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Reporte P1 Ef Fza Iónica
Reporte P1 Ef Fza Iónica
Unidad de Aprendizaje:
Desarrollo de Métodos Analíticos
Responsable de la materia:
Dra. Perla Elizondo Martínez
Dr. Juan Francisco Góngora Gómez
Reporte de Práctica
Grupo 01
7mo Semestre
1
Participación de los equipos
1 Director
2 Redactor
3 Operador
2
Práctica No. 1: Efecto de la Fuerza Iónica sobre la respuesta de un electrodo de ion
selectivo (ISE)
Objetivo
Discutir y evaluar la influencia de la fuerza iónica del medio sobre la respuesta de un electrodo
de ion selectivo.
Sistema estudiado
a) Soluciones de Pb(ClO4)2 de concentraciones 10-2, 10-3 y 10-4 Molar en Pb(II).
Se utilizó una solución de NaClO 4 7 M para el ajuste de fuerza iónica.
Introducción
Los métodos potenciométricos son técnicas analíticas que aprovechan la generación de una
diferencia de potencial eléctrico en una celda electroquímica. Un equipo potenciométrico mide
este potencial de una disolución respecto a un electrodo de referencia y procesa las mediciones
registradas para obtener datos útiles sobre la concentración de una cierta especie. Dependiendo
del electrodo conectado al equipo es posible determinar el pH de una cierta disolución o la
concentración de un metal o un anión en específico.
La fuerza iónica de una disolución modifica la actividad de los iones presentes en una
solución y genera cambios en el potencial registrado por el equipo y por ello, lleva a diferencias
en la determinación de la concentración del analito. Por esto, para tener mediciones confiables
con métodos potenciométricos se suele agregar una disolución ajustadora de fuerza iónica para
realizar la calibración del equipo y las mediciones bajo las mismas condiciones.
Los métodos potenciométricos son sumamente útiles como técnica analítica por el vasto
rango de concentraciones de analito que pueden detectar, desde 0.1 M hasta 10 -11 M, por su
selectividad por los iones a medir y sobre todo por su uso rápido, eficiente y barato que no
requiere de una reacción en específico, solo del ajuste de fuerza iónica de ser el caso y del uso
correcto del potenciómetro, el cual es un equipo relativamente barato si se compara con los
espectrómetros más comunes.
3
ParteMetodología
experimental
Enjuagar el electrodo.
4
Reactivos
Pb(ClO4)2 solución 0.1 M
NaClO4 7 M
NaNO3 5 M
Materiales
3 matraces de aforación de 100 mL con tapón
1 pipeta volumétrica de 25 mL
1 pipeta volumétrica de 10 mL
1 pipeta graduada de 10 mL
1 propipeta
1 vaso de precipitados de 600 mL
1 vaso de precipitados de 50 mL
1 piseta
1 espátula acanalada
1 varilla de vidrio
Equipos
Balanza analítica
Potenciómetro HANNA Instruments pH211 con electrodo de ion selectivo para plomo
HANNA Instruments HI4112
Potenciómetro HANNA Instruments pH301 con electrodo de ion selectivo para cadmio
HANNA Instruments HI4103
Potenciómetro ORION STAR A110 con electrodo de ion selectivo para plata LAQUA
8011-10C
Propuesta del procedimiento para la preparación de disoluciones
Preparación de disolución Pb(ClO4)2 10-2 M
5
Preparación de disolución Cd(NO3)2 10-2 M
6
4. Agregar con pipeta graduada 7.4 mL de disolución stock NaClO4 7 M a la disolución
preparada en el paso anterior para ajustar su fuerza iónica a 1.6 M.
Se cuenta con el Pb(ClO4)2 en solución de concentración 0.1 M, por lo que se tomarán una
pequeña cantidad de este y a partir de ella se prepara la disolución 10 -2 M para preparar el resto
de las disoluciones de menor concentración por medio de diluciones. Para la disolución 10 -3 M se
diluye la disolución 10-2 M en 1 en 10 partes (10 mL aforados a 100 mL) y para la disolución 10 -4
M se diluye la disolución 10-3 M en 1 en 10 partes (10 mL aforados a 100 mL).
Los cálculos de volumen para la preparación de 100 mL de la disolución 10 -2 M son los siguientes:
𝑀𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 = 𝑀2 𝑉2
𝑀1 𝑉1
𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 =
𝑀𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘
𝑀1 𝑉1 = 𝑀2 𝑉2
𝑀2 𝑉2
𝑉1 =
𝑀1
7
(10−3 𝑀)(100 𝑚𝐿)
𝑉1 =
10−2 𝑀
𝑉1 = 10 𝑚𝐿
𝑀2 𝑉2 = 𝑀3 𝑉3
𝑀3 𝑉3
𝑉2 =
𝑀2
(10−4 𝑀)(100 𝑚𝐿)
𝑉2 =
10−3 𝑀
𝑉2 = 10 𝑚𝐿
La cual si se desarrolla para tomar en cuenta todos los componentes iónicos de la disolución tras
la adición de solución stock de NaClO4 se obtiene:
1 2 2
𝜇 = [(𝐶𝑃𝑏(𝐶𝑙𝑂4)2 )(𝑧𝑃𝑏2+ )2 + 2(𝐶𝑃𝑏(𝐶𝑙𝑂4 )2 )(𝑧𝐶𝑙𝑂4− ) + (𝐶𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂4 )(𝑧𝑁𝑎+ )2 + (𝐶𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂4 )(𝑧𝐶𝑙𝑂4− ) ]
2
Los primeros dos términos dentro de los corchetes se descartan por su poca aportación a la
fuerza iónica inicial deseada de 0.1, aportación que disminuiría relativamente conforme aumenta
la fuerza iónica por la adición de NaClO4 y con menor concentración de la disolución de Pb(ClO4)2.
