cada triada de valores n, l, ml existe una función Yn,l,ml que corresponde a un orbital atómico

- Cada combinación de n, l y ml se corresponde con una función que es solución de la ec. de

Schrödinger. La combinación más simple se corresponde con n = 1, l = 0 y ml = 0, Y1,0,0 , que está
relacionada con el nivel más bajo en energía del átomo de hidrógeno.
- Las distintas combinaciones de estos tres números cuánticos se muestran en la Tabla siguiente, y
cada una de ellas representa un orbital atómico Yn,l,ml.
-Todos los orbitales con el mismo valor de n se denominan degenerados, que significa que tienen la
misma energía. Dentro de cada capa n hay l subcapas, denominadas con las letras s, p, d, f, g, h, …
para l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, …respectivamente.
- Cada subcapa tiene 2l+1 orbitales que se diferencian entre sí por el valor de ml, pues tienen valores
idénticos de n y l.
Subcapas
n 1 2 3
l 0 0 1 0 1 2
ml 0 0 +1 0 -1 0 +1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2
orbital 1s 2s 2p 2p 2p 3s 3p 3p 3p 3d 3d 3d 3d 3d Capa

El spin del electrón
- Los niveles energéticos basados en los tres números cuánticos anteriores explican perfectamente las
transiciones observadas en los espectros atómicos.
- Sólo son posibles transiciones entre niveles (orbitales) en los que un electrón pasa de un nivel a otro
cambiando los tres números cuánticos n, l y ml.
 Sin embargo, al realizar los espectros atómicos en presencia de un campo eléctrico, se observó que
el número de líneas espectrales aumentaba (efecto Zeeman). En el caso del hidrógeno, se observó la
aparición de líneas desdobladas. Ello fue explicado por Unlebeck, Kronig y Goudsmit como
consecuencia de una rotación del electrón (el spin del electrón), que podría dar lugar a dos
orientaciones del momento de spin, cada una de ellas con una energía diferente.
El spín se debe a un momento angular intrínseco del electrón, s, que lleva asociado un número
cuántico denominado de spin, ms, y que toma dos valores, +1/2 y -1/2.
 De esta forma, un electrón en un átomo queda completamente definido por sus cuatro
números cuánticos: n, l, ml y ms.

4. La Función de onda
Al resolver la ecuación de ondas se obtienen funciones Y que dependen de r, q, f. Dichas funciones

están compuestas por varios términos que pueden agruparse de la siguiente forma:
Y  R (r ).(q ). (f )
Parte radial de la función de onda Parte angular de la función de onda

(Función de onda radial) (Función de onda angular)
Depende de los números cuánticos n y l Depende de los números cuánticos l y ml
Representaciones de dos dimensiones Representaciones de tres dimensiones

(R(r) frente a r) (q)(f) frente a q, f

Función de onda radial
De forma general, la función de onda radial de orbitales hidrogenoides es una expresión del tipo siguiente:
Rnl(r) = f(r)(Z/a0)3/2 e-r/2, donde a0 es el radio de Böhr (0.53 Å) y r = 2Zr/na0 (n = nº cuántico principal).
La principal diferencia entre distintos orbitales se produce en f(r)
Características de la función de onda radial R(r):

Función de onda radial - Decaen exponencialmente con la distancia desde el núcleo.
(orbitales s)
- R(r) puede anularse en algún punto, denominado
NODO RADIAL. El número de nodos radiales de un orbital
viene dado por el valor n-l-1.
Variación de R(r) con el radio para orbitales de tipo s


(orbitales p)
- El orbital 2p (n = 2, l = 1) no presenta nodos
radiales porque su función de onda radial no se
hace cero en ningún momento, salvo para r = 0.
- El orbital 3p presenta un nodo radial, como
corresponde a sus valores de n (3) y l (1).
Variación de R(r) con el radio para orbitales de tipo p

Función de densidad radial

y de distribución radial
Función Densidad Radial La función de onda no tiene significado físico alguno. Sin embargo,
Born propuso que el cuadrado de dicha proporciona información
acerca de la probabilidad de encontrar al electrón. La función R2(r) se
denomina función de densidad radial, puesto que su valor es
proporcional a la densidad electrónica a una distancia r del núcleo.
- Puede calcularse la probabilidad de encontrar al electrón en una

corteza esférica de espesor dr, a una distancia r del núcleo, una
corteza que tendría un volumen infinitesimal dV.
4 dr
V  r 3
3 r
dV  4r 2 dr
Radio R 2 ( r ) dV  4r 2 R 2 dr dV
Función Probabilidad Radial - La función 4r2R2(r) se denomina función de probabilidad radial
Funciones de densidad radial y de

probabilidad radial para el orbital 1s Tema 1. El Átomo de Hidrógeno
Función de onda radial R(r), función de densidad radial, R2(r)

y función de probabilidad radial,4r2R2(r), de los orbitales 1s, 2s y 3s
R(r)
nodo nodos
R2(r)
4r2R2(r)
r = 0.8 a0 r = 5.2 a0.

Radio de Bohr = 0.529 Å r = 2a0.
Función de densidad radial

y de probabilidad radial
Máxima probabilidad
Función de densidad radial, R2(r), y de probabilidad
radial,4pr2R2(r), de los orbitales 2p y 3p
R2(r)
Nodo
Función de distribución radial
4r2R2(r)
Radio

Penetración orbital:
Capacidad de los electrones para estar próximos al núcleo

Para un mismo número cuántico principal n, cuanto menor sea el número cuántico l, mayor
será su poder penetrante.
Los electrones 2s tiene una probabilidad mayor de estar cerca del núcleo que un electrón
2p. El orbital 2s es más penetrante que el 2p.
Poder penetrante: Poder penetrante: s > p > d > f
Los orbitales s son más penetrantes que los orbitales p, pues existe una mayor
probabilidad para el primero en las cercanías del núcleo.

Función de onda angular
Y  R (r ).(q ). (f )
 La parte angular de la función de onda de un orbital hidrogenoide determina la forma de la nube
electrónica, y en consecuencia del orbital, así como su orientación en el espacio.
 Esta función de onda es independiente del número cuántico principal n.
- La función angular que representa a un orbital de tipo s presenta

simetría esférica, centrada en el núcleo.
- Todos los orbitales con l = 0 son orbitales s y tienen forma esférica
- A medida que n aumenta, los orbitales s se hacen más grandes
- El número de superficies nodales (angulares) viene dado por el

Representación de la parte valor de l, luego los orbitales s no tienen ninguna,
angular de la función de
onda de los orbitales s
(probabilidad 75 %)
- Las representaciones gráficas más comunes de los tres orbitales p son idénticas y consisten en dos
esferas tangentes en un punto (núcleo).
- La única diferencia estriba en la orientación de las mismas (según los ejes x, y o z).
- Cada una de estas representaciones corresponde a un valor del número cuántico ml de los orbitales
individuales.
- En el caso de la parte angular de la función de onda, se denomina nodo o superficie nodal al plano
del espacio en el que la función se hace cero.
- De forma general, un orbital caracterizado por un valor del número cuántico l posee l planos nodales
(0 para s, 1 para p, 2 para d y 3 para f).
Cuando n = 3 y l = 2, existen 5 valores del número cuántico ml  5 orbitales 3d
5 orbitales 3d

Cuando n = 4 y l = 3, existen 7 valores del número cuántico ml  7 orbitales 4d
como l = 3, existen tres superficies nodales angulares.

Tema 2. El Átomo Polielectrónico
1. El átomo polielectrónico. Métodos aproximados
2. La aproximación del orbital.
- Carga nuclear efectiva.
- Energía de los orbitales.
- El Principio de Exclusión de Pauli.
- Diamagnetismo y paramagnetismo.
3. Las configuraciones electrónicas y el principio de construcción
4. El modelo vectorial del átomo.
4.1. Microestados y términos.
4.2. Energía de los términos: reglas de Hund.
Tema 2. El Átomo polielectrónico

- La ecuación de ondas de Schrödinger sólo presenta

solución exacta para el átomo de hidrógeno o átomos de tipo
hidrogenoide, es decir, aquellos que tienen un sólo electrón,
como son He+, Li2+, Be3+, etc.
- La ecuación de ondas para este sistema debe incluir la
interacción núcleo-electrones y la interacción electrón-
electrón. El átomo de helio
 h 2  d 2  d 2  d 2    Z * e 2   e 2 
   2          E
8 2 m  dx 2 dy 2 dz   ri   rij 
- No puede resolverse de manera exacta.

- Donde z* es la carga nuclear efectiva.

La resolución de ecuaciones que no tienen solución exacta requiere el concurso de métodos aproximados.
Para el caso de la ecuación de Schrödinger se han descrito distintos métodos:
- Método de variaciones
- Método de perturbaciones
- Método del campo autoconsistente: aproximación de Hartree-Fock.
La resolución matemática por los métodos anteriores origina una serie de funciones de onda que son
solución de la ecuación de ondas de átomo polielectrónico.
- Dichas funciones son muy parecidas a las funciones hidrogenoides (del átomo de hidrógeno), con la
excepción de que aparece la carga nuclear efectiva, Z*, en lugar de Z.

2 . La aproximación del orbital
Carga nuclear efectiva
En esta aproximación se asigna a cada electrón una función de onda hidrogenoide, de forma que para
un átomo con N electrones la función de onda del átomo es un producto de N funciones de onda:
  123...n
- La repulsión entre los electrones se evalúa también de manera aproximada suponiendo que la
carga electrónica está distribuida esféricamente alrededor del núcleo.
- Cada electrón está sometido a fuerzas de atracción del núcleo y de repulsión con el resto de
electrones.
- El electrón experimenta una carga nuclear efectiva, Z*
 La reducción de la carga nuclear real, Z, a la carga nuclear efectiva, Zef o Z*, se denomina
apantallamiento ().
Z ef  Z 
Reglas de Slater, para obtener un valor aproximado de Z*
Cuanto más alejado esté un electrón del núcleo, más se diferenciará Z de Z*, pues mayor será 
 Se dice que ese electrón está más apantallado
La energía de los orbitales

Orden de energía de los orbitales
especies hidrogenoides átomos polielectrónicos
ns < np < nd < nf
El valor de Zef tiende a aumentar a lo largo de un periodo con el número atómico.

El Principio de Exclusión de Pauli
La configuración electrónica del estado fundamental es la que deriva de la ocupación de los orbitales
por los electrones del átomo en su estado de menor energía.
Para el átomo de He, la configuración electrónica del estado fundamental es 1s2. ¿Qué sucede con el
litio? Este elemento tiene tres electrones…¿podría tener una configuración 1s3?
Principio de exclusión de Pauli: «El número máximo de electrones en

un orbital es dos y si existen 2 electrones ocupando un mismo orbital
entonces sus espines deben de estar apareados»
W. Pauli(1900-1958)
Todo electrón lleva asociado un momento magnético que está cuantizado en dos posibles
orientaciones: de forma paralela o de forma opuesta a un campo magnético externo. La magnitud del
momento magnético externo viene dada por:
  2 s(s 1) MB s = ms, siendo ms = ±1/2
10
 eh  MB = magnetones Bohr
1MB   
 4m  Tema 2. El Átomo polielectrónico
Diamagnetismo y paramagnetismo
En un átomo los electrones pueden estar alineados de forma que sus momentos de spín estén
orientados en el mismo sentido (spines paralelos o apareados) o en sentido contrario (spines
antiparalelos o desapareados). Dos electrones en un mismo orbital no pueden estar más que con los
spines apareados.
desapareados apareados
Aquellos átomos que tienen todos sus electrones apareados se denominan diamagnéticos, mientras
que los que presentan uno o más electrones desapareados se llaman paramagnéticos.
H: 1s1 He: 1s2
paramagnético diamagnético

3. Las configuraciones electrónicas de los elementos
La configuración electrónica de un elemento es la distribución del total de los electrones que componen
su corteza en los distintos niveles de energía (orbitales).
Ppio. de la Energía Mínima

«los electrones ocupan niveles energéticos de manera ordenada
de menor a mayor energía, teniendo en cuenta los efectos de
penetración y apantallamiento»
Ppio. de Exclusión de Pauli

Principio de Construcción
«el nº máximo de electrones por orbital es dos»
Ppio. de Máxima Multiplicidad de Hund

«si existiera más de un orbital con la misma energía, los
electrones ocuparán el máximo de dichos orbitales y sus
spines serán paralelos»

Z Elemento Configuración Z Elemento Configuración Z Elemento Configuración

Electrónica Electrónica Electrónica
1 H 1s1 19 K [Ar]4s1 37 Rb [Kr]5s1
2 He 1s2 20 Ca [Ar]4s2 38 Sr [Kr]5s2
3 Li [He]2s1 21 Sc [Ar]3d14s2 39 Y [Kr]4d15s2
4 Be [He]2s2 22 Ti [Ar]3d24s2 40 Zr [Kr]4d25s2
5 B [He]2s22p1 23 V [Ar]3d34s2 41 Nb [Kr]4d45s1
6 C [He]2s22p2 24 Cr [Ar]3d54s1 42 Mo [Kr]4d55s1
7 N [He]2s22p3 25 Mn [Ar]3d54s2 43 Tc [Kr]4d55s2
8 O [He]2s22p4 26 Fe [Ar]3d64s2 44 Ru [Kr]4d75s1
9 F [He]2s22p5 27 Co [Ar]3d74s2 45 Rh [Kr]4d85s1
10 Ne [He]2s22p6 28 Ni [Ar]3d84s2 46 Pd [Kr]4d10
11 Na [Ne]3s1 29 Cu [Ar]3d104s1 47 Ag [Kr]4d105s1
12 Mg [Ne]3s2 30 Zn [Ar]3d104s2 48 Cd [Kr]4d105s2
13 Al [Ne]3s23p1 31 Ga [Ar]3d104s24p1 49 In [Kr]4d105s25p1
14 Si [Ne]3s23p2 32 Ge [Ar]3d104s24p1 50 Sn [Kr]4d105s25p2
15 P [Ne]3s23p3 33 As [Ar]3d104s24p3 51 Sb [Kr]4d105s25p3
16 S [Ne]3s23p4 34 Se [Ar]3d104s24p4 52 Te [Kr]4d105s25p4
17 Cl [Ne]3s23p5 35 Br [Ar]3d104s24p5 53 I [Kr]4d105s25p5
18 Ar [Ne]3s23p6 36 Kr [Ar]3d104s24p6 54 Xe [Kr]4d105s25p6

Z Elemento Configuración Z Elemento Configuración

Electrónica Electrónica
55 Cs [Xe]6s1 58 Ce [Rn]4f16d16s2
56 Ba [Xe]6s2 59 Pr [Xe]4f36s2
57 La [Xe]5d16s2 60 Nd [Xe]4f46s2
61 Pm [Xe]4f56s2
72 Hf [Xe]4f145d26s2
62 Sm [Xe]4f66s2
73 Ta [Xe]4f145d36s2
63 Eu [Xe]4f76s2
74 W [Xe]4f145d46s2
64 Gd [Xe]4f75d16s2
75 Re [Xe]4f145d56s2
65 Tb [Xe]4f96s2
76 Os [Xe]4f145d66s2
66 Dy [Xe]4f106s2
77 Ir [Xe]4f145d76s2
67 Ho [Xe]4f116s2
78 Pt [Xe]4f145d96s1
68 Er [Xe]4f126s2
79 Au [Xe]4f145d106s1
69 Tm [Xe]4f136s2
80 Hg [Xe]4f145d106s2
70 Yb [Xe]4f146s2
81 Tl [Xe]4f145d106s26p1
71 Lu [Xe]4f145d16s2
82 Pb [Xe]4f145d106s26p2
83 Bi [Xe]4f145d106s26p3
84 Po [Xe]4f145d106s26p4
Serie lantánida
85 At [Xe]4f145d106s26p5
86 Rn [Xe]4f145d106s26p6

Z Elemento Configuración Serie actinida

Electrónica
87 Fr [Rn]7s1
Z Elemento Configuración
88 Ra [Rn]7s2 Electrónica
89 Ac [Rn]6d17s2 90 Th [Rn]6d27s2
91 Pa [Rn]5f26d17s2
92 U [Rn]5f36d17s2
93 Np [Rn]5f46d17s2
94 Pu [Rn]5f67s2
95 Am [Rn]5f77s2
104 Rf Rutherfodio
96 Cm [Rn]5f76d17s2
105 Db Dubnio
97 Bk [Rn]5f97s2
106 Sg Seaborgio
98 Cf [Rn]5f107s2
107 Bh Bohrio
99 Es [Rn]5f117s2
108 Hs Hassio
100 Fm [Rn]5f127s2
109 Mt Meitnerio
101 Md [Rn]5f137s2
110 Ds Darmstadio
102 No [Rn]5f147s2
111 Rg Roentgio
103 Lr [Rn]5f146d17s2
112 Cp Copernicio

Existen excepciones al orden de energía esperado de la aplicación directa del Principio de Construcción.
Es consecuencia de que determinadas configuraciones presentan un nivel de energía menor y son, por
tanto, más estables.
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
4s23d1 4s23d2 4s23d3 4s13d5 4s23d5 4s23d6 4s23d7 4s23d8 4s13d10 4s23d10
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
5s24d1 5s24d2 5s14d4 5s14d5 5s24d5 5s14d7 5s14d8 4d10 5s14d10 5s24d10
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
6s25d1 6s25d2 6s25d3 6s25d4 6s25d5 6s25d6 6s25d7 6s15d9 6s15d10 6s25d10

4. El modelo vectorial del átomo
Microestados y términos
Al analizar los espectros electrónicos se observa un número de tránsitos energéticos superior al

esperado si sólo existieran saltos entre los niveles electrónicos discutidos hasta ahora.
Los datos experimentales indican que para el carbono, la configuración electrónica 2p2 muestra unos
tránsitos (o saltos) que se corresponden con la existencia de tres niveles de energía distintos. Cada uno
de esos niveles se denomina término electrónico.
El modelo vectorial del átomo se desarrolló para explicar las evidencias anteriores. Cada
electrón en un átomo tiene dos momentos angulares característicos: un momento angular l
orbital (que puede calcularse a partir del numero cuántico l) y un momento angular
intrínseco o de spin (representado por s). Para el conjunto de los electrones, el momento s
angular total (J) viene dado por la suma de los momentos individuales. Hay dos
situaciones extremas:
- Acoplamiento de Russell-Saunders o acoplamiento L-S

- Acoplamiento j-j.
- Acoplamiento Russell-Saunders o L-S: Los momentos angulares orbitales (l) se acoplan fuertemente
para dar lugar a un momento angular orbital total (L). De igual forma, los momentos angulares de spin (s)
se acoplan para dar el momento angular total de spin (S). A su vez, estos dos momentos angulares L y S
totales se acoplan, de manera algo más débil, para originar el momento angular total del átomo, J.
S
J
Frecuente en átomos ligeros

L
li
si J
Frecuente en átomos pesados

ji
- Acoplamiento j-j. En este caso, para cada electrón tiene lugar el acoplamiento de sus momentos li y si,
originando un momento angular total de cada electrón, ji. El acoplamiento posterior, más débil, de todos
los ji proporciona el momento angular total del átomo, J. Tema 2. El Átomo polielectrónico
De manera análoga a lo definido para los números cuánticos, puede definirse L como el numero
cuántico del momento angular total y ML como el numero cuántico magnético, que también tomará 2L+1
valores desde +L hasta –L. Además, cada valor de L representa un término de energía que se
representa por las letras S, P, D, F, G según el valor de aquel (y omitiendo la letra J).
L 0 1 2 3 4 5
S P D F G H
También pueden definirse los números cuánticos S y Ms como el número cuántico total de spin (S), que
puede tomar 2S+1 valores definidas por MS.
Los valores de L y de S se corresponden con los valores máximos de ML y Ms respectivamente.