Si se calculan para la disolución de 10-2 M:
1
𝜇𝑃𝑏2+ = (𝐶𝑃𝑏(𝐶𝑙𝑂4 )2 )(𝑧𝑃𝑏2+ )2
2
1
𝜇𝑃𝑏2+ = (10−2 𝑀)(2)2
2
𝜇𝑃𝑏2+ = 0.02
1 2
𝜇𝐶𝑙𝑂4 − = (2𝐶𝑃𝑏(𝐶𝑙𝑂4 )2 )(𝑧𝐶𝑙𝑂4− )
2
1
𝜇𝐶𝑙𝑂4 − = (2 𝑥 10−2 𝑀)(−1)2
2
8
𝜇𝐶𝑙𝑂4 − = 0.01
Esta concentración de NaClO4, 𝐶𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂4 , será la concentración molar tras la adición del NaClO4 a
la disolución de Pb(ClO4)2, por lo que será ligeramente menor a la concentración de la disolución
stock 7 M.
En la que los moles totales de NaClO4, 𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂4 ,equivalen al producto de la concentración molar
inicial del stock de NaClO4 y el volumen añadido de este (en mL).
𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂4 = (7 𝑀)(𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 )
Y el volumen total, 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 , representa la suma del volumen inicial de disolución de Pb(ClO4)2 y el
volumen añadido de la disolución stock de NaClO4 (ambos en mL):
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 50 𝑚𝐿 + 𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘
Esta expresión es igual a la fuerza iónica, con la cual se puede determinar el volumen de
disolución stock de NaClO4 necesario para obtener la fuerza iónica deseada:
(7 𝑀)(𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 )
𝜇 = 𝐶𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂4 =
50 𝑚𝐿 + 𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘
9
50𝜇 + 𝜇𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 = 7𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘
50𝜇 = (7 − 𝜇)𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘
50𝜇
𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 =
(7 − 𝜇)
Con ello, los volúmenes totales de disolución stock de NaClO4 7 M que se requieren añadir a la
disolución de Pb(ClO4)2 para lograr la fuerza iónica son:
b) Sistema de Cd(NO3)2
Se cuenta con el Cd(NO3)2 anhidro sólido, por lo que se pesará una pequeña cantidad de este
y a partir de ella se prepara la disolución 10-2 M para preparar el resto de las disoluciones de
menor concentración por medio de diluciones. Para la disolución 10 -3 M se diluye la disolución 10-
2
M en 1 en 10 partes (10 mL aforados a 100 mL) y para la disolución 10 -4 M se diluye la disolución
10-3 M en 1 en 10 partes (10 mL aforados a 100 mL).
Los cálculos de pesado para la preparación de 100 mL de la disolución 10 -2 M son los siguientes:
𝑔
𝑀𝑀𝐶𝑑(𝑁𝑂3 )2 = 236.406 ; 𝑉 = 100 𝑚𝐿; 𝑀𝐶𝑑(𝑁𝑂3 )2 = 10−2 𝑀
𝑚𝑜𝑙
𝑛
𝑀=
𝑉
𝑔
𝑛=
𝑀𝑀
𝑔
𝑀=
(𝑀𝑀)(𝑉)
𝑔 = (𝑀)(𝑀𝑀)(𝑉)
𝑔 1𝐿
𝑔𝐶𝑑(𝑁𝑂3 )2 = (10−2 𝑀) (236.406 ) (100 𝑚𝐿) ( )
𝑚𝑜𝑙 1000 𝑚𝐿
𝑔𝐶𝑑(𝑁𝑂3 )2 = 0.2364 𝑔
Los cálculos de la alícuota de disolución 10-2 M para preparar 100 mL de la disolución 10 -3 M son
los siguientes:
10
𝑀1 𝑉1 = 𝑀2 𝑉2
𝑀2 𝑉2
𝑉1 =
𝑀1
𝑀2 𝑉2 = 𝑀3 𝑉3
𝑀3 𝑉3
𝑉2 =
𝑀2
(10−4 𝑀)(100 𝑚𝐿)
𝑉2 =
10−3 𝑀
𝑉2 = 10 𝑚𝐿
La cual si se desarrolla para tomar en cuenta todos los componentes iónicos de la disolución tras
la adición de solución stock de NaNO 3 se obtiene:
1 2 2
𝜇 = [(𝐶𝐶𝑑(𝑁𝑂3 )2 )(𝑧𝐶𝑑2+ )2 + 2(𝐶𝐶𝑑(𝑁𝑂3 )2 )(𝑧𝑁𝑂3 − ) + (𝐶𝑁𝑎𝑁𝑂3 )(𝑧𝑁𝑎+ )2 + (𝐶𝑁𝑎𝑁𝑂3 )(𝑧𝑁𝑂3 − ) ]
2
Los primeros dos términos dentro de los corchetes se descartan por su poca aportación a la
fuerza iónica inicial deseada de 0.1, aportación que disminuiría relativamente conforme aumenta
la fuerza iónica por la adición de NaNO 3 y con menor concentración de la disolución de Cd(NO 3)2.
Si se calculan para la disolución de 10-2 M:
1
𝜇𝐶𝑑2+ = (𝐶𝐶𝑑(𝑁𝑂3 )2 )(𝑧𝐶𝑑2+ )2
2
1
𝜇𝐶𝑑2+ = (10−2 𝑀)(2)2
2
𝜇𝐶𝑑2+ = 0.02
11
1 2
𝜇𝑁𝑂3 − = (2𝐶𝐶𝑑(𝑁𝑂3 )2 )(𝑧𝑁𝑂3 − )
2
1
𝜇𝑁𝑂3 − = (2 𝑥 10−2 𝑀)(−1)2
2
𝜇𝑁𝑂3 − = 0.01
Esta concentración de NaNO3, 𝐶𝑁𝑎𝑁𝑂3 , será la concentración molar tras la adición del NaNO 3 a la
disolución de Cd(NO3)2, por lo que será ligeramente menor a la concentración de la disolución
stock 5 M.