Conociendo los valores máximos de ML y Ms pueden conocerse los de L y S de ese término energético.
ml = 0 ML = mli = 0 L=0
ms = 1/2 MS = msi = 1/2 S = 1/2

2s1
2p2
ml +1 0 -1 Esta distribución de electrones da los máximos valores de ML y MS.
ML = mli = 1 L=1 3P
2S+1 X
MS = msi = 1 S=1 Término
ms ½ - ½
Cada disposición distinta de esos dos electrones en los tres orbitales 2p se denomina microestado, que
viene definido por la pareja (ML, MS). ¿Cuántos microestados distintos tiene la configuración p2? Hay
que distribuir dos partículas en seis posiciones posibles, que se corresponde según la teoría de
combinaciones, con la fórmula de combinaciones de seis elementos tomados de dos en dos sin
repetición:
n = número posiciones (6)
p = número de electrones (2)
El número de microestados de un término
viene dado por (2L+1)(2S+1),
QUINCE MICROESTADOS
2L+1  Multiplicidad orbital
Como ya se ha comentado, en el modelo de Russell-Saunders, tras el acoplamiento fuerte entre los

momentos angulares orbitales y de spin entre si, se puede producir el acoplamiento J entre los
momentos totales L y S. Los valores de J se corresponden con los que van desde L+S hasta │L-S│, de
unidad en unidad. El número de microestados de cada nivel viene dado por 2J+1.
Término 1D L=2 S= 0 J=2 2J+1 = 5 microestados

Término 3P L=1 S=1 J = 2, 1, 0 2J+1 = 5,3,1 microestados ,respectivamente
Término 1S L=0 S=0 J=0 2J+1 = 1 microestado
El valor de J se representa como subíndice a la derecha de la letra que representa el término:

1S 1D 3P 3P 3P
0 2 2 1 0

La energía de los términos: Reglas de Hund
El orden de energía de los términos electrónicos puede racionalizarse mediante las

Reglas de Hund.
F. Hund (1896-1997)
a) El término de menor energía de una configuración es el de mayor valor de S.
b) Cuando existe más de un término con el mismo valor de S, el de menor energía es aquel con el
máximo valor de L.
c) En lo que se refiere a los niveles energéticos derivados del acoplamiento spin-orbita, el nivel más
bajo en energía es aquel con el menor valor de J, para una capa que se encuentra menos de
semillena; o el de mayor valor de J si está más que semillena. Si esta exactamente semiocupada
entonces L=0 y solo hay un valor de J = S.
Estas reglas permiten predecir el término energético más estable (menor energía).

La energía de los términos: Reglas de Hund

En virtud de estas reglas, el término de menor energía del carbono es el 3P, ateniéndose a las repulsiones
interelectrónicas. Si además se considera el acoplamiento spin-órbita, el más estable sería el 3P0
1S 1D 3P 3P 3P
0 2 2 1 0

Determinar el término más estable de la configuración electrónica d2
d2 Esta distribución de electrones da los máximos valores de MS y

ml +2 +1 0 -1 -2 ML (calcular primero el máx de MS)
max MS = msi = 1 S=1

3F
ms ½ - ½
max ML = mli = 3 L=3
Los valores de J se corresponden con L+S a L-S = 4, 3 y 2. Como la configuración electrónica es

menor que semillena, el término más estable es el de menor J, J = 2:
Término fundamental configuración d2:

3F
2

Tema 3. La Tabla Periódica
1. Historia de la Tabla Periódica.
2. La Tabla Periódica Moderna
3. Reglas de Slater
4. Propiedades Periódicas
4.1. Radio metálico, radio covalente y radio de van der Waals
4.2. Radio iónico.
4.3. Energía de ionización.
4.4. Afinidad Electrónica
4.5. Electronegatividad.
4.6. Polarizabilidad.
4.7. Orbitales frontera.

1. Historia de la Tabla Periódica
Durante el siglo XIX, los químicos comenzaron a clasificar a los elementos conocidos de acuerdo a
sus similitudes de sus propiedades físicas y químicas. Aquellos estudios condujeron a la Tabla
Periódica Moderna. Sitio web con muchos ejemplos de clasificaciones.
http://www.meta-synthesis.com/webbook/35_pt/pt_database.php?Button=pre-1900+Formulations
Johan Dobereiner
En 1829, clasificó algunos elementos en grupos de tres, que denominó triadas.

Los elementos de cada triada tenían propiedades químicas similares, así como
propiedades físicas crecientes Ejemplos: Cl, Br, I
J. Dobereiner
Ca, Sr, Ba 1780 - 1849
John Newland
En 1863 propuso que los elementos se
ordenaran en “octavas”, ya que observó, tras
ordenar los elementos según el aumento de la
masa atómica, que ciertas propiedades se
J. Newland
repetían cada ocho elementos 1838 - 1898

Dimitri Mendeleev
En 1869 publicó una Tabla de los elementos organizada según la masa atómica de los mismos.
D. Mendeleev
1834 - 1907

Lothar Meyer
Al mismo tiempo que Mendeleeiev, Meyer publicó su propia Tabla Periódica

con los elementos ordenados de menor a mayor masa atómica.
L. Meyer
1830 - 1895

- Tanto Mendeleev como Meyer ordenaron los elementos según sus masas atómicas
- Ambos dejaron espacios vacíos donde deberían encajar algunos elementos entonces desconocidos
Entonces, ¿porqué se considera a Mendeleev el padre de la Tabla Periódica Moderna, y no a Meyer, o

a ambos?
Propuso que si el peso atómico de un elemento lo situaba

en el grupo incorrecto, entonces el peso atómico debía
estar mal medido. Así corrigió las masas de Be, In y U.
Estaba tan seguro de la validez de su Tabla que predijo, a

partir de ella, las propiedades físicas de tres elementos que
eran desconocidos. Tras el descubrimiento de estos tres
elementos (Sc, Ga, Ge) entre 1874 y 1885, que
demostraron la gran exactitud de las predicciones de
Mendeleev, su Tabla Periódica fue aceptada por la
comunidad científica.
En 1913, mediante estudios de rayos X, determinó la carga nuclear

(número atómico) de los elementos. Reagrupó los elementos en orden
creciente de número atómico.
“Existe en el átomo una cantidad fundamental que se incrementa en

pasos regulares de un elemento a otro. Esta cantidad sólo puede ser la
carga del núcleo positivo central”.
- Las propiedades de los elementos son una función periódica de sus

números atómicos. La ley periódica postulada en estos términos no H. Moseley
1887 - 1915
presenta excepciones; por lo tanto, el número atómico es un parámetro
más fundamental que el peso atómico para la clasificación de los
elementos.

Glenn T. Seaborg
Tras participar en el descubrimiento de 10 nuevos elementos, en 1944 sacó 14 elementos de la

estructura principal de la Tabla Periódica proponiendo su actual ubicación debajo la serie de los
Lántanidos, siendo desde entonces conocidos como los actínidos.
Es la única persona que ha tenido un elemento que lleva su nombre en vida:

el siborgio (Sg)
Glenn T. Seaborg
1912-1999
“Este es el mayor honor que he tenido, quizás mejor, para

mí, que el haber ganado el Premio Nobel”

Bloques s y d: nº e valencia = nº grupo

Bloque p: nº e valencia = nº grupo - 10
Los elementos del mismo grupo tienen la misma configuración electrónica del último nivel energético.
La Tabla Periodica de Videos (Univ Nottingham)

3 . Reglas de Slater
La carga nuclear efectiva Zef = Z - s se calcula a partir de Z (número atómico) y de la constante de

apantallamiento o constante de Slater s. Para calcular de forma aproximada el valor de s no hay
más que seguir los siguientes pasos:
Para un electrón de un orbital ns o np.

a) Escribir la configuración electrónica de la siguiente forma, respectando las agrupaciones que se
indican:
(1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p), (5d) (5f) (6s,6p) (6d) ...
b) Todos los electrones a la derecha del grupo (ns,np) no contribuyen a la constante de apantallamiento.
c) Todos los demás electrones en el grupo (ns,np) contribuyen a s con 0.35 unidades cada uno.
d) Todos los electrones del nivel n-1 contribuyen con 0.85 unidades cada uno.
e) Todos los electrones de los niveles n-2 e inferiores contribuyen con una unidad cada uno.
7N: 1s2 (2s2p)5, Zef para 2s (o 2p)

s = 2 x 0.85 + 4 x 0.35 = 3.1
Zef = Z - s = 7 – 3.1 = 3.9
3 . Reglas de Slater
Para un electrón de un orbital nd o nf.

a) Todos los electrones a la derecha del grupo (nd) o (nf) no contribuyen a la constante de
apantallamiento
b) Todos los demás electrones en el grupo (nd) o (nf) contribuyen a s con 0.35 unidades cada uno.
c) Todos los electrones a la izquierda del grupo (nd) o (nf) contribuyen con una unidad.
Calcular Zef para un e- 4s y otro 3d del Zn:

(1s)2 (2s,2p)8 (3s,3p)8 (3d)10 (4s,4p)2
El mayor valor de la carga nuclear efectiva de
los electrones 3d explica que cuando el átomo
Para 4s:
de Zn pierda un electrón sea el 4s, que está
s = 10 x 1 + 18 x 0.85 + 1 x 0.35 = 25.65
menos atraído por el núcleo (menor carga
Zef = Z - s = 30 – 25.65 = 4.35
nuclear efectiva).
 De esta manera se explica, de manera
Para 3d:
cuantitativa, el orden de ionización de los
s = 18 x 1 + 9 x 0.35 = 21.15
electrones de los elementos.
Zef = Z - s = 30 – 21.15 = 8.85
Existen algunas propiedades de los elementos que varían de manera sistemática con respecto al
número atómico. Son las denominadas propiedades periódicas. Su conocimiento y, sobre todo, su
variación, permiten predecir gran parte de la reactividad química.
- Radio atómico y radio iónico

- Energía de ionización
- Afinidad electrónica
- Electronegatividad
- Polarizabilidad
- Definición
- Variación experimental
- Explicación de la variación
Accesos a Tablas Periódicas en la red

Radio atómico, covalente y de van der Waals
La estructuras de los sólidos y moléculas viene determinada por el tamaño de los átomos que los
componen. La determinación exacta del tamaño debe hacerse de manera experimental.
 El radio metálico de un elemento metálico, determinado

experimentalmente, se define como la mitad de la
distancia más corta, entre los núcleos de dos átomos
vecinos del sólido.

 De igual manera, para el caso de elementos moleculares (p

ej, O2), la mitad de la separación internuclear de átomos
vecinos del mismo elemento en la molécula se denomina
radio covalente.
 Se define el radio de van der Waals de un átomo de un

elemento como la distancia máxima a la que puede
acercarse otro elemento sin que exista enlace entre ambos.
Así, cuando dos núcleos de dos elementos están separados
396 pm
por una distancia menor a la suma de sus radios de van der rvdw(I) = 198 pm
Waals se dice que se encuentran enlazados.

Video: Variación del radio atómico
Variación del radio atómico con el número atómico
Tendencias generales:
Aumento del radio atómico al descender en un grupo y disminución al avanzar en un periodo.

Aumento del radio atómico al descender en un grupo

Cuando se desciende en un grupo, los electrones de
la última capa ocupan un nivel de mayor n, número
cuántico principal.
- En las gráficas de la función de probabilidad radial
se observa como al aumentar n, la mayor
probabilidad se encuentra cada vez más alejada del
núcleo, lo que explica que el tamaño del átomo vaya
aumentando en ese sentido.
Esta tendencia no se deriva de que al descender en el grupo haya más electrones, sino de que esos
electrones ocupan regiones cada vez más alejadas del núcleo.
Sin embargo, a pesar de lo anterior, el radio metálico de los elementos de la tercera serie de transición
es muy parecido a los de la segunda (ejemplo: el radio del Mo es de 1,40 Å y el del W es sólo de 1,41
Å, a pesar de que este último elemento tiene 32 electrones más que el primero!).

Disminución del radio atómico al avanzar en un periodo
En principio podría pensarse que cuantos más electrones tenga un átomo mayor será su tamaño. Sin
embargo, al analizar la variación en un periodo se observa que ocurre lo contrario. Véanse por ejemplo
los radios atómicos (ya sean metálicos o covalentes) de los elementos de los periodos segundo y tercero:
en pm
Para explicar esta tendencia resulta conveniente calcular el valor de Zef del último electrón de la
configuración electrónica de cada elemento, mediante las reglas de Slater.
Para Na:
(1s)2 (2s,2p)8 (3s,3p)1
s (3s) = 2 x 1 + 0.85 x 8 = 8.8; Zef = Z - s = 11 – 8.8 = 2.2
Para Mg:
(1s)2 (2s,2p)8 (3s,3p)2
s (3s) = 2 x 1 + 0.85 x 8 + 1 x 0.35 = 9,15; Zef = Z - s = 12 – 9.15 = 2.85
Calculando la carga nuclear efectiva para el último electrón de estos elementos se obtiene
Na Mg Al Si P S Cl
Radio (pm) 191 160 143 118 110 104 99
Zef 2,2 2,85 3,5 4,15 4,8 5,45 6,1
Este cálculo indica que al avanzar en un periodo, la carga nuclear efectiva aumenta.
 Eso significa que conforme aumenta el número atómico, la fuerza con la que el último electrón
esta atraído pro su núcleo es comparativamente mayor, lo que se traduce en una contracción del
tamaño del átomo. Por lo tanto, esta variación se explica de manera directa mediante la carga
nuclear efectiva.

Las variaciones comentadas afectan a todos los grupos y periodos, pero existen anomalías al
comportamiento general:
Los radios de los elementos de la tercera serie de transición son similares a los de la segunda
Los radios de los elementos que siguen a los de las series d no presentan un aumento de
tamaño similar al observado con los de los periodos 2 y 3.
Los radios de los elementos de la tercera serie de

transición son similares a los de la segunda:
CONTRACCIÓN LANTÁNIDA.
La carga nuclear efectiva suele disminuir en un
grupo. Sin embargo, en la tercer serie de transición
los orbitales 4f apantallan menos que los otros
orbitales, y por tanto supone una mayora carga
nuclear efectiva, estando el átomo más contraído.
Conf Electronica Zef (ns1)
Fe 3d6 4s2 3.75

De igual manera se explica el efecto en los
Ru 4d7 5s1 3.25
elementos posteriores a las series d (un pobre
Os 5d6 6s2 3.75
apantallamiento de estos electrones comparados
con los s y p).

Radio iónico
El radio iónico se determina experimentalmente a partir de la distancia medida

entre los núcleos de los cationes y aniones vecinos.
Se toma como valor de referencia, el radio iónico del anión oxo, O2-, con 1.40 Å. A
partir de este dato se pueden construir tablas con los radios iónicos de los distintos
cationes y aniones.
- Un anión es más voluminoso que el átomo de

partida, mientras que un catión es menos voluminoso
que el átomo del que procede.
Este comportamiento se explica en función del

balance de cargas positivas del núcleo y negativas de
la corteza.
La variación de radios iónicos (positivos y

negativos) a lo largo de la Tabla Periódica es
similar a la de los radios atómicos.

Energía de ionización
Se define la primera energía de ionización como la necesaria para

arrancar un electrón de un átomo en fase gaseosa. Se expresan
en electrones voltios (eV; 1 eV = 96487 kJ mol-1)
De manera análoga se definen las energías de

ionización siguientes (segunda, I2; tercera, I3; etc)
como las energías asociadas a la pérdida
consecutiva de un segundo electrón, de un tercer Video: Variación de la E. de Ionización
electrón, etc.

Tendencias:
La energía de ionización (primera) suele aumentar al
avanzar en un periodo y disminuir al bajar en un
grupo.
Ese es exactamente la variación de la carga nuclear
efectiva: por lo tanto, al aumentar Zef, el último
electrón (que es el que se pierde del átomo) está
cada vez más atraído por el núcleo y por lo tanto
cuesta más, en términos energéticos, arrancarlo.
Excepciones a la regla general.

- IB < IBe  El electrón que se ioniza del B está en un orbital p, con una Zef algo menor y cuya pérdida
deja una configuración de subcapa llena  Ello favorece ligeramente la pérdida de ese electrón.
- IO < IN  el oxígeno se adiciona un cuarto electrón p que necesariamente tiene ya que aparearse con
otro de los electrones p, y eso supone una cierta repulsión, lo que hace que sea algo más fácil
(requiera menos energía) arrancarlo.
- En el tercer periodo aparecen excepciones similares.
En lo que a energías de ionización sucesivas se

refiere, suele observarse que aumentan conforme
van retirándose más electrones:
I1 < I2 < I3…
El efecto es mas pronunciado si se elimina un
electrón de una capa o subcapa llena:
I1 (Li) = 5.3 eV I2(Li) = 75.6 eV
Si bien la tendencia I1 < I2 < I3… suele observarse en todos los

casos, la tendencia dentro de cada parámetro es variable, de
manera que tan sólo para la primera energía de ionización
puede observarse una variación periódica

Los elementos más pesados de los grupos 13 al 16 suelen

presentar como estado de oxidación más estable el derivado
de la pérdida formal de los electrones 6p. Los dos electrones
6s se encuentran más atraídos que los análogos de los
elementos de periodos anteriores (p ej, 5s en In, Sn, Sb y Te).
Como consecuencia de esa estabilidad de los electrones 6s,
los estados de oxidación más comunes de estos elementos
son: Tl(I), Pb(II), Bi(III) y Po(IV).
Efecto del par inerte: electrones 6s2

Afinidad Electrónica
Cuando un electrón se asocia a un átomo neutro en estado

gaseoso tiene lugar un intercambio de energía, o variación de
entalpía de la reacción de ganancia de un electrón, DHge, que
puede ser negativa (exotérmica) o positiva (endotérmica).
La Afinidad Electrónica (AE) de un elemento se define como el valor
de dicha variación de energía, cambiada de signo.
Los valores de la segunda, tercera.. afinidades

electrónicas son siempre negativos, es decir,
corresponden a procesos endotérmicos (DHge >
Video: Variación de DHge 0) debido a las fuertes repulsiones

interlelectrónicas que aparecen cuando se
adiciona más de un electrón.

Afinidad Electrónica
La Afinidad electrónica suele aumentar a lo largo de un periodo y disminuir al descender en el grupo,

aunque existen numerosas excepciones.
Los elementos de transición suelen dejarse al margen dada su tendencia a ionizarse positivamente
Valores de DHge
Las tendencias pueden de nuevo explicarse mediante la variación de la carga nuclear efectiva.
Si el electrón se adiciona a una capa con alta Zef, entonces estará muy atraído, siendo un proceso favorable: se
dice que ese elemento tiene una alta afinidad electrónica, observándose que DHge<0 y AE>0.
Los elementos del grupo 17 conforman el ejemplo típico con un proceso muy favorecido energéticamente.

Electronegatividad
Se define la electronegatividad (c) como la propiedad de un elemento para atraer los electrones cuando
forma parte de un compuesto.
 Aquellos átomos con tendencia a atraer la nube electrónica se denominan electronegativos,
mientras que los que tienden a ceder la nube electrónica (que no a perderla) se denominan
electropositivos.
 No es medible experimentalmente, por lo que hacen falta escalas de electronegatividad. La más
empleada es la escala de Pauling.
- 1939: «La naturaleza del enlace químico», libro donde

se propone el concepto de orbitales híbridos.
- Desarrolla la escala de electronegatividad.
- Estudia el enlace en los compuestos aromáticos, que
posteriormente condujo al concepto de resonancia.
Linus Pauling (1901-1994)
Premio Nobel de la Paz (1962)

Electronegatividad
Pauling establece que un enlace químico entre dos elementos A y B viene marcado por la naturaleza de
los enlaces de los elementos entre sí, A-A y B-B. Si se conocen las energías de éstos, entonces se
define un parámetro D de la siguiente manera:
1
D  E AB  ( E AA  EBB )
2
Cuanto mayor sea D, mayor será la diferencia entre el enlace A-B y los enlaces A-A y B-B. Como estos
dos últimos son covalentes, eso significa que a mayor D, mayor contribución del enlace iónico.
 Pauling establece que la mayoría de los enlaces no son puramente covalentes o iónicos, sino que
éstos son los casos extremos. En un enlace A-B habrá una componente iónica y otra covalente,
prevaleciendo una u otra según la naturaleza de A y B.
 La definición de electronegatividad de Pauling viene dada por la siguiente expresión:
c A  c B  0.102 D (kJ / mol)

Electronegatividad
Video: Variación de Electronegatividad
La variación de la electronegatividad de Pauling con respecto al número atómico es similar a la ya

observada en el radio iónico o en la energía de ionización: aumenta al avanzar en un periodo y
disminuye al descender en un grupo.