En la que los moles totales de NaNO 3, 𝑛𝑁𝑎𝑁𝑂3 ,equivalen al producto de la concentración molar
inicial del stock de NaNO3 y el volumen añadido de este (en mL).
𝑛𝑁𝑎𝑁𝑂3 = (5 𝑀)(𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 )
Y el volumen total, 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 , representa la suma del volumen inicial de disolución de Cd(NO 3)2 y el
volumen añadido de la disolución stock de NaNO 3 (ambos en mL):
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 50 𝑚𝐿 + 𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘
Esta expresión es igual a la fuerza iónica, con la cual se puede determinar el volumen de
disolución stock de NaNO3 necesario para obtener la fuerza iónica deseada:
12
(5 𝑀)(𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 )
𝜇 = 𝐶𝑁𝑎𝑁𝑂3 =
50 𝑚𝐿 + 𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘
50𝜇 = (5 − 𝜇)𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘
50𝜇
𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 =
(5 − 𝜇)
Con ello, los volúmenes totales de disolución stock de NaNO 3 5 M que se requieren añadir a la
disolución de Cd(NO3)2 para lograr la fuerza iónica son:
c) Sistema de AgNO3
Se cuenta con el AgNO3 en solución de concentración 0.1 M, por lo que se tomarán una
pequeña cantidad de este y a partir de ella se prepara la disolución 10 -2 M para preparar el resto
de las disoluciones de menor concentración por medio de diluciones. Para la disolución 10-3 M se
diluye la disolución 10-2 M en 1 en 10 partes (10 mL aforados a 100 mL) y para la disolución 10 -4
M se diluye la disolución 10-3 M en 1 en 10 partes (10 mL aforados a 100 mL).
Los cálculos de volumen para la preparación de 100 mL de la disolución 10-2 M son los siguientes:
𝑀𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 = 𝑀2 𝑉2
𝑀1 𝑉1
𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 =
𝑀𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘
(10−2 𝑀)(100 𝑚𝐿)
𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 =
0.1 𝑀
𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 = 10 𝑚𝐿
13
𝑀1 𝑉1 = 𝑀2 𝑉2
𝑀2 𝑉2
𝑉1 =
𝑀1
Los cálculos de la alícuota de disolución 10 -3 M para preparar 100 mL de la disolución 10-4 M son
los siguientes:
𝑀2 𝑉2 = 𝑀3 𝑉3
𝑀3 𝑉3
𝑉2 =
𝑀2
(10−4 𝑀)(100 𝑚𝐿)
𝑉2 =
10−3 𝑀
𝑉2 = 10 𝑚𝐿
La cual si se desarrolla para tomar en cuenta todos los componentes iónicos de la disolución tras
la adición de solución stock de NaNO 3 se obtiene:
1 2 2 2
𝜇 = [(𝐶𝐴𝑔𝑁𝑂3 )(𝑧𝐴𝑔+ ) + 2(𝐶𝐴𝑔𝑁𝑂3 )(𝑧𝑁𝑂3 − ) + (𝐶𝑁𝑎𝑁𝑂3 )(𝑧𝑁𝑎+ )2 + (𝐶𝑁𝑎𝑁𝑂3 )(𝑧𝑁𝑂3 − ) ]
2
Los primeros dos términos dentro de los corchetes se descartan por su poca aportación a la
fuerza iónica inicial deseada de 0.1, aportación que disminuiría relativamente conforme aumenta
la fuerza iónica por la adición de NaNO 3 y con menor concentración de la disolución de AgNO3.
Si se calculan para la disolución de 10-2 M:
1 2
𝜇𝐴𝑔+ = (𝐶𝐴𝑔𝑁𝑂3 )(𝑧𝐴𝑔+ )
2
1
𝜇𝐴𝑔+ = (10−2 𝑀)(1)2
2
𝜇𝐴𝑔+ = 0.01
14
1 2
𝜇𝑁𝑂3 − = (𝐶𝐴𝑔𝑁𝑂3 )(𝑧𝑁𝑂3 − )
2
1
𝜇𝑁𝑂3 − = (10−2 𝑀)(−1)2
2
𝜇𝑁𝑂3 − = 0.005
Esta concentración de NaNO3, 𝐶𝑁𝑎𝑁𝑂3 , será la concentración molar tras la adición del NaNO 3 a la
disolución de AgNO3, por lo que será ligeramente menor a la concentración de la disolución stock
5 M.
En la que los moles totales de NaNO3, 𝑛𝑁𝑎𝑁𝑂3 ,equivalen al producto de la concentración molar
inicial del stock de NaNO3 y el volumen añadido de este (en mL).
𝑛𝑁𝑎𝑁𝑂3 = (5 𝑀)(𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 )
Y el volumen total, 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 , representa la suma del volumen inicial de disolución de AgNO3 y el
volumen añadido de la disolución stock de NaNO 3 (ambos en mL):
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 50 𝑚𝐿 + 𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘
Esta expresión es igual a la fuerza iónica, con la cual se puede determinar el volumen de
disolución stock de NaNO3 necesario para obtener la fuerza iónica deseada:
15
(5 𝑀)(𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 )
𝜇 = 𝐶𝑁𝑎𝑁𝑂3 =
50 𝑚𝐿 + 𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘
50𝜇 = (5 − 𝜇)𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘
50𝜇
𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 =
(5 − 𝜇)
Con ello, los volúmenes totales de disolución stock de NaNO 3 5 M que se requieren añadir a la
disolución de AgNO3 para lograr la fuerza iónica son:
Reacciones asociadas
Sistema a) Pb(ClO4)2
Sistema b) Cd(NO3)2
Sistema c) AgNO3
16
En la medición del potencial, esta surge por la diferencia en la actividad de plata en la
membrana y el equilibrio de formación de sulfuro de plata según la siguiente reacción:
Resultados experimentales:
Se tienen los siguientes datos de los reactivos utilizados en la práctica:
17
Tabla 2.2: Datos experimentales de potencial eléctrico (mV) | Equipo 2 | a) AgNO3
18
Tabla 2.6: Datos experimentales de potencial eléctrico (mV) | Equipo 6 | a) Cd(NO3)2
19
Gráfica 1: Efecto de la fuerza iónica a concentración Gráfica 2: Efecto de la concentración a fuerza iónica
constante sobre una solución de AgNO3 a concentraciones constante sobre una solución de AgNO3 a concentraciones
de 10-2, 10-3 y 10-4 M. Experimento 1 10-2, 10-3 y 10-4 M. Experimento 1
Gráfica 3: Efecto de la fuerza iónica a concentración Gráfica 4: Efecto de la concentración a fuerza iónica
constante sobre una solución de AgNO3 a concentraciones constante sobre una solución de AgNO3 a concentraciones
de 10-2, 10-3 y 10-4 M. Experimento 2 10-2, 10-3 y 10-4 M. Experimento 2
Gráfica 5: Efecto de la fuerza iónica a concentración Gráfica 6: Efecto de la concentración a fuerza iónica
constante sobre una solución de AgNO3 a concentraciones constante sobre una solución de AgNO3 a concentraciones
de 10-2, 10-3 y 10-4 M. Experimento 3 10-2, 10-3 y 10-4 M. Experimento 3
20
Gráfica 7: Efecto de la fuerza iónica a concentración Gráfica 8: Efecto de la concentración a fuerza iónica
constante sobre una solución de AgNO3 a concentraciones constante sobre una solución de AgNO3 a concentraciones
de 10-2, 10-3 y 10-4 M. Experimento 4 10-2, 10-3 y 10-4 M. Experimento 4
Gráfica 9: Efecto de la fuerza iónica a concentración Gráfica 10: Efecto de la concentración a fuerza iónica
constante sobre una solución de Cd(NO3)2 a concentraciones constante sobre una solución de Cd(NO3)2 a
de 10-2, 10-3 y 10-4 M. Experimento 5 concentraciones 10-2, 10-3 y 10-4 M. Experimento 5
Gráfica 11: Efecto de la fuerza iónica a concentración Gráfica 12: Efecto de la concentración a fuerza iónica
constante sobre una solución de Cd(NO3)2 a concentraciones constante sobre una solución de Cd(NO3)2 a
de 10-2, 10-3 y 10-4 M. Experimento 6 concentraciones 10-2, 10-3 y 10-4 M. Experimento 6
21
Gráfica 13: Efecto de la fuerza iónica a concentración Gráfica 14: Efecto de la concentración a fuerza iónica
constante sobre una solución de Pb(ClO4)2 a concentraciones constante sobre una solución de Pb(ClO4)2 a
de 10-2, 10-3 y 10-4 M. Experimento 7 concentraciones 10-2, 10-3 y 10-4 M. Experimento 7
Gráfica 15: Efecto de la fuerza iónica a concentración Gráfica 16: Efecto de la concentración a fuerza iónica
constante sobre una solución de Pb(ClO4)2 a constante sobre una solución de Pb(ClO4)2 a
concentraciones de 10-2, 10-3 y 10-4 M. Experimento 8 concentraciones 10-2, 10-3 y 10-4 M. Experimento 8
En las gráficas del Efecto de la fuerza iónica a concentración constante podemos notar que
las soluciones de AgNO3 sufren el mayor efecto tras la adición de la solución ajustadora, llegando
a tener cambios con respecto a la medición sin adición de solución ajustadora de hasta los 100
mV. En cambio, las soluciones de Cd(NO3)2 y Pb(ClO4)2 mostraron una variabilidad menor, donde
los cambios fueron en unidades, máximo una decena.
Este mayor efecto en la sal de plata se puede explicar comparando las aportaciones a la fuerza
iónica, las soluciones más concentradas son las que más aportan, en el caso de AgNO 3 tiene una
fuerza iónica de 0.015, Cd(NO3)2 y Pb(ClO4)2 tienen una fuerza iónica de 0.03. Además, tiene un
estado de oxidación menor, (I), mientras que Cd y Pb tienen estado de oxidación (II). Esto tiene
influencia en la esfera de solvatación, que implica una interacción diferente.
El electrodo de ion selectivo no detecta como tal una concentración, sino una actividad iónica,
por lo que, al aumentar la fuerza iónica respecto a la base sin adición de ajustador, nos ayuda a
ocultar interferencias. Esto lo podemos notar en las gráficas de “Efecto de fuerza iónica a
concentración constante”, donde tenemos rangos de fuerza iónica en los cuales existe una
linealidad entre los potenciales obtenidos experimentalmente.
22
Para el caso de la Ag+, podemos observar los experimentos 1 y 2 (Gráficas 1 y 3,
respectivamente), tiene una linealidad de 0.1 – 0.5 de fuerza iónica. Suficiente para ocultar
interferentes, pero no muy alta que afecta a la actividad iónica de la plata.
Para el caso del Cd2+, podemos observar los experimentos 5 y 6 (Gráficas 9 y 11,
respectivamente), tienen una linealidad de 0.5 – 1.6 de fuerza iónica. Muestra una mejor condición
de análisis a fuerzas iónicas más altas que la plata, posiblemente al ser un catión de mayor estado
de oxidación pueda, por así decirlo, soportar mayor interacción iónica y seguir siendo detectado
por el electrodo.
Para el caso del Pb2+, podemos observar los experimentos 7 y 8 (Gráficas 13 y 15,
respectivamente), tienen una linealidad de 0.5 – 0.9 de fuerza iónica. Su rango de operación
parece ser un intermedio entre la plata y el cadmio. Posiblemente al tener mayor estado de
oxidación que la plata tenga menor efecto de la fuerza iónica al hablar de la solvatación, pero al
ser un átomo más grande el cadmio de igual estado de oxidación, tienda a tener un efecto estérico
que obstruya su correcta detección a altos valores de fuerza iónica, convirtiendo a esta en un
interferente.