Electronegatividad
De las tendencias anteriores se deduce que un átomo

es muy electronegativo cuando tiene una energía de
ionización alta e igualmente una afinidad electrónica
alta. Esto llevo a Mulliken a proponer una escala de
electronegatividad basada en estas dos magnitudes:
1
c M  ( I  AE )
2
Las escalas de Pauling y Mulliken se relacionan

mediante la siguiente ecuación:
c P  1.35 c M  1.37
R. S. Mulliken (1896-1986)
 Una tercera escala es la de Alrred-Rochow, basada en el
campo electrico generado por la nube electrónica, que Z ef
c AR  0.744  (0.359 )
r2
depende de la carga efectiva y del tamaño del átomo:

Polarizabilidad
La polarizabilidad de un átomo (a) es una propiedad relacionada con la deformación de su nube

electrónica debida a un átomo o ión adyacente o cercano.
- Se dice que un átomo (o ión) es altamente polarizable si su nube electrónica se distorsiona con
facilidad.
 Para polarizarse hace falta que la densidad

electrónica pueda «moverse» de un orbital
ocupado a otro que no lo esté (o no lo esté del
todo). Y ello supone que la diferencia de energía
Video: Polarizabilidad electrónica
entre ambos orbitales sea baja.
 Esta característica es propia de elementos
pesados y de gran tamaño.
 La polarizabilidad aumenta en el sentido en que
lo hace el radio atómico, cuya variación ya se ha
mencionado anteriormente.
Orbitales fronteras
Las propiedades periódicas estudiadas dependen de los electrones más externos de los elementos o
iones, y de las energías de los orbitales de valencia. Los orbitales frontera son aquellos que participan
en las transferencias electrónicas de un elemento o ión, y generalmente son el último orbital ocupado de
mayor energía y el primer orbital vacío de menor energía.
Orbitales Frontera
Un átomo será más polarizable cuanto menor sea la diferencia

entre la energía de los orbitales frontera,
Tema 4. El Enlace covalente
1. Introducción
2. Las estructuras de Lewis.
3. Estructuras resonantes.
4. Teoría VSEPR
5. Polaridad de las moléculas
Tema 4. El enlace covalente

1- Introducción
 Fuerzas de atracción que mantiene unidos a dos o más átomos. La formación de

un enlace químico reduce la energía potencial entre partículas de distinta carga.
 Tipos de enlace químico:
- Enlace iónico- resulta de la transferencia electrónica entre un metal (baja I y

baja Ae) y un no metal (alta I y alta Ae)
- Enlace covalente- resulta de la compartición de electrones entre los átomos

(generalmente entre no metales)
NaCl
Sólido
iónico
H2O NaCl
Compuesto Compuesto
covalente iónico
1- Introducción
Los gases nobles presentan gran estabilidad química, y

e- de valencia
existen como moléculas mono-atómicas.
He 2
Su configuración electrónica es muy estable y contiene 8 Ne 8
e- en la capa de valencia (excepto el He). Ar 8
Kr 8
Xe 8
Rn 8
La idea de enlace covalente fue sugerida en

1916 por G. N. Lewis:
Los átomos pueden adquirir estructura de gas

noble compartiendo electrones para formar un
enlace de pares de electrones.
G. N. Lewis

1- Introducción
Molécula de Hidrógeno: H2
Tipos de enlaces covalentes:

1- Introducción
Enlace covalente vs Enlace iónico

1- Introducción
» En el enlace sólo participan los electrones de valencia (los que se

encuentran alojados en la última capa).
Ej.: El enlace en la molécula de agua.

2- Las estructuras de Lewis
Símbolos de Lewis:
Son una representación gráfica para comprender donde están los
electrones en un átomo, colocando los electrones de valencia como puntos
alrededor del símbolo del elemento:
Xv v

Regla del octeto:

Los átomos se unen compartiendo
electrones hasta conseguir completar la última
capa con 8 e- (4 pares de e-) es decir
conseguir la configuración de gas noble: s2p6
Tipos de pares de electrones:

1- Pares de e- compartidos entre dos átomos
(representado con una línea entre los at. unidos)
· enlaces sencillos
· enlaces dobles
· enlaces triples
2- Pares de e- no compartidos (ó par solitario)
H H O O N N

1- Se suman los e- de valencia de los átomos presentes en la molécula. Para un anión

poliatómico se le añade un e- más por cada carga negativa y para un catión se restan
tantos electrones como cargas positivas.
2- Se dibuja una estructura esquemática con los símbolos atómicos unidos mediante
enlaces sencillos.
3- Se calcula el nº de e- de valencia que quedan disponibles.
4- Se distribuyen los e- de forma que se complete un octete para cada átomo.
Ejemplo 1: CH4 Ejemplo 2: H2CO

1) 1) C: 1s22s2p2  4e-
C: 1s22s2p2  4e-
8e- H: 1s1  1e- x2= 2e- 12e-
H: 1s1  1e- x4= 4e-
O: 1s22s2p4  6e-
2) H
2) H
H C H H
H C O
H 3) e- de v. libres: 12-6= 6 C O
H
4) H
H C O
Ejemplo 3: SiO4-4 Ejemplo 4: SO2
1) Si: 3s2p2  4e- 1) S: 3s2p4  6e-

32 e- O: 2s2p4  6e-x2 = 12 18 e-
O: 2s2p4  6e-x4 = 24
+ 4 cargas neg. + 4 cargas neg.
2) 2) S
O 4-
O O
O Si O
3) e- de v. libres: 18-4= 14
O
S
3) e- de v. libres: 32-8= 24 O O
4) O 4- 4)
S
O O
O Si O

La carga formal
La carga formal es la diferencia entre el nº de e- de valencia y el nº de e- asignado en

la estructura de Lewis (los e- no compartidos y la mitad de los e- compartidos).
X= nº de e- de valencia
Cf = X – (Y + Z/2) Y= nº de e- no compartidos
Z= nº de e- compartidos
 En ocasiones es posible escribir más de una estructura de Lewis para una misma molécula.
Utilizando el concepto de carga formal podemos determinar cual es la estructura de Lewis más
probable:
 El valor de Cf sea mas proximo a 0
 La Cf negativa debe estar localizada sobre el átomo + electronegativo
H -1 +1
H C O H H C O H
H Correcta H H
- Para C: Cf= 4-(0+8/2)= 0 - Para C: Cf= 4-(2+6/2)= -1

- Para O: Cf= 6-(4+4/2)= 0 - Para O: Cf= 6-(2+6/2)= +1

Excepciones a la regla del Octeto
Hay tres clases de excepciones a la regla del Octete:

a) Moléculas con nº de e- impar.
NO (5+6=11 e- de valencia)
N O
Otros ejemplos: ClO2, NO2
b) Moléculas en las cuales un átomo tiene menos de un octete.

BF3 (3+7x3= 24 e- de valencia).
F
B F
F
Ej: Compuestos de los grupos 1A, 2A y 3A.

Excepciones a la regla del Octeto
c)Moléculas en las cuales un átomo tiene más de un octete.
La clase más amplia de moléculas que violan la regla consiste en especies

en las que el átomo central está rodeado por mas de 4 pares de e-, tienen
octetes expandidos.
PCl5 XeF4
nº de e- de v  5+7x5= 40 e- nº de e- de v  8+7x4= 36 e-
Cl F F
Cl
Xe
P Cl F
Cl F
Cl
Otros ejemplos: ClF3, SF4, XeF2

Todos estos átomos tienen orbitales d disponibles para el enlace (3d, 4d, 5d), donde se
alojan los pares de e- extras.

3- Formas resonantes
En ciertas ocasiones la estructura de Lewis no describe correctamente

las propiedades de la molécula que representa.
Ejemplo: Experimentalmente el ozono tiene dos enlaces idénticos mientras que en

la estructura de Lewis aparecen uno doble (+ corto) y uno sencillo (+ largo).
O
O
O

3- Formas resonantes
Explicación: Suponer que los enlaces son promedios de las posibles situaciones
O O
O O
O O
Formas resonantes
- No son diferentes tipos de moléculas, solo hay un tipo.

- Las estructuras son equivalentes.
- Sólo difieren en la distribución de los electrones, no de los átomos.
Ejemplos comunes: O3, NO3-, SO42-, NO2, y benceno.
or

4- Teoría VSEPR
Forma molecular está determinada por:

» Distancia de enlace  Distancia en línea recta, entre los
núcleos de los dos átomos enlazados.
» Angulo de enlace  Angulo formado entre dos enlaces
que contienen un átomo en común.
Modelo de Repulsión de los Pares de Electrones de la Capa de Valencia
La geometría molecular puede predecirse fácilmente basándonos en la

repulsión entre pares electrónicos. En el modelo de RPECV, [Valence Shell Electron
Pair Repulsion Theory (VSEPR)] los pares de e- alrededor de un átomo se repelen
entre sí, por ello, los orbitales que contienen estos pares de e-, se orientan de forma
que queden lo más alejados que puedan unos de otros.

4- Teoría VSEPR
a) Se dibuja la estructura de Lewis.

b) Se cuenta el nº de pares de e- de enlace y de no enlace alrededor del átomo
central y se colocan de forma que minimicen las repulsiones: Geometría de los
pares de e-. (Geometrías ideales)
c) La geometría molecular final vendrá determinada en función de la importancia de
la repulsión entre los pares de e- de enlace y de no enlace.
PNC-PNC>PNC-PE >PE-PE
PNC= Par de no enlace; PE= Par de enlace

4- Teoría VSEPR
Geometría ideal
Nº de Geometría Angulo de
pares de e- enlace
2 (AX2) Linear 180o
3 (AX3) Trigonal 120o

Planar
4 (AX4) Tetrahedral 109.5o
5 (AX5) Trigonal 90o / 120o

Bipyramidal
6 (AX6) Octahedral 90o

4- Teoría VSEPR
Geometría Nº pares Nº pares

Nº pares de los pares de e- de e- Geometría
de e- Ejemplo
de e- de enlace de no enlace molecular

4- Teoría VSEPR
Geometría molecular para el ión NO3-
Los dobles enlaces son ignorados en VSEPR

4- Teoría VSEPR

de e- Ejemplo

4- Teoría VSEPR
H
Estructura de Lewis: H C H
H
109.5° 90°
Menor repulsión !

4- Teoría VSEPR
Trigonal piramidal Tetrahédrica
Bent o V

4- Teoría VSEPR

de e- Ejemplo

4- Teoría VSEPR
Ejemplos: SF4 ClF3 I3-

4- Teoría VSEPR

de e- Ejemplo

4- Teoría VSEPR
Pirámide cuadrada Plano-cuadrada

5- Polaridad de las moléculas
POLARIDAD
Los enlaces covalentes y las moléculas unidas por ellos pueden ser:
Polares: Existe una distribución asimétrica de los electrones, el enlace o la

molécula posee un polo + y uno -, o un dipolo
No polares: Existe una distribución simétrica de los e-, produciendo un enlace o

molécula sin dipolo.
Enlaces covalentes polares Enlaces covalentes no polares
  H-H
H F H F
F-F
El grado de polaridad de un enlace covalente está relacionado con la
diferencia de electronegatividad de los átomos unidos.

H Cl
Carga postiva pequeña Carga negativa pequeña
Menor electronegatividad Mayor electronegatividad

Para determinar si una molécula es polar, necesitamos conocer dos cosas:

1- La polaridad de los enlaces de la molécula.
2- La geometría molecular
H 2O
CO2
Cada dipolo C-O se anula

porque la molécula es lineal
Los dipolos H-O no se anulan porque la
molécula no es lineal, sino angular.
Si hay pares de e- de no enlace la molécula es polar.
Si los pares de e- son de enlace, la molécula es no polar cuando los pares están distribuidos
simétricamente alrededor del átomo central.
Electronegatividad y polaridad de enlaces
El triángulo de Ketelaar
- Utilizan especies químicas reales

para predecir el tipo de enlace y
la estructuras de otras especies

Tema 5. El Enlace covalente
1. La Teoría del Enlace de Valencia
1.1. Moléculas diatómicas homonucleares.
1.2. Hibridación de orbitales
1.3 La analogía isolobal.
2. La Teoría de los Orbitales Moleculares.
2.1. Solapamiento y simetría de los orbitales moleculares.
2.2. Las moléculas diatómicas homonucleares (A2).
2.3 Propiedades magnéticas, energía de enlace y distancia de enlace.
2.4. Las moléculas diatómicas heteronucleares (AB).
Tema 5. El enlace covalente II

 La teoría de Lewis y el modelo de RPECV no explican cómo se forma un enlace
– ¿Qué tipo de orbitales atómicos están implicados?
– ¿Cómo puede explicarse la forma molecular a partir de estas interacciones?
 Se precisan teorías basadas en la mecánica cuántica:
– Teoría del Enlace de Valencia (T.E.V.)
– Teoría de Orbitales Moleculares (T.O.M.)
 Ninguna de las dos teoría explica perfectamente todos los aspectos del enlace
 Se emplean según la propiedad o parámetro que se quiera estudiar
- La T.E.V más conveniente para explicar geometría molecular
- La T.O.M. mejor para explicar propiedades espectroscópicas de moléculas

1- Teoría del Enlace de Valencia
• Primera Teoría basada en la mecánica cuántica
• Desarrollada por Heitler y London en 1927, expresa en términos de la mecánica

cuántica el concepto de Lewis (enlace = compartición de electrones)
• Fue desarrollado de forma extensiva por L.Pauling y J.C. Slater
• Según la Teoría del Enlace de Valencia:
– El enlace se forma por solapamiento de orbitales atómicos
– Dos electrones con sus espines opuestos ocupan la región común que
comparten los orbitales que solapan
– El área de solapamiento de los orbitales atómicos está en fase
– Modelo localizado del enlace

- Las estructuras de Lewis y la RPECV no explican como se forma un enlace.

- La teoría RPECV predice la forma o geometría molecular pero no explica como
se forma.
Teoría del Enlace de Valencia:
• El enlace se forma cuando solapan (overlap) los orbitales atómicos.
• Los dos e- se comparten en la zona de solapamiento.
Molécula de H2: el enlace se forma por el

solapamiento de los orbitales 1s de los
átomos de H
Región del solapamiento

Las moléculas de HF y F2 presentan geometría lineal, con un enlace s entre ambos átomos en cada
molécula. En el caso del HF, el solapamiento tiene lugar entre el orbital 1s del H y el 2p del F. Para la
molécula de F2 se hace necesario el solapamiento de dos orbitales 2p del F.

H2S

1.2- Hibridación de orbitales
El metano (CH4)
Según VSEPR  molécula tetraédrica
La capa de valencia del C
4 enlaces C-H idénticos
4 ángulos H-C-H de 109.5º
2 electrones desapareados: SÓLO 2 enlaces C-H!!!

•Para que el C pueda formar 4
enlaces C-H idénticos debe
mezclar el orbital 2s con los tres
orbitales 2p
A este proceso se le denomina hibridación

y se forman nuevos orbitales híbridos.

Hibridación sp3
 Se forman 4 orbitales híbridos sp3 que se
orientan hacia los vértices de un tetraedro
 Los 4 orbitales híbridos tienen la misma

energía
 Importante: la mezcla de n orbitales

atómicos produce n orbitales híbridos
CH4 NH3
Hibridación sp2
Trifluoruro de boro (BF3):

 Molécula trigonal plana
 Diagrama orbital de la capa de valencia del B:
2s 2p
 Primero se promueve un electrón al orbital 2p vacío
mezcla
2s 2p orbitales sp2 orbital 2p vacío

 Se mezclan el orbital 2s con 2 orbitales 2p  3 o.h. sp2

Hibridación sp2
 Los o. híbridos sp2 están dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero
 Todas las moléculas con una distribución de grupos electrónicos trigonal, presentan
una hibridación sp2 en el átomo central

Hibridación sp
BeCl2
El Be no tiene e- desapareados disponibles para el enlace(1s22s2)  Se puede promover un e-
desde el orbital 2s al 2p para conseguir 2 e- desapareados disponibles para el enlace con el F.
Un orbital atómico s + un orbital atómico p ==== Dos Orbitales híbridos sp
Los o. híbridos sp
forman ángulo de 180º
 Todas las moléculas con una distribución de grupos electrónicos lineal, presentan una
hibridación sp en el átomo central Tema 5. El enlace covalente II
Hibridación sp3d y sp3d2
sp3d
sp3d2

Orbitales Orbitales
Atómicos Híbridos Geometría Ejemplos

Orbitales Orbitales
Atómicos Híbridos Geometría Ejemplos

Moléculas con enlaces múltiples
Los pares de e- extra de un enlace múltiple no están localizados en

orbitales híbridos.
H H
C C H C C H
H H
Enlace sigma, s:
- Densidad electrónica se concentra en el eje que une los átomos. Consta
de un solo lóbulo.
- Todos los enlaces sencillos son sigma.
Enlace pi, :
- Densidad electrónica se encuentra por encima y por debajo del eje que
une los átomos. Consta de más de un lóbulo.

• Un enlace doble consiste en un enlace de tipo s y uno de tipo 
• Un enlace triple tiene una componente s y dos componentes 
•A menudo, los orbitales p que forman el enlace p son los orbitales de la capa de
valencia del átomo que no se han empleado en la hibridación
:NN:

Etileno, C2H4

Acetileno, C2H2

1.3- Analogía isolobal
Es posible relacionar sustancias aparentemente distintas mediante el concepto de hibridación de

orbitales. Así, por ejemplo, se podría considerar que N(NH3)3 es un derivado de NH3 donde cada H se ha
reemplazado por un CH3. Estos dos fragmentos análogos desde un punto de vista estructural se
denominan isolobales, y se representa de la siguiente forma:
- De manera general, dos fragmentos son isolobales si sus orbitales

de mayor energía tienen la misma simetría, similar energía y la misma
ocupación electrónica. En el caso anterior, ambos orbitales tienen un
único electrón.
- La ventaja de identificar dos fragmentos isolobales es que pueden
ser sustituidos unos por otros. Si conocemos un compuesto Roald Hoffmann
(1937-)
determinado, puede predecirse la existencia de otro por sustitución de Premio Nobel del Química 1981
sus fragmentos isolobales.