Las gráficas pares muestran la relación entre el potencial experimental y la concentración del
respectivo metal en 𝑝𝑀 (− log[𝑀]). Se esperaría un comportamiento lineal en el intervalo de
concentraciones analizadas, lo que en la mayoría de los casos sucedió.
Las gráficas 10 y 12 muestran el comportamiento para las soluciones de Cd(NO 3)2. En estas
podemos observar que la mayoría de las fuerzas iónicas manteniendo estabilidad en el análisis
en un rango mayor de fuerza iónica.
Las gráficas 14 y 16 muestran el comportamiento para las soluciones de Pb(ClO 4)2. En estas se
observa un comportamiento más ajustado a lo lineal para fuerzas iónicas medias.
Para mejor observación individual de las gráficas presentadas, se puede ver el desglose de estas
en el documento de Excel adjunto en el Anexo 2.
En algunos casos que se esperaba mayor linealidad no se obtuvo de la forma esperada, esto
puede deberse a cuestiones del equipo, como una mala calibración o condición del electrodo de
ion selectivo correspondiente. Esto se pudo notar en el experimento 1, para AgNO 3, donde se
reportó la presencia de una coloración rosada y principios de formación de un precipitado
blanquecino, pudiendo atribuirse a una fuga en el electrodo de referencia, el cual utiliza una sal
poco soluble de plata, o a que no se lavó correctamente el material y pudo contener residuos de
iones cloro que pudieron precipitar parciamente a la plata.
Otra fuente de error de mayor peso es el error del operador, ya sea al preparar las soluciones,
añadir el ajustador de fuerza iónica y al no tomar de manera correcta las mediciones
experimentales. La falta de práctica es una fuente de error presente, a pesar de esto se obtuvieron
23
datos cuyas tendencias coincidían entre sí, lo que indica que aún con menor precisión se llegó a
la tendencia esperada.
Conclusiones
Se cumplió el objetivo de discutir y evaluar el efecto de la fuerza iónica en la respuesta de un
electrodo de ion selectivo. Se concluye que la plata tiene el mayor cambio en potencial tras la
adición de solución ajustadora, debido a su menor estado de oxidación. El comportamiento para
cadmio y plomo fue similar, ya que, a pesar de ser especies diferentes, ambas cuentan con el
mismo estado de oxidación y un tamaño iónico relativamente cercano.
Se destaca la importancia del ajusto de fuerza iónica mediante la adición de una solución
ajustadora compatible con el sistema a analizar, considerando que el ajustador no reaccione con
el analito, pero también el intervalo de fuerza iónica óptimo para cada metal o ion a analizar.
Además, la preparación correcta de los estándares de calibración con el mismo ambiente químico
que el de la muestra también es importante. Esto llevará a mediciones más confiables, ya que
podrá enmascarar de manera más eficiente posible interferentes sin llegar a obstaculizar la
sensibilidad del electrodo con el ion específico.
24
Cuestionario
1. ¿En cuál de las disoluciones es mayor el efecto de la variación de la fuerza iónica?
Fundamente su respuesta. Grafique los resultados obtenidos para apoyar su
respuesta.
Podemos observar las siguientes gráficas que muestran el potencial medido para dos
experimentos del sistema de plata:
Gráfica 17: Efecto de la fuerza iónica sobre una solución de AgNO3 a concentraciones de 10-2, 10-3 y 10-4 M.
Experimento 2
El cambio va desde casi -650 mV hasta pasados los -750 mV, en la solución más
concentrada, desde alrededor de -775 mV hasta los -850 mV en la segunda concentración y
desde los -800 mV hasta los -850 mV para la solución más diluida de esta sal.
25
Gráfica 18: Efecto de la fuerza iónica sobre una solución de Gráfica 19: Efecto de la fuerza iónica sobre una solución de
Cd(NO3)2 a concentraciones de 10-2, 10-3 y 10-4 M. Pb(ClO4)2 a concentraciones de 10-2, 10-3 y 10-4 M.
Experimento 5 Experimento 7
Este mayor efecto en la sal de plata se puede interpretar por las características de los
iones, primeramente, Cd y Pb tienen estado de oxidación de (2+), mientras que la Ag de (+),
lo que lleva a que cada mol de sal de Cd y Pb aporte dos aniones, mientras que la sal de Ag
sólo uno. La actividad iónica del AgNO3 es menor que la actividad de Cd(NO 3)2 y Pb(ClO4)2
de forma considerable, 0.015 para la solución más concentrada de AgNO 3 y 0.03 para las
soluciones más concentradas de Cd(NO3)2 y Pb(ClO4)2. Lo que implica que, al adicionar
solución ajustadora de fuerza iónica en mismas proporciones, es relativamente mayor esta
cantidad para el sistema de plata.
2. De acuerdo con los resultados obtenidos sugiera el intervalo óptimo de fuerza iónica
para el adecuado funcionamiento del ISE.
Se encontró que para el ISE de Ag + (Gráficas 1 y 3) existe una linealidad mayor entre la
fuerza iónica y el potencial en las concentraciones analizadas en el intervalo de fuerza iónica
0.1 - 0.5.
Para el ISE de Cd2+ (Gráficas 9 y 11) existe una linealidad mayor entre la fuerza iónica y
el potencial concentraciones analizadas en el intervalo de fuerza iónica 0.5 - 1.6.
Para el ISE de Pb2+ (Gráficas 13 y 15) existe una linealidad mayor entre la fuerza iónica
y el potencial concentraciones analizadas en el intervalo de fuerza iónica 0.5 - 0.9.
26
3. ¿Cuáles son los criterios para la selección de un buen ajustador de fuerza iónica?
La fuerza iónica del ajustador debe ser mucho mayor que la fuerza iónica de la muestra
o estándar, lo que hace que la fuerza iónica de alta, constante y similar y, por lo tanto, permite
que lo que efectivamente es una medición de actividad se lea como concentración.
Las nanopartículas de plata (AgNP) tienen una amplia gama de usos comerciales y
aplicaciones debido a sus propiedades antimicrobianas, antifúngicas y parcialmente
propiedades antivirales, sin embargo, algunos estudios de citotoxicidad mostraron que las
AgNP se ionizan en las células y causan citotoxicidad, es decir, muerte celular, no obstante,
el electrodo de ion selectivo de plata es muy esencial para el estudio de la nanotoxicidad de
la plata. La detección de iones Ag en el rango de baja actividad podría ser posible con el uso
de un ajustador de fuerza iónica (ISA) que tiene un producto de menor solubilidad. Por lo
tanto, en el informe se utilizaron varias sales para investigar el efecto de ISA en la sensibilidad
de detección de iones de plata usando ISE porque se utilizaron en el paso de calibración
para mejorar la sensibilidad de detección. No obstante, se analizó que el resultado óptimo
fue con ISA de yodo de potasio (0.05 M KI) ya que es fue más eficaz, en comparación con el
ISA convencional (5 M NaNO3).
27
iónica que debe ajustarse tanto en los estándares de calibración como en la disolución
preparada utilizando una disolución ajustadora de fuerza iónica. A una disolución de
concentración conocida que contenga el ion metálico se le agregan volúmenes conocidos de
una disolución valorante* de concentración conocida que contenga el ligando mientras se
mide la concentración ya sea del metal o del ligando (en caso de ser posible) con un electrodo
de ion selectivo específico. Para disminuir el efecto de equilibrios laterales indeseados, es
necesario ajustar el pH que minimice la formación de hidróxidos con el metal (aunque esto
agrega la formación de complejos con el sistema buffer utilizado), de la protonación del
ligando, o incluso (en caso de que se formen complejos con varios equivalentes de ligando)
de especies metal-ligando que resulten inconvenientes para el equilibrio en específico que
se desee investigar. Con las mediciones del ion libre con el electrodo selectivo del mismo,
así como de las cantidades añadidas de valorante es posible determinar las constantes de
formación de complejos por medio de un método gráfico.
*: No se busca un punto final por la adición de valorante, sino que se mide el valor de la
concentración indicada por el electrodo según se añada el valorante.
1. Preparar una disolución de una sal soluble del metal de concentración conocida.
3. Preparar disoluciones estándar del metal en un rango de concentraciones que permitan que
la concentración del ligando entre dentro de este rango.
4. Agregar una cantidad de disolución ajustadora de fuerza iónica de NaNO3 (u otro electrolito
que no reaccione con el metal ni con el ligando) a la disolución de la sal del metal, a la
disolución valorante y a los estándares de calibración.
5. Calibrar el equipo con un electrodo selectivo de iones para el metal utilizando los estándares
preparados.
6. Valorar la disolución de la sal del metal con la disolución valorante: agregar una cantidad
muy pequeña de valorante y registrar la medición de concentración de ligando después de
que esta se estabilice.
Con este método se tiene un exceso del metal comparado con la cantidad de ligando
presente. El electrodo de ion selectivo es el del ligando, por lo que este método está limitado
a ciertos iones como F-, Cl-, Br- o I- e incluso para NH3, los cuales pueden ser pocos, pero
forman una gran cantidad de complejos con diversos metales.
28
1. Preparar una disolución de una sal soluble del metal de concentración conocida.
4. Agregar una cantidad de disolución ajustadora de fuerza iónica de NaNO 3 (u otro electrolito
que no reaccione con el metal ni con el ligando) a la disolución de la sal del metal, a la
disolución valorante y a los estándares de calibración.
5. Calibrar el equipo con un electrodo selectivo de iones para el ligando utilizando los
estándares preparados.
6. Valorar la disolución de la sal del metal con la disolución valorante, registrando la medición
de concentración del metal después de que esta se estabilice, hasta después del último
punto de inflexión observado.
Con este método se tiene un exceso de ligando comparado con la cantidad de ligando
presente. El electrodo de ion selectivo es el del metal, permitiendo una gran variedad de
posibles metales a medir.
𝑀 + 𝐿 ⇌ 𝑀𝐿
Si el metal puede formar más complejos con el mismo ligando, se tienen los siguientes
equilibrios y sus respectivas constantes de formación de complejos:
[𝑀𝐿2 ]
𝑀 + 2𝐿 ⇌ 𝑀𝐿2 ; 𝛽2 =
[𝑀][𝐿]2
…
[𝑀𝐿𝑛 ]
𝑀 + 𝑛𝐿 ⇌ 𝑀𝐿𝑛 ; 𝛽𝑛 =
[𝑀][𝐿]𝑛
Las concentraciones totales del metal y del ligando se definen como la suma de todas
las especies presentes que los contengan (tomando en cuenta la estequiometría de esta):
29
A partir de las expresiones del producto de las constantes, 𝛽, se puede obtener la
expresión para la concentración de una especie acomplejada:
[𝑀𝐿] = 𝛽1 [𝑀][𝐿]
[𝑀𝐿2 ] = 𝛽2 [𝑀][𝐿]2
[𝑀𝐿𝑛 ] = 𝛽𝑛 [𝑀][𝐿]𝑛
Esta deducción es también aplicable para el ligando, por lo que las expresiones para la
concentración total del metal y del ligando se pueden reescribir como:
[𝐿] 𝑇 − [𝐿]
= 𝛽1 + 2𝛽2 [𝐿] + ⋯ + 𝑛𝛽𝑛 [𝐿]𝑛−1
[𝑀][𝐿]
Como en este método se tiene un exceso de metal comparado con la cantidad de ligando
presente, la cantidad de metal libre será igual a la cantidad de metal total, la cual es un valor
conocido:
[𝑀] ≈ [𝑀] 𝑇
1 [𝐿] 𝑇 − [𝐿]
( ) = 𝛽1 + 2𝛽2 [𝐿] + ⋯ + 𝑛𝛽𝑛 [𝐿]𝑛−1
[𝑀] 𝑇 [𝐿]
1 [𝐿] 𝑇
( − 1) = 𝛽1 + 2𝛽2 [𝐿] + ⋯ + 𝑛𝛽𝑛 [𝐿]𝑛−1
[𝑀] 𝑇 [𝐿]
Los términos [𝑀] 𝑇 y [𝐿] 𝑇 son valores conocidos por la preparación de las soluciones,
1 [𝐿]
mientras que [𝐿] es la respuesta indicada por el equipo. Se grafica [𝑀] ( [𝐿]𝑇 − 1) con respecto
𝑇
a [𝐿]. La ecuación de la gráfica contiene [𝐿] como única variable, acompañada de constantes
que representan 𝛽1 , 2𝛽1 ; … y 𝑛𝛽𝑛 , por lo que a partir de ellas se puede calcular el valor del
30
producto de las constantes, y con ellas mismas, el valor de cada una de las constantes de
formación de complejos.