A modo de ejemplo, los anteriores fragmentos isolobales permiten predecir la existencia de moléculas
complejas. Así, por ejemplo el complejo Co3(CO)9CH puede considerarse como un derivado isolobal del
Co3(CO)12, donde un grupo Co(CO)3 se ha sustituido por otro CH:

Un orbital parcialmente ocupado (1 e-)
Dos orbitales parcialmente ocupados
Tres orbitales parcialmente ocupados

2- La Teoría de los Orbitales Moleculares.
Hay propiedades moleculares que no son explicadas por la TEV como las
propiedades espectroscópicas de las moléculas, el paramagnetismo de la
molécula de O2, ...
Necesidad de una nueva teoría del enlace: T.O.M
- La Teoría de Orbitales Moleculares (T.O.M.) es la segunda aproximación al estudio

del enlace covalente, y la más ampliamente empleada para explicar la estructura y la
geometría de muchos sólidos inorgánicos.
- El punto de partida consiste en asumir que si los dos núcleos implicados en el
enlace se ubican a la distancia de equilibrio, los electrones se alojarán no en orbitales
atómicos de cada elemento, sino en orbitales moleculares, que son análogos a los
atómicos, y que presentan características similares

- De forma cualitativa, una molécula es igual a un átomo polielectrónico.
- Del mismo modo, los electrones en las moléculas están confinados en orbitales
moleculares, que se parecen a los orbitales atómicos:
· Tienen una energía definida
· Se definen mediante una serie de números cuánticos
· Contienen como máximo 2 electrones (principio exclusión de Pauli)
· Obedecen la regla de máxima multiplicidad de Hund
· Se extienden a toda la molécula: modelo deslocalizado del enlace

La molécula de H2
• La ecuación de onda de Schrödinger para la molécula de H2 no tiene solución

exacta (repulsiones interelectrónicas).
• Es necesario un método aproximado para calcular las funciones de onda
moleculares.
• La aproximación más empleada es el método CLOA (Combinación Lineal de
Orbitales Atómicos)
• Los orbitales moleculares se pueden obtener mediante la combinación lineal de
orbitales atómicos de los átomos que forman la molécula.
• Para la molécula de H2 resultan dos orbitales moleculares:
+ = c11 + c22
- = c11 - c22
• Para la molécula de H2, c1 = c2 = 1

La molécula de H2
- La función + concentra la densidad electrónica entre los núcleos (las funciones de

onda atómica se amplifican en dicha región)
- La función - concentra la densidad electrónica fuera de la zona internuclear (las
funciones de onda atómica se cancelan en dicha región)
- La combinación + = c11 + c22 representa al orbital molecular de enlace (enlazante)
- La combinación - = c11 - c22 representa al orbital molecular de antienlace
(antienlazante)

La molécula de H2
- Las energías relativas de los orbitales moleculares + y - se
representan en un Diagrama de Orbitales Moleculares
- Los dos electrones del enlace se aparean en el orbital
molecular de menor energía (enlazante)
- Se obedece el principio de exclusión de Pauli.
- La molécula de H2 tiene una energía menor que la de los
átomos de H.
- La combinación lineal de 2 orbitales atómicos conduce a dos
órbitales moleculares. La combinación lineal de N o.a. conduce
a la formación de N o.m.
 En la TOM la magnitud del solapamiento se puede calcular mediante la integral del

solapamiento, S.
 La distribución electrónica (probabilidad) de la molécula de H2 viene dada por el cuadrado de
las funciones de onda moleculares:
S = 212 = Integral de solapamiento
2+ = 21 + 22 + 212
Si S > 0, Orb. Mol. Enlazante
2- = 21 + 22 - 212
Si S < 0, Orb. Mol. Antienlazante
Si S = 0, Orb. Mol. de no enlace
Solapamiento de orbitales: cuando dos o más orbitales atómicos de dos o más átomos
comparten una cierta región del espacio
A mayor solapamiento, mayor interacción de enlace
Requisitos del solapamiento:
Misma simetría de los orbitales atómicos
Energías similares
Tipo de solapamiento:
Positivo  Interacción de enlace
Negativo  Interacción de antienlace
Cero  Interacción de no enlace

Solapamiento positivo Solapamiento negativo
Solapamiento
nulo

Tipos de orbitales moleculares
O.M. s O.M. 
Interacción Interacción
FRONTAL LATERAL

Solapamiento sigma (s) Solapamiento pi () Solapamiento delta (d)


sg
su
sg
su
u
g

Orden de enlace
OE = (e-enlace - e-antienlace)/2
Un valor positivo de OE se interpreta como la existencia de interacción de enlace.
T.O.M. de H2, H2+, He2 y He2+
OE = (1-0)/2 = ½
H2+
OE = (2-0)/2 = 1
H2
OE = (2-1)/2 = ½
He2+
OE = (2-2)/2 = 0
He2

Moléculas diatómicas del segundo periodo
 Los átomos del segundo periodo tienen orbitales 2p

en su capa de valencia
 Los orbitales p pueden solapar de dos formas
distintas:
 De “frente”: el OM resultante tiene densidad
electrónica entre los núcleos (orbital tipo s)
 En “paralelo”: el O.M resultante tiene densidad
electónica por encima y por debajo del eje de
los núcleos (orbital de tipo )
 De la combinación lineal de los 6 OAs p (2 grupos
de tres) resultan 6 OMs:
s, s, , ,  y 
 Como máximo se pueden formar 2 enlaces  a
partir de los orbitales p
 La energía relativa de estos 6 OMs puede cambiar

 Diagrama de OMs de las moléculas

B2 a Ne2
 Los orbitales 2s tienen menos energía
que los orbitales 2p, por tanto los
OMs s2s tendrán menos energía que
los OMs s2p
 El solapamiento de los OAs 2pz es
más fuerte y el OM s2p tienen menos
energía que los OMs 2p
 Del mismo modo, el OM s*2p tiene
más energía que los OMs *2p
 Los OMs 2p y *2p son doblemente
degenerados.

• Diagrama de OMs para el Li2 y Be2
OELi2 = (4 -2)/2 = 1
• Configuración electrónica de Be2: (s1s)2(s*1s)2(s2s)2(s*2s)2

• OEBe2 = (4-4)/2 = 0 NO EXISTE LA MOLÉCULA
 La espectroscopía de fotoelectrones
proporciona los niveles energéticos
para las moléculas del 2º periodo.
 A medida que Z disminuye, se hace más
favorable la interacción del orbital 2s de
un átomo con el orbital 2p del otro
 A medida que aumenta la interacción 2s-
2p, el OM s2s disminuye en energía y el
OM s2p aumenta en energía
 Para las moléculas B2, C2 y N2 el OM s2p
tiene más energía que el OM 2p
 Para las moléculas de O2, F2 y Ne2 el
OM s2p tiene menos energía que el OM
2p

 Se proponen dos diagramas de niveles de energía
Diagrama de Orbitales Moleculares para las moléculas Li2-N2 (derecha) y O2-F2 (izquierda).

Orbitales Frontera
Se define el orbital molecular

ocupado de mayor energía, HOMO,
como aquel que de acuerdo con el
principio de construcción se ocupa
en último lugar. Asimismo, el orbital
molecular vacío de menor energía,
LUMO, es el que sigue en energía al
HOMO. A estos dos orbitales
moleculares se les conoce como
orbitales frontera en las moléculas y
juegan un papel muy importante en LUMO HOMO
los estudios cinéticos y estructurales. LUMO & HOMO

Prop. Magnéticas, orden y energía enlace
Molécula Electrones Enlaces Electrones Energía Magnetismo Longitud

desapareados de Enlacea (D/P)b de enlacec
H2 2 1 0 432 D 0.742
He2 4 0 0 --- --- ---
Li2 6 1 0 105 D 2.67
Be2 8 0 0 --- --- ---
B2 10 1 2 293 P 1.58
C2 12 2 0 602 D 1.34
N2 14 3 0 941.7 D 1.09
O2 16 2 2 493.6 P 1.20
F2 18 1 0 155 D 141.8
Ne2 20 0 0 --- --- ---
La TOM explica el paramagnetismo de la molécula de O2, como consecuencia de la existencia de

electrones desapareados en el orbital 1g2. Asimismo, los datos explican igualmente la existencia de
los dos tipos de Diagramas ya mencionados. De no ser así, no sería posible explicar el
paramagnetismo del B2 o el diamagnetismo del C2
Prop. Magnéticas, orden y energía enlace

Moléculas diatómicas heteronucleares
 Los dos átomos son diferentes y tiene electronegatividades muy distintas

 Los OAs del átomo más electronegativo contribuyen más al OMs de enlace y los OAs
del átomo menos electronegativo contribuyen más a los OMs de antienlace de la
molécula
Molécula Compuesto
Molécula iónico
covalente (X2) covalente (AX)
Enlace XX es Enlace AX es
covalente puro covalente polar

Fluoruro de Hidrógeno (HF)

Los orbitales de valencia disponibles para la formación de
los orbitales moleculares en esta molécula son, el orbital
1s del átomo de H y los orbitales 2s y 2p del átomo de F,
en total 5 orbitales atómicos que se combinan para formar
5 orbitales moleculares. Hay 8 electrones de valencia para
situar en los cinco orbitales moleculares resultantes.
La diferencia de electronegatividad entre el H y el F es
considerable: cP(H) = 2.20 y cP(F) = 3.98. Como ya se ha
mencionado anteriormente, no se consideran los orbitales
interiores del flúor (capa 1s).
Los orbitales de tipo s se forman por la combinación lineal
Fluoruro de Hidrógeno (HF)
del orbital 1s del H y de los orbitales 2s y 2pz del F. Estos O. E. = 1
tres orbitales atómicos se combinan dando lugar a tres Los orbitales px y py del F no pueden
combinarse con orbitales del H, por lo
orbitales moleculares s representados por funciones del que quedan inalterados, formando una
tipo: serie doblemente degenerada de
orbitales moleculares de no enlace de
 = c11sH + c22sF + c32pzF simetría .
Monóxido de Carbono (CO)

Antienlazantes
La diferencia de electronegatividad entre los átomos
de oxígeno y de carbono es grande: cP(C) = 2.55 y
cP(O) = 3,44. Hay 8 orbitales atómicos (1 orbital s y
tres orbitales p de cada átomo) para formar 8
orbitales moleculares en los que alojar 10 electrones
valencia (4 electrones de C y 6 del O). De los 8
No enlace
orbitales moleculares, cuatro de ellos presentan
simetría s, que se forman por la combinación lineal
de los orbitales 2s y 2pz de ambos átomos, y otros
cuatro de simetría , que se forman combinándose
Enlazantes
linealmente los orbitales atómicos px y py de cada
átomo. La configuración electrónica, en el estado
fundamental, de la molécula de CO es: 1s2 2s2 14 Monóxido de Carbono (CO)
O. E. = 3
3s2 y el orden de enlace encontrado es 3.
Conf. Electrónica: 1σ2 2σ2 1π4 3σ2

Monóxido de Carbono (CO)
La asignación de enlazante, antienlazante o de no enlace

no es tan simple como en las homonucleares. En muchos
casos es preciso acudir a cálculos computacionales para
LUMO determinar esta característica de cada orbital. La Figura
muestra una representación de los orbitales moleculares
HOMO
de la molécula de CO obtenida mediante uno de estos
cálculos (denominado ab initio).
- El HOMO de esta molécula es el orbital molecular 3s
que corresponde a un orbital fundamentalmente de no
enlace localizado sobre el átomo de C.
- El LUMO está formado por el par de orbitales
antienlazantes doblemente degenerado 2, que tiene
carácter fundamentalmente del átomo de C. Esta
combinación de orbitales fronteras es muy significativa y
explica el enlace del monóxido de carbono con los metales
de transición
Tema 6. La estructura en los sólidos
1. Las estructuras de los sólidos.

1.1. Celda unidad y estructuras cristalinos
1.2. Empaquetamiento de esferas
1.3 Huecos.
2. Metales y aleaciones.
2.1. Politipismo.
2.2 Estructuras no compactas.
2.3. Aleaciones y compuestos intermetálicos.
3. Sólidos iónicos.
3.1. Estructuras modelo.
3.2. La racionalización de estructuras.
3.3. Defectos reticulares y compuestos no estequiométricos.

1- La estructura en los sólidos
Tipo de Tipo de Fuerzas de unión Propiedades Ejemplos

sólido unidades entre unidades
Molecular Atomos o Dispersión de - Blandos Ar
moléculas London - PF bajos o CH4
Dipolo-dipolo moderados sacarosa
Enlace de - Baja conductividad CO2 sólido
hidrógeno térmica y electrica
Covalente Atomos unidos Enlaces covalentes - Muy duros Diamante (C)
en una red - PE muy altos Cuarzo (SiO2)
covalente - Baja conductividad
térmica y eléctrica
Ionico Iones negativos Atracciones - Duros y quebradizos NaCl

y positivos electrostáticas - PF altos Ca(NO3)2
- Baja conductividad
térmica y eléctrica
Metálico Atomos Enlace metálico - Blandos a duros Todos los

- PF bajos a altos elementos
- Excelente metálicos: Cu,
conductividad térmica Al, W, Fe…
y eléctrica
 Sólidos cristalinos: se caracterizan por un ordenamiento de partículas (átomos o

iones) que vibran en torno a posiciones fijas en su estructura. Por ejemplo: metales,
sólidos iónicos
● Sólidos amorfos: se caracterizan por no tener estructuras bien ordenadas y

definidas. Por ejemplo: vídrios, líquidos superenfriados.
 Los sólidos cristalinos se fragmentan a lo largo de los planos de la red cristalina

(conservando los ángulos interfaciales y las características estructurales). Se
caracterizan por tener puntos de fusión bien definidos.
● Los sólidos amorfos se rompen de forma irregular, dando dando ángulos y bordes
irregulares. Tienen puntos de fusión diferentes en las distintas porciones de la
muestra.

Sólidos Moleculares
- Las fuerzas que unen los átomos o moléculas son de tipo intermoleculares:
dispersión de London, dipolo-dipolo o puentes de H
- Las fuerzas intermoleculares débiles determinan que los PF sean bajos
- Las sustancias gaseosas o líquidas a la temperatura ambiente forman,
generalmente sólidos moleculares a baja temperatura
- Las moléculas suelen empaquetarse tan juntas como su tamaño lo permita
Sólidos Covalentes
- Los átomos se unen formando una red tridimensional
mediante enlaces covalentes
- Los alótropos del C: el diamante y el grafito son ejemplos
bien concocidos. También el cuarzo (SiO2)
- En el diamante:
* Cada C tiene nº de coordinación 4
* Cada C es tetraédrico (sp3)
* Enlace en tres dimensiones
* Duro y tiene elevado PF (3550 ºC)
En el grafito:
- Cada C se distribuye formando anillo

hexagonales planos
- Cada C está enlazado a tres átomos
(hibridación sp2)
- El orbital 2p sin hibridar se emplea para
formar enlaces p
- Las capas se mantienen unidas por
fuerzas de van der Waals
- Distancia C-C es próxima a la del
benceno. La distancia entre capas es más
larga
- Los electrones deslocalizados se
mueven libremente. Grafito es buen
conductor de la electricidad

1.1- La celda unidad y los sistemas cristalinos
Los cristales tienen formas geométricas definidas debido a que los átomos o iones,
están ordenados según un patrón tridimensional definido.
Mediante la técnica de difracción de Rayos X, podemos obtener información básica
sobre las dimensiones y la forma geométrica de la celda unidad, la unidad estructural
más pequeña, que repetida en las tres dimensiones del espacio nos genera el cristal .
Celda
unidad
Ejemplos de celdilla unidad para un sólido bidimensional. Las dos unidades

sombreadas representan dos celdas unidades, sin embargo la celdilla unidad
representativa es aquella de mayor simetría y de menor tamaño: (a)
Red cristalina: puntos con alrededores idénticos

Celda unidad: porción más pequeña del cristal que al repetirse origina el cristal
Número de coordinación: número de partículas que rodean a una partícula dada

7 tipos de sistemas cristalinos
Sistema Longitudes Ángulos Ejemplo

Cúbico a=b=c a = b = g = 90º NaCl
Tetragonal a=bc a = b = g = 90º TiO2 (rutilo)
Ortorrómbico abc a = b = g = 90º MgSO4·7H2O
Monoclínico abc a = g = 90º; b  90º CaSO4·2H2O
Triclínico abc a  b  g  90º K2Cr2O7
Hexagonal a=bc a = b = 90 º; g =120º SiO2
Romboédrico a=b=c a = b = g  90º CaCO3

14 tipos de celdilla unidad:

REDES DE BRAVAIS
Tipos de celda unidad

P: Primitiva (1 pt)
I: centrada en el
cuerpo
F: Centrada en las
caras
C: centrada en los
lados
Celdas unidad en el sistema cristalino cúbico
Cúbica sencilla Cúbica centrada Cúbica centrada

en el cuerpo en las caras
Empaquetamiento hexagonal compacto

1.2- El empaquetamiento compacto de las esferas
Principio de LAVES
Máxima ocupacion del espacio (74% para esferas
del mismo tamaño)
Mayor simetría posible
Mayor coordinación posible
Emp. Hexagonal compacto Emp. Cúbico compacto

1ª capa Primera Capa

Cada Atomo tiene 6 vecinos
Segunda Capa
Se agregan 3 vecinos por arriba
Se definen “huecos”
Hueco Tetraédrico
Rodeado por 4 átomos
2ª capa
Hueco Octaédrico
Rodeado por 6 átomos

Empaquetamiento compacto hexagonal

ABABABABA
3ra capa
Sobre la primera
Hueco Octaédrico
Hueco Tetraédrico

Empaquetamiento cúbico compacto
ABCABCABC
1ª capa 2ª capa
Hueco Octaédrico 3ª capa desplazada

(sobre los huecos Oh)
Hueco Tetraédrico
1.2- El empaquetamiento de las esferas
Tipos de huecos
Hueco
trigonal
Huecos tetraédricos
Huecos octaédricos

1.2- El empaquetamiento de las esferas
Tamaños de los huecos
Hueco octaédrico: h = 0.414 r Volumen ocupado por las

esferas en una celda de
empaquetamiento cúbico
compacto: 74 %.
Hueco tetraédrico: h = 0.224 r

2- Metales y aleaciones

Tabla . Estructuras cristalinas de elementos metálicos a 25ºC y 1atm

No compactas
Estructura cristalina Elemento
Estructuras de
α-Hg (a) y β-Hg (b)
Hexagonal compacta Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn
Cúbica compacta Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt
Cúbica centrada en el cuerpo Ba, Cr, Fe, W, alcalinos
Cúbica-primitiva Po

El triángulo de Ketelaar

Tipos de amalgamas
(a) Disolución sólida sustitucional

(b) Disolución sólida intersticial
(c) Compuesto con composición y estructura definidos
(compuesto intermetálico)

Compuestos intermetálicos. Fases de Zintl
Ej.: MgZn2, Cu3Au, NaTl, Na5Zn21
β-Latón (CuZn)
Ejemplo
Fase de Zintl
KGe
3- Sólidos iónicos
Estructuras típicas ABn
1:1  NaCl (fcc, huecos Oh)

NiAs (ehc, huecos Oh)
ZnS blenda (fcc, ½ huecos T)
ZnS wurtzita (ehc, ½ huecos T)
CsCl (cubico no compacto)
1:2  Li2O o CaF2 (bcc, todos los huecos T)
CdCl2 (fcc, ½ huecos Oh por capas)
CdI2 (ehc, ½ huecos Oh por capas)
TiO2 (ehc, huecos Oh)
1:3  SrCl3 (fcc, 66% Oh) o BiCl3 (ehc, 66% Oh)
2:3  Al2O3 (fcc, 66% Oh)

Estructura del NaCl
•Cada ion tiene nº coordinación de 6.

•Celda unidad de tipo cúbica centrada en las caras.
•Relación catión:anión de 1:1.
•Ejemplos: LiF, KCl, AgCl and CaO

Cloruro de Cesio (CsCl)
- C.U: cúbica centrada en el cuerpo

- Nº de coordinación para ambos iones es 8
- Diferente de la estructura del NaCl (Cs+ es mayor Na+).
• Relación catión:anión de 1:1
• Ejemplos: CsBr, CsI y NH4X (excepto X = Br)

ZnS (zinc blenda o esfalerita)
- C.U: cúbica centrada en las caras para los aniones

- Nº de coordinación para ambos iones es 4
- Los cationes ocupan la mitad de los huecos tetraédricos

Estructura de la fluorita (CaF2)
- C.U: cúbica centrada en las caras para los cationes

- Nº de coordinación para el catión y el anión son 8:4
- Los aniones ocupan todos los huecos tetraédricos
Estructura del rutilo (TiO2)
- C.U: hexagonal compacto para aniones

- Nº de coordinación para el catión y el anión son 6:3
- Los cationes ocupan la mitad de los huecos octaédricos

Estructuras de los Oxidos: TiO2
Características estructrales:
• No tiene organización HCP de O (CN(O,O) = 11)
• Tiene muchas variantes estructurales
• Aplicacion: pigmentos

Estructuras de los Oxidos: ReO3
Características estructurales:
• No tienen empaquetamiento compacto (CN (O,O) = 8)
• ReO6 octahédrico conectado por 6 esquinas comunes
• Gran cavidad central en la celda unidad

Estructuras de los Oxidos: Espinelas AB2O4 (MgAl2O4)
Empaquetamiento cúbico compacto de iones óxido

Cationes A ocupan 1/8 de huecos tetraédricos
Cationes B ocupan ½ de huecos octaédricos

Estructuras de Espinela
c
c
z z
y x y x
Diamagnéticos
b
b
a a
Las espinelas inversas de fómula AFe2O4 reciben el nombre de ferritas.
Paramagnéticos
ZnFe204
Ferromagnéticas y Antiferromagnéticas
Peruskitas no distorsionadas CaTiO3
Características estructurales:
- CN (Ca) = 12, CN (Ti) = 6
- Presentan algunas variantes distorsionadas
- Presentan algunas defectos (HT-superconductors, YBa2Cu3O7-x)

Variación del radio iónico con el número de coordinación.