Como esta ecuación es un ajuste a los valores obtenidos, conforme aumente el número
de especies acomplejadas, es decir, que aumente el grado de la ecuación, esta tiene un
mejor ajuste para pocas especies acomplejadas. Por ejemplo, si se tuvieran solo dos
especies acomplejadas, la expresión descrita anteriormente se simplificaría como:
1 [𝐿] 𝑇
( − 1) = 𝛽1 + 2𝛽2 [𝐿]
[𝑀] 𝑇 [𝐿]
La cual sería una ecuación lineal y tendría una regresión simple y con ello, resultados
confiables, mismo que no sería el caso para varias especies acomplejadas que llevarían a
una ecuación cuadrática, cúbica o de mayor grado.
Asimismo, cabe mencionar que la concentración del metal libre se vería afectada por los
equilibrios laterales que este pueda tener con el medio buffer y/o los hidróxidos, por lo que la
simplificación [𝑀] ≈ [𝑀] 𝑇 no se cumplirá. Para mitigar esto, se tendría que tomar en cuenta
los equilibrios laterales del metal para obtener la concentración del metal libre:
[𝑀] 𝑇
𝛼𝑀 =
[𝑀]
En donde:
𝛼𝑀 = 𝛼𝑀(𝑏𝑢𝑓𝑓𝑒𝑟) + 𝛼𝑀(𝑂𝐻)
Para así tener una expresión para la concentración total del metal que tome en cuenta
sus equilibrios laterales:
[𝑀] 𝑇
[𝑀] =
𝛼𝑀(𝑏𝑢𝑓𝑓𝑒𝑟) + 𝛼𝑀(𝑂𝐻)
Para poder determinar el valor del producto de las constantes de formación de complejos
a partir de las mediciones hechas se parte de un planteamiento similar al ya descrito, pero
con una modificación más simple:
Al tener un exceso de ligando comparado con el metal, la formación del complejo 𝑀𝐿𝑛
será casi completa, por lo que su concentración será casi similar a la del metal libre:
[𝑀𝐿𝑛 ]
𝑀 + 𝑛𝐿 ⇌ 𝑀𝐿𝑛 ; 𝛽𝑛 =
[𝑀][𝐿]𝑛
31
[𝑀𝐿𝑛 ] ≈ [𝑀] 𝑇
Despejando [𝑀]:
[𝑀] 𝑇
[𝑀] =
𝛽𝑛 [𝐿]𝑛
Como la concentración libre de ligando no se conoce con exactitud (en el método pasado
sí se conocía al ser medida directamente con el electrodo), se tiene que tomar en cuenta la
afectación del pH por la formación de especies protonadas del ligando:
[𝐿] 𝑇
𝛼𝐿(𝐻) =
[𝐿]
[𝐿] 𝑇
[𝐿] =
𝛼𝐿(𝐻)
[𝐿] 𝑇
𝑝𝐿 = − log
𝛼𝐿(𝐻)
Con este método no se requiere del uso del electrodo selectivo del ligando, sino del
metal, lo cual abre más posibilidades en la determinación de constantes de formación de
equilibrio. Sin embargo, solo es posible determinar el producto de estas y no su valor
individual, aunque esto no representaría un problema para especies que formen únicamente
un ligando ML.
32
Referencias
Harvey, D. (2019). 11.2: Potentiometric Methods – Chemistry LibreTexts. Recuperado el 28 de
agosto de 2022. Disponible en:
https://chem.libretexts.org/Courses/Northeastern_University/11%3A_Electrochemical_Methods/
11.2%3A_Potentiometric_Methods
Priyam Study Centre. (2022). Ion Selective Electrode – Principle, Types, Application. Recuperado
el 22 de agosto de 2022. Disponible en: https://www.priyamstudycentre.com/2022/05/ion-
selective-electrode.html
Sohail, M., & De Marco, R. (2013). ELECTRODES | Ion-Selective Electrodes. Reference Module
in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering. DOI:10.1016/b978-0-12-409547-
2.01180-x
Hanna Instruments. (2007). Cadmium Ion Selective Electrode Instruction Manual. Recuperado el
28 de agosto de 2022. Disponible en: https://hannachile.com/mwdownloads/download/link/id/798
33
Cuestionario:
Reagecon. (s. f.). Ion Selective Electrode Standards & Ionic Strength Adjustors. Recuperado el
03 de septiembre de 2022. Disponible en: http://www.al-labor.at/images/docs/ISE.%20ISA.pdf
Oh, S. Y.; Sung, H. K.; Shin, H. H.; Jeong, U.; Eom, I.; Kim, P. & Kim, Y. Korean J. Chem. Eng.