Relación de radios y tipo de estructura
r = rpequeño /rgrande

3.3- Defectos reticulares
Los sólidos contienen defectos o imperfecciones de estructura o de composición.

Los defectos son importantes porque influyen en propiedades como la conductividad
eléctrica, la corrosión o la reactividad química.
Tipos de defectos:
- defectos intrínsecos que existen por razones termodinámicas
- defectos extrínsecos que se pueden controlar y no son requeridos por la
termodinámica.
 defectos puntuales, que se presentan en posiciones aisladas.
 defectos extendidos que se ordenan en una dos o tres dimensiones de espacio.
Los sólidos presentan tendencia termodinámica a tener defectos puntuales porque los
defectos introducen desorden en la estructura y aumenta así la entropía.

Defectos puntuales
Schottky Frenkel
Falta un A y un C Un ion está desplazado
Equilibrio de cargas y se mete en un sitio intersticial
Intrínsecos
No cambian la composición global
Forman parte de la estructura del cristal
Schottky (vacancias de a pares en la red)
Frenkel (vacancias por desplazamiento)
Defectos puntuales
Schottky Frenkel

Defectos puntuales
1:1 1:2
Igual valencia Diferente valencia

(catálisis) Ca2+ en ZrO2
Extrínsecos Crea huecos en la red de O
- Cambian la composición global
- Entran átomos extraños (dopado)
- Se igualan las cargas, se crean vacancias
- Influencia en la conductividad (props. Eléctricas)
Defectos extendidos
Controlan las propiedades mecánicas de los  Planos de deslizamientos

cristalográficos (`defectos de
metales y de las sustancias cerámicas
Wadlsley`)  no estequométricas

Tema 7. El Enlace en los Sólidos
1. La energía del enlace iónico.
1.1. Energía reticular y ciclo de Born-Haber
1.2. La ecuación de Born-Landé .
1.3 La ecuación de Kapustinskii
1.4. Consecuencias de la energía reticular.
2. El enlace en los metales. La Teoría de bandas.
2.1 Formación de la banda mediante solapamiento orbital.
2.2 El nivel de Fermi.
2.3 Semiconductores.
2.4 Superconductores
Tema 7. El enlace en los sólidos

1- El enlace iónico
La energía del enlace iónico
La entalpía (o energía) reticular, DHU, de un compuesto iónico se define como la variación entálpica
correspondiente a la conversión cuando 1 mol de iones positivos y 1mol de iones negativos, ambos en
estado gaseoso y separados en a una distancia infinita (para evitar interacciones entre ellos), se
aproximan hasta ocupar las posiciones de equilibrio en el cristal iónico.
M+(g) + X-(g)  MX(s)

DHU = energía reticular
El proceso anterior es siempre

exotérmico, por lo que DHU<0. Los
valores de energía reticular anexos
se corresponden con dichos procesos
exotérmicos (se ha omitido el signo
negativo).

1.1-Energía reticular y ciclo de Born-Haber
La energía reticular no puede

determinarse experimentalmente de
manera directa, debido a la naturaleza de
los “reactivos” (iones de distinto signo
independientes. Born y Haber propusieron
aplicar la ley de Hess (aditividad de los
calores de reacción) para determinar la
energía reticular de un compuesto iónico,
mediante el ciclo que lleva sus nombres.
Aplicando la ley de Hess resulta:
DHsub = entalpía de sublimación del metal

DHdis = entalpía de disociación del no metal
EI = energía de ionización del metal
DHge = entalpía de ganancia de un electrón del no metal
de donde DHU = entalpía reticular
DHf = entalpía de formación de un compuesto
a partir de sus elementos
1.1-Energía reticular y ciclo de Born-Haber
Ciclo de Born-Haber para el KCl

Paso DH(kJ/mol)
Sublimación del K +89
Ionización del K(g) +425
Disociación del Cl2(g) +244
Ganancia e del Cl -355
Formación del KCl(s) -438
Formación de KCl desde sus elementos

1.2- La ecuación de Born-Landé
El valor obtenido de la energía reticular mediante el ciclo de Born-Haber se considera experimental.

Modelo teórico aproximado: El modelo de Born-Mayer está basado exclusivamente en la existencia de
interacciones electrostáticas entre dichos iones.
Dos iones separados a una cierta distancia r experimentan una energía de atracción que viene dada
por la ley de Coulomb:
Z+ = carga del catión
Z‾ = carga del anión
  2
Z Z e
Ecoul  e0 = permitividad del vacío
4 0 r E = carga del electrón
En un cristal existe una estructura tridimensional de iones. Para comenzar con un modelo simple,
considérese una sucesión alternada de iones en una única dimensión:

De acuerdo con la ley de Coulomb, cada ión va a interaccionar con todos los demas iones del sistema.
Así, para el ión situado a la izquierda, la energía de interacción será:
Z  Z e2 Z  Z  e2 Z  Z e2 Z  Z  e2 1 1 1 Z  Z e2

Ecoul      ...  (1     ...)
4 0 d 4 0 2d 4 0 3d 4 0 4d 2 3 4 4 0 d
N (ln 2) Z  Z  e 2
Ecoul 
4 0 d
Una estructura tridimensional.

De nuevo, cada ión interaccionará electrostáticamente
con el resto de la estructura, a todas las distancias
posibles, y tanto con iones del mismo signo como de
signo contrario:

Aplicando la ecuación de Coulomb se obtiene también una

serie de números que converge hacia un límite, A, Tipo de estructura Cte de Madelung (A)
denominado constante de Madelung. Esta constante es Cloruro de cesio 1.763
distinta para cada tipo de estructura, ya que el número de Fluorita 2.519
iones situados a distintas distancias cambia de una Cloruro sódico 1.748
estructura a otra. Rutilo 2.408
NAZ  Z  e 2
Ecoul  Blenda 1.638
4 0 d
Wurtzita 1.641
Sin embargo, hay una segunda energía, también electrostática que hay que tener en
cuenta. A partir de una cierta distancia, las cortezas electrónicas de los iones comienzan
a repelerse, originando una repulsión. Born propuso que esta energía de repulsión
venía dada por:
B
ER 
dn
La energía total vendrá dada por la suma de las de atracción y repulsión, cuya gráfica
sí que muestra un mínimo):
NAZ  Z  e 2 NB
ET  Ecoul  ER   n
4 0 d d
Aplicando la condición de mínimo (distancia para un mínimo de energía):
dET  NAZ  Z  e 2 nNB  AZ  Z  e 2 d n 1

  n 1  0  B 
dd 4 0 d 2 d 4 0 n
Y sustituyendo B en la ecuación de la energía total se obtiene:
NAZ  Z  e 2  1
ET  DHU  1  
4 0 d 0  n
Esta es la ecuación de Born-Landé, que permite
calcular un valor teórico de la energía reticular
de un compuesto iónico.

NAZ  Z  e 2  1
ET  DHU  1  
4 0 d 0  n
La entalpía viene dada en kJ/mol y la distancia de equilibrio, d0, se expresa en metros. El valor de n,
índice de compresibilidad, depende del tipo de ion y es una medida de la resistencia que presentan los
iones cuando son forzados a aproximarse unos a otros. Se calcula a partir de la siguiente Tabla,
haciendo la media de los dos iones que forman el cristal. Así, para el cloruro sódico:
Configuración del ión n

He 5 A = 1,74756  = 3,1415
Ne 7 N = 6,022x1023 e = 1,602 x 10-19 C
Z+ = +1 r0 = 2,78 x 10-10 m
Ar, Cu+ 9
Z-=-1 n = 8 0 =8,85 x 10-12 C2 J-1 m-1
Kr, Ag+ 10
Xe, Au+ 12
DHU (NaCl) = -764 KJ/mol

Config. Electr. Na = Ne; n = 7 79
nT  8
Config. Electr. Cl = Ar; n = 9 2
DHU exptal (NaCl) = -786 KJ/mol

1.3- La ecuación de Kapustiinski
El químico ruso A. F. Kapustinskii observó que si la constante de Madelung se dividía por el número de
iones por fórmula se obtenía aproximadamente el mismo valor numérico para distintas estructuras .
También observó que este valor obtenido aumentaba al hacerlo el número de coordinación en el cristal.
Estas observaciones condujeron a Kapunstinskii a proponer una expresión para el cálculo de la
entalpía reticular sin necesidad de conocer la estructura del cristal iónico, esto es, sin conocer A.
120000Z  Z   34.5 
DHU  1  (kJ / mol )
d0  d 0 
donde n es el número de iones por molécula (NaCl,  = 2) y r0 es igual a la suma del radio del catión
y del radio del anión expresado en pm (10-12 m). Aplicando esta ecuación para calcular DHU del
NaCl ( = 2, r0 = 278 pm) se obtiene un valor de -756 kJ/mol, comparable al que proporciona la
ecuación de Born-Lande.

1.4- Consecuencias de la energía reticular.
El modelo electrostático es viable cuando la diferencia de electronegatividad de los elementos que

forman el compuesto iónico es mayor que 2.
La ecuación de Born-Lande muestra que para una

red cristalina tipo (con un valor conocido de A), la
energía reticular aumenta al hacerlo las cargas de
los iones Z+ y Z- y al disminuir la distancia d entre
los iones. Es decir, varía, de acuerdo con el Video: Disolución de comp iónicos en agua
parámetro electrostático x:
Z2
x
d
Estabilidad térmica de los compuestos iónicos
Para un anión determinado, la estabilidad de los compuestos iónicos que forma con una serie de
cationes depende del tamaño del catión: a mayor tamaño, mayor estabilidad. Lo mismo es aplicable a
aniones con un catión determinado.
El MgCO3 se descompone a 300 ºC mientras que el análogo

CaCO3 requiere 800 ºC.
La entalpía de la reacción va a venir marcada por la diferencia de las energías reticulares del carbonato
de partida y del óxido que se forma.
DH º  DHU º (MO)  DHU º (MCO3 )

La estabilidad de los estados de oxidación
# Los cationes de elementos en alto estado de oxidación se estabilizan por aniones pequeños. Así, el
ion fluoruro tiene una gran tendencia, en comparación con los otros halógenos, para estabilizar
metales en altos estados de oxidación.
# Hay algunos estados de oxidación como la Ag(II), Co(III) y Mn(IV) que sólo se conocen como
fluoruros. De manera análoga, el óxido es también un anión estabilizante. En ambos casos, son
aniones de tamaño pequeño. En el óxido, además, se da la circunstancia de ser dianiónico.
- Si el radio del anión aumenta (al pasar de F a Cl), la diferencia

entre MX y MX2 se hace menor (p ej, ver ec de Kaputinskii), y
disminuye DH, haciendo que la reacción sea menos exotérmica.
- La formación de F- es más exotérmica que la de Cl-.
Todo ello supone que al descender

. en el grupo 17, los
compuestos MX son más estables que las especies MX2

La solubilidad
En general, los compuestos que poseen iones de muy diferentes radios son solubles en agua.
Experimentalmente se encuentra que un compuesto iónico MX tiende a ser más soluble si el radio del
catión es menor que el del anión en 0.8 Å
La solubilidad viene determinada por el valor de DGº de la reacción:
La gráfica muestra la existencia de una correlación entre la entalpía

de disolución de un compuesto iónico y las entalpías de hidratación
de los iones que lo forman.

La entalpía reticular es inversamente proporcional a la

distancia entre los dos iones, mientras que la entalpía de
hidratación es proporcional a la suma de las contribuciones
iónicas individuales:
1 1 1
DHU  DH hidr 
 
r  r r r
Iones de diferente tamaño se disuelven mejor que los de tamaño parecido. Sólo si los dos son pequeños
entonces tanto las energía reticular como la de hidratación serán grandes y la disolución no sería muy
exotérmica.

Un sólido metálico se puede considerar formado por una serie

de átomos unidos entre sí mediante enlaces de tipo covalente,
siendo por tanto aplicable la Teoría de Orbitales Moleculares.
La estructura electrónica de los sólidos metálicos puede

describirse como resultante de la contribución de los
electrones de valencia de cada átomo a orbitales moleculares
formados por todos los átomos del sólido, a través de toda la
estructura. Por lo tanto, el concepto del enlace en los sólidos
metálicos puede visualizarse como la aplicación de la T. O. M.
a una molécula con un número muy elevado de átomos.
Esta deslocalización de un alto número de electrones explica las distintas propiedades de los
metales:
- Brillo
- Conductividad térmica
- Conductividad eléctrica
- Maleabilidad
Conductividad eléctrica
La conducción electrónica es característica de los sólidos
metálicos y de los semiconductores. Para distinguir entre un
metal y un semiconductor se utiliza el siguiente criterio basado
en la dependencia de la conductividad eléctrica con la
temperatura.
- Un conductor metálico es aquella sustancia cuya
conductividad eléctrica disminuye al aumentar la temperatura.
- Un semiconductor es aquella sustancia cuya conductividad
eléctrica aumenta al hacerlo la temperatura.
- Un sólido aislante es una sustancia que presenta una baja
conductividad eléctrica; sin embargo cuando su conductividad
se puede medir, ésta aumenta con la temperatura, como ocurre
en los semiconductores.
- Un superconductor es una clase especial de material que
Unidad conductividad = S (Siemens)
presenta resistencia eléctrica cero por debajo de su 1 S = 1 ohm-1
temperatura crítica.
2.1- Formación de bandas mediante el solapamiento orbital
Más antienlazante
Al aumentar el número de átomos va aumentando

igualmente el número de orbitales moleculares, y como la
diferencia de energía entre éstos va siendo cada vez menor.
Cuando se llega a un número muy grande de átomos, la
diferencia de energía entre dos orbitales moleculares
contiguos es muy pequeña, por lo que los electrones
pueden moverse de uno a otro sin necesidad de suministro
de energía.
Todos los niveles (cada orbital molecular es un nivel) forman
así una BANDA. Más enlazante

Para los metales alcalinos (ns1):

- La banda s está semillena (N electrones que ocupan los N/2 OM de menor energía )
- La banda que se forma mediante el solapamiento de orbitales atómicos de tipo s se denomina banda s

Supóngase un número de átomos N que forman un sólido

monodimensional (esta situación no es real). N átomos tendrán N
orbitales s, y se formarán N orbitales moleculares.
Estos forman una BANDA s, donde el orbital más bajo en energía
tendrá a todos los orbitales s unidos sin planos nodales, y el más
antienlazante tendrá un plano nodal entre cada átomo y el
siguiente.
Los mismos átomos tienen orbitales np, que también forman una
banda, la BANDA p. De igual forma, la banda p estará formada
por N orbitales moleculares, desde el más enlazante (sin nodos)
al más antienlazante (con cada átomo separado por dos nodos).
En ambos casos, todos los niveles de energía consecutivos se

consideran con una diferencia de energía nula, lo que permite al
electrón saltar de uno a otro sin necesidad de que consuma
energía.
Las bandas están separadas entre sí por una

diferencia de energía que se denomina salto
de banda.
Esa diferencia puede ser cero, en lo que se Los niveles de energéticos llenos constituyen la
denomina solapamiento de bandas banda de valencia
Los niveles energéticos vacíos constituyen la
Banda p Banda p banda de conducción
Salto de banda Banda de

conducción
Banda de
Banda de valencia y de
valencia conducción
Banda s Banda s

2.2- El nivel de Fermi
Se denomina nivel de Fermi a la energía del último nivel ocupado en una banda.
Por encima del cero absoluto (T = 0K), se produce una cierto desorden, donde algunos electrones por
debajo del nivel de Fermi ocupan niveles por encima dicho nivel.
Cuando la banda no está completamente ocupada los electrones que se encuentran próximos al nivel
de Fermi pueden, fácilmente, promocionarse a niveles vacíos que se encuentran inmediatamente por
encima de éste, explicando la conducción.

2.3- Semiconductores
El diagrama de bandas de un semiconductor es similar al de un sólido aislante, si bien la

separación entre las bandas de valencia y de conducción es menor de 3.0 eV. La característica
principal de un semiconductor es que su conductividad eléctrica aumenta con la temperatura.
Densidad de estados de un metal (izqda), un semimetal (centro) y un aislante (dcha)
Elemento Separación entre Tipo de material

bandas (eV)
Diamante 5.47 Aislante Un sólido con un salto de banda mayor o
Silicio 1.1 Semiconductor igual a 3 eV es un aislante.
Germanio 0.66 Semiconductor Con un valor entre 0-3 eV, es un semimetal
Estaño gris 0.1 Semiconductor

Estaño blanco 0 Metal
Plomo 0 Metal
Los semiconductores se pueden clasificar en intrínsecos y extrínsecos
Semiconductores intrínsecos: La separación entre la banda de

valencia y la de conducción es de tamaño fijo. Conducen la corriente
eléctrica a temperaturas por encima de la ambiente (Si, Ge)
Semiconductores extrínsecos: El tamaño de separación entre

bandas está controlado por la adición de impurezas (1 en 109
átomos), proceso que se denomina dopado. Se clasifican en
semiconductores de tipo-n y de tipo-p dependiendo de la sustancia
dopante.

Semic. Extrínsecos Tipo n
Si al silicio se le añaden Semic. Extrínsecos Tipo p

pequeñas cantidades de arsénico
En este caso el Si se
(que tiene un electrón mas), los
sustituye (también en una
átomos de As generan una banda
muy baja proporción) por Ga,
(estrecha, pues son pocos) llena
con un electrón menos. La
que facilita la conducción, pues
banda proveniente de los
están más cerca de la banda de
átomos de Ga está vacía, y
conducción del Si. El efecto del
cercana a la de valencia del
dopado es sustitucional (un As
Si, favoreciendo la
sustituye a un Si, en una
conducción.
proporción de 1 As por cada 107
Si). Tipo n: de “negativa”, porque se añaden más electrones.
Tipo p: de “positivo”, porque se generan huecos positivos.


2.4- Superconductores
Un superconductor es un material que no presenta resistencia al paso de la energía

eléctrica. En 1911, Kamerling Onnes descubrió que el mercurio no presentaba
K. Onnes
1823-1926 resistencia eléctrica a 4.2 K, haciéndose superconductor.
La temperatura a la que una sustancia se hace superconductora se denomina
temperatura crítica.

En 1986, Bednorz y Muller encontraron que el óxido

Desde entonces se han desarrollado materiales
La2-xBaxCuO4 se hacía superconductor a 35 K.
de este tipo, en una carrera contra el
termómetro. En esta página se describe esta
variación en los últimos años:
http://www.superconductors.org/news.htm
En Diciembre 2011 se ha
descrito la superconductividad
de un material a 28 ºC!
(Tl5Pb2)Ba2Mg2Cu9O17
J. G. Bednorz, K. A. Muller

Una de las propiedades de los semiconductores es que expulsan fuera de sí a las líneas de campo
magnético, pudiendo éstas mover objetos mediante el campo magnético (efecto Meissner, o levitación
magnética.)
Video: Levitación magnética Video: Modelo tren levitado

Tema 8. Fuerzas Intermoleculares
1- Las Fuerzas Intermoleculares
2- Polaridad molecular
3- Clasificación de Fuerzas Intermoleculares
3.1- Fuerzas Ión-dipolo

3.2- Fuerzas dipolo-dipolo
3.3- Fuerzas por Enlace de Hidrógeno
3.4- Fuerzas por ión-dipolo inducido y por dipolo-dipolo inducido
3.5- Fuerzas de dispersión de London
4- Energía y ejemplos

 FUERZAS INTRAMOLECULARES:
Fuerzas que se dan en el interior de las
moléculas  Enlace Químico. (> 200 kJ/mol)
 FUERZAS INTERMOLECULARES:
Interacciones entre moléculas. Mantienen unidas
las moléculas de las sustancias covalentes,
permitiendo que aparezcan en estado sólido o
líquido o que se disuelvan en otras sustancias.
(15-40 kJ/mol).
 LA FUERZA DE ATRACCIÓN
ELECTROSTÁTICA:
mantiene unido a los iones en estado sólido

- La energía que se requiere para separar moléculas es mucho menor que la energía
para romper un enlace químico.
- Ejemplos:
 Para romper el enlace H-Cl se requieren 431 kJ/mol.
 En cambio, para evaporar el HCl líquido solamente se requieren 16 kJ/mol.
 41 kJ para evaporar 1 mol de agua (inter)

 930 kJ para romper todos los enlaces O-H en 1 mol de agua (intra)
- Las fuerzas intermoleculares determinan algunas de las propiedades físicas de las

substancias, como su puntos de ebullición y de fusión.

La existencia de las fuerzas intermoleculares se refleja en la existencia de materia

condensada (estados de agregación líquido y sólido).
Enfriar o
comprimir Enfriar
Calentar Calentar
o reducir
presión
GASES LÍQUIDOS SÓLIDOS
-Desorden total -Menor desorden -Orden
-Partículas tienen completa -Partículas tienen movimiento -Partículas fijas en una posición
libertad de movimiento. relativo entre si determinada.
-Partículas tienden a estar -Partículas tienen mayor cohesión -Partículas unidas entre si
alejadas entre si (juntas) - Forma y volumen determinado
- Forma y volumen - Forma determinada al recipiente
indeterminado. que los contiene
Los enlaces covalentes y las moléculas unidas por ellos pueden ser:
Polares: Existe una distribución asimétrica de los electrones, el enlace o

la molécula posee un polo + y uno -, o un dipolo
No polares: Existe una distribución simétrica de los e-, produciendo un

enlace o molécula sin dipolo.
Enlaces covalentes polares Enlaces covalentes no polares
  H-H
H F H F
F-F
El grado de polaridad de un enlace covalente está relacionado
con la diferencia de electronegatividad de los átomos unidos.
Polaridad de las Moléculas
Para determinar si una molécula es polar, necesitamos conocer dos cosas:

1- La polaridad de los enlaces de la molécula.
2- La geometría molecular
Si hay pares de e- de no
enlace la molécula es polar.
Si los pares de e- son de enlace, la molécula es no polar cuando los pares están
distribuidos simétricamente alrededor del átomo central.
3- Clasificación de Fuerzas Intermoleculares
Se dividen en dos grandes grupos:
1- Fuerzas electrostática:
- ión & dipolo
- ión & dipolo inducido
2- Fuerzas de van der Waals:
- dipolo & dipolo
# Puente de Hidrógeno
- dipolo & dipolo inducido
- Fuerzas de dispersión (fuerzas de London)

3.1- Fuerzas Ión-dipolo
Fuerzas ion-dipolo
- Fuerzas de atracción entre un ion y una molécula polar

- Son las más fuertes de las fuerzas intermoleculares

Fuerzas dipolo-dipolo
- Fuerzas de atracción entre moléculas polares

- Orientación de moléculas polares en un sólido
Las moléculas polares tienden a alinearse con las polaridades opuestas para
maximizar la atracción,
Estas fuerzas de atracción, se observan en las moléculas

covalentes polares, como el sulfuro de hidrógeno H2S , el metanol
CH3OH , la glucosa C6H12O6 , etc.
Estas sustancias de elevada polaridad se disuelven en solventes
polares tales como el agua.
Aumento del P ebullición con el momento dipolr

El enlace de hidrógeno es una interacción especial dipolo-dipolo entre ellos y

el átomo de hidrógeno en un enlace polar N-H, O-H, o F-H y un átomo
electronegativo de O, N, o F.

CONSECUENCIAS
 Reducen la presión de vapor.
 Aumentan los puntos de ebullición
 Aumentan la viscosidad
 Afectan la organización conformacional, especialmente en moléculas

de interés biológico.

Aumento del punto de ebullición.
AH····B o AH····A (A y B = N, O y F)
Punto de
ebullición (K)
Masa molecular (u)

El agua es una sustancia única
Densidad del agua
El estado líquido El estado sólido
Máxima densidad: 40C

Estructura de las proteínas
Estructura del ADN

3.4- Fuerzas por ión-dipolo inducido y por dipolo-dipolo inducido
Dipolos inducidos
 Dipolos instantáneos:
El movimiento de los electrones en el orbital producen polarización no permanente.
 Dipolos inducidos.
Los electrones se mueven produciendo un dipolo en la molécula debido a una fuerza
exterior.
Fuerzas de atracción que se generan como resultado de los dipolos temporales

inducidos en átomos o moléculas:
- El agua cuya molécula es un dipolo, produce una pequeña polarización en la molécula no

polar de O2, la cual se transforma en un dipolo inducido.
- Esto hace que el O2 y el CO2, que son no polares presenten cierta solubilidad en solventes
polares, como el agua.
- Las moléculas no polares parecen no tener posibilidad de mostrar fuerzas de atracción

entre ellas.
- Sin embargo, los gases pueden licuarse, de tal manera que alguna fuerza de atracción
debe haber.
 Se presenta, básicamente, entre moléculas no Molécula NO POLAR

polares (únicas fuerzas en las no polares).
 Al acercarse dos moléculas se origina una
distorsión de la nube de electrones en ambas,
generándose dipolos transitorios.
 La intensidad de la fuerza depende de la
cantidad de e- de la molécula.
Dipolo INDUCIDO o
 Se habla de un Dipolo inducido – Dipolo TRANSITORIO
inducido

A MAYOR CANTIDAD
DE ELECTRONES EN LA
MOLÉCULA
- La dispersión de London es la fuerza
intermolecular más débil
MAYOR - Son fuerzas dipolo inducido-dipolo inducido

POLARIZABILIDAD - Relacionado con la polarizabilidad de la
DE LA MOLÉCULA molécula
MAYOR
FUERZA DE
LONDON

Consecuencias:
Puntos de fusión
y ebullición de los
Halógenos
Halógeno PF (K) PE (K)




Tema 9. Acidos y Bases
1- Introducción
2- Definición de Arrhenius.
3- Teoría de Brønsted y Lowry.
3.1- Fuerza de Ácidos y Bases
3.2- Ácidos Poliproticos
3.3-Producto iónico
4- Efecto nivelador del Disolvente
5- Oxidos Ácidos, Básicos y Anfóteros
6- Oxoácidos. Reglas de Pauling.
7- Ácidos y bases de Lewis.
7.1. Definiciones.
7.2. La ecuación de Drago-Wayland.
8- Ácidos y bases Duros y Blandos
Tema 9. Ácidos y Bases

1- Introducción
Acidos Bases
Frutas cítricas Jabón
Aspirina Detergentes
Coca Cola Limpiadores amoniacales
Vinagre Fármacos estomacales
Vitamina C

1- Introducción
Acidos y bases comunes en el laboratorio
Acidos Fórmula Molaridad

 Nítrico HNO3 16
 Clorhídrico HCl 12
 Sulfúrico H2SO4 18
 Acético CH3COOH 18
Bases
 Hidróxido amónico NH4OH 15
 Hdróxido sódico NaOH sólido
 Hydróxido potásico KOH sólido

1- Introducción
Propiedades generales
ACIDOS
• Tienen sabor agrio
• Reaccionan con metales (Zn, Mg, Fe, ..) para producir H2
gaseoso
• Son conductores de la electricidad (electrolitos)
• Colorean de rojo el papel de tornasol
Hierro Zinc Magnesio

1- Introducción
potasio Reaacionan violentamente con agua fria

sodio
calcio Reacciona lentamente con agua fría
magnesio
Incremento de reactividad
Reaccionan muy lentamente vapor pero bastantes

aluminio
reactivos en acidos
zinc
cromo
hierro
niquel Reaccionan moderadamente con altos niveles de
estaño ácidos
plomo
cobre
plata No son reactivos en ácidos
platino
oro
1- Introducción
Propiedades generales
BASES
• Tienen sabor amargo
• Tienen tacto resbaladizo, como el de los jabones (bases)
• Son conductores de la electricidad (electrolitos)
• Colorean de azul el papel de tornasol
Una de las propiedades características de las bases es que

reaccionan con los ácidos para producir una sal. Es lo que se conoce como
reacción de neutralización.
NaOH + HCl NaCl + H2O
La neutralización de las ácidos grasos en la piel

produce jabón , y por eso las bases son
resbaladizas al tacto.

2- Definición de Arrhenius
Ácidos son sustancias que se ionizan en agua para formar iones H+
H2 O
HCl H+ + Cl
Bases son sustancias que se ionizan en agua para formar iones OH S. A. Arrhenius
H2O
NaOH Na+ + OH
Limitaciones de la teoría:
- Sólo aplicable a disoluciones acuosas.
- No explica la basicidad del amoniaco (NH3) y de otras bases orgánicas
que no contienen OH.
- No reconoce el papel fundamental del disolvente en los equilibrios ácido-
base.

3- Teoría de Brønsted y Lowry
En 1923, de manera independiente, Brönsted y Lowry

propusieron:
- ácidos son sustancias donadoras de H+
- bases son sustancias aceptoras de H+
 Esta definición encuentra una buena aplicación en la racionalización de la

actuación como ácidos y bases de disolventes próticos como el amoniaco o el
sulfúrico:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
H+ Aceptado
La limitación principal de esta definición se encuentra en la

necesidad de la presencia de H+ en los reactivos.
El concepto más importante de esta teoría es el de par conjugado ácido-base
Donador de H+ Aceptor de H+ Donador de H+ Aceptor de H+

Ácido Base Ácido Base
Pares conjugados ácido-base
» Dos especies químicas que difieren únicamente en un proton forman lo que se

denomina un par conjugado.
HA(ac) H2O(l) H3O+(ac) A(ac)

Ácido 1 Base 2 Ácido 2 Base 1

 El agua es una sustancia anfótera que puede actuar como un ácido o como una base.
HC2H3O2(aq) + H2O(l) H3O+ + C2H3O2-(aq)

acido base acido base
H2O(l) + NH3(aq) NH4+(aq) + OH-(aq)

acido base acido base
Autoionización del agua
Las moléculas de agua reaccionan entre ellas para formar iones.
H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)

(10-7M) (10-7M)
Kw = [ H3O+ ] [ OH- ] = 1.0 x 10-14 a 25oC

Fuerza de Ácidos y Bases
Ácidos fuertes:
Base(1) Acido(2) Acido(1) Base(2)

Acidos fuertes y débiles
Antes de Después de Antes de Después de

transferir transferir un protón transferir transferir un protón
un protón en el equilibrio un protón en el equilibrio


Fuerza relativa de los pares ácido-base conjugados

Acido, HA Base, A-
Ácidos más
fuertes Ácidos fuertes Bases muy débiles Bases más
Disociados al Muy baja tendencia débiles
100% en a disociarse en
disolución acuosa disolución acuosa
Ácidos débiles Bases débiles

Existen en Tendencia moderada a
disolución como ser protonadas en
una mezcla de disolución acuosa+
HA, A- y H3O+
Ácidos muy débiles Bases fuertes

Muy baja tendencia Disociadas al
a disociarse en 100% en Bases más
disolución acuosa disolución acuosa fuertes
En 1909 Soren-Sorgensen, bioquímico que trabajaba en la cervecería Carlsberg,

propuso un método para expresar la acidez de una disolución.
Definió el término llamado pH (power of the hydrogen ion):
pH = -log[H+]
[H+]= [H3O+]
pOH = -log[OH-]
KW = [H3O+][OH-]= 1.0x10-14
-logKW = -log[H3O+]-log[OH-]= -log(1.0x10-14)
pKW = pH + pOH= -(-14)
pKW = pH + pOH = 14
Tema 3: Ácido-base Tema 9. Ácidos y Bases

Escala de pH y pOH
pH  7 la disolución es básica
pH = 7 la disolución es neutra
pH  7 la disolución es ácida

Constante de ionización de un ácido base ácido

acido base conjugada conjugado
CH3CO2H + H2O CH3CO2- + H3O+
[CH3CO2-][H3O+]
Kc=
[CH3CO2H][H2O]
[CH3CO2-][H3O+]
Ka= Kc[H2O] = = 1.8x10-5
[CH3CO2H]
Porcentaje de ionización (grado de disociación): HA + H2O H3O+ + A-
[H3O+] desde HA
Grado de ionización =
[HA] inicial
[H3O+] desde HA
% de ionizacion = x 100%
[HA] inicial
A  Ka 
 fuerza
del ácido
A  Kb 
 fuerza
de la base

Ácidos Poliproticos
Ácido fosfórico: Un ácido triprótico.
H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- Ka = 7.1x10-3
H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- Ka = 6.3x10-8
HPO42- + H2O H3O+ + PO43- Ka = 4.2x10-13
Ácido sulfúrico: Un ácido diprótico.
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4- Ka = muy grande
HSO4- + H2O H3O+ + SO42- Ka = 1.96

Ácidos Polipróticos
» Las concentraciones de las especies que se forman en los equilibrios ácidos base
sucesivos de los ácidos polipróticos depende del pH.
» En el diagrama de distribución se representa claramente las diversas especies en
función del pH.

Producto iónico
Para el H2O se define el producto iónico, a 25 ºC, como Kw =[H3O+][OH-] = 10-14.

Para un disolvente AB el producto iónico KAB=[A][B]. De este modo se podría construir una
escala similar a la del pH (-log[H+]), para cualquier disolvente que sufra autoionización,
encontrándose el punto de neutralización a un valor de -1/2 logKAB.
Disolvente Producto rango de punto de Un ácido débil en agua será más fuerte en un
Iónico pH neutralización
disolvente más básico (p ej el amoniaco) o todavía
H2O 10-14 0-14 7 más débil en un ácido más fuerte (p ej el sulfúrico).
H2SO4 10-4 0-4 2
CH3COOH 10-13 0-13 6.5
H2O 10-14 0-14 7
C2H5OH 10-20 0-20 10
NH3 10-29 0-29 14.5

4- Efecto nivelador del disolvente
Cualquier especie ácida que sea más fuerte que el ión H3O+ le cederá un protón al agua, de manera
que no puede existir en agua, al estar completamente disociado.
Ej: HBr y HCl en agua no puede determinarse cual de los dos es más ácido. Se dice que el agua tiene,
en este caso, un efecto nivelador, pues iguala la fuerza de ambos ácidos.
- Idéntico efecto es aplicable a las bases.
Todos aquellos ácidos cuyo pKa<0 (o Ka>1) son

nivelados por el agua, y las bases conjugadas de
ácidos con pKa>14 también lo son.
Sólo aquellos sistemas que tengan pKa comprendido
entre 0-14 pueden existir en este disolvente. Se
puede observar que este intervalo corresponde al
pKw. De forma general, en cada disolvente existirán
aquellas especies cuyo pKa esté comprendido entre
0 y pKdisolv.
Un óxido ácido es el que en disolución ácida se une a una molécula de agua y
libera un protón:
CO2 (g) + H2O (l)  [OC(OH)2]
[OC(OH)2] (ac) + H2O [O2C(OH)]- (ac) + H3O+
Un óxido básico es aquel al que se transfiere un protón cuando se disuelve en

agua:
CaO (s) + H2O (l)  Ca2+ + 2 OH- (ac)
Es decir, es un óxido que reacciona con agua:
CaO (s) + 2H+ (l)  Ca2+ + H2O (l)
Un óxido anfótero es un óxido que reacciona con los ácidos y con las bases.
Al2O3 (s) + 6 H3O+ (ac) + ·3H2O (l)  2[Al(OH2)6]3+
Al2O3 (s) + 2 OH- (ac) + 3H2O (l)  2[Al(OH)4]-

Los elementos encerrados en En el bloque d el numero de

un círculo forman óxidos oxidación es una cuestión importante
anfóteros necesario para el anfoterismo.

6- Oxoácidos. Reglas de Pauling.
Pauling propuso unas reglas para

estimar de forma aproximada la
fuerza de los oxoácidos:
- Para un oxoácido OpE(OH)q, el valor

del pKa es de 8-5p.
- Los valores de los pKa sucesivos

en ácidos polipróticos (q>1) van
aumentando de cinco en cinco
unidades con cada pérdida de un H+
El ácido sulfúrico:
O2S(OH)2 tiene p =2 y q=2.
Las reglas de Pauling predicen pKa1 = -2 y pKa2 = +3, que están en buen
acuerdo con los valores experimentales de -2.0 y +1.9.
7- Ácidos y Bases de Lewis
Definiciones
 ácido es una sustancia capaz de aceptar un par de electrones

 base es aquella sustancia capaz de donar un par de electrones.
Gilbert Newton Lewis
El par de electrones queda como compartido por ambas especies.
R3N + BF5 R3NBF5
Base Acido Aducto
SnCl4 + 2L SnCl4L2
Acido Base Aducto

L= donador de un par de e- (acetona, amina, X-...)
Ni + 4CO Ni(CO)4
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
Acido base Compuestos de coordinación

 La reacción ácido-base de Lewis más sencilla es la que ocurre en fase gaseosa

A(g) + B(g)  AB(g)
 El ácido y la base se unen, mediante un enlace covalente, para formar el aducto AB
 La formación de este enlace covalente se puede explicar en función de los orbitales
fronteras (HOMO y LUMO) del ácido y de la base
 El HOMO de la base (B) se combina con

el LUMO del ácido (A) formando 2 OM uno
de enlace y otro de antienlace
 La ganancia energética explica que las
reacciones ácido-base sean exotérmicas

Ejemplos de ácidos y bases de Lewis:

a) En un compuesto de coordinación, un catión metálico puede enlazarse a un par electrónico
aportado por la base. Ej.: [C6H6Ag]+, [Co(H2O)6]2+, donde los cationes metálicos son ácidos de Lewis.
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+

ácido base aducto
b) Una molécula que tenga un octeto incompleto puede completarlo aceptando un par de electrones.
Ej.: BF3 se comporta como ácido de Lewis ya que reacciona con el NH3 aceptando el par de
electrones no compartidos del N en la molécula de amoniaco
c) Una molécula o un ión con un octeto completo puede reorganizar sus electrones de valencia y
aceptar un par electrónico adicional. Ej.: CO2 actúa como ácido cuando forma HCO-3 aceptando un par
de electrones de un átomo de oxígeno de un ión OH-.
d) Una molécula o ión puede expandir su octeto para aceptar otro par electrónico. Moléculas de este
tipo son SiX4, AsX3, PX5 (donde X es un halógeno).Ej.:
SiF4 (ácido) + 2 F- (base) [SiF6]2-
e) Una molécula de capa cerrada puede utilizar uno de sus orbitales moleculares antienlazantes para
alojar un par electrónico que le sea cedido desde el exterior.
Lewis
El concepto ácido-base de Lewis es mucho
más general que otras definiciones. Las Bronsted-Lowry
reacciones ácido-base de Lewis incluyen
Arrhenius
muchas reacciones en las que no participan
ácidos de Brønsted

La ecuación de Drago-Wayland
Esta ecuación correlaciona la entalpía de formación del aducto formado tras la interacción ácido-base
de Lewis y unos parámetros C y E que reflejan las contribuciones covalente e iónica del enlace que se
forma.
-DH = = EAEB + CACB
DH es la entalpía de formación del aducto AB, EA y CA son parámetros característicos del ácido, y EB y
CB de la base.
- Los parámetros E expresan la facilidad o dificultad de las especies para sufrir interacciones
electrostáticas (polarización y formación de iones).
- Los parámetros C miden la tendencia a formar enlaces covalentes.
- Así, los ácidos que tienden a formar enlaces de tipo electrostático (EA grande) darán lugar a enlaces
con bases que presenten la misma tendencia (EB grande), ya que el producto EAEB tendrá un alto
valor. Sin embargo, los ácidos que formen enlaces covalentes lo harán con bases que también lo
formen, y en este caso el factor CACB será elevado.