2015, 32(9), 1924–1927. DOI: 10.1007/s11814-015-0015-0
Priyam Study Centre. (2022). Ion Selective Electrode – Principle, Types, Application. Recuperado
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Bond, A. M. & Hefter, G. Inorg. Chem. 1970, 9(5), 1021 – 1023. DOI: 10.1021/ic50087a004
Nakagawa, G.; Wada, H. & Hayakawa, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975, 48(2), 424 – 427. DOI:
10.1246/bcsj.48.424
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Anexos
Anexo 1: Principios del electrodo de iones selectivo
El electrodo de iones selectivo es un electrodo que permite la medición de la concentración
de una especie iónica en específico por la diferencia de potencial generada por la difusión de los
iones a través de una membrana selectiva. Este “electrodo” consiste en realidad de dos
electrodos: uno indicador de Cd y otro de referencia. El electrodo de referencia consiste en un
alambre de Ag cubierto de AgCl sumergido en una solución de KCl 1 M que actúa como ánodo.
El electrodo selectivo permite el paso del analito a través de una membrana de CdS/AgS y no
permite el paso de otros iones; este actúa como cátodo. El CdS de la membrana es casi insoluble
en agua y el potencial del par Cd 2+/AgS del electrodo en condiciones normales se toma como
referencia interna. Cuando el electrodo entra en contacto con la disolución muestra los iones Cd 2+
en la disolución pasan por la membrana y aumentan la concentración del poco Cd 2+ presente
dentro del electrodo. La diferencia de concentración de Cd 2+ en la membrana interfiere con la
respuesta del electrodo y forma una diferencia de potencial en la membrana que es registrada
por el equipo por medio de un voltímetro.
El potencial eléctrico es el trabajo necesario para mover una partícula cargada a lo largo de
un campo eléctrico. En el contexto de una celda electroquímica, este se refiere a la energía por
unidad de carga disponible para llevar a cabo una reacción de oxido-reducción. En una solución,
el potencial químico se ve afectado, entre otras cosas, por la actividad de los iones presentes
según la ecuación de Nernst:
°
𝑅𝑇 𝑎𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜𝑠
𝐸𝑀 = 𝐸𝑀 + ln
𝑛𝐹 𝑎𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜𝑠
En el caso de electrodo utilizado se tiene también el potencial de la membrana por la
diferencia de concentración en ambos lados de la membrana, el potencial generado por la
diferencia en la velocidad de difusión a través de esta, así como el potencial de la referencia
interna del electrodo. Además, para las actividades de las especies presentes solo se toma en
cuenta la actividad del Cd2+ (“oxidado”), por lo que se la ecuación se reescribe como:
𝑅𝑇
𝐸=𝐾+ ln 𝑎𝐶𝑑2+
𝑛𝐹
Donde:
𝐾 es una constante que toma en cuenta los diferentes potenciales descritos en el párrafo anterior
𝑉∙𝐶
𝑅 = 8.314 𝑚𝑜𝑙∙𝐾
𝑇 es la temperatura en K
35
La actividad del ion Cd2+ es el producto de su concentración y el coeficiente de actividad de
la misma especie:
Donde:
La fuerza iónica es la medida en que afectan los iones presentes en una solución por la
intensidad de su campo eléctrico debida a la concentración de estos iones. Se expresa
matemáticamente como:
1
𝜇 = ∑ 𝐶𝑖 𝑧𝑖2
2
𝑖
Donde:
𝜇 es la fuerza iónica
𝐶𝑖 es la concentración de un ión
Es justamente por las atracciones electrostáticas provenientes de la interacción entre los iones
que la actividad de una especie en disolución se ve afectada. Esto es descrito por la ecuación de
Debye-Hückel limitada, que describe el cambio en el coeficiente de actividad de una especia
debido a la fuerza iónica de la disolución:
2
−0.51𝑧𝐶𝑑 2+ √𝜇
log 𝛾𝐶𝑑2+ =
1 + 3.3𝛼𝐶𝑑2+ √𝜇
Donde:
Como este logaritmo tiene un símbolo negativo, conforme aumente la fuerza iónica, el valor del
coeficiente de actividad disminuya y con él la actividad; al disminuir la actividad el término con el
logaritmo natural en la ecuación de Nernst se vuelve más negativo, con lo cual disminuye el
potencial marcado por el potenciómetro. Es decir, el aumento de la fuerza iónica disminuye el
potencial eléctrico.
36
Anexo 2: Tablas de resultados experimentales sin tratamiento previo
Los datos completos, así como el tratamiento de datos y gráficas desglosadas se pueden
encontrar en un documento de Excel disponible en el link a continuación: https://uanledu-
my.sharepoint.com/:x:/g/personal/luis_maciasgm_uanl_edu_mx/EX_Uu1lYAEpIps0Dj7z8XykBcl
2yld-wEl-wEmmlwdW-Fg?e=9DtOFQ
Sistema a) AgNO3
Datos experimentales de potencial eléctrico (mV) | Equipo 1 | a) AgNO3
-695.00 -774.00
-693.00 -771.60
-692.40 -771.40
37
0.0010 3.000 -798.50 -869.40 -840.50 -849.10 -837.10
38
-826.0 -990.2 -936.6 -928.0 -902.3
Sistema b) Cd(NO3)2
Datos experimentales de potencial eléctrico (mV) | Equipo 5 | a) Cd(NO3)2
39
0.0010 3.000 -106.1 -111.0 -116.8 -115.5 -116.2
Sistema c) Pb(ClO4)2
Datos experimentales de potencial eléctrico (mV) | Equipo 7 | a) Pb(ClO4)2
40
-223.7 -227.3 -228.7 -227.1
41