La ecuación de Drago-Wayland
-DH = EAEB + CACB

EA = 2.05; CA = 2.05 EB = 2.39; CB = 13.10
-DHcalc.= 31.75 kJ/mol
-DHexp.= 32.6 kJ/mol
-DH = EAEB + CACB

EA = 1,88; CA = 1,65 EB = 2.66; CB = 12.00
-DHcalc.= 24,80 kJ/mol
-DHexp.= 25,20 kJ/mol

8- Ácidos y Bases Duros y Blandos
R. G. Pearson clasifica a los iones metálicos, según sus afinidades en reacciones

ácido-base, en dos categorías:
- Sustancias de clase a
- Sustancias de clase b
La distinción entre ambas categorías radica en el valor de la constante de equilibrio

de formación de complejos con iones haluros, Kf:
Mn+ + nX-  MXn
(X= ión haluro)
 Para iones de clase a, Kf disminuye en el orden F->Cl->Br->I-

 Para iones de clase b, Kf disminuye en el orden I->Br->Cl->F-

Los iones de clase a son ácidos duros

Los iones de clase b son ácidos blandos
» Para Hg2+ la Kf aumenta bruscamente desde el

F- hasta el I-, es un ion de la ácido blando.
» Para el Pb2+ esta variación es menos
acentuada ácido blando intermedio.
» El Zn2+, para el cual la variación se da en
sentido contrario, tratándose de una ácido duro
intermedio.
» La brusca variación en sentido contrario al del
Hg2+, en el caso del Al3+, indica que se trata de Variaciones de la constantes de equlibrio y
clasificación de los cationes como duros,
un ácido duro. blandos e intermedios

Iones clase a (ácidos duros) (Zn2+, Al3+, ...) son:

- iones metálicos pequeños
- de alta relación Z+/r
- poco polarizables
- metales más ligeros de los grupos principales y de la parte derecha
de las ST
Iones de clase b (ácidos blandos) (Hg2+, Pb2+,...) son:

- iones grandes,
- de baja relación Z+/r
- muy polarizables
- metales más pesados de los grupos principales y de la parte
derecha de las ST
Tema 3: Ácido-base Tema 9. Ácidos y Bases

 Los ácidos duros reaccionan con bases duras

Es un enlace principalmente iónico (K2O, MgF2, KNH2, ...)
Bases duras:
- aniones pequeños de alta relación Z+/r
- poco polarizables (F-, Cl-, O2-, OH-, NH2-,...)
 Los ácidos blandos reaccionan con bases blandas.

Es un enlace principalmente covalente (PbS, AgI,...)
Bases blandas:
- aniones grandes de alta relación Z+/r,
- muy polarizables (I-, S2-, SH-,...)

Clasificación de los ácidos y bases de Lewis según su dureza
Duros Intermedios Blandos
Ácidos H+, Li+, Na+, K+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu+,Ag+, Au+,Tl+,
Be2+, Mg2+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Hg+, Pd2+, Cd2+, Pt2+,
Cr2+,Cr3+, Al3+, SO2, BBr3 Hg2+, BH3
SO3, BF3
Bases F-, OH-, H2O, NO2-, SO32-, Br-, N3- H-, R-, CN-, CO, I-,
NH3, CO32-, NO3-, , N2, py, SCN- SCN-, PR3, C6H6,
O2-, SO42-, PO43-, R2S
ClO4-

Tema 10. Oxidación-Reducción
1- Introducción: Conceptos Básicos.

2- Potenciales Normales.
3- La serie Electroquímica.
4- La Ecuación de Nernst.
4.1- Sobrepotencial.
5- Estabilidad de los Pares Redox.
5.1- Especies oxidadas por el H2O.
5.2- Especies reducidas por el H2O.
5.3- Campo de estabilidad del H2O.
6- Desproporción y Comporporción
7- Diagramas de Potencial.
7.1- Diagramas de Latimer
7.2- Diagrama de Frost
Tema 10. Redox

1- Introducción
Observación experimental:
Tiempo
Cu metálico e iones Ag metálica e iones

Ag+ Cu2+
Tema 10. Redox

1- Introducción
Conceptos básicos
La ganancia de electrones recibe el nombre de....Reducción

La pérdida de electrones recibe el nombre de ..... Oxidación.
Proceso global = oxido-reducción o reacción REDOX
Agente reductor :
- suministra electrones
- se oxida
- aumenta su nº de oxidación
 Agente oxidante:
- gana electrones
- se reduce
- disminuye su nº de oxidación
Tema 10. Redox

1- Introducción
Explicación de las
observaciones
experimentales:
Tema 10. Redox

1- Introducción
 Una reacción redox se puede considerar como la suma de dos semirreacciones:
Ejemplo:
La adición de Zn a una disolución de HCl provoca una reacción espontánea:
Zn(s) + 2H+(ac)  Zn2+(ac) + H2(g)
Las semirreacciones son:
- Semirreacción de oxidación Zn(s)  Zn2+ (ac) + 2e-
- Semirreacción de reducción 2H+ (ac) + 2e-  H2 (g)
Zn(s) + 2H+ (ac)  H2 (g) + Zn2+ (ac)
» El Zn es capaz de reducir al H+, es el agente reductor y se oxida

» El H+ es capaz de oxidar al Zn, es el agente oxidante y se reduce
Tema 10. Redox

1- Introducción
Ejemplos de reacciones redox
Eº(Na+/Na) = - 2.71 v.
Na(s) + ½ Cl2  NaCl(s)
Eº(Cl2/Cl- ) = - 1.34v.
Eº(Zn2+/Zn) = - 0.76 v.
Zn(s) + 2H+ (ac)  Zn2+(ac) + H2
Eº(H+/H2) = 0.0 v.
Eº(Zn2+/Zn) = - 0.76 v.
Zn(s) + Cu2+ (ac)  Zn2+(ac) + Cu(s)
Eº(Cu2+/Cu) = + 0.34 v.
Tema 10. Redox

1- Introducción
Eº(Zn2+/Zn) = - 0.76 v.
Zn(s) + Sn2+ (ac)  Zn2+(ac) + Sn(s)
Eº(Sn2+/Sn) = -0.14 v.
Eº(Ag+/Ag) = +0.80 v.
2Ag+(ac) + Cu(s)  2Ag(s) + Cu2+(ac)
Eº(Cu2+/Cu) = + 0.34 v.
Reducción de un óxido metálico con carbono
C(s) + 2CuO(s)  2Cu(s) + CO2 (g)
 Reducción del óxido férrico con aluminio (aluminotermia)
Fe2O3(s) + Al(s)  Fe(s) + Al2O3(s)
Tema 10. Redox

1- Introducción
El par redox se escribe colocando en primer lugar la especie oxidada y, a

continuación, la especie reducida:
Zn(s) + 2H+(ac)  Zn2+(ac) + H2(g)
Pares redox:
H+/H2 y Zn2+/Zn.
Ejemplo:
Sn2+(ac) + 2Fe3+(ac)  Sn4+(ac) + 2Fe2+(ac)
Semirreacción de oxidación: Sn2+(ac)  Sn4+(ac) +2e-

Semirreacción de reducción: 2Fe3+(ac) + 2e-  2Fe2+(ac)
Pares redox:
Sn4+/ Sn2+
Fe3+/ Fe2+
Tema 10. Redox
1- Introducción
Ajuste de reacciones Redox
Fe2+(ac) + MnO4-(ac)  Fe3+(ac) + Mn2+(ac) (en disolución ácida)
1) Dividir la ecuación en dos semiecuaciones:

Oxidación: Fe2+(ac)  Fe3+(ac)
Reducción: MnO4-(ac)  Mn2+(ac)
2) Se ajusta la primera semiecuación:

Fe2+(ac) - e-  Fe3+(ac)
3) Se ajusta la segunda semiecuación:

MnO4-(ac) + 8 H+(ac) + 5e-  Mn2+(ac) + 4H2O
4) Se multiplica la primera por cinco y se suman ambas:

MnO4-(ac) + 8 H+(ac) + 5e-  Mn2+(ac) + 4H2O
5 [Fe2+(ac) - e-  Fe3+(ac)]
MnO4-(ac) + 8 H+(ac) + 5 Fe2+(ac)  Mn2+(ac) + 4H2O + 5 Fe3+(ac)
Tema 10. Redox

1- Introducción
Ajuste de reacciones Redox
Cl2(g) + Cr(OH)3(s)  Cl-(ac) + CrO42-(ac) (en disolución básica)
Reducción : Cl2  Cl-

Oxidación : Cr(OH)3  CrO42-
3x Cl2 + 2e-  2Cl-

2x Cr(OH)3 + 5OH- - 3e-  CrO42- + 4H2O
3Cl2 + 2Cr(OH)3 + 10 OH-  2CrO42- + 8H2O + 3Cl-
Tema 10. Redox

2- Potenciales Normales
Potenciales Normales
Desde el punto de vista termodinámico, una reacción química tiene lugar cuando la variación de la
energía libre de Gibbs (DG) es negativa. Para cualquier reacción, se cumple que
DGº = -RTlnK
DGº será negativa para cualquier proceso con K>1, lo que puede entenderse, de manera general, como
una reacción en el que predominan los productos sobre los reactivos.
En un proceso redox intervienen dos semirreacciones, cada una con su variación de energía libre. Esos
valores en sí no son importantes, sino la diferencia existente entre ellos. Para obtener tales valores se
hace uso de una pila o celda galvánica, donde se genera una corriente eléctrica. El potencial generado
(Eº) puede correlacionarse con la energía de Gibbs mediante la expresión:
DGº = -nFEº
Donde n es el número de electrones puesto en juego, F es un Faraday, que equivale a 96480 Cul mol-1)
y Eº el potencial medido experimentalmente.
Tema 10. Redox

 Las energías libres normales se pueden obtener empleando una pila galvánica
en la que la reacción que impulsa la corriente de electrones por el circuito es la
de interés.
 Midiendo la diferencia de potencial entre los electrodos se puede acceder al

valor de la energía libre usando la siguiente expresión:
DG° = - nFE°
Donde:
n es el número de moles de electrones transferidos,
F es la constante de Faraday (96500C)
Eº es potencial de la pila
Como n y F son valores positivos, si ΔG > 0 entonces E < 0
Tema 10. Redox

Medidas de potenciales normales de electrodo
Para medir el potencial estándar de un electrodo se construye una pila formada por el
electrodo de hidrógeno y el electrodo cuyo potencial queremos conocer.
Ejemplo: Eº Cu2+/Cu
Se denominan
potenciales normales:
Electrodo estándar - Concentraciones 1M.
de hidrógeno
- pH=0
-P = 1atm
-Temperatura de 25 ºC.
2H+(ac) +  H2(g)
2e-
EºH+/H2 = 0 V
Ánodo Cátodo
Tema 10. Redox

Electrodo estándar de hidrógeno
2H+ (ac) + 2e-  H2 (g) DGº = 0
Con este convenio resulta que el valor de DG°

correspondiente a la reducción del Zn2+/Zn debe tener el
mismo valor que el de la reacción del Zn2+ con hidrógeno:
H2(g) + Zn2+(ac) Zn(s) + 2H+(ac) DGº = 147 kJ
Zn2+ (ac) + 2e-  Zn(s) DGº = 147 kJ
Tema 10. Redox

3- La Serie Electroquímica
Li+ (ac) + e-  Li(s) -3.04

K+ (ac) + e-  K(s) -2.92
Ca2+(ac) + 2e-  Ca(s) -2.87
Na+(ac) + e-  Na(s) -2.71
Mg2+(ac) + 2e-  Mg(s) -2.36
Al3+(ac) + 3e-  Al(s) -1.68
2H2O(l) + 2e-  H2(g) + 2OH-(ac) -0.83
Zn2+(ac) + 2e-  Zn(s) -0.76
Cr3+(ac) + 3e-  Cr(s) -0.74
Fe2+(ac) + 2e-  Fe(s) -0.44
Cd2+(ac) + 2e-  Cd(s) -0.40
Ni2+(ac) + 2e-  Ni(s) -0.23
Sn2+(ac) + 2e-  Sn(s) -0.14
Pb2+(ac) +2e- Pb(s) -0.13
Fe3+(ac) + 3e-  Fe(s) -0.04
2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0.00
Tema 10. Redox
2H+(ac) + 2e-  H2(g) 0.00

Hg2+(ac)+ 2 e-  Hg(l) 0.85
Sn4+(ac) + 2e-  Sn2+(ac) 0.15
NO3-(ac) + 4H+(ac) + 3e-  NO(g) + 2H2O(l) 0.96
Cu2+(ac) + e-  Cu+(ac) 0.16
Br2(l) + 2 e-  2Br-(ac) 1.07
ClO4-(ac) + H2O(l) + 2 e-  ClO3-(ac) + 2OH-(ac) 0.17
O2(g) + 4H+(ac)+ 4 e-  2H2O(l) 1.23
AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(ac) 0.22
Cr2O72-(ac)+ 14H+(ac)+ 6e-  2Cr3+(ac)+ 7H2O(l) 1.33
Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s) 0.34
Cl2(g) + 2 e-  2Cl-(ac) 1.34
ClO3-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO2-(ac) + 2OH-(ac) 0.35
MnO4-(ac)+ 8H+(ac)+ 5 e-  Mn2+(ac)+ 4H2O(l) 1.51
IO-(ac) + H2O(l) + 2e-  I-(ac) + 2OH-(ac) 0.49
Ce4+(ac) + e-  Ce3+(ac) 1.72
Cu+(ac) + e-  Cu(s) 0.52
I2(s) + 2e-  2I-(ac) 0.54 H2O2(ac)+ 2H+(ac)+ 2 e-  2H2O(l) 1.78
Co3+(ac) + e-  Co2+(ac) 1.82

ClO2-(ac) + H2O(l) + 2e-  ClO-(ac) + 2OH-(ac) 0.59
S2O82-(ac)+ 2e-  2SO42-(ac) 2.01
Fe3+(ac) + e-  Fe2+(ac) 0.77
O3(g) + 2H+(ac)+ 2 e-  O2(g) + H2O(l) 2.07
Hg22+(ac) + 2e-  2Hg(l) 0.80
F2(g) + 2e-  2F-(ac) 3.05
Ag+(ac)+ e-  Ag(s) 0.80
Tema 10. Redox
Agente oxidante Valores más positivos de Eºred

más fuerte
Aumento del poder

reductor
Agente reductor
Valores más negativos de Eºred más fuerte
Tema 10. Redox

 Par Ox/Red con Eo muy positivo [Ox es muy oxidante]

 Par Ox/Red con Eo muy negativo [Red es muy reductor]
Información que se puede extraer de la serie electroquímica:
 La especie reducida de un par puede reducir a la forma oxidada de

cualquier par que se encuentre por encima de él en la serie.
 La especie oxidada de un par puede oxidar a la forma reducida de
cualquier par que se encuentre por debajo de él en la serie.
- Esta posibilidad es siempre termodinámica, y no asegura que la reacción se

de en una extensión aceptable pues puede ser lenta desde el punto de vista
cinético
Tema 10. Redox

4- Espontaneidad de la reacción redox
Cálculo de Eo a partir de Eored y Eoox
E°cell = E°catado + E°anodo
Espontaneidad de las reacciones redox

Si el potencial calculado para una reacción redox es una cantidad
positiva, la reacción será espontánea. Si el potencial calculado es negativo la
reacción no será espontánea.
Ej.1: Ni(s) + Zn2+(1M) → Ni2+(1M) + Zn (s) No espontánea!

E° = E°oxNi + E°redZn2+= + 0,236 + (-0,762)= - 0,526
E°Ni2+/Ni = - 0,236
EoZn2+/Zn= - 0,762
Ej.2: Ni(s) + Cu2+(1M) → Ni2+(1M) + Cu (s) Espontánea!
E° = E°oxNi + E°redCu2+= + 0,236 + (+0,339)= + 0,575

E°Ni2+/Ni = - 0,236
EoCu2+/Cu= +0,339
Tema 10. Redox
Los datos anteriores proporcionan una información que permite adelantar las propiedades
redox de las especies químicas.
Para dos pares redox cualesquiera, la forma oxidada del par con mayor potencial oxidará
a la forma reducida del par con menor potencial, pues en ese sentido la reacción
transcurrirá con una variación de la energía de Gibbs negativa.
Sean los pares Eº(ox1/red1) y Eº(ox2/red2), que verifican que Eº(ox1/red1) > Eº(ox2/red2).
Pueden darse dos reacciones:
Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2 DGº = -nF(Eº1-Eº2) <0 espontánea Eº(ox1/red1)
Ox2 + Red1 → Red2 + Ox1 DGº = -nF(Eº2-Eº1) >0 no espontánea Eº(ox2/red2),
Tema 10. Redox

Ejemplo:
¿A cuales de los iones Fe2+, Cl-, Ce3+, puede oxidar el permanganato (MnO4-)?
Datos Eo (MnO4- / Mn2+)= +1.51
Eo (Fe3+/ Fe2+)= +0.77
Eo (Cl2/ Cl-)= +1.36
Eo (Ce4+/ Ce3+)= +1.76
Los iones permanganatos son agentes oxidantes suficientemente enérgicos

para oxidar los dos primeros iones, que tienen los potenciales de reducción
menos positivos. Los iones permanganato no pueden oxidar al Ce3+, que
posee un potencial de reducción mas positivo.
Eo (MnO4- / Mn2+)= +1.51 Eo (MnO4- / Mn2+)= +1.51 Eo (MnO4- / Mn2+)= +1.51
Eo (Fe3+/ Fe2+)= +0.77 Eo (Cl2/ Cl-)= +1.36 Eo (Ce4+/ Ce3+)= +1.76
Tema 10. Redox

Eº(Cl2/Cl- ) = - 1.34v. Cuanto más negativo sea el potencial de reducción de un par, mayor
será el poder reductor de la forma reducida (p ej, los metales alcalinos).
Eº(Na+/Na) = - 2.71 v. De la misma manera, cuanto mayor y positivo sea el potencial de
reducción de un par, mayor será el poder oxidante de la forma oxidada
Na(s) + ½ Cl2  NaCl(s)
del par (p ej, el fluor, Co3+, Ce4+). Estas consideraciones son
termodinámicas, puede que la velocidad de reacción sea lenta o rápida.
Eº(H+/H2) = 0.0 v.
Eº(Sn2+/Sn) = -0.14 v
Eº(Zn2+/Zn) = - 0.76 v
Eº(Zn2+/Zn) = - 0.76 v.
Zn(s) + 2H+ (ac)  Zn2+(ac) + H2
Zn(s) + Sn2+ (ac)  Zn2+(ac) + Sn(s)
Eº(Cu2+/Cu) = + 0.34 v.
Eº(Ag+/Ag) = +0.80 v.
Eº(Zn2+/Zn) = - 0.76 v.
Eº(Cu2+/Cu) = + 0.34 v.
Zn(s) + Cu2+ (ac)  Zn2+(ac) + Cu(s)
2Ag+(ac) + Cu(s)  2Ag(s) + Cu2+(ac)
Tema 10. Redox
Sobrepotencial
Los factores termodinámicos se pueden usar para predecir la espontaneidad de una

reacción en unas determinadas condiciones, pero no informa sobre la velocidad del
proceso.
- Un proceso redox es espontáneo si Eº > 0 (ΔG < 0)

- El signo de Eº no predice si el proceso está cinéticamente favorecido.
 Existe una regla empírica (con excepciones) para predecir si una reacción
redox ocurrirá con velocidad apreciable:
“cualquier reacción redox cuyo valor de Eº > 0,6 V se producirá a velocidad

apreciable”
Este valor de potencial en exceso se denomina sobrepotencial
Tema 10. Redox

5- Desproporción
La desproporción consiste en una reacción en la que el número de oxidación del

elemento aumenta y disminuye.
 El elemento que se desproporciona actúa como oxidante y como reductor al mimo
tiempo.
Ejemplo: el ión Cu(I) no es estable en disolución acuosa porque
2 Cu+ (ac) Cu2+ (ac) + Cu (s)
Esta reacción es espontánea:

Eº = Eº( Eº(Cu+/Cu) - Eº(Cu2+/Cu+) = 0.36 V
Empleando la ecuación de Nerst se puede calcular la constante de equilibrio del

sistema, K:
E = Eº -(0,0592/n)logQ en el equilibrio, E = 0
Eº = (0,059/n)log K para n = 1 y Eºpila = +0,36 V
K = 1,3 x 106 (la reacción favorecida hacia la derecha)
Tema 10. Redox
5- Desproporción y Comproporción
Desproporción
Ejemplo:
El ácido hipocloroso también está sometido a la desproporción:
5 HClO (ac)  2 Cl2 (g) + ClO3- (ac) + 2H2O (l) + H+ (ac)
esta reacción es la suma de dos semirreacciones :

4 HClO (ac) + 4H+ (ac) + 4e-  2 Cl2 (g) + 4H2O (l).............Eº = +1.63 V
ClO3- (ac) + 5H+ (ac) + 4e- HClO (ac) + 2H2O (l)...............Eº = +1.43 V
Eº = +1.63 –1.43 V = 0.20 V
Empleando la ecuación de Nerst se puede calcular la constante de equilibrio del

sistema, K:
E = Eº -(0,0592/n)logQ en el equilibrio, E = 0
Eº = (0,059/n)log K para n = 4 y Eºpila = +0,20 V
K = 3 x 1013 (la reacción favorecida hacia la derecha)

Tema 10. Redox
5- Desproporción y Comproporción
Comproporción
 La comproporción es el proceso inverso a la desproporción:

“dos especies de un mismo elemento, en distintos estados de oxidación, forman
una especie química en la cual el elemento se encuentra en estado de oxidación
intermedio”
Ejemplo:
Ag2+ (ac) + Ag (s)  2Ag+ (ac)

Eº = +1.18 V, Eº > 0 (proceso espontáneo)
K = 9x1019
Tema 10. Redox

6- Diagramas de potencial
Diagramas de Latimer:
Útiles para resumir los datos cuantitativos de los potenciales redox para un
elemento químico en cualquiera de los compuestos que pueda formar.
(Medio ácido o básico)
Diagramas de Frost
Útiles para una discusión cualitativa de la estabilidad termodinámica de los
diferentes estados de oxidación.
Tema 10. Redox

Diagramas de Latimer
En un diagrama de Latimer se representa, en una línea recta, los potenciales

de reducción de los distintos estados de oxidación de un mismo elemento
químico.
» La forma más oxidada del elemento se escribe en la parte izquierda, y hacia la

derecha, aparecen, sucesivamente los estados de oxidación inferiores.
Ejemplo: Diagrama de Latimer para el cloro en disolución ácida:
- +1.20 - +1.18 - +1.65 +1.63 +1.36 -

ClO4 ClO3 ClO2 HClO Cl2 Cl
+7 +5 +3 +1 0 -1
- +1.20 -
La notación: ClO4 ClO3
+7 +5
se refiere a la semirreacción:
ClO4- (ac) + 2H+ (ac) + 2e-  ClO3- (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.20 V
Tema 10. Redox
En disolución básica, el diagrama de Latimer para el cloro es el siguiente:
- +0.37 - +0.20 - +0.68 +0.42 +1.36 -

ClO4 ClO3 ClO2 ClO- Cl2 Cl
Como se observa el valor del para Cl2/Cl- es el mismo que en disolución ácida,
dado que en su semirreacción no participan los protones:
½ Cl2 (g) + 1e-  Cl- (ac) ...........Eº = +1.36 V
La semirreacción desarrollada correspondiente al par ClO-/Cl2 en medio básico

queda de la forma siguiente
2ClO- (ac) + 2H2O (l) + 2e-  Cl2 (ac) + 4OH- (ac)....Eº = +0.42 V
Tema 10. Redox

Los diagramas de Latimer contienen suficiente información como para poder

deducir los potenciales normales de pares no contiguos.
Para ello se hace uso de la siguiente expresión:
E1º E2º
A B C
n1 n2
D G3 º = D G2 º + D G1 º
D G3º = -n2FE2 º - n1FE1º = -(n1+n2)FE3º
n2E2º + n1E1º
E3º =
n1+n2
Tema 10. Redox

Ejercicio:
Utilizar el diagrama de Latimer del cloro en disolución ácida para
calcular el valor de Eº para la reducción del HClO a Cl-:
+1.63 +1.36 -
HClO Cl2 Cl
+1 0 -1
¿Eº?
+1.63
1er paso: HClO Cl2
+1 0
E1º = +1.63 V, n1 = 1 Eº(HClO/Cl-)=

(1.63 + 1.36)/ 2 =1.50 V
2º paso: +1.36 -
Cl2 Cl
0 -1
E2º = +1.36 V, n2 = 1
Tema 10. Redox
El diagrama de Latimer muestra también las especies para las cuales la desproporción
es espontánea: “una especie tiende a desproporcionarse espontáneamente si el
potencial a la derecha de la especie es mayor que el que se encuentra a su izquierda”
Ejemplo: En el diagrama de Latimer para el cloro en medio ácido observamos:

- +1.18 - +1.65
ClO3 ClO2 HClO Eº(ClO2-/HClO) > Eº(ClO3-/ClO2-)
 La especie ClO2- tiende a desproporcionarse

Demostración:
ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e-  ClO2- (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.18 V
ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e-  HClO (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.65 V

ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e-  HClO (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.65 V
ClO2- (ac) + H2O (l)  ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e-...........Eº = -1.18 V
2ClO2- (ac) + H+ (ac) + 2e-  ClO3- (ac) + HClO (ac).........Eº = + 0.47 V
Eºreac = Eº(ClO2-/HClO) – Eº(ClO3-/ClO2-) = 1.65 – 1.18 = 0.47 V
Eº > 0  ΔGº < 0, reacción espontánea Tema 10. Redox
Diagramas de Frost
 Un diagrama de Frost para un elemento X consiste en la representación de nEº

para un par X(N)/X(0) frente al número de oxidación, N, del elemento.
La mayor aplicación de los diagramas de Frost radica en la impresión rápida

cualitativa que permite predecir las tendencias de las propiedades químicas de las
distintas especies
El estado de oxidación más estable corresponde a la especie

situada más abajo en el diagrama de Frost.
Menor valor de nEº (menor valor de energía libre)
# Para la construcción de un diagrama de Frost se parte del diagrama de

Latimer de una especie en medio ácido o básico.
Tema 10. Redox

Diagramas de Frost
Construir el Diagrama de Frost del Talio
1.25 -0.34 2x1.25 + 1x(-0.34)

Tl3+ Tl+ Tl n1E1º + n2E2º
Eº(Tl3+/Tl) = = = +0.72 v
n1 + n2 3
?
0.72
nEº
Tl3+
+2
n nEº
+1
0 0
Tl Tl + especie más estable
0
1 1 x (-0.34) =-0.34
Comproporción:
3 3x 0.72 = 2.16 Tl+ Tl3+ + 2Tl  3 Tl+
-1
n
0 +1 +2 +3Tema 10. Redox
Diagramas de Frost
Diagrama de Latimer
+0.70 +1.76
O2 H2 O2 H2 O
0 -1 -2
+1.23
n nEº
0 0
-1 -1 x (0.7)= -0.7
-2 -2 x (1.23)= -2.46
Tema 10. Redox

Diagramas de Frost
 Información:
a) Estabilidad b) valor de E0
La especie más estable es la que Cuanto mayor sea la pendiente de

se encuentra más abajo en el una linea que une dos puntos mayor
diagrama de Frost. será el potencial del par.
Tema 10. Redox

Diagramas de Frost
 Información:
c) Espontaneidad de la reacción
 Se puede deducir la espontaneidad de la reacción entre dos pares cualesquiera

comparando las líneas correspondientes
E0 1> E 0 2
nE0 Oxidante(se
reduce) A(ox) + ne- A(red)
Reductor B(ox) + ne- B(red)
(se oxida) A(ox)
B(ox)
A(ox) + B(red) A(red) + B(ox)
E0 2
E0 1 E0total= E01-E02>0 DG<0 espontánea
B(red)
El agente oxidante (especie oxidada) del par con
A(red)
pendiente más positiva (mayor valor de Eº) se
reducirá y el agente reductor (especie reducida) del
Estado de oxidación N par con pendiente menos positiva (menor valor de
Eº) se oxidará.
Tema 10. Redox
Diagramas de Frost
 Información:
d) Desproporción
nE0
Inestable frente a la
desproporción
C
E01
B C B E 01
B A E02
E02
2B A+C E0=E02-E01>0
A ESPONTÁNEA
Estado de oxidación N
Tema 10. Redox

Diagramas de Frost
 Información:
e) Comproporción
nE0
Inestables frente a la
comproporción
C
E0 1 C B E01
B A E02
B
E02 A+C 2B E0=E01-E02>0
A
ESPONTÁNEA
Estado de oxidación N
Tema 10. Redox

+7 +6 +5 +4 +3 +2 0
Ejemplo:
1.51
- 0.90 - 1.28 2.90 0.95 1.50 -1.18

MnO4 HMnO4 H3MnO4 MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn
2.09 1.23
1.69
¿Información?
+ oxidante
+ reductor
+ estable
Desproporción?
Comproporción?
Tema 10. Redox

- Los diagramas de Latimer suelen presentarse para pH=0 y pH=14.

- Los diagramas de Latimer básico, se expresan dando los potenciales de reducción
a pH=14 (pOH= 0). Estos potenciales se designan EoB.
Tema 10. Redox

Tema 11. Conceptos de Simetría
1. Concepto de Simetría.
2. Elementos de simetría.
3. Algunas aplicaciones de la simetría.
3.1. Simetría molecular y momento dipolar.
3.2 .Simetría molecular y actividad óptica.
4. Grupos puntuales de simetría y clasificación

1- Concepto de simetría
Una molécula presenta simetría cuando al efectuar sobre la misma una acción, las conformaciones
inicial y final son indistinguibles entre sí. Estas acciones se denominan operaciones de simetría.
Cada operación de simetría está asociada a un elemento de simetría. Un elemento de simetría es una
entidad geométrica (un punto, un plano, un eje) respecto a la cual se pueden efectuar una o varias
operaciones de simetría.

2- Elementos de Simetría
Los elementos de simetría son planos, ejes o puntos con respecto a los cuales tiene lugar la operación
de simetría. Existen cuatro tipos de elementos de simetría:
a) Eje de rotación propia Cn. Cada elemento de simetría genera una serie de
b) Plano de reflexión s. operaciones de simetría. Las operaciones de simetría se
c) Centro de inversión: i. diferencian de los elementos de simetría mediante el
d) Eje de rotación impropia: Sn. empleo del signo de operador, ^.
Existe una operación de simetría, llamada operación identidad, que supone una acción nula (es decir,
no efectuar ninguna acción) sobre la misma. La operación identidad se representa por Ê . Todas las
moléculas cumplen esta operación de simetría, y algunas sólo tienen ésta.

Ejes de rotación propia, Cn
Un eje de rotación propia Cn supone que cada rotación de 360º/n es una operación de simetría. Existen
tantas operaciones de simetría como valores de 360/n, es decir, un eje de rotación propia genera n
operaciones de simetría. Para el caso de un eje C1, la única operación de simetría asociada es un giro de
360º, lo que supone la operación identidad (Ê). Es decir, Ê = Ĉ1.
C2 C3 C4 C6
Algunos ejemplos de moléculas con ejes Cn son el agua
(C2), el amoniaco (C3), el XeF4 (C4) o el benceno (C6).
F F
O
H
N
H
Xe Una rotación de 180º, 120º, 90º o 60 º, respectivamente,
H H F F
H
deja a cada molécula en una posición indistinguible de la
inicial.
Video: Rotación H2O Video: Rotación NH3 Video: Rotación CH4

Ĉ43 Ĉ42
Ĉ41 Ĉ42
180º  Ĉ21
360º  Ĉ22 = Ĉ1 = Ê
Un eje C4 genera 4 operaciones de simetría:

En algunos casos, un orden Cn lleva implícito uno o
Ĉ41 rotación de 90º
más ejes de menor orden. Por ejemplo, un eje C4
Ĉ42 = Ĉ21 rotación de 180º
incluye un eje C2, ya que dos rotaciones
Ĉ43 rotación de 270º
consecutivas de 90º es igual que una de 180º.
Ĉ44 = Ĉ1 = Ê rotación de 360º


C6
H4 H5
¿Cuántos ejes y
60º H3 H6
60º
C6 H2 H1
C6 operaciones de simetría
H3 H4
H5 H6
están asociados a un
H4 H1 120º H2 H5
H1 H6
eje de rotación propia
H3 H2
de orden 6?
180º
60º Ĉ61
60º
Ĉ62  Ĉ31
C6
Ĉ63 Ĉ21
C6
120º
H6 H1
H2 H3
Ĉ64  Ĉ32
120º H1 H4
H5 H2
Ĉ65
H6 H5
H4 H3
5 Ĉ66  Ĉ33  Ĉ22  Ê
C6
H1 H2
60º H6 H3
60º
H5 H4 Hay tres ejes y 6 operaciones de simetría
Plano de simetría
Un plano de simetría es aquel plano que divide una molécula

en dos mitades que son idénticas. El plano se representa por
la letra s. La molécula de agua presenta dos planos de
simetría, perpendiculares entre sí. Uno de ellos contiene a los
tres átomos. El otro sólo contiene al oxígeno e intercambia a
los dos átomos de hidrógeno
El elemento de simetría es s. Video: Planos de simetría del metano

^
La operación de simetría es s.
La doble reflexión supone la operación identidad: s 2  Ê.

Centro de inversión
. Cuando cada átomo de una molécula encuentra a otro

idéntico a lo largo de una línea que pasa por el centro de la
molécula, se dice que dicha molécula tiene un centro de
inversión. Debe interpretarse como la reflexión de todos los
átomos con respecto al punto que constituye el centro de
inversión. El elemento de simetría se representa por i y la
operación de inversión por î. La doble inversión es la
operación identidad: î2  Ê.
i
El centro de inversión no tiene que estar necesariamente

ubicado en un átomo, si no en el centro geométrico de la
molécula.

Ejemplos
http://symmetry.otterbein.edu/index.html
3- Algunas aplicaciones de la simetría
Simetría molecular y momento dipolar.
- Una molécula polar es aquella que tiene un dipolo eléctrico permanente, derivado de las
distribuciones electrónicas en los átomos que la conforman.
- Conocidos los elementos de simetría de una molécula, es posible valorar si existe o no momento
dipolar en función de lo siguiente:
 Una molécula con centro de inversión no tiene momento dipolar, es decir, no es polar.
 Una molécula no puede tener un momento dipolar perpendicular a un plano de simetría.
 Una molécula no puede tener un momento dipolar perpendicular a un eje Cn.
 Si existen varios ejes propios Cn la molécula no tiene momento dipolar, pues para que así fuera el
vector tendría que estar contenido en todos los ejes. Se excluye el caso en el que todos los Cn están
en la misma dirección (p. ej. un C4 que contiene un C2).

Simetría molecular y momento dipolar.
- El dióxido de carbono es apolar, pues presenta


centro de inversión. i
s
- Las moléculas de H2O y NH3 son polares, y el
vector momento dipolar está ubicado en los ejes C2 o C2
C4 C3
C3, que coincide además con la intersección de los
planos verticales.
- Las moléculas de XeF4 o CCl4 tienen ejes de
rotación propia no coincidentes, luego no son
polares.
- Moléculas más complejas como el ferroceno o el
rutenoceno se analizan de forma similar. El
rutenoceno presenta un plano de simetría horizontal s i
y varios verticales, no pudiendo haber momento C2
dipolar. En el caso del ferroceno existe un centro de
inversión, por lo que tampoco puede ser polar Tema 11. Conceptos de Simetría
Simetría molecular y actividad óptica
Se dice que una molécula presenta actividad óptica cuando en disolución provoca una cierta desviación
del plano de transmisión de luz polarizada. Luz polarizada es aquella que se transmite en un solo plano.
Las sustancias que desvían el plano de la luz

hacia la derecha se denominan dextrógiras,
mientras que las que lo hacen hacia la izquierda
se denominan levógiras.
Esquema de un polarímetro
Las moléculas que presentan actividad óptica se

denominan quirales. Cuando una molécula es
quiral, sus imágenes especulares NO son
superponibles.

Simetría molecular y actividad óptica
Dos moléculas que son entre sí imágenes

especulares se denomina ENANTIÓMEROS.
Cada uno de ellos por separado desvía la luz Video: Desviación luz polarizada (levógiro)
polarizada en un sentido (levo o dextro), el mismo

número de grados.
Una mezcla equimolar de dos enantiómeros no

Video: Mezcla racémica desvía la luz polarizada, pues se compensan las
deviaciones a izquierda y derecha. Cuando se
tiene una mezcla de esa proporción se denomina
MEZCLA RACÉMICA.

4- Grupos puntuales de simetría y Clasificación
Para una molécula dada se han determinado cuales son sus elementos de simetría y cuales las
operaciones de simetría que se derivan de dichos elementos. El conjunto de operaciones de simetría
forman un grupo matemático, pues cumplen los cuatro criterios necesarios para ello. Estos criterios son:
a) El producto de dos elementos de un grupo y el cuadrado de un elemento del grupo debe ser otro
elemento del grupo.
b) Uno de los elementos del grupo debe ser conmutativo con el resto y dejarlos invariables.
c) Se cumple la ley asociativa de la multiplicación
d) Cada elemento tiene un recíproco que es también un elemento del grupo
En una primera aproximación, cualquier molécula puede clasificarse dentro de alguno de estos tres
grandes apartados:
a) Moléculas de alta simetría
b) Moléculas lineales.
c) Resto de moléculas.

Moléculas de alta simetría
Son aquellas que poseen varios ejes Cn con n>2. CH4, Td

Dentro de este apartado hay tres grupos:
a.1) Moléculas tetraédricas. Se representan por Td y

son de orden 24 (24 operaciones de simetría). PF6¯, Oh
a.2) Moléculas cúbicas y octaédricas. Se representan

por Oh, y son de orden 48.
C60, Ih
a.3) Moléculas dodecaédricas e icosaédricas. Se
representan por Ih y son de orden 120.

Moléculas lineales
Pueden ser de dos tipos, según tengan dos mitades equivalentes o no equivalentes. En el primer caso
(CO2, H2, Cl2, etc) existe un eje Cn, de orden infinito, a lo largo del eje de la molécula, así como infinitos
ejes C2 perpendiculares al mismo. También posee un plano horizontal perpendicular al eje principal. Por
ello, el grupo es Dh. C
C2
 sv
sv
sh
C
Cn, n C2  Cn, y sh Dh Cn y n s v Cv

Resto de moléculas
Para el resto de moléculas que no se ajustan a los dos tipos anteriores se aplica el siguiente gráfico que
permite la clasificación sistemática de las mismas conociendo los elementos de simetría que tiene cada
molécula:

Resto de moléculas
Elementos: C2, 2sv
C2v Tema 11. Conceptos de Simetría

Resto de moléculas
sd
Elementos: 3C2, 2sd
sd
C2
D2d
C2’’
C2 ’

Resto de moléculas
C4
sv s v’ sv
s v’
sv C2
C2 C2’
sh
C2
C2’
Elementos: C2, 2sv

Elementos: C4, 2C2’, 2C2’’,2sv, 2sv’, sh
C2v
D4h
